BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI ĐINH TRẦN THÊU NÂNG CAO LỰC KHÁNG TỪ CỦA NAM CHÂM THIÊU KẾT Nd-Fe-B BẰNG CÁCH PHA TẠP VÀO BIÊN HẠT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Hà Nội – 2016 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI ĐINH TRẦN THÊU NÂNG CAO LỰC KHÁNG TỪ CỦA NAM CHÂM THIÊU KẾT Nd-Fe-B BẰNG CÁCH PHA TẠP VÀO BIÊN HẠT Chuyên ngành: KHOA HỌC VẬT CHẤT Mã số: 60.44.01.04 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS NGUYỄN HUY DÂN Hà Nội – 2016 LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Huy Dân, người trực tiếp hướng dẫn khoa học, bảo tận tình tạo điều kiện tốt giúp suốt trình nghiên cứu thực luận văn Tôi xin cảm ơn giúp đỡ kinh phí đề tài cấp Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, mã số VAST03.05/16-17 thiết bị Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu Linh kiện điện tử, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Tôi xin cảm ơn đến NCS Phạm Thị Thanh, NCS Nguyễn Hải Yến, NCS Nguyễn Mẫu Lâm, NCS Vũ Mạnh Quang, NCS Nguyễn Lê Thi, NCS Nguyễn Văn Dương, NCS Nguyễn Thị Mai CN Nguyễn Bá Thắng giúp đỡ nhiều nghiên cứu hoàn thiện luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn đến thầy cô giáo khoa Vật lí phòng Sau đại học Trường Đại học Sư phạm Hà Nội dạy dỗ, trang bị cho tri thức khoa học giúp đỡ suốt hai năm học cao học Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè động viên, chia sẻ, giúp đỡ khắc phục khó khăn suốt trình học tập, nghiên cứu tạo điều kiện để hoàn thành luận văn cách tốt Hà Nội, tháng năm 2016 Tác giả Đinh Trần Thêu LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Huy Dân, người trực tiếp hướng dẫn khoa học, bảo tận tình tạo điều kiện tốt giúp suốt trình nghiên cứu thực luận văn Tôi xin cảm ơn giúp đỡ kinh phí đề tài cấp Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, mã số VAST03.05/16-17 thiết bị Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu Linh kiện điện tử, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Tôi xin cảm ơn đến NCS Phạm Thị Thanh, NCS Nguyễn Hải Yến, NCS Nguyễn Mẫu Lâm, NCS Vũ Mạnh Quang, NCS Nguyễn Lê Thi, NCS Nguyễn Văn Dương, NCS Nguyễn Thị Mai CN Nguyễn Bá Thắng giúp đỡ nhiều nghiên cứu hoàn thiện luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn đến thầy cô giáo khoa Vật lí phòng Sau đại học Trường Đại học Sư phạm Hà Nội dạy dỗ, trang bị cho tri thức khoa học giúp đỡ suốt hai năm học cao học Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè động viên, chia sẻ, giúp đỡ khắc phục khó khăn suốt trình học tập, nghiên cứu tạo điều kiện để hoàn thành luận văn cách tốt Hà Nội, tháng năm 2016 Tác giả Đinh Trần Thêu DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Hợp chất pha thêm (HCPT) Vật liệu từ cứng (VLTC) Xử lí nhiệt (XLN) DANH MỤC CÁC BẢNG, HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Trang Bảng 3.1 Bảng thống kê giá trị Hc (BH)max mẫu có chế độ thiêu kết khác thời gian nghiền khác 52 Hình 1.1 Sự phát triển nam châm vĩnh cửu (theo (BH)max) Hình 1.2 Đầu nam châm vĩnh cửu 10 năm qua (a) tỉ phần loại nam châm vĩnh cửu năm 2010 (b)……………………………………… Hình 1.3 Một số lĩnh vực ứng dụng nam châm vĩnh cửu Nd-Fe-B……… Hình 1.4 Vi cấu trúc nam châm thiêu kết Nd-Fe-B………………… …… Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể pha Nd2Fe14B (a) nguyên tử B nguyên tử Fe (vị trí e k1) tạo thành hình lăng trụ đứng đáy tam giác (b)…………… Hình 1.6 Ảnh SEM số vi tinh thể Nd2Fe14B 10 với lớp mỏng pha giàu Nd biên hạt ………………………………………………… 11 Hình 1.7 Quá trình từ hóa ảnh hưởng từ trường tăng dần: a) Mẫu hoàn toàn khử từ; b) H≠ nhỏ, đômen gần hướng với từ trường nở ra, ngược hướng với từ trường co lại; c) H ≠ đủ lớn, vectơ từ độ quay trùng với hướng H…………………………………… 13 Hình 1.8 Minh họa trình từ hóa, khử từ vị trí trường tạo mầm HN 14 Hình 1.9 Đường từ trễ loại nam châm vĩnh cửu có chế đảo từ khác nhau…………………………………………………………………………… 14 Hình 1.10 Các công đoạn quy trình chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B………………………………………………………………… ……… 17 Hình 1.11 Nguyên lý kỹ thuật nghiền phun …………………………………… 20 Hình 1.12 Nguyên lý kỹ thuật nghiền học (nghiền bi)…………………… 20 Hình 1.13 Quá trình tách vỡ hydro……………………………………… 21 Hình 1.14 Từ trường đặt song song với hướng ép (a); từ trường đặt vuông góc với hướng ép (b); ép đẳng tĩnh (c); ép đẳng tĩnh khuôn cao su (d) 22 Hình 1.15 Các giai đoạn xảy mẫu thiêu kết…………………… 23 Hình 1.16 Đường cong khử từ nam châm thiêu kết Nd-Fe-B theo nhiệt độ hoạt động khác nhau………………………………………………… … 26 Hình 2.1 Quy trình chế tạo nam châm thiêu kết 29 Hình 2.2 Dây truyền thiết bị chế tạo nam châm 30 Hình 2.3 Hợp kim nấu chảy lò trung tần………………………… 32 Hình 2.4 Ảnh chụp khối hợp kim Nd-Fe-B sau chế tạo 32 Hình 2.5 Ảnh chụp kết tinh định hướng bên khối hợp kim Nd-Fe-B 33 Hình 2.6 Ảnh chụp bên cối nghiền thô (a) bên cối nghiền tinh (b) sử dụng làm thực nghiệm luận văn 34 Hình 2.7 Máy nghiền lượng cao SPEX 8000D……………………… 34 Hình 2.8 Bột hợp chất pha thêm Dy40Nd30Al30 (a), Dy40Nb30Al30 (b)… 35 Hình 2.9 Một số viên nam châm sau thiêu kết……………………………… 36 Hình 2.10 Thiết bị Siemen D5000………………………………………… … 37 Hình 2.11 Các tín hiệu thứ cấp nhận từ mẫu tác dụng chùm điện tử sơ cấp lượng cao (chùm điện tử tới)……………………………… 38 Hình 2.12 Kính hiển vi điện tử quét HITACHI S-4800……………………… 38 Hình 2.13 Sơ đồ khối hệ đo từ trường xung…………………………………… 39 Hình 2.14 Hệ đo từ trường xung………………………………………….…… 39 Hình 3.1 Ảnh SEM bột hợp kim Nd-Fe-B sau nghiền thô 15 phút 41 Hình 3.2 Ảnh SEM bột hợp kim Nd-Fe-B sau nghiền bi h (a), h (b), h (c) 10 h (d)………………………………………………………… 42 Hình 3.3 Phổ nhiễu xạ tia X bột hợp kim Nd-Fe-B nghiền h Các vạch thẳng đứng biểu diễn phổ chuẩn pha Nd2Fe14B 43 Hình 3.4 Ảnh SEM bột HCPT Dy40Nd30Al30 (a) Dy40Nb30Al30 (b) với thời gian nghiền h…………………………………………………………… 44 Hình 3.5 Phổ nhiễu xạ tia X bột HCPT Dy40Nd30Al30 (a) Dy40Nb30Al30 (b) với thời gian nghiền h……………………………………… 45 Hình 3.6 Đường từ trễ nam châm Nd-Fe-B có HCPT Dy40Nd30Al30 (a) Dy40Nb30Al30 (b) theo tỉ phần khác sau thiêu kết………… 46 Hình 3.7 Đường đặc trưng từ nam châm chưa pha (a) pha 2% Dy40Nd30Al30 (b) pha 2% Dy40Nb30Al30 (c) sau thiêu kết…………… 47 Hình 3.8 Đường từ trễ nam châm Nd-Fe-B có HCPT Dy40Nd30Al30 (a) Dy40Nb30Al30 (b) theo tỉ phần khác sau XLN hai giai đoạn…………………………………………………………………………………… 48 Hình 3.9 Đường đặc trưng từ nam châm pha 2% Dy40Nd30Al30 (a) 2% Dy40Nb30Al30 (b) sau XLN………………………………………………… 49 Hình 3.10 Sự phụ thuộc lực kháng từ Hc (a, b) tích lượng từ (BH)max (c, d) vào tỉ phần HCPT trước sau XLN……………………… 50 Hình 3.11 Ảnh TEM (a) nam châm Nd-Fe-B pha 2% Dy40Nd30Al30 trước XLN; phổ EDX hạt lớn (b) biên hạt (c)………………… 51 Hình 3.12 Ảnh TEM (a) nam châm Nd-Fe-B pha 2% Dy40Nd30Al30 sau XLN; phổ EDX hạt lớn (b) biên hạt (c)………………………… 52 MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Vật liệu công nghệ nói chung vật liệu từ nói riêng có ý nghĩa vô quan trọng sống loài người Chúng đa dạng, phong phú không ngừng nghiên cứu để hoàn thiện Trong xu phát triển chung vật liệu từ cứng (VLTC) với sản phẩm ứng dụng mà ta quen gọi nam châm vĩnh cửu sử dụng rộng rãi thực tế Chúng ứng dụng thiết bị quen thuộc thiếu sống ngày động điện, máy phát điện thiết bị lĩnh vực kỹ thuật đại công nghệ thông tin, quân sự, khoa học, y tế Tính chất từ vật liệu đặc trưng tham số lực kháng từ nội Hc, cảm ứng từ dư Br, tích lượng cực đại (BH)max, xác định dựa vào đường cong từ hoá M(H) từ trễ B(H) Lực kháng từ Hc đặc trưng cho khả phản ứng trường khử từ vật liệu sau từ hóa đến bão hòa Dựa vào giá trị Hc người ta phân loại vật liệu từ thành vật liệu từ mềm, vật liệu ghi từ vật liệu từ cứng Cảm ứng từ dư Br xác định mật độ thông lượng lại nam châm sau từ hoá, đặc trưng cho độ mạnh nam châm Tích lượng cực đại (BH)max tham số dẫn suất để đánh giá phẩm chất VLTC, đặc trưng cho khả tàng trữ lượng từ phụ thuộc vào tính chất từ nội vật liệu, thường mang ý nghĩa ứng dụng Trong suốt kỷ XX, số nam châm vĩnh cửu phát Kỹ thuật để sản xuất có hiệu nam châm nghiên cứu [12] Tích lượng nam châm cải thiện Trong đó, nam châm đất giữ vai trò quan trọng hàng đầu phẩm chất từ tốt Cho đến nay, hai họ nam châm chứa đất sử dụng rộng rãi Sm-Co Nd-Fe-B Họ nam châm Sm-Co dựa hai pha từ cứng SmCo5 Sm2Co17 có tích lượng cực đại (BH)max lớn ( 30 MGOe) nhiệt độ Curie cao (TC  820oC) [4] Tuy nhiên, Co nguyên tố đắt vật liệu mang tính chất chiến lược Việc phát pha từ cứng Nd2Fe14B Croat cộng (Mỹ), Sagawa cộng (Nhật) vào năm 1984 xem bước đột phá lớn lịch sử nam châm vĩnh cửu không tính chất từ tốt mà trữ lượng nguyên tố Nd Fe vỏ Trái đất lớn so với nguyên tố đất kim loại chuyển tiếp khác Hai phương pháp chế tạo nam châm vĩnh cửu dựa vật liệu từ cứng Nd2Fe14B phương pháp thiêu kết phương pháp kết dính Trong nam châm kết dính hạt bột sắt từ Nd-Fe-B liên kết với chất kết dính hữu cơ, (BH)max đạt 10 MGOe, ưu điểm nam châm loại công nghệ chế tạo tương đối đơn giản dễ dàng tạo dạng phức tạp theo yêu cầu [6] Trong nam châm thiêu kết hạt từ có kích thước vài micromet liên kết pha phi từ giàu Nd biên hạt, nam châm có tính dị hướng cao, tích lượng cực đại (BH)max lớn, đồng thời có khả làm việc môi trường từ trường cao Kỉ lục (BH)max đạt phòng thí nghiệm 57 MGOe [36], đạt 89% giá trị (BH)max lí thuyết (64 MGOe) Chính vậy, nay, nam châm chiếm tỷ phần lớn giá trị công nghiệp nam châm Nam châm thiêu kết Nd-Fe-B loại nam châm đại có tích lượng từ (BH)max cao sử dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực điện tử, khoa học, y tế, quân Tuy nhiên, nam châm loại thường sử dụng 100oC suy giảm lực kháng từ nhiệt độ tăng [35] Điều hạn chế ứng dụng nam châm thiết bị động cơ, máy phát điện Bởi nhiệt độ hoạt động nam châm cho thiết bị vào khoảng 200oC Chính vậy, việc nâng cao lực kháng từ nam châm thiêu kết Nd-Fe-B nhằm mở rộng phạm vi ứng dụng chúng nhà khoa học quan tâm nghiên cứu [24, 27, 30, 31] Hướng nghiên cứu bổ sung vào thành phần hợp kim số nguyên tố khác thành phần Nd, Fe, B nhằm thay đổi tính chất từ nội vật liệu nhiệt độ Curie TC, tính dị hướng từ tinh thể đưa nghiên cứu trước Ví dụ như, pha tạp Dy phương pháp phổ biến để làm tăng lực kháng từ nam châm, trường dị hướng từ nhiệt độ phòng 46 làm nguội nhanh luồng khí Ar đến nhiệt độ phòng Hình 3.6 đường cong từ trễ nam châm chưa có có HCPT Dy40Nd30Al30 Dy40Nb30Al30 với tỉ phần 1%, 2% 5% sau thiêu kết 1080oC h 20 Chua pha 15 1% 4M (kG) 10 -5 -10 2% -15 5% -20 -30 -20 -10 H (kOe) 10 20 30 a) 20 Chua pha 15 1% 4M (kG) 10 -5 -10 2% -15 5% -20 -30 -20 -10 10 20 3030 H (kOe) b) Hình 3.6 Đường từ trễ nam châm Nd-Fe-B có HCPT Dy40Nd30Al30 (a) Dy40Nb30Al30 (b) theo tỉ phần khác sau thiêu kết Ta nhận thấy rằng, hợp chất thêm vào ảnh hưởng mạnh đến tính chất 47 từ nam châm Đặc biệt, với 2% Dy40Nd30Al30 lực kháng từ tăng đáng kể (đạt 15 kOe) so với ban đầu chưa pha (đạt kOe), mẫu có độ vuông đường trễ Các tỉ phần pha tạp khác làm giảm Hc (3,7 kOe pha 1% 5,8 kOe pha 5%) Với HCPT Dy40Nb30Al30, giá trị lực kháng từ suy giảm tỉ phần (1,9 kOe pha 1%, 4,3 kOe pha 2% 2,7 kOe pha 5%) Điều giải thích rằng, trình thiêu kết nguyên tố chưa khuếch tán vào biên hạt, đồng thời hình thành pha không mong muốn dẫn đến suy giảm lực kháng từ Hình 3.7 số đường đặc trưng từ nam châm chưa pha (a) pha 2% Dy40Nd30Al30 (b) pha 2% Dy40Nb30Al30 (c) sau thiêu kết 15 10 4M,B (kG) 4M,B (kG) 15 4pM B BH -40 -30 -20 H (kOe) -10 10 4M B BH -40 a) -30 -20 H (kOe) -10 b) 4M,B (kG) 15 10 4M B BH Hình 3.7 Đường đặc trưng từ nam châm chưa pha (a) pha 2% Dy40Nd30Al30 (b) pha Dy40Nb30Al30 (c) sau thiêu kết -40 -30 -20 H (kOe) c) -10 2% 48 Từ hình 3.7 ta thấy rằng, độ vuông đường trễ nên lực kháng từ tăng 50% pha thêm 2% Dy40Nd30Al30 tích lượng (BH)max mẫu so với chưa pha không đáng kể (đạt 35 MGOe chưa pha tăng lên 37 MGOe pha) Đường từ trễ nam châm Nd-Fe-B có HCPT Dy40Nd30Al30 Dy40Nb30Al30 theo tỉ phần khác sau xử lý nhiệt hai giai đoạn thể hình 3.8 20 Chua pha 15 1% 4M (kG) 10 -5 -10 2% -15 5% -20 -30 -20 -10 H (kOe) 10 20 30 a) 20 C hu a p h a 15 1% 4M (kG) 10 -5 -10 2% -15 -20 -3 5% -2 -1 0 H (k O e ) 10 20 30 b) Hình 3.8 Đường từ trễ nam châm Nd-Fe-B có HCPT Dy40Nd30Al30 (a) Dy40Nb30Al30 (b) theo tỉ phần khác sau XLN hai giai đoạn 49 15 10 4M,B (kG) 4M, B (kG) 15 4pM B BH -40 -30 -20 H (kOe) -10 10 4M B BH -30 -25 a) -20 -15 -10 H (kOe) -5 b) Hình 3.9 Đường đặc trưng từ nam châm pha 2% Dy40Nd30Al30 (a) 2% Dy40Nb30Al30 (b) sau XLN Qua kết thu ta thấy, chế độ XLN ảnh hưởng mạnh đến tính chất từ nam châm Hầu hết chế độ XLN có xu làm tăng lực kháng từ Bởi vì, sau trình XLN biên giàu Nd trở lên đồng đều, liên tục, đồng thời có tái kết tinh pha 2:14:1 Với mẫu có pha Dy40Nd30Al30 (hình 3.8a), lực kháng từ tăng lên mạnh (đạt 21 kOe) Tuy nhiên, độ vuông đường trễ hầu hết mẫu bị suy giảm, điều dẫn đến tích lượng cực đại không tăng (hình 3.9) Mặc dù vậy, việc XLN cần thiết nhiều ứng dụng thực tế đòi hỏi lực kháng từ nam châm phải đủ lớn Với tỉ phần khác HCPT Dy40Nb30Al30 (hình 3.8b), lực kháng từ giảm độ vuông đường trễ cải thiện Để tìm quy luật biến thiên lực kháng từ Hc tích lượng từ (BH)max biểu diễn phụ thuộc Hc (BH)max theo tỉ phần HCPT trước sau XLN (hình 3.9) Kết cho thấy, trước XLN với hai HCPT, tỉ phần tăng từ 1% đến 2% Hc tăng đạt giá trị cực đại với tỉ phần 2% (Hc  15 kOe với HCPT Dy40Nd30Al30 Hc  kOe cho Dy40Nb30Al30) Tuy nhiên, pha thêm Dy40Nd30Al30 tăng rõ rệt Tiếp tục tăng tỉ phần lên, lực kháng từ lại giảm Sau XLN, quy luật biến thiên Hc 50 giống với mẫu trước xử lí Hc đạt giá trị cao với tỉ phần 2% (Hc  21 kOe với HCPT Dy40Nd30Al30 Hc  kOe cho Dy40Nb30Al30) 20 Truoc XLN 30 Dy Nd Al 40 30 40 30 30 Dy Nb Al 30 40 30 30 H (kOe) 20 10 15 10 c c H (kOe) 30 40 25 Dy Nb Al 15 Dy Nd Al Sau XLN 30 5 0 Ti phan (%) a) 6 40 Truoc XLN Sau XLN (MGOe) 30 max 20 (BH) Dy Nd Al 10 30 20 40 30 10 30 Dy Nd Al 40 Dy Nb Al 40 c) Ti phan (%) (BH) (MGOe) b) 40 max -5 30 Ti phan (%) 30 30 30 Dy Nb Al 0 40 30 Ti phan (%) 30 d) Hình 3.10 Sự phụ thuộc lực kháng từ Hc (a, b) tích lượng từ (BH)max (c, d) vào tỉ phần HCPT trước sau XLN Đối với biến thiên (BH)max, ta nhận thấy dáng điệu đường phụ thuộc giống với Hc cho hai HCPT Tuy lực kháng từ có tăng mạnh độ vuông đường trễ suy giảm nên giá trị tích lượng lại giảm tất tỉ phần sau XLN Điều thể rõ nam châm pha 2% Dy40Nd30Al30, lực kháng từ tăng 50% sau XLN, tích lượng lại giảm ((BH)max đạt 37 MGOe trước XLN giảm 34 MGOe sau XLN) Sự suy 51 giảm độ vuông đường từ trễ do, trình XLN hạt phát triển không đồng Tuy nhiên, nhìn vào dáng điệu đường từ trễ mẫu có HCPT Dy40Nd30Al30 ta thấy tích lượng (BH)max nâng cao độ vuông đường trễ cải thiện cách áp dụng chế độ XLN hợp lý Hình 3.11 Ảnh TEM (a) nam châm Nd-Fe-B pha 2% Dy40Nd30Al30 trước XLN; phổ EDX hạt lớn (b) biên hạt (c) Vi cấu trúc ảnh hưởng mạnh đến tính chất từ nam châm, cấu trúc mẫu cải thiện làm tăng cường đáng kể thông số từ vật liệu Điều thể rõ với nam châm pha 2% Dy40Nd30Al30, lực kháng từ đạt giá trị lớn sau XLN Để thấy rõ ảnh hưởng này, tiến hành khảo sát cấu trúc nam châm pha trước sau XLN kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Hình 3.11 ảnh TEM phổ EDX nam châm Nd-Fe-B pha 2% Dy40Nd30Al30 trước XLN Ta nhận thấy, vị trí hạt nguyên tố Nd Fe xuất với tỷ lệ nồng độ tương ứng với pha 2:14:1 Khi chưa XLN biên 52 hạt lớn Nd2Fe14B không rõ ràng, đường biên mờ, không liên tục Với vùng chứa hạt nhỏ, ta không thấy hạt 2:14:1 riêng biệt Hình 3.12 Ảnh TEM (a) nam châm Nd-Fe-B pha 2% Dy40Nd30Al30 sau XLN; phổ EDX hạt lớn (b) biên hạt (c) Sau mẫu XLN biên hạt trở lên rõ ràng sắc nét (hình 3.12) Khi hạt Nd2Fe14B cô lập tốt, trình đảo từ không xảy từ hạt tới hạt khác Thay vào đó, đảo chiều từ hoá cần mầm đômen đảo hạt Nói cách khác, hạt cô lập tương tác trao đổi chúng giảm, ta cần từ trường đủ mạnh để chống lại đảo mômen từ, dẫn đến tăng lực kháng từ [3] Nồng độ Dy tương đối cao biên hạt nam châm thiêu kết giảm sau xử lý nhiệt Điều khuếch tán Dy từ biên hạt vào hạt 2:14:1 trình XLN Sự khuếch tán Dy hạt Nd2Fe14B dẫn đến hình thành cấu trúc (Nd,Dy)2Fe14B, nguyên nhân làm tăng cường đáng kể giá trị lực kháng từ nam châm sau XLN, pha 53 Dy2Fe14B có tính dị hướng từ cao pha Nd2Fe14B [8] Đồng thời, phân bố Al tương tự Dy, Al không xuất hạt mà chủ yếu tập trung nhiều biên hạt Trong đó, biên hạt đóng vai trò quan trọng việc nâng cao kháng từ nam châm thiêu kết Nd-Fe-B Bởi có mặt Dy Al biên hạt ngăn cản hình thành mầm đảo từ 54 KẾT LUẬN Đã nghiên cứu ảnh hưởng thời gian nghiền lên kích thước cấu trúc của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B với hợp phần Nd16,5Fe77B6,5 Mẫu có kích thước khoảng  m phân bố đồng nghiền h, đồng thời mẫu gần kết tinh hoàn toàn đơn pha Nd2Fe14B Các HCPT Dy40Nd30Al30, Dy40Nb30Al30 sau nghiền lượng cao h cho hạt có kích thước nanomet (< 50 nm) Đây kích thước mong muốn để pha với bột nam châm Nd-Fe-B Đã nghiên cứu ảnh hưởng HCPT Dy40Nd30Al30, Dy40Nb30Al30 với tỉ phần 1%, 2% 5% vào biên hạt lên tính chất từ nam châm thiêu kết Nd16,5Fe77B6,5 Quá trình nghiên cứu cho thấy, hầu hết tỉ phần làm thay đổi giá trị lực kháng từ nam châm pha Dy40Nd30Al30 Đặc biệt Hc (BH)max nam châm đạt giá trị cao, 21 kOe 34 MGOe pha tạp 2% Dy40Nd30Al30 Tuy nhiên, với HCPT Dy40Nb30Al30 ta chưa thu kết mong muốn Để nâng cao tính chất từ nam châm nhằm mở rộng phạm vi ứng dụng, cần nghiên cứu hệ thống tỉ phần chất pha thêm, chế độ xử lí nhiệt 55 CÁC BÁO CÁO KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN Phạm Thị Thanh, Nguyễn Hải Yến, Đinh Trần Thêu, Nguyễn Thị Thanh Huyền, Phạm Khương Anh, Nguyễn Mẫu Lâm, Nguyễn Văn Dương, Lưu Tiến Hưng, Nguyễn Huy Dân, Ảnh hưởng tỉ phần hợp chất pha thêm vào biên hạt lên tính chất từ nam châm thiêu kết Nd-Fe-B, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lí chất rắn Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 9-SPMS 2015, 106-109 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Nguyễn Thị Thanh Huyền (2012), Nghiên cứu chế tạo hợp kim từ cứng Nd-Fe-B cấu trúc nanomet phương pháp nguội nhanh nghiền lượng cao, Luận án tiến sĩ Vật lý, Viện Khoa học Vật liệu, Hà Nội [2] Trần Thị Lan (2013), Nghiên cứu công nghệ chế tạo làm giảm lượng đất nặng Dy nam châm thiêu kết Nd-Fe-B, Luận văn thạc sĩ vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội [3] Lưu Tuấn Tài (2007), Vật liệu từ, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội Tiếng Anh [4] Coey J M D (ed) (1996), Rare-earth iron permanent magnet, Clarendon Press-Oxford, United Sate [5] Cui X G., Yan M., Ma T Y and Yu L Q., (2008), “Effects of Cu nanopowders addition on magnetic properties and corrosion resistance of sintered Nd–Fe–B magnets”, Physica B, 403, pp 4182-4185 [6] Davies H A., Harland C L., Betancourt J I R., Wang Z C (2005), “Recent Progress In The Development of Nanophase Rare Earth Magnets”, Advances In Materials Science, 1(1), pp 7-18 [7] Fidler J and Schrefl T (1996), “Overview of Nd-Fe-B Magnets And Coercivity (invited)”, J Appl Phys.,79, pp 5029-5034 [8] Fukuno A., Hirose K., and Yoneyama T (1990), “Coercivity Mechanism Of Sintered NdFeB Magnets Having High Coercivities”, J Appl Phys ,67(9), pp 4750-4752 [9] Gabay A M., Lileev A S and Menushenkov V P (1991), “Magnetostatic interaction in nucleation-type magnets”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 97 (1991) 256-262 57 [10] Gaunt P., (1983), “Ferromagnetic domain wall pinning by a random array of inhomogeneities”, Philosophical Magazine Part B, 48, pp 261-276 [11] Grossinger M., Kou R , Krewenka X C , Kirchmayr R and Tokunaga H R , (1990), “Studies On Nd(Fe0.92-xB0.08Gax)5.5 Sintered Permanent Magnets”, IEEE Trans Magn., 26(5), pp 1954-1956 [12] Gut eisch O., (2000), “Controlling the properties of high energy density permanent magnetic materials by different processing routes”, Journal of Physics D: Applied Physics, 33, pp R157-R172 [13] Gutfleisch, O., “Advanced Structural Characterisation for Magnetic Materials Development in High Performance Magnets and their Applications” 2004 Annecy, France [14] Herbst J F., Croat J J and Pinkerton F E (1984), “Relationships between crystal structure and magnetic properties in Nd2Fe14B”, Physical Review B, pp 1-4 [15] Hirosawa S., Matsuura Y., Yamamoto H., Fujimura S., Sagawa M and Yamauchi H (1986), “Magnetization and magnetic anisotropy of R2Fe14B measured on single crystals model”, J Appl Phys., 59(3), pp 873-879 [16] http://text.123doc.org/document/2093295-qua-trinh-thieu-ket-doc.htm [17] https://www.google.com.vn/search?q=jet+milling [18] https://www.google.com.vn/search=Coercivity+of+sintered+NdFeB+mag net+at+180oC [19] Kitano Y., Shimomura J., Shimotomai M., Fukuda Y., Fujita A and Ozaki Y., (1993), “Analytical electron microscopy of corrosion-resistant Nd-(Fe, Co, Ni, Ti)-B magnets”, Journal of Alloys and Compounds, 193, pp 245-248 [20] Kronmyller H., (1991), Micromagnetic background of hard magnetic materials, In: Supermagnets, hard magnetic materials, Kluwer Academic Publisher, The Netherlands 58 [21] Li W F., et al (2009), “The origin of coercivity decrease in fine grained Nd–Fe–B sintered magnets” Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 321, pp 1100-1105 [22] Mo W., et al (2008), “Dependence of the crystal structure of the Nd-rich phase on oxygen content in an Nd–Fe–B sintered magnet” Scripta Materialia, 59, pp 179-182 [23] Mottram R.S., William A.J., Harris I.R (2002), “Blending additions of Al and Co to Nd16Fe76B8 milled powder to produce sintered NdFeB”, J Magn Magn Mater., 222, pp 305-313 [24] Nakamura H., Hirota K., Ohashi T and Minowa T (2011), “Coercivity distributions in Nd–Fe–B sintered magnets produced by the grainboundary diffusion process”, J Phys D: Appl Phys., pp 44-48 [25] Nishio S., Sugimoto S., Goto R., Matsuura M and Tezuka N., (2009), “Effect of Cu addition on the phase equilibria in Nd-Fe-B sintered magnets”, Materials Transactions, 50, pp 723-726 [26] Pandian S., Chandrasekaran V., Markandeyulu G., Lyer K.J.L., Rama Rao K.V.S (2002), “Effect of Al, Cu, Ga and Nb addition on the magnetic properties and microstructural features of sintered NdFeB”, J Appl Phys, 92(10), pp 6082-6086 [27] Park S., Kim T., Lee S., Namkung S., and Jang T., “Effect of sintering conditions on the magnetic and microstructural properties of Nd–Fe–B sintered magnets doped with DyF3 powders”, J Appl Phys 111, 07A70707A707-3 (2012) [28] Sagawa M., et al (1984), “Permanent magnet materials based on the rare earth-ironboron tetragonal compounds”, IEEE Transactions on Magnetics, 20, pp 1584-1589 [29] Sagawa M., Hirosawa S., Yamamoto H., Fujimura S and Matsuura Y (1987), “Nd–Fe–B permanent magnet materials”, Jpn J Appl Phys 26, pp.785-984 59 [30] Sepehri-Amin H., Ohkubo T and Hono K., “The mechanism of coercivity enhancement by the grain boundary diffusion process of Nd–Fe–B sintered magnets”, Acta Materialia 61 (2013) 1982-1985 [31] Sepehri-Amin H., Ohkubo T., Nagashima S., Yano M., Shoji T., Kato A., Schrefl T and Hono K., “High-coercivity ultrafine-grained anisotropic Nd–Fe–B magnets processed by hot deformation and the Nd–Cu grain boundary diffusion process”, Acta Materialia 61 (2013) 6622-6627 [32] Sepehri-Amin H., Une Y., Ohkubo T., Hono K and Sagawa M (2011), “Microstructure of fine-grained Nd–Fe–B sintered magnets with high coercivity”, Scripta Mater 65, pp 396-399 [33] Skomski R and Coey J M D., (1999), Permanent Magnetism, Institute Of Physics Publishing Bristol And Philadelphia [34] Wohlfarth E.P., Buschow K.H.J (1998), Ferromagnetic Materials, A handbook on the properties of magnetically ordered substances, Vol.4, Chapter 1, Elsevier Science Publicsher B.V [35] www.magnets.com [36] Xiujuan J (2014), "Structural, magnetic and microstructural studies of composition-modified Sm-Co ribbons", Mechanical (and Materials) Engineering - Dissertations, Theses and Student Research [37] Yin X J., Jones I P and Harris I R., (1992), “Analytical TEM studies of Nd-Fe-B containing V, Co and Dy”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 116, pp L325-L335 [38] Yu L Q., Wen Y H and Yan M., (2004), “Effects of Dy and Nb on the magnetic properties and corrosion resistance of sintered NdFeB”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 283, pp 353-356 [39] Yu L.Q., Liu R.S., Dong K.T., and Zhang Y.P., “Key techniques for ultrahigh performance sintered Nd-Fe-B Transworld Research Network, 1-36 (2012) magnets preparation”, 60 MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN 1.1 Lịch sử phát triển vật liệu từ cứng Nd-Fe-B 1.2 Cấu trúc tính chất nam châm thiêu kết Nd-Fe-B 1.3 Cơ chế lực kháng từ nam châm thiêu kết Nd-Fe-B 12 1.4 Công nghệ chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B 16 1.5 Ảnh hưởng nguyên tố pha tạp (Dy, Cu, Al ) lên cấu trúc tính chất từ nam châm thiêu kết Nd-Fe-B 25 Chương THỰC NGHIỆM 29 2.1 Chế tạo mẫu 29 2.2 Khảo sát cấu trúc tính chất vật liệu 36 Chương KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 Ảnh hưởng thời gian nghiền (tN) lên kích thước cấu trúc vật 41 liệu Nd-Fe-B 3.2 Kích thước hạt cấu trúc tinh thể hợp chất pha thêm 41 44 3.3 Ảnh hưởng tỉ phần hợp chất pha thêm lên tính chất từ nam châm thiêu kết Nd-Fe-B…………………………………………………………………….… 45 KẾT LUẬN 54 CÁC BÁO CÁO KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO 56 [...]... trên nên tôi lựa chọn đề tài: Nâng < /b> cao < /b> lực < /b> kháng < /b> từ < /b> của < /b> nam < /b> châm < /b> thiêu < /b> kết < /b> Nd-< /b> Fe-< /b> B bằng cách pha tạp vào biên hạt 2 Mục đích nghiên cứu Nghiên cứu công nghệ nhằm chế tạo được nam < /b> châm < /b> thiêu < /b> kết < /b> Nd-< /b> Fe-< /b> B có lực < /b> kháng < /b> từ < /b> cao < /b> Hc > 15 kOe và tích năng < /b> lượng từ < /b> (BH)max > 30 MGOe 3 Nhiệm vụ nghiên cứu - Chế tạo mẫu từ < /b> cứng Nd-< /b> Fe-< /b> B có pha tạp (Dy -Nd-< /b> Al, Dy-Nb-Al, Nd-< /b> Cu-Al…) vào biên hạt - Khảo sát cấu trúc mẫu... thể của < /b> hợp kim Nd2< /b> Fe1< /b> 4B được ổn định b) Pha biên hạt Hình 1.6 Ảnh SEM của < /b> một số vi tinh thể Nd2< /b> Fe1< /b> 4B với lớp mỏng pha giàu Nd < /b> ở biên hạt [13] Cấu trúc của < /b> pha biên hạt trong nam < /b> châm < /b> thiêu < /b> kết < /b> Nd-< /b> Fe-< /b> B có ảnh hưởng đáng kể đến lực < /b> kháng < /b> từ < /b> của < /b> vật liệu Vai trò của < /b> pha biên hạt là để cô lập các hạt từ < /b> cứng và ngăn cản tương tác từ < /b> giữa chúng Nếu các hạt được cô lập tốt, quá trình đảo từ < /b> không xảy ra từ.< /b> .. lực < /b> kháng < /b> từ < /b> và sự ổn định nhiệt của < /b> nam < /b> châm < /b> Nd-< /b> Fe-< /b> B bởi sự hình thành của < /b> chất kết < /b> tủa TiB2 [19] Còn với nguyên tố V, pha V2FeB2 được hình thành để ngăn cản sự phát triển các hạt [20] Đặc biệt, sự triệt tiêu vùng giàu Fe < /b> kết < /b> tinh b t lợi mà không tốn nhiều Nd < /b> là lợi thế chính khi thêm Nb vào nam < /b> châm < /b> thiêu < /b> kết < /b> Nd-< /b> Fe-< /b> B Việc tạo pha biên hạt Nb -Fe-< /b> B có tác dụng cải thiện tính chống ăn mòn của < /b> nam < /b> châm.< /b> .. Nd-< /b> Fe-< /b> B 1.2.1 Cấu trúc của < /b> nam < /b> châm < /b> thiêu < /b> kết < /b> Nd-< /b> Fe-< /b> B Thông thường, phần lớn các nam < /b> châm < /b> đều chứa 20 - 30% về khối lượng các pha phi từ,< /b> chúng đóng vai trò quan trọng trong việc tạo ra nam < /b> châm < /b> có phẩm chất từ < /b> tốt Nam < /b> châm < /b> thiêu < /b> kết < /b> Nd-< /b> Fe-< /b> B là vật liệu có cấu trúc đa pha, bao gồm pha từ < /b> cứng Nd2< /b> Fe1< /b> 4B () có kích thước vài micromet, pha giàu Nd < /b> ở biên hạt nóng chảy thấp, một lượng nhỏ pha giàu B Nd1< /b> + Fe4< /b> B4 ... mật độ cao < /b> và lực < /b> kháng < /b> từ < /b> lớn của < /b> nam < /b> châm < /b> Để pha từ < /b> cứng 2:14:1 chiếm tỷ phần cao < /b> điều rất quan trọng là phải chọn được hợp kim có hợp thức thích hợp, điều này được thực hiện qua phân tích giản đồ pha Theo giản đồ pha ba thành phần, trong quá trình hóa rắn nam < /b> châm < /b> thiêu < /b> kết < /b> 19 Nd-< /b> Fe-< /b> B chứa ba pha cân b ng bao gồm pha từ < /b> cứng tetragonal Nd2< /b> Fe1< /b> 4B (), pha giàu Boron Nd1< /b> + Fe4< /b> B4 () và pha giàu Nd < /b> có... của < /b> oxit Ndfcc tăng lên khi kích thước hạt của < /b> vật liệu giảm [21] 1.2.2 Tính chất từ < /b> của < /b> nam < /b> châm < /b> thiêu < /b> kết < /b> Nd-< /b> Fe-< /b> B Trong nam < /b> châm < /b> thiêu < /b> kết,< /b> tính từ < /b> cứng được quyết định b i pha tinh thể Nd2< /b> Fe1< /b> 4B Pha Nd2< /b> Fe1< /b> 4B có dị hướng từ < /b> tinh thể K1 = 4,9.106 J/m3, từ < /b> độ b o hòa μ0Ms = 1,61 T (tương ứng với mômen từ < /b> là 37,6 B, trường dị hướng HA = 15 T) và nhiệt độ Curie là TC = 585 K (312oC) Đây là loại nam < /b> châm.< /b> .. trúc của < /b> nam < /b> châm < /b> và làm tăng lực < /b> kháng < /b> từ < /b> Trong nghiên cứu [26], thêm 1 ÷ 2% trọng lượng (wt.%) Al làm giảm từ < /b> dư Br cỡ 5% nhưng lại làm tăng lực < /b> kháng < /b> từ < /b> Hc cỡ 20% Hc tăng là do ảnh hưởng của < /b> Al làm phân b đồng đều pha biên hạt Ga cũng được biết đến để cải thiện khả năng < /b> thấm ướt của < /b> pha giàu Nd < /b> và tăng lực < /b> kháng < /b> từ < /b> b i sự hình thành của < /b> pha Nd6< /b> (Fe,< /b> Ga)14 ở điểm 28 nối ba giữa các hạt Như vậy, việc b ... Nd-< /b> Fe-< /b> B bởi trường dị hướng từ < /b> nhiệt độ phòng của < /b> Dy 2Fe1< /b> 4B và Tb 2Fe1< /b> 4B lớn hơn Nd2< /b> Fe1< /b> 4B [10, 20] Tuy nhiên, độ từ < /b> hoá của < /b> nam < /b> châm < /b> được thay thế b i Dy giảm do tương tác phản sắt từ < /b> giữa Dy và Fe < /b> 27 Một trong những nhược điểm của < /b> pha từ < /b> cứng RE 2Fe1< /b> 4B nói chung và pha Nd2< /b> Fe1< /b> 4B nói riêng là nhiệt độ Curie khá thấp, điều này làm hạn chế phạm vi ứng dụng của < /b> chúng Do vậy ngay từ < /b> khi mới phát hiện ra pha từ.< /b> .. nam < /b> châm < /b> Nd-< /b> Fe-< /b> B trong các động cơ, máy phát chiếm ưu thế vượt trội Yêu cầu nam < /b> châm < /b> trong các thiết b này phải có lực < /b> kháng < /b> từ < /b> lớn Khi đó, nam < /b> châm < /b> thiêu < /b> kết < /b> là VLTC khó có thể thay thế b ng các loại khác b i chúng có tính dị hướng cao,< /b> tích năng < /b> lượng cực đại (BH)max khá lớn, đồng thời 9 có khả năng < /b> làm việc trong các môi trường từ < /b> trường cao < /b> 1.2 Cấu trúc và tính chất của < /b> nam < /b> châm < /b> thiêu < /b> kết < /b> Nd-< /b> Fe-< /b> B. .. từ < /b> hạt này tới hạt khác Thay vào đó, sự đảo chiều từ < /b> hóa cần một mầm của < /b> đômen đảo trong mỗi hạt Sự cô lập từ < /b> của < /b> các hạt là do sự có mặt của < /b> pha giàu Nd < /b> thuận từ < /b> Ngoài ra một số oxit Nd < /b> xuất hiện ở biên hạt, vì Nd < /b> là nguyên tố rất dễ b oxy hóa Hình 1.6 là ảnh SEM của < /b> một vài vi tinh thể Nd2< /b> Fe1< /b> 4B với lớp mỏng pha giàu Nd < /b> giữa các hạt Cấu trúc tinh thể của < /b> pha giàu Nd < /b> phụ thuộc vào hàm lượng O của