ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - TRƢƠNG THANH KA NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨC CHẾ QUÁ TRÌNH SINH AMONI VÀ HYDROSUNFUA TRONG MÔI TRƢỜNG YẾM KHÍ BẰNG MỘT SỐ KHOÁNG CHẤT TỰ NHIÊN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Trƣơng Thanh Ka NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨC CHẾ QUÁ TRÌNH SINH AMONI VÀ HYDROSUNFUA TRONG MÔI TRƢỜNG YẾM KHÍ BẰNG MỘT SỐ KHOÁNG CHẤT TỰ NHIÊN Chuyên ngành: Hóa môi trường Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:PGS.TS Trần Hồng Côn Hà Nội - Năm 2014 LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc tới PGS.TS Trần Hồng Côn, người tận tình hướng dẫn giúp đỡ suốt thời gian thực luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn thầy, cô Khoa Hóa học - Đại học Khoa học Tự nhiên giúp đỡ trình học tập nghiên cứu Tôi xin trân trọng cảm ơn chủ nhiệm Đề tài KC.08.26/11-15, Bộ Khoa học công nghệ: “Nghiên cứu ứng dụng công nghệ tiến tiến, phù hợp xử lý suy thoái môi trường nhằm sử dụng bền vững tài nguyên cho vùng nuôi tôm tỉnh ven biển Bắc vùng nuôi cá Tra Đồng Bằng Sông Cửu Long” tạo điều kiện cho tham gia đề tài sử dụng số liệu đề tài vào luận văn nghiên cứu Đồng thời xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè, đồng nghiệp động viên tạo điều kiện giúp đỡ hoàn thành tốt luận văn Hà Nội, ngày tháng 12 năm 2014 HỌC VIÊN Trƣơng Thanh Ka MỞ ĐẦU Với đặc điểm địa lý trải dài theo bờ biển, Việt Nam nước mạnh đặc biệt nuôi trồng thủy sản phát triển theo hướng hàng hóa tập trung Theo Tổng cục thống kê, năm 2013, sản lượng thủy sản ước tính đạt gần triệu Trong cá đạt đạt 4,4 triệu tấn, tôm đạt 704 ngàn Năm 2013 diện tích nuôi tôm đạt 65 ngàn ha, gần gấp lần so với năm 2012, sản lượng tăng 56,5%, đạt 230 ngàn Trong năm qua phong trào chuyển sử dụng đất từ trồng lúa sang nuôi tôm xuất nhiều địa phương Trong bốn vấn đề hoạt động nuôi tôm bao gồm: thức ăn, giống, kỹ thuật sản xuất môi trường, vấn đề môi trường cộm hoạt động chưa thực quan tâm Thực tế cho thấy nghề nuôi trồng thủy sản xuất nhiều bất cập liên quan đến môi trường cần phải giải dịch bệnh, tồn dư thuốc kháng sinh, vi sinh vật gây bệnh, ô nhiễm hữu Tình trạng ô nhiễm môi trường xảy nghiêm trọng nuôi trồng thủy sản phần lớn chất hữu dư thừa từ thức ăn, phân rác thải khác đọng lại đáy ao nuôi Ngoài ra, hóa chất, kháng sinh sử dụng trình nuôi trồng dư đọng lại mà không xử lý Việc hình thành lớp bùn đáy tích tụ lâu ngày chất hữu cơ, cặn bã nơi sinh sống vi sinh vật gây thối, vi sinh vật sinh khí độc NH 3, NO2, H2S, CH4 Các vi sinh vật gây bệnh như: Vibrio, Aeromonas, Ecoli, Pseudomonas, Proteus, Staphylococcus nhiều loại nấm nguyên sinh động vật Đáy ao bao gồm lớp đất tự nhiên, chất cặn lắng lượng bùn nhão lỏng thức ăn dư thừa, chất hữu phân tôm Sự tích tụ cacbon hữu chiếm khoảng 25% lượng cacbon hữu từ thức ăn tôm, số nghiên cứu tương tự ước lượng khoảng 24% nitơ 24% phốt bị tích tụ lại Lượng dinh dưỡng tích tụ đáy ao thường khoảng từ 5% – 40% từ thức ăn (cacbon, nitơ, phốt pho) tùy theo khả quản lý trại Các chất dinh dưỡng, hữu cặn bùn có xu hướng lắng tích lại đáy ao tới mức phải loại bỏ chúng khỏi ao nuôi tôm Một nghiên cứu Lemonnier Brizard nhận thấy việc hút lượng bùn đáy làm tăng sản lượng tôm từ đến 6,2 tấn/ha/năm tăng tỉ lệ sống từ 10 – 60% ao nuôi tôm bán thâm canh New Caledonia [15].Với mụcđích nghiên cứu ứng dụng loại khoáng tự nhiên giảm thiểu ô nhiễm môi trường, hạn chế tối đa khả sinh khí độc NH3,H2S,Nox với chi phí rẻ, sẵn có nhiều vùng Việt Nam, kết hợp với đề tàiĐề tài KC.08.26/11-15, Bộ Khoa học công nghệ“Nghiên cứu ứng dụng công nghệ tiến tiến, phù hợp xử lý suy thoái môitrường nhằm sử dụng bền vững tàinguyên cho vùng nuôi tôm tỉnh venbiển Bắc vùng nuôi cá Tra ởĐồng Bằng Sông Cửu Long” - viện Môitrường Nông nghiệp thực hiện,đề tài tiến hành:“Nghiên cứu khả ức chếquá trình sinh khí amoni hydrosunfua số khoáng chất tự nhiên” CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ AMONI (NH4) VÀ HYDROSUNPHUA (H2S) 1.1.1 Nghiên cứu amoni (NH4) hydrosunphua (H2S): 1.1.1.1.Amoni (NH4) a Tính chất hóa học Amoni sinh môi trường nước phân hủy hợp chất hữucơ có chứa Nitơ Trong môi trường nước tồn hai dạng: ammonia (NH3) ion ammonium NH4+ Ammoniac (NH3) chất lỏng không màu tồn áp suất không khí, nhẹ không khí có mùi mạnh Amoniac bị hóa lỏng áp suất khoảng 10atm Trong công nghiệp để vận chuyển ammoniac người ta thường sử dụng phương pháp hóa lỏng Amoniac hòa tan tốt nước hình thành dạng ion amoni: NH3 + H2O ↔ NH4+ + OHSự hòa tan ammoniac nước bị ảnh hưởng yếu tố: áp suất không khí, nhiệt độ hay chất hòa tan lơ lửng Amoniac hòa tan dễ dàng nước tồn chủ yếu dạng ion pH môi trường tự nhiên hầu hết hệ sinh thái Ở nồng độ thấp, nồng độ mol tổng ammoniac hòa tan tính sau: [NH3] + [NH4+] = H[NH3(gas)] + KbH[NH3(gas)], Trong [NH3(gas)] nồng độ mol ammoniac pha phí Kb số phân ly tính theo công thức: [NH4+] [OH-] Kb = = 1.774 x 10-5 (at 25°C) [NH3] H số Henry tính theo: log10H = 1477.8/T - 1.6937 Có nhiều loại muối ammoniac, có số muối sử dụng phổ biến công nghiệp ammonium chloride, ammonium nitrat ammonium sulfate Ngoại trừ phức tạo với kim loại, muối amoni có tính tan phân ly tốt tương tự muối kim loại kiềm, nhiên lại dễ bị phân hủy nhiệt Các loại muối amoni phổ biến: -Ammonium chloride [NH4Cl] có tự nhiên, sản phẩm hoạt động núi lửa, hóa tạo thành hydrogen chloride ammoniac Cũng loại muối ammoniac có tính axit mạnh, gốc chloride hydrolyses tan nước tạo pH thấp Trong chất rắn qua trình lưu trữ ammoniac dễ bị thất thoát, thể lỏng ammonium chloride có khuynh hướng ăn mòn kim loại màu số hợp kim khác, đặc biệt đồng, đồng thau Ammonium chloride bị oxi hóa thành nitrosyl chloride chlorine tác nhân oxi hóa mạnh nitric axit -Ammonium nitrate [NH4NO3] không tồn tự nhiên bền, bị phân hủy nhiệt độ cao Ammonium nitrate tác dụng chất oxy hóa mạnh nhiều phản ứng, dạng dung dịch ăn mòn kim loại, đặc biệt đồng hợp kim -Ammonium sulfate [(NH4)2SO4] tan nước, không tan cồn aceton -Ammonium acetate [CH3COONH4] dễ bị phân hủy NH3 tồn dung dịch áp suất khí quyển, đặc biệt môi trường kiềm -Ammonium cacbonate [(NH4)2CO3] ammonium bi-cacbonate [NH4HCO3] Ammonium bicacbonate dễ hình thành bền hơn, phân hủy 350C tạo thành NH3, CO2 H2O Ammonium cacbonate bị phân hủy tiếp xúc với không khí tạo thành NH3 CO2, thành dạng bột trắng chuyển hóa thành ammonium bicacbonate Lượng Ammoni tự nhiên nước bề mặt nước ngầm thường thấp 0,2mg/lít Các nguồn nước khí có nồng độ Ammoni lên đến 3mg/lít Tuy nhiên thủy vực ô nhiễm nồng độ ammoni tăng cao, lên đến hàng trăm mg/lít Trong nước, amoni tồn dạng: không ion hóa (NH3) ion amoni (NH4+), tùy thuộc vào trạng thái cân có NH4+  NH3 + H+ Trạng thái cân amoni amonia không ion hóa phụ thuộc vào pH, nhiệt độ độ muối.[1] Nó có nhiều điểm giống muối kiềm lại dễ bị phân hủy Các hợp chất thường gặp ion NH4+ là: muối clorua, sunphat, nitrat, oxalat, molypdat NH4OH + Tính axit – bazo: NH3 hòa vào nước thành amoni hydroxyt NH4OH hay gọi dung dịch amoniac Trong dung dịch NH4OH ta có cân bằng: NH3 + H2O  NH4OH  NH4+ + OHỞ nhiệt độ thường, cân lệch phía trái nên dung dịch có mùi NH3 NH4OH kiềm yếu, kết tủa số cation (như Fe3+) dạng hydroxyt Nhưng không kết tủa nhiều cation tạo thành phức chất tan, nồng độ ion OH- không đủ để kết tủa có mặt muối amoni (làm giảm phân ly NH4OH) Muối amoni axit mạnh clorua, sunphat, có phản ứng nhẹ vì: NH4+ + H2O = NH4OH + H+ Do đó, muối amoni thường dùng phân tích để làm giảm pH dung dịch Các muối amoni axit yếu thường phân ly, giải phóng NH3: (NH4)2CO3 = NH4+ + NH3 + HCO3+ Tính oxy khử: Ion NH4+ bị oxy hóa môi trường axit nước cường thủy, clo, brom chất oxy hóa mạnh khác; bị oxy hóa môi trường kiềm hypoclorit, hypobromit, kalipemanganat 2NH4+ + Cl2  N2 + 6Cl- + 8H+ + Tạo phức: Ion NH4+ tạo phức với nhiều cation Ag+, Cu2+, Cd2+, Ni2+, Co2+, Cr3+…, ví dụ [Ag(NH3)2]+, [Ni(NH3)6]2+, … + Độ tan muối: hầu hết muối NH4+ dễ tan, trừ số hợp chất amoni hexaxyano cobantiat + Tác dụng nhiệt: Khi đun nóng hầu hết muối amoni bị phân hủy Một số muối amoni khó bay (NH4)2SO4 loại hết nhiệt độ cao NH4NO3  N2O + 2H2O b Một số nghiên cứu chuyển hóa Amoni: Theo nghiên cứu hình thái di chuyển ammoni có nước khu vực đầm lầy nước ngọt, ven lưu vực sông Scheldt, Bỉ xác định định tính cho toàn hệ sinh thái mô hình đánh dấu 15 N Vào cuối mùa hè (tháng 9), người ta bổ sung 15 N-NH4 vào nước ngập (triều lên) khu đầm lầy nước rộng 3477m2 lần theo dấu vết trình chuyển hóa amoni thời gian lưu amoni bốn chu trình thủy triều Nghiên cứu đưa kết thành phần pha nước hệ thống đầm lầy so sánh chúng với thí nghiệm tương tự tiến hành vào mùa xuân/đầu hè (tháng 5) Những thay đổi nồng độ tăng đồng vị NO3, NO2, N2O, N2, NH4 hạt nitơ lơ lửng (SPN) phân tích với việc sử dụng nghiên cứu cân khối Cân khối N cho thấy nửa lượng NH4 bổ sung vào chuyển hóa sử dụng sinh khối khu đầm lầy, nửa lại báo cáo dạng amoni suốt thời gian thủy triều Nitrat hóa trình chuyển hóa quan trọng N, chiếm 17% trình chuyển hóa N N2, N20 SPN chiếm 2,4; 0,02 1,4% Quá trình chuyển hóa N không gian thời gian pha nước giống với thu vào tháng 5, chứng minh khả tái lặp tốt phương pháp đánh dấu cho toàn hệ sinh thái, tốc độ tuyệt đối chuyển hóa amoni vào tháng cao gấp lần Trong bề mặt đầm lầy tháng thuận lợi cho trình nitrat hóa lại giảm vào tháng Mặt khác, khử nitơ lại trình quan trọng vào tháng Những phát nghiên cứu cho thấy amoni nước ngập yếu tố quan trọng cho trình loại bỏ amoni hệ sinh thái đầm lầy nước c Nguồn điểm ô nhiễm ammonia vào môi trường nước Các nguồn nhân tạo chủ yếu ammonia nước mặt bao gồm chất thải từ nông nghiệp, trình sản xuất phân bón cho trồng, luyện gang thép, lọc dầu, thuộc da, sản xuất hóa chất vô cơ, ngành phi kim, hợp kim,chế biến thực phẩm Lượng ammoniac nước thay đổi thường xuyên theo thay đổi lưu lượng nồng độ chất thải ngành công nghiệp Trong nông nghiệp, việc chăn nuôi gia súc quy mô lớn Ngoài ra, thức ăn thừa trình chăn nuôi gia súc nguyên nhân gây lên ô nhiễm chất hữu cho nguồn nước dẫn đến ô nhiễm ammoni nước thải chăn nuôi Chất thải cá, tép, thức ăn sử dụng cho chăn nuôi thủy sinh thừa, bị thối rữa… góp phần vào hình thành ammoniac hồ thủy sinh.Trong công nghiệp, ngành sản xuất phân bón tổng hợp phân ure, phân bón thuốc kích thích sinh trưởng … thải môi trường lượng lớn chất ô nhiễm chứa nitơ, trình phân hủy sinh học môi trường nước chúng tạo ammoni d Các nguồn mặt ô nhiễm ammonia vào môi trường nước Các nguồn mặt ô nhiễm ammonia cho môi trường nước mặt không đơn giản nguồn điểm ô nhiễm Các nguồn mặt bao gồm giải phóng chất vô hữu không xác định xác điểm Chúng biến đổi, không liên tục, khuếch tán, theo cách khác theo đặc trưng vùng Nó kết trình chảy tràn nước mưa qua vùng ô nhiễm chất hữu cơ, trình rửa trôi, xói mòn chất mùn, chất dinh dưỡng từ vùng đất dốc… Ngoài ra, nông nghiệp thâm canh cao sử dụng nhiều phân ure, phân bón lá, kích thích sinh trưởng chứa nito Các phân bổ sung dinh dưỡng không sử dụng hết tích tụ lại đất, thân thông qua nước mưa nước chảy tràn nhập vào môi trường nước, nguồn ô nhiễm mặt đáng ý gây nên ô nhiễm ammoni cho môi trường nước Ngày hoạt động nông nghiệp gắn liền với chuyên môn hóa, loại nước công nghiệp, sinh hoạt giàu hợp chất nitơ thải vào môi trường làm cho môi trường nước ngày bị ô nhiễm hợp chất nitơ mà chủ yếu ammoni 1.1.1.2.Hydrosunphua (H2S) a Đặc tính vật lý, hóa học Sunfua hydrô H2S trạng thái hòa tan nước Nguồn gốc phân huỷ vật chất hữu môi trường khử H2S gặp nước ngầm, nước tự lưu nguồn nước khoáng Phân tử H2S có cấu tạo tương tự phân tử nước Góc liên kết : HS H 92, 2o Độ dài liên kết: S – H 1, 33AO Mô men lưỡng cực : m = 1, 02D Nhiệt độ sôi -60, 750C Nhiệt độ nóng chảy : -85, 60C TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Vũ Ngọc Ban (2007), Giáo trình thực tập Hóa lý, NXB Đại học Quốc gia Hà nội, trang 45-59 Phạm Nguyên Chương, Trần Hồng Côn, Nguyễn Văn Nội, Hoa Hữu Thu, Nguyễn Thị Diễm Trang, Hà Sỹ Uyên, Phạm Hùng Việt( 2002), Hóa Kỹ Thuật, NXB Khoa học Kỹ Thuật, Hà nội Nguyễn Đình Huệ (2004), Giáo trình Hóa lý tập 2, NXB Giáo dục Đặng Đình Kim, TS Vũ Văn Dũng (2004), Nghiên cứu công nghệ xử lý bùn ao nuôi tôm góp phần làm môi trường nuôi trồng thủy sản sản xuất phân bón hữu – vi sinh, Viện nghiên cứu nuôi trồng thủy sản Nguyễn Văn Mạnh, Bùi Thị Nga (2011), Đánh giá mức độ tích tụ ô nhiễm bùn đáy ao nuôi thâm canh tôm sú, Báo nông nghiệp phát triển nông thôn Cao Phương Nam (2007), Khảo sát Ammonia Hydrosunfulfide mô hình nuôi tôm sú loại đất khác tỉnh Cà Mau, Viện Đại học Thủy Lợi Môi trường – Đại học Thủy Lợi Trần Văn Nhân, Hồ Thị Nga (2005), Giáo trình công nghệ xử lí nước thải, NXB Khoa học Kĩ Thuật, Hà nội Nguyễn Thị Ngọc (2011), Nghiên cứu khả xử lý amoni nước nano MnO2 – FeOOH mang Laterite, Luận văn thạc sỹ khoa học, Đại học Khoa học tự nhiên Hà Nội Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ xúc tác bề mặt vô mao quản, Nhà xuất khoa học kỹ thuật Hà Nội 10 Trương Quốc Phú, Vũ Ngọc Út (2012), Quản lý chất lượng nước ao nuôi cá nước ngọt, Đại học Cần Thơ 11 Nguyễn Hồng Sơn (2013), Nghiên cứu ứng dụng công nghệ tiến tiến, phù hợp xử lý suy thoái môi trường nhằm sử dụng bền vững tài nguyên cho vùng nuôi tôm tỉnh ven biển Bắc vùng nuôi cá Tra Đồng Bằng Sông Cửu Long, Đề tài KC.08.26/11-15, Bộ Khoa học công nghệ 10 Tiếng Anh 12 Coombs (1954), Zeolite in Burial Diagenesis and Low – grade Metamorphicrock,The Mineralogical Society Of America 13 Bramlette Posniak ( 1933), Mineral Commodity Report 23 – Zeolites, Institute of Geological and Nuclear Sciences Ltd 14 Breck (1974), Comparative Study of Copper Adsorptivity and Selectivity toward Zeolites, American Journal of Analytical Chemistry 15 Lemonnier Brizard (2007), Effect of Water Exchange Rate on Waste Production in Semi‐Intensive Shrimp Ponds During the Cold Season in New Caledonia, Journal of the World Aquaculture Society 16 Richard A Sheppard (1996), U.S Geological Survey Occurrences of Eriontte in sedimentary rocks of the western ,U.S DEPARTMENT OF THE INTERIOR 11 [...]... Cà Mau, Viện Đại học Thủy Lợi và Môi trường – Đại học Thủy Lợi 7 Trần Văn Nhân, Hồ Thị Nga (2005), Giáo trình công nghệ xử lí nước thải, NXB Khoa học và Kĩ Thuật, Hà nội 8 Nguyễn Thị Ngọc (2011), Nghiên cứu khả năng xử lý amoni trong nước bằng nano MnO2 – FeOOH mang trên Laterite, Luận văn thạc sỹ khoa học, Đại học Khoa học tự nhiên Hà Nội 9 Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vô cơ... nghệ xử lý bùn ao nuôi tôm góp phần làm sạch môi trường nuôi trồng thủy sản và sản xuất phân bón hữu cơ – vi sinh, Viện nghiên cứu nuôi trồng thủy sản 1 5 Nguyễn Văn Mạnh, Bùi Thị Nga (2011), Đánh giá mức độ tích tụ và ô nhiễm bùn đáy ao nuôi thâm canh tôm sú, Báo nông nghiệp và phát triển nông thôn 6 Cao Phương Nam (2007), Khảo sát Ammonia và Hydrosunfulfide trong các mô hình nuôi tôm sú trên các loại... Quốc Phú, Vũ Ngọc Út (2012), Quản lý chất lượng nước ngọt trong ao nuôi cá nước ngọt, Đại học Cần Thơ 11 Nguyễn Hồng Sơn (2013), Nghiên cứu và ứng dụng công nghệ tiến tiến, phù hợp xử lý suy thoái môi trường nhằm sử dụng bền vững tài nguyên cho các vùng nuôi tôm các tỉnh ven biển Bắc bộ và vùng nuôi cá Tra ở Đồng Bằng Sông Cửu Long, Đề tài KC.08.26/11-15, Bộ Khoa học và công nghệ 10 Tiếng Anh 12 Coombs... LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 1 Vũ Ngọc Ban (2007), Giáo trình thực tập Hóa lý, NXB Đại học Quốc gia Hà nội, trang 45-59 2 Phạm Nguyên Chương, Trần Hồng Côn, Nguyễn Văn Nội, Hoa Hữu Thu, Nguyễn Thị Diễm Trang, Hà Sỹ Uyên, Phạm Hùng Việt( 2002), Hóa Kỹ Thuật, NXB Khoa học và Kỹ Thuật, Hà nội 3 Nguyễn Đình Huệ (2004), Giáo trình Hóa lý tập 2, NXB Giáo dục 4 Đặng Đình Kim, TS Vũ Văn Dũng (2004), Nghiên cứu công... – grade Metamorphicrock,The Mineralogical Society Of America 13 Bramlette và Posniak ( 1933), Mineral Commodity Report 23 – Zeolites, Institute of Geological and Nuclear Sciences Ltd 14 Breck (1974), Comparative Study of Copper Adsorptivity and Selectivity toward Zeolites, American Journal of Analytical Chemistry 15 Lemonnier và Brizard (2007), Effect of Water Exchange Rate on Waste Production in Semi‐Intensive