Nội dung Chương Phương pháp phân tích vôn-ampe 7.1 Cơ sở phương pháp 7.1.1 Đặc điểm chung 7.1.2 Quá trình xảy điện cực thủy ngân 7.1.3 Điện nửa sóng phương trình sóng cực phổ 7.1.4 Các cực đại sóng cực phổ 10 7.1.5 Phương trình Inkovich 10 7.2 Các phương pháp vôn-ampe trực tiếp 11 7.2.1 Điện nửa sóng E1/2 phân tích cực phổ định tính 11 7.2.2 Phương pháp cực phổ dòng chiều 12 7.2.3 Phương pháp đo vi phân 13 7.2.4 Cực phổ xung 14 7.2.5 Phương pháp vôn-ampe ngược (vôn-ampe hòa tan- stripping analysis) 16 7.3 Câu hỏi ôn tập 18 Chương Phương pháp phân tích vôn-ampe 7.1 Cơ sở phương pháp 7.1.1 Đặc điểm chung Phương pháp phân tích vôn-ampe nhóm phương pháp dựa vào đường cong vôn-ampe, hay gọi đường cong phân cực, đường cong biểu diễn mối quan hệ cường độ dòng điện với điện tiến hành điện phân dung dịch phân tích Quá trình điện phân thực bình điện phân đặc biệt, có điện cực có diện tích bé điện tích điện cực nhiều lần Điện cực có diện tích bé gọi vi điện cực Quá trình khử (hay oxy hóa) chủ yếu xảy vi điện cực Ví dụ, đường cong vôn-ampe hình 7-1 đường cong mô tả mối quan hệ dòng điện cực làm việc trình oxy hóa hay khử hỗn hợp Fe(CN)63–/Fe(CN)64– xảy điện cực đĩa quay Theo qui ước, dòng dương chất phân tích bị khử điện cực làm việc Giới hạn dòng khuếch tán cho trình oxy hóa Fe(CN)64– xảy điện lớn 0,5V (điện cực so sánh calomen bão hòa) Fe(CN)64– → Fe(CN)63– + e– Ferroxyanide Ferricyanide (xyanua sắt II) (xyanua sắt III) Ở vùng này, dòng điều khiển tốc độ khuếch tán Fe(CN)64– tới điện cực Hình 72 dòng tỉ lệ với nồng độ [Fe(CN)64–] dung dịch Hình 7-1 Đường cong vôn-ampe cho hỗn hợp 10 mM K3Fe(CN)6 20-60mM K4Fe(CN)6 dung dịch Na2SO4 0,1M điện cực đĩa quay cacbon thủy tinh Tốc độ quay 2000 vòng/phút, điện quét 5mV/s Hình 7-2 Sự phụ thuộc dòng giới hạn vào nồng độ K4Fe(CN)6 Việc ứng dụng đường cong điện phân cực vào mục đích phân tích nhà bác học người Tiệp Khắc Heyrovski tìm vào năm 1922 Do phát minh phương pháp phân tích dựa vào đường cong điện phân cực đóng góp xây dựng phát triển phương pháp phân tích, năm 1959 Heyrovski tặng giải thưởng Nobel hóa học Dùng phương pháp vôn-ampe người ta xác định nhiều ion vô cơ, hợp chất hữu Quá trình phân tích thực môi trường nước môi trường không nước Phép phân tích thực với độ nhạy, độ chọn lọc độ xác cao 7.1.2 Quá trình xảy điện cực thủy ngân Phương pháp vôn-ampe dựa trình điện phân với điện cực giọt thủy ngân gọi phương pháp cực phổ (hình 7-3) Hình 7-3 Thiết bị vôn-ampe với điện cực làm việc Hg Một số lượng lớn phản ứng nghiên cứu với điện cực thủy ngân phản ứng khử Ở bề mặt điện cực Pt, khử H+ xảy với nhiều chất phân tích 2H+ + 2e– → H2(khí) E° = 0,000V Bảng 7-1 cho thoát H2 bề mặt điện cực Hg lớn Trong môi trường trung tính hay kiềm, chí cation kim loại kiềm (nhóm I) bị khử dễ dàng H+ Hơn nữa, khử ion kim loại điện cực Hg dạng hỗn hống dễ dàng khử bề mặt điện cực rắn K+ + e– → K(rắn) K+ + e– + Hg → K(hỗn hống Hg) E° = –2,936 V E° = –1,975 V Điện cực thủy ngân không thuận lợi cho việc nghiên cứu phản ứng oxy hóa Hg dễ bị oxy hóa môi trường không tạo phức gần 0,25V (được so sánh với điện cực calomen bão hòa) Nếu nồng độ Cl– 1M, Hg bị oxy hóa gần giá trị 0V Hg(II) ổn định Cl– tạo phức: Hglỏng + 4Cl– ⇋ + 2e– Để nghiên cứu phản ứng oxy hóa phương pháp vôn-ampe, điện cực làm việc Pt, Au, C hay kim cương dung dịch thích hợp sử dụng Bảng 7-1 Quá (V) trình thoát khí mật độ dòng khác 25°C 10 A/m2 Điện cực 100 A/m2 1000 A/m2 10 000 A/m2 H2 O2 H2 O2 H2 O2 H2 O2 Pt 0,0154 0,0398 0,0300 0,521 0,0405 0,638 0,0483 0,766 Pt trơn 0,024 0,721 0,068 0,85 0,288 1,28 0,676 1,49 Cu 0,479 0,422 0,584 0,580 0,801 0,660 1,254 0,793 Ag 0,4751 0,580 0,7618 0,729 0,8749 0,984 1,0890 1,131 Au 0,241 0,673 0,390 0,963 0,588 1,244 0,798 1,63 Graphit 0,5995 0,7788 0,9774 1,2200 Pb 0,52 1,090 1,179 1,262 Zn 0,716 0,746 1,064 1,229 Hg 0,9 1,0 1,1 1,1 Sự hình thành sóng cực phổ ion kim loại: Ta nghiên cứu trình điện phân catot điện cực thủy ngân, anot điện cực có diện tích lớn ví dụ điện cực calomen Vì điện cực calomen có diện tích bề mặt lớn diện tích điện cực giọt Hg nhiều nên trình điện cực chủ yếu xảy điện cực giọt Hg Vì điện cực Hg catot nên người ta gọi phân cực catot Nếu dung dịch chất có khả bị khử tác dụng dòng điện, cường độ dòng điện I tỉ lệ với điện đặt vào hai cực (định luật Ohm) I= (7-1) I cường độ dòng điện chạy qua bình điện phân; E điện giáng vào hai cực; R điện trở bình điện phân; Từ (7-1) cho thấy cường độ I phụ thuộc tuyến tính với điện đặt vào hai cực bình điện phân Khi có chất tham gia phản ứng khử catot Hg miền điện nghiên cứu, dạng đường cong I-E thay đổi Khi điện giáng vào hai cực bình điện phân đạt đến giá trị điện khử ion nghiên cứu, điện cực giọt thủy ngân tạo thành hỗn hống: Mn+ + ne– + Hg ⇋ M(Hg) (7-2) Điện điện cực giọt Hg xảy trình thuận nghịch 7-2 tính theo phương trình Nernst: E = E° + ln (7-3) Ca (Camalgam) nồng độ hỗn hống (M); hệ số hoạt độ hỗn hống; CM nồng độ ion kim loại bị khử lớp dung dịch sát bề mặt điện cực, M; hệ số hoạt độ ion kim loại M dung dịch; aHg hoạt độ thủy ngân hỗn hống E° điện cực tiêu chuẩn điện cực, V Do kết phản ứng (7-2), cường độ dòng điện bắt đầu tăng nồng độ ion kim loại lớp dung dịch sát bề mặt điện cực giảm Tuy nhiên, tượng khuếch tán, ion kim loại sâu bên dung dịch tiến đến lớp dung dịch sát bề mặt điện cực Vì cường độ dòng điện phụ thuộc tốc độ khuếch tán, mà tốc độ khuếch tán ion lại phụ thuộc hiệu số nồng độ sâu bên dung dịch nồng độ CM sát bề mặt điện cực I = KM( – CM ) (7-4) Trong thành phần dòng điện chạy qua bình điện phân, dòng điện sinh khuếch tán ion kim loại đến sát bề mặt điện cực gây phản ứng điện cực, người ta gọi dòng khuếch tán, có thành phần dòng điện sinh dịch chuyển ion đến điện cực tác dụng điện trường dù ion không tham gia phản ứng điện cực Người ta gọi dòng điện sinh đơn dịch chuyển ion không tham gia trình điện cực dòng dịch chuyển Dòng dịch chuyển cản trở việc đo thành phần dòng khuếch tán (đặc trưng cho ion nghiên cứu) nên người ta phải loại bỏ dòng khuếch tán phân tích theo phương pháp vôn-ampe Để giảm đến loại bỏ dòng dịch chuyển, người ta đưa thêm vào dung dịch phân tích chất điện ly trơ (không tham gia phản ứng điện cực) có nồng độ lớn nồng độ ion nghiên cứu nhiều lần Người ta gọi chất điện ly Cation chất điện ly chắn tác dụng điện trường làm dòng dịch chuyển thực tế không Điện bắt đầu xảy trình điện phân trước hết phụ thuộc vào chất ion bị khử thành phân dung dịch chất nghiên cứu như: nồng độ ion có mặt dung dịch, nồng độ ion H+, có mặt chất tạo phức Điện phân hủy chất điện ly thực tế hiệu đại số điện anot catot: E = Ea – Ek (7-5) Khi dùng điện cực calomen làm anot anot Ea thực tế không thay đổi có dòng điện nhỏ chạy qua bình điện phân Thực vậy, trình anot calomen oxy hóa thủy ngân kim loại thành ion Hg+ chuyển Hg+ vào dung dịch: 2Hg ⇋ 2Hg+ + 2e– (7-6) Nhưng dung dịch điện cực calomen lại có ion Cl– với nồng độ không thay đổi (thường dung dịch KCl bão hòa dung dịch KCl 3M) nên xuất kết tủa calomen 2Hg+ + 2Cl– ⇋ Hg2Cl2↓ (7-7) Nồng độ ion Cl– luôn không thay đổi nồng độ Hg+ không đổi điện cực Ea suốt trình điện phân không đổi, Ea = const Nếu trường hợp ta chấp nhận Ea = V diện tích bề mặt anot lớn so với diện tích catot nên phân cực catot không đáng kể) bắt đầu điện phân là: E = –Ek hay Ek = –E Điện gọi điện thoát kim loại (hay khử) ion kim loại điều kiện xét Điện thoát kim loại phụ thuộc vào nồng độ ion kim loại bị khử Nồng độ ion kim loại bé khó bị khử, điện áp đặt vào bình điện phân bắt đầu trình điện phân phải lớn Khi tăng điện đặt vào catot (điện đặt vào bình điện phân) nồng độ CM phương trình 7-4 giảm dần, trình điện phân có kim loại lớp sâu bên dung dịch bổ sung đến sát bề mặt điện cực tượng khuếch tán Nhưng đến lúc ứng với điện E đó, vận tốc khử kim loại vận tốc khuếch tán nồng độ CM lớp dung dịch sát bề mặt điện cực không, CM = Quá trình điện phân thường xảy với cường độ dòng bé (thường bé 10–5A) nên nồng độ dung dịch sâu bên khối dung dịch thực tế không đổi Cường độ dòng chạy qua bình điện phân lúc đạt giá trị không đổi Id có tiếp tục tăng điện đặt vào bình điện phân Ứng dụng phương trình 7-4 với CM = ta có: Id = KM× (7-8) Dòng Id theo (7-8) gọi dòng giới hạn Thay Id vào 7-4 ta có: I = Id – KM CM CM = (7-9) Tương tự, nồng độ kim loại hỗn hống tạo thành theo trình (7-2) tỉ lệ với cường độ dòng: Ca = Ka’×I = (7-10) Thay 7-9, 7-10 vào 7-3 ta có: E = E° + ln (7-11) Trong trình điện phân xảy bình phân tích cực phổ, thành phần Id (dòng khuếch tán) liên quan đến trình khử ion kim loại, có thành phần khác không liên quan đến trình điện cực gọi dòng không Faraday Việc tạo thành dòng không Faraday nguyên nhân: Khi nhúng điện cực vào dung dịch, bề mặt xuất lớp điện kép Lớp điện kép xem tụ điện, tụ phóng điện tiêu thụ lượng điện Khi tăng điện đặt vào hai điện cực, điện dung tụ tăng lên Dòng phóng điện tụ lại tạo nên thành phần dòng không Faraday gọi dòng tụ điện Ngoài dòng tụ điện, dòng dịch chuyển nêu thành phần dòng không Faraday Trong thực tế phân tích, dòng dịch chuyển loại bỏ nhờ tác dụng cực phổ dung dịch chất điện ly mạnh, trơ có nồng độ lớn Tất vấn đề vừa mô tả giải thích dạng đặc biệt đường cong I-E Hình 7-4 Quét dạng bậc thang Dòng đo miền tô đậm màu xanh Hình 7-5 Cực phổ đồ (a) Cd2+ 5mM HCl 1M, (b) HCl 1M Để thực việc đo dòng phương pháp cực phổ với việc thay đổi dạng bậc thang (stair voltage ramp) hình 7-4 Sau giọt Hg hình thành từ mao quản, tạo âm mV Sau đợi khoảng 1s, dòng đo khoảng 17 ms cuối trước giọt Hg rơi Dạng sóng cực phổ mô tả hình 7-5 kết trình khử Cd2+ tạo thành hỗn hống: Cd2+ + 2e– → Cd(hỗn hống) Trên hình 7-5, phần đầu đường cong, cường độ dòng ứng với phần không không bé Đó tác dụng dòng không Faraday Người ta gọi dòng dư Thông thường dòng dư cỡ vào khoảng 10–7A Dòng dư gây dung dịch phân tích không đủ tạo nên trình khử tạp chất Tuy nhiên thực tế phân tích người ta phải tìm cách giảm bớt ảnh hưởng tạp chất trình làm thích hợp, biện pháp che với chất tạo phức Phân đường cong nâng lên đột ngột ứng với trình xảy điện cực (khử ion kim loại catot) cường độ dòng tăng nhanh Phần cuối đường cong gần nằm ngang ứng với lục đạt dòng giới hạn Id Đường cong I-E có dạng sóng nên người ta gọi sóng cực phổ 7.1.3 Điện nửa sóng phương trình sóng cực phổ Từ phương trình 7-11: E = E° + ln Ta thấy có số đại lượng không phụ thuộc điều kiện thí nghiệm trừ nhiệt độ Bởi hỗn hống tạo thành điện phân điện cực giọt Hg có nồng độ bé nên hoạt độ thủy ngân hỗn hống aHg thực tế hoạt độ Hg tinh khiết giá trị không đổi Khi phân tích sử dụng dung dịch có nồng độ lớn để pha loãng nên hệ số hoạt độ coi không thay đổi Các hệ số hoạt độ , hệ số KM, Ka không thay đổi với lý tương tự Vậy (7-11) viết dạng: E = E° + ln + ln (7-12) Hay E = E1/2 + ln (7-13) Với E1/2 = E° + ln (7-14) Đại lượng E1/2 gọi nửa sóng điện ứng với cường độ dòng đo nửa dòng giới hạn I=Id/2 theo phương trình (7-13) cho ta E = E1/2 Thế đặc trưng cho chất phân tích dung dịch xác định sở cho phân tích định tính Với phản ứng điện cực mà chất phản ứng sản phẩm phản ứng dạng dụng dịch, chẳng hạn Fe3+ + 1e– ⇋ Fe2+ E1/2 gần khử tiêu chuẩn E° 7.1.4 Các cực đại sóng cực phổ Đôi dạng đường cong cực phổ bị biến dạng khác với dạng lý tưởng hình 7-1, 7-5 Đó việc xuất cực đại Người ta phân biệt hai loại cực đại: cực cực hai Việc xuất cực đại liên quan đến tượng động lực học tạo giọt thủy ngân, tượng hấp phụ ion bề mặt điện cực Để giảm cực đại sóng cực phổ, người ta thường đưa vào dung dịch phân tích chất hoạt dộng bề mặt gielantin, aga-aga Oxy phải loại bỏ khỏi dung dịch phân tích gây hai sóng khử tới H2O2 tới H2O (hình (7-6) Thường N2 (hay Ar) thổi vào dung dịch phân tích khoảng 10 phút để đuổi oxy Sau N2 thổi để giữ cho O2 dung dịch Hình 7-6 Cực phổ dung dịch KCl 0,1M bão hòa không khí sau thổi N2 để đuổi O2 7.1.5 Phương trình Inkovich Phương pháp phân tích cực phổ định lượng đặt sở mối quan hệ dòng giới hạn với nồng độ ion kim loại CM đại lượng khác qua phương trình Inkovich: Id = 607zD1/2m2/3t1/6CM (7-15) Trong z điện tích ion kim loại D hệ số khuếch tán, cm2/s CM nồng độ chất phân tích mM/lit m khối lượng thủy ngân chảy từ mao quản mg/s t thời gian tạo giọt Hg, s Trong đại lượng biểu thức (7-15), hệ số khuếch tán D khó xác định thực nghiệm tìm thấy sổ tay 10 Trong phân tích cực phổ, m t đặc trưng cho mao quản, xác định thực nghiệm Trong thực tế, D, n, t trì không thay đổi điều kiện thực nghiệm nên phương trình (7-5) viết dạng: Id = KCM (7-16) Từ phương trình (7-16) cho thấy cường độ dòng giới hạn Id phụ thuộc tuyến tính với nồng độ chất nghiên cứu (7-16) sở cho phân tích cực phổ định lượng 7.2 Các phương pháp vôn-ampe trực tiếp 7.2.1 Điện nửa sóng E1/2 phân tích cực phổ định tính Điện nửa sóng E1/2 đặc trưng định tính chất nghiên cứu Nếu để phân tích định tính người ta cần xác định điện nửa sóng E1/2 Người ta xác định điện nửa sóng phương pháp đồ thị Theo phương trình 7-13, ta thấy log phụ thuộc tuyến tính với E Do dựa vào số liệu phụ thuộc điện E, ta có đường thẳng cắt trục hoành thực nghiệm thiết lập log điểm E = E1/2, nghĩa log = (hình 7-7) Dựa vào nửa sóng tìm được, người ta dựa vào sổ tay nửa sóng (hoặc theo cực phổ đồ chuẩn), phán đoán nguyên tố hợp chất nghiên cứu Thường người ta dùng kết để chọn cực phổ cho việc tiến hành phân tích định lượng, tránh nguyên tố hợp chất cản trở log E E1/2 Hình 7-7 Xác định điện nửa sóng đồ thị 11 Trong máy cực phổ đại, có phần mềm dánh cho việc tính toán nửa sóng E1/2 theo số liệu thực nghiệm cực phổ đồ ghi được, nhờ người phân tích tránh thao tác tính toán vừa trình bày 7.2.2 Phương pháp cực phổ dòng chiều Phương pháp cực phổ dòng chiều hay cực phổ cổ điển ứng dụng rộng rãi thực tế phân tích định lượng Cơ sở phương pháp phương trình 7-16 Phương pháp đường chuẩn: Xây dựng đường chuẩn mối quan hệ I Cch Đường chuẩn hàm bậc có dạng hình 7-8 Id I = KC Id4 Id3 Idx Id2 Id1 C Cch1 Cch2 Cx Cch3 Cch4 Hình 7-8 Phương pháp đường chuẩn phân tích định lượng phương pháp cực phổ Với dung dịch nghiên cứu chưa biết nồng độ, tiến hành ghi phổ mẫu nghiên cứu với điều kiện tiến hành xây dựng đường chuẩn Với giá trị Ix nhận từ dung dịch phân tích ta tính nồng độ chất nghiên cứu Phương pháp thêm tiêu chuẩn: Đầu tiên ghi phổ chất nghiên cứu ta giá trị Ix Thêm vào dung dịch nghiên cứu dung dịch chuẩn có nồng độ Cch, ta ghi cực phổ với điều kiện ghi với dung dịch phân tích, giá trị cường độ dòng giới hạn Ix+ch Sau lại thêm lượng dung dịch chuẩn vào dung dịch với Cx+2ch, đo cường độ dòng giới hạn Ix+2ch Xây dựng đồ thị thêm chuẩn Từ suy Cx từ Ix 12 Id I = KC Idx+3ch Idx+2ch Idx+ch Idx C Cx Cx+ch Cx+2ch Cx+3ch Hình 7-9 Phương pháp thêm chuẩn phân tích định lượng phương pháp cực phổ 7.2.3 Phương pháp đo vi phân Đây cải tiến phương pháp đo cực phổ dòng chiều nhằm tăng độ chọn lọc phương pháp phân tích cực phổ Trong phương pháp này, thay cho việc đo theo đường cong I-E người ta dùng đường cong - E I E E1/2 Hình 7-10 Cực phổ đồ phương pháp cực phổ vi phân cực phổ thường Với phương pháp cực phổ vi phân, ta xác định hợp chất nửa sóng gần dung dịch mà không cần tách chúng khỏi Điều thực phương pháp cực phổ vi phân có suất phân giải cao hẳn phương pháp cực phổ thường Ví dụ, hai ion Pb2+ Tl+ KNO3 2N nửa sóng khác 0,06V Trên cực phổ thường hai sóng cực phổ chập cực phổ đồ Tuy 13 nhiên, đường cong vi phân, ta thấy hai sóng cực phổ nhờ có hai cực trị phân biệt rõ rệt Phương pháp cực phổ vi phân cho kết xác cực phổ thường phương pháp ta xác định xác cực trị, đo chiều cao cực đại xác đo giá trị Id cực phổ thường 7.2.4 Cực phổ xung Trong cực phổ dòng chiều, thành phần dòng tụ che lấp dòng Faraday giá trị dòng Faraday bé, dòng tụ điện hạn chế độ nhạy phương pháp cực phổ dòng chiều Việc tách dòng Faraday khỏi dòng điện chung chạy qua bình điện phân biện pháp tăng độ nhạy phương pháp vôn-ampe Cực phổ xung biện pháp nhằm tách dòng Faraday khỏi dòng tụ điện Đặc điểm phương pháp phân cực hóa điện cực thị (cực giọt thủy ngân) xung điện thời gian thích hợp Hình 7-11 Cực phổ xung Dòng đo miền tô đậm màu xanh dòng Faraday đủ lớn dòng tụ điện thực tế Thực nghiệm chứng minh dòng điện nạp dòng phóng điện tụ điện (kể điện dung tạo lớp điện kép) tăng giảm dần theo hàm lũy thừa với thời gian, khí tăng giảm dòng Faraday giáng điện vào điện cực đủ để gây phản ứng điện cực lại theo hàm bậc hai theo thời gian Nói cách khác dòng tụ tắt nhanh dòng Faraday Điều cho phép tách dòng tụ điện lớp điện kép tạo khỏi dòng Faraday chọn thời điểm ghi cường độ dòng thích hợp, lúc cường độ dòng Faraday đủ lớn dòng tụ điện thực tế Dĩ nhiên, trình xảy với cường độ dòng bé, với sơ 14 đồ điện tử đại, cho phép khuếch đại dòng điện bé đến giá trị cần thiết điều khiển máy ghi mà không gây méo tín hiệu, đặc biệt có máy tính với tốc độ tính toán đủ lớn Cường độ dòng điện chạy qua bình điện phân tỉ lệ với bề mặt điện cực, mà điện tích bề mặt điện cực thay đổi lúc trình lớn lên giọt thủy ngân Vì phải giáng xung điện lần vào lúc xác định thời gian sống giọt thủy ngân Thuận lợi giáng xung điện vào giọt thủy ngân cuối giai đoạn tăng trưởng giọt Hg, lúc giọt Hg rơi Tại thời điểm diện tích bề mặt giọt Hg thay đổi không đáng kể Thời gian đo cường độ dòng cuối xung điện Hình 7-12 Dạng sóng cho cực phổ xung vuông Các thông số đặc trưng chiều cao xung Ep = 25mV, bước chiều cao Es = 10 mV, thời gian xung ms Dòng đo vùng vùng Giá trị tối ưu Ep = 50/n (ms), Es = 10/n (mV) n số e- nửa phản ứng Có hai phương pháp cực phổ xung: phương pháp thường phương pháp xung vi phân Trong phương pháp đầu, cuối giai đoạn tồn giọt, người ta cực hóa giọt thủy ngân xung điện hình chữ nhật, kéo dài từ 40-60 ms Vậy phương pháp xung điện giáng vào cực dồn vào cường độ dòng đo giai đoạn cuối xung Trường hợp cực phổ đồ không khác cực phổ cực phổ thường Trong trường hợp sau, điện cực bị phân cực cực phổ thường điện áp thay đổi chậm Nhưng cuối thời gian tồn giọt Hg, người ta giáng xung điện bổ sung có biên độ không lớn ~50 mV thời gian ~100 ms Việc đo hiệu số cường độ dòng điện 15 chạy qua bình điện phân trước sau giáng xung điện, tức đo gia số cường độ dòng với gia điện giáng xung điện có biên độ xác định Vì vậy, đường cong có dạng pic với cực đại ứng với E = E1/2 đồ thị E (theo nguyên tắc phương pháp cực phổ vi phân) Cường độ dòng phụ thuộc vào động học trình điện cực, phương pháp có độ nhạy không với trình thuận nghịch mà với trình không thuận nghịch Đó ưu điểm bật phương pháp cực phổ xung so với phương pháp cực phổ khác Trong thực tế phân tích người ta hay dùng cực phổ xung vi phân Hình 7-12 So sánh cực phổ xung thường xung vi phân Xung thường: thời gian giọt Hg 1s, chiều cao xung 4ms thời gian đo 17 ms Xung vuông vi phân: thời gian giọt Hg 1s, chiều cao xung Ep = 25mV, bước xung Es = mV, thời gian xung 67 ms thời gian đo 17 ms Ưu điểm cực phổ xung vi phân: - độ nhạy tín hiệu tăng - có độ phân giải tốt, tách nhiễu - phép đo nhanh 7.2.5 Phương pháp vôn-ampe ngược (vôn-ampe hòa tan- stripping analysis) Đặc điểm phương pháp: - chất phân tích làm giàu vào màng Hg phản ứng khử - chất phân tích bị oxy hóa trở lại giáng dương (quá trình hòa tan) - đo tín hiệu trình oxy hóa Ta biết trình ion kim loại bị khử catot Hg theo phản ứng: Men+ + ne- ⇋ Me(Hg) 16 Kim loại hòa tan vào catot Hg tạo thành hỗn hống Sự khử xảy điện cực giọt Hg treo (không phải giọt Hg rơi) hiệu điện cực tương ứng với dòng giới hạn Khi nồng độ kim loại hỗn hống nhanh chóng lớn nồng độ ion kim loại dung dịch chung quanh điện cực Bấy cho phân cực tuyến tính anot cực giọt Hg treo điện điện cực ứng với xuất dòng oxy hóa hòa tan kim loại hỗn hống thủy ngân Nếu tiến hành điện phân, ta chọn điều kiện để lượng kim loại bị khử tỉ lệ với nồng độ ion kim loại có dung dịch dòng (dạng pic) phụ thuộc vào nồng độ ion nghiên cứu , trị số cường độ pic lớn dòng giới hạn khử ion loại Hình 7-13 Phương pháp vôn-ampe hòa tan xác định Fe(III) mẫu nước biển với việc thêm tiêu chuẩn lần 50 pM Fe(III) Sự tăng hữu ích tín hiệu phân tích mở khả lớn việc xác định vi lượng siêu vi lượng ion kim loại dung dịch 17 Hình 7-14 (a) Cực phổ hòa tan anot mẫu mật ong (mật ong hòa tan nước axit hóa tới pH = 1,2 HCl Cd, Pb, Cu bị khử từ dung dịch lên màng Hg phút điện áp –1,4V (vs S.C.E.) (b) Cực phổ đồ nhận không qua giai đoạn khử phút.Nồng độ Cd Pb mật ong tương ứng 27 ng/g (ppb) Độ xác nằm khoảng 2–4% Bảng 7-1 Giới hạn phát phương pháp von-ampe hòa tan 7.3 Câu hỏi ôn tập Trình bày hình thành sóng cực phổ ion kim loại điện cực giọt Hg 18 Trình bày phương trình Inkovich biểu diễn phụ thuộc cường độ dòng khuếch tán vào nồng độ chất phân tích Tại phải đuổi oxy phân tích phương pháp cực phổ? Chất cực phổ gì? Nêu vai trò chất cực phổ Trình bày sở phân tích định tính định lượng phương pháp cực phổ Trình bày thủ tục đường chuẩn thêm tiêu chuẩn phân tích định lượng phương pháp cực phổ Trình bày nguyên tắc hai phương pháp tăng độ nhạy cực phổ xung thường cực phổ xung vi phân So sánh hai phương pháp Trình bày nguyên tắc phương pháp vôn-ampe hòa tan Tính ưu việt phương pháp so với phương pháp cực phổ thường 19