ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGUYỄN THỊ THƠM PHÂN TÍCH MỘT SỐ THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT NHÓM PYRETHROID TRONG RAU BẰNG PHƢƠNG PHÁP SẮC KÝ KHÍ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGUYỄN THỊ THƠM PHÂN TÍCH MỘT SỐ THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT NHÓM PYRETHROID TRONG RAU BẰNG PHƢƠNG PHÁP SẮC KÝ KHÍ Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS.NGUYỄN VĂN RI Hà Nội - 2014 LỜI CẢM ƠN Lời cho em gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Văn Ri tận tình hƣớng dẫn tạo điều kiện giúp đỡ em suốt trình thực viết luận văn Tôi xin đƣợc gửi lời cảm ơn chân thành tới ban giám đốc Trung tâm Phân tích Chuyển giao Công nghệ Môi trƣờng anh chị, bạn cộng tác phòng Phân tích Môi trƣờng tạo điều kiện thuận lợi cho đƣợc học tập nghiên cứu môi trƣờng đại Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy cô giáo giảng dạy khoa Hóa, đặc biệt thầy cô môn Hóa Phân tích, cho em kiến thức quý giá trình học tập thực đề tài Tôi xin gửi lời cảm ơn anh chị, bạn bè tập thể lớp cao học hóa k23, đặc biệt ngƣời bạn nhóm hóa phân tích k23 giúp đỡ, chia sẻ khó khăn suốt trình học tập thực đề tài Cuối xin gửi lời cảm ơn tới gia đình bạn bè động viên, chia sẻ khó khăn Hà Nội, tháng 01 năm 2015 Học viên Nguyễn Thị Thơm MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu hóa chất bảo vệ thực vật 1.1.1 Định nghĩa 1.1.2 Phân loại 1.1.3 Tác hại hóa chất bảo vệ thực vật 1.1.4 Tình hình tồn dƣ hóa chất bảo vệ thực vật rau 1.1.5 Tình hình ngộ độc hóa chất bảo vệ thực vật 1.2 Giới thiệu hóa chất thực vật nhóm pyrethroid 1.2.1 Giới thiệu chung 1.2.2 Cấu tạo tính chất số pyrethroid 1.3 Các phƣơng pháp phân tích dƣ lƣợng thuốc BVTV 14 1.3.1 Phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu cao 14 1.3.2 Phƣơng pháp sắc ký khí 15 CHƢƠNG ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 18 2.1 Đối tƣợng, mục tiêu nội dung nghiên cứu 18 2.1.1 Đối tƣợng mục tiêu nghiên cứu 18 2.1.2 Nội dung nghiên cứu 18 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu 19 2.2.1 Phƣơng pháp tách chiết mẫu 19 2.2.2 Phƣơng pháp sắc ký khí 20 2.2.3 Định lƣợng hoạt chất pyrethroid GC- ECD 25 2.3 Thiết bị, dụng cụ, hóa chất 26 2.3.1 Thiết bị dụng cụ 26 2.3.2 Hóa chất 26 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28 3.1 Khảo sát điều kiện sắc ký tối ƣu việc phân tích hoạt chất thuốc BVTV nhóm pyrethroid 28 3.1.1 Lựa chọn cột tách 28 3.1.2 Nhiệt độ cổng bơm mẫu, nhiệt độ detector, kiểu bơm 28 3.1.3 Khảo sát chƣơng trình nhiệt độ cột tách 29 3.1.4 Khảo sát tốc độ khí mang 34 3.1.5 Khảo sát thể tích bơm mẫu 36 3.1.6 Tổng kết điều kiện chạy sắc ký 39 3.2 Đánh giá phƣơng pháp phân tích 41 3.2.1 Khảo sát khoảng tuyến tính xây dựng đƣờng chuẩn 41 3.2.2 Giới hạn phát (LOD) giới hạn định lƣợng (LOQ) 46 3.2.3 Đánh giá phƣơng trình đƣờng chuẩn 47 3.2.4 Khảo sát độ lặp lại phép đo 51 3.3 Khảo sát điều kiện xử lý mẫu 52 3.3.1 Khảo sát dung môi chiết thể tích dung môi chiết 53 3.3.2 Lựa chọn điều kiện làm 55 3.3.3 Quy trình phân tích dƣ lƣợng pyrethroid rau 59 3.4 Ứng dụng qui trình phân tích mẫu rau 61 KẾT LUẬN 65 TÀI LIỆU THAM KHẢO 67 PHỤ LỤC 70 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Mức độ tối đa cho phép sử dụng thuốc trừ sâu pyrethroid số quốc gia 13 Bảng 2.1: Một số detector thông dụng dùng cho sắc ký khí 22 Bảng 3.1: Thời gian lƣu hợp chất theo chƣơng trình nhiệt độ .30 Bảng 3.2: Vị trí chất sắc ký đồ 32 Bảng 3.3: Ảnh hƣởng tốc độ khí mang đến trình tách chất 34 Bảng 3.4: Ảnh hƣởng thể tích bơm mẫu đến trình phân tích 37 Bảng 3.5: Điều kiện chạy tối ƣu cho phân tích đồng thời hợp chất nhóm pyrethroid .40 Bảng 3.6: Nồng độ diện tích pic trung bình chất 41 Bảng 3.7: Phƣơng trình đƣờng chuẩn hoạt chất 46 Bảng 3.8: Giới hạn phát giới hạn định lƣợng chất 47 Bảng 3.9: Kết so sánh giá trị a phƣơng trình đƣờng chuẩn λcyhalothrin với giá trị 48 Bảng 3.10: Chuẩn F-tính chất BVTV 49 Bảng 3.11: Kết so sánh b b’ phƣơng trình hồi quy 50 Bảng 3.12: Các giá trị để so sánh chuẩn t phía .50 Bảng 3.13: Sai số độ lặp lại phép đo nồng độ khác 52 Bảng 3.14: Kết khảo sát thể tích dung môi diclomethane (DCM) hoạt chất pyrethroid 54 Bảng 3.15: Kết khảo sát loại dung môi rửa giải hoạt chất pyrethroid 56 Bảng 3.16: Khảo sát tỉ lệ dung môi rửa giải hoạt chất pyrethroid 57 Bảng 3.17: Kết khảo sát tỉ lệ dung môi rửa giải hoạt chất pyrethroid 58 Bảng 3.18: Kết khảo sát thể tích dung môi rửa giải hoạt chất pyrethroid .59 Bảng 3.19: Kết phân tích mẫu rau 62 Bảng 3.20: Kết phân tích mẫu rau thêm chuẩn 63 DANH MỤC HÌNH Hình 2.1: Mô hình thiết bị sắc ký khí thông thƣờng 22 Hình 2.2: Sắc ký đồ cấu tử 23 Hình 3.1: Sắc đồ hoạt chất nhóm pyrethroid theo CT 30 Hình 3.2: Sắc đồ hoạt chất nhóm pyrethroid theo CT 31 Hình 3.3: Sắc đồ hoạt chất nhóm pyrethroid theo CT 31 Hình 3.4: Sắc đồ hoạt chất nhóm pyrethroid theo CT 32 Hình 3.5 Sắc đồ hoạt chất nhóm pyrethroid tốc độ khí mang giảm dần36 Hình 3.7: Sắc đồ hoạt chất pyrethroid chuẩn nồng độ λ-cyhalothrin 0,5mg/l, cypermethrin 1,0mg/l, deltamethrin 1,0mg/l permethrin 1,0mg/l theo điều kiện sắc ký tối ƣu 40 Hình 3.8: Sự phụ thuộc diện tích pic vào nồng độ λ-cyhalothrin đƣờng chuẩn λ -cyhalothrin 42 Hình 3.9: Sự phụ thuộc diện tích pic vào nồng độ permethrin 43 đƣờng chuẩn permethrin 43 Hình 3.10: Sự phụ thuộc diện tích pic vào nồng độ cypermethrin .44 đƣờng chuẩn cypermethrin 44 Hình 3.11: Sự phụ thuộc diện tích pic vào nồng độ deltamethrin 45 đƣờng chuẩn deltamethrin 45 Hình 3.12: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc hiệu suất chiết pyrethroid vào thể tích dung môi chiết DCM 55 Hình 3.13: Đồ thị biểu diễn hiệu suất thu hồi pyrethroid rửa giải toluen, hexan, aceton, DCM 56 Hình 3.14: Đồ thị biểu diễn hiệu suất thu hồi kết hợp hai loại dung môi khác .57 Hình 3.15: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc hiệu suất chiết pyrethroid vào .58 tỉ lệ dung môi rửa giải 58 Hình 3.16: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc hiệu suất thu hồi pyrethroid vào thể tích dung môi rửa giải 59 Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Thơm MỞ ĐẦU Trong thời gian gần đây, tƣợng ô nhiễm môi trƣờng gây hoá chất nông nghiệp trở thành vấn đề đƣợc đề cập đến nhiều Các loại thuốc trừ dịch hại, thuốc bảo vệ thực vật nguyên nhân làm giảm số lƣợng nhiều sinh vật có ích, làm giảm đa dạng sinh học, ảnh hƣởng có hại tới sức khoẻ ngƣời Hàng năm, nƣớc ta có khoảng 300 ngƣời chết nhiễm độc thuốc trừ sâu, số ngƣời bị nhiễm độc mãn tính cao khoảng triệu ngƣời, tỉ lệ ngƣời bị bệnh rối loạn thần kinh thực vật, xảy thai, đẻ non… bị nhiễm độc thuốc bảo vệ thực vật không nhỏ Thuốc bảo vệ thực vật xâm nhập vào thể ngƣời chủ yếu qua đƣờng ăn uống thông qua sản phẩm nông sản nhƣ rau, củ, quả, ngũ cốc… Ngƣời bị nhiễm độc chủ yếu ăn sản phẩm nông sản mà dƣ lƣợng thuốc bảo vệ thực vật tồn lƣu sản phẩm mức cho phép Tuy nhiên, thƣ̣c tế vì nhiề u lý khác mà tin ̀ h tra ̣ng la ̣m du ̣ng thuố c BVTV sản xuấ t rau gây ô nhiễm dƣ lƣợng thuốc BVTV diễn phổ biế n Cùng với phát triển kinh tế mức sống nhân dân, yêu cầu sản phẩm nông sản an toàn nói chung, rau an toàn nói riêng vệ sinh môi trƣờng toàn xã hội ngày cao Do đó, việc ứng dụng phát triển phƣơng pháp phân tích dƣ lƣợng thuốc bảo vệ thực vật nhằm đánh giá thực trạng dƣ lƣợng thuốc sản phẩm rau nƣớc ta cần thiết Để đóng góp thêm phƣơng pháp phân tích cho đối tƣợng này, tiến hành nghiên cứu điều kiện tách nhƣ xác định hợp chất thuốc bảo vệ thực vật nhóm pyrethroid rau λ-cyhalothrin, permethrin, cypermethrin, deltamethrin phƣơng pháp sắc ký khí (GC) sử dụng detector bắt điện tử (ECD) Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Thơm Mục tiêu thực đề tài luận văn là: Xây dựng phƣơng pháp xác định dƣ lƣợng hóa chất bảo vệ thực vật pyrethroid rau, bao gồm: + Khảo sát điều kiện tách chiết mẫu phân tích + Thẩm định phƣơng pháp xây dựng Áp dụng phƣơng pháp xác định dƣ lƣợng thuốc bảo vệ thực vật pyrethroid để khảo sát số mẫu rau địa bàn Hà Nội Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Thơm CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu hóa chất bảo vệ thực vật 1.1.1 Định nghĩa [10] Hóa chất bảo vệ thực vật hợp chất có nguồn gốc tự nhiên tổng hợp hóa học đƣợc dùng để phòng trừ sinh vật gây hại trồng nông sản Hóa chất bảo vệ thực vật gồm nhiều nhóm khác nhau, gọi theo tên nhóm sinh vật gây hại nhƣ: thuốc trừ sâu để trừ sâu hại, thuốc trừ bệnh dùng để trừ bệnh cây… 1.1.2 Phân loại [10] Các loại hóa chất bảo vệ thực vật gồm nhiều loại, chủ yếu nhóm chính: - Nhóm clo hữu (organnochlorine) dẫn xuất clo số hợp chất hữu nhƣ diphenyletan, cyclodien, benzen, hexan Nhóm bao gồm hợp chất hữu bền vững môi trƣờng tự nhiên thời gian bán phân hủy dài (ví dụ DDT có thời gian bán phân hủy 20 năm, chúng bị đào thải tích lũy vào thể sinh vật qua chuỗi thức ăn) Đại diện nhóm aldrin, dieldrin, DDT, heptachlo, lindan, methoxychlor - Nhóm lân hữu (organophosphorus) este, dẫn xuất hữu acid photphoric Nhóm có thời gian bán phân hủy ngắn so với nhóm clo hữu đƣợc sử dụng rộng rãi Nhóm tác động vào thần kinh côn trùng cách ngăn cản tạo thành men Cholinestaza làm cho thần kinh hoạt động kém, làm yếu cơ, gây choáng váng chết Nhóm bao gồm số hợp chất nhƣ parathion, malathion, diclovos, chlopyrifos… - Nhóm carbamat dẫn suất hữu acid cacbamic, gồm hóa chất bền vững môi trƣờng tự nhiên, song có độc tính cao nguời động vật Khi sử dụng, chúng tác động trực tiếp vào men Chlinestraza hệ thần kinh có chế gây độc giống nhƣ nhóm lân hữu Đại diện cho nhóm nhƣ: carbofuran, carbonyl, carbosulfan, isoprocarb… Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Thơm TÀI LIỆU THAM KHẢO A TIẾNG VIỆT Báo Đại Đoàn Kết (2013), Bế tắc với nạn sử dụng thuốc bảo vệ thực vật Con ngƣời thiên nhiên (2007), Hóa chất bảo vệ thực vật sức khỏe người (KỳI) Cổng thông tin điện tử An Giang (2012), Hiệu Chương trình quốc gia ATTP Cổng thông tin điện tử Bộ Nông Nghiệp Phát triển Nông Thôn (2009), Dư lượng thuốc trừ sâu Ấn Độ tăng cao Nguyễn Thị Hai (2011), Thực trạng sử dụng hóa chất bảo vệt thực vật giải pháp để phát triển bền vững cho sản xuất rau Việt Nam, Kỷ yếu hội nghị Khoa học Môi trƣờng Công nghệ sinh học năm 2011 Phan Nguyễn Tâm Minh (2009), Nghiên cứu qui trình xác định đồng thời dư lượng thuốc trừ sâu họ pyrethroid họ lân hữu nước phương pháp sắc ký khí kết hợp với chiết pha rắn, Luận văn thạc sĩ khoa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh Nguyễn Trần Oánh (2007), Giáo trình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật, NXB Nông nghiệp Hà Nội Quy định giới hạn tối đa ô nhiễm sinh học hóa học thực phẩm, QĐ 46/2007/ QĐ-BYT Sở Khoa học công nghệ tỉnh An Giang (2007), Dư lượng thuốc trừ sâu số loại rau xanh ngắn ngày TP, Long Xuyên 10 Sở Tài Nguyên Môi trƣờng tỉnh Vĩnh Phúc (2008), Thuốc bảo vệ thực vật tác động chúng 11 Tạ Thị Thảo (2006), Bài giảng chuyên đề thống kê hóa phân tích, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội 12 Giang Tấn Thông (2012), Một số kết điều tra, đánh giá tình hình ô nhiễm 67 Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Thơm dư lượng thuốc bảo vệ thực vật sản phẩm rau, củ, địa bàn tỉnh Quảng Bình, Trung tâm Kỹ thuật Đo lƣờng Thử nghiệm Quảng Bình 13 Nguyễn Thị Bích Thu (2009), Nghiên cứu ứng dụng sắc ký khí khối phổ để phân tích dư lượng số hóa chất bảo vệ thực vật thường dùng, Đề tài cấp bộ, Viện Dƣợc liệu, Bộ Y Tế 14 Viện sách chiến lƣợc nông nghiệp nông thôn (2012), hội thảo “Quản lý an toàn thực phẩm sản xuất kinh doanh rau quy mô nhỏ, tổ chức ngày 19/12/2012 15 Viện Dinh Dƣỡng (2011), Những điều cần biết rau quả, cập nhật ngày 29/03/2011 16 Phạm Hùng Việt (2003), Cơ sở lý thuyết phương pháp sắc ký khí, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội B TIẾNG ANH 17 Albaseer Saeed S (2012), “Development of Reversed- Phase High Performance Liquid Chromatographic Method for Efficient Diastereomeric Separation and Quantification of Cypermethrin, Resmethrin, Permethrin”, Centre for Chemical Sciences and Technology, Institute of Science and Technology, Research Journal of Chemical Sciences, Vol.2(10), 26-31 18 Alijca Niewiadowska, Tomasz Kiljanek, Stanislaw Semeniuk and Jan Zmudzki (2010), “Determination of Pyrethroid Residues in Meat by Gas Chromatography with Electron Capture Detection”, Bull Vet Inst Pulawy 54, pp 595-599 19 Anna Balinova, Rosita Mladenova, Deyana Shtereva (2007), Journal of Chromatography A, 1150, pp.136-144 20 Denise Zuccari Bissacot and Igor Vassilieff (1997), “HPLC determination of Flumethrin, Deltamethrin, Cypermethrin, and Cyhalothrin Residues in the Milk and Blood of Lactating Dairy Cows”, Journal of Analytical Toxicology, Vol.21 68 Luận văn Thạc Sĩ 21 Div.Washington.DC Nguyễn Thị Thơm (1989), “Pesticide Fact Sheet Number 199: Cypermethrin”, U.S Environmental Protection Agency, Office of Pesticide Programs 22 Extension Toxicology Network (1995), “Deltamethrin: Pesticide Information Profile” 23 Extension Toxicology Network, “Lambda-Cyhalothrin” http://pmep.cce.cornell.edu/profiles/extoxnet/haloxyfopmethylparathion/lam bda-cyhalothrin-ext.html 24 Hans- Peter Their and Jochen Kirchhoff (1992), “Manual of Pesticide Residue Analysis volume II”, DFG Deutschen Forschungsgemeinschaft, S 23, pp.333 25 Kuang Hua, Miao Hong, Hou Xiaolin, Zhao Yunfeng , Wu Yougning and Xu Chuanlai (2010), “ Simultanueous Determination of 16 Pyrethroid Residues in Tea Samples Using Gas Chromatography and Ion Trap Mass Spectrometry”, Journal of Chromatographic Science, Vol.48 26 Loper & Anderson (2003) “Determination of Pyrethrin and Pyrethroid Pesticides in Urine and Water Matrixes by Liquid Chromatography with Diode Array Detection”, Journal of AOAC International, Vol.86, No.6 27 National Pesticide Information Center (2009), “Permethrin: General Fact Sheet” 28 Sannio et Al (2003), “Determination of Pyrethroid Pesticide Residues in Processed Fruits and Vegetables by Gas Chromatography with Electron Capture and Mass Spectrometric Detection”, Joural of AOAC International, Vol.86, No.1 69 [...]... Oánh (2007), Giáo trình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật, NXB Nông nghiệp Hà Nội 8 Quy định giới hạn tối đa ô nhiễm sinh học và hóa học trong thực phẩm, QĐ 46/2007/ QĐ-BYT 9 Sở Khoa học và công nghệ tỉnh An Giang (2007), Dư lượng thuốc trừ sâu trong một số loại rau xanh ngắn ngày tại TP, Long Xuyên 10 Sở Tài Nguyên và Môi trƣờng tỉnh Vĩnh Phúc (2008), Thuốc bảo vệ thực vật và những tác động của chúng... nạn sử dụng thuốc bảo vệ thực vật 2 Con ngƣời và thiên nhiên (2007), Hóa chất bảo vệ thực vật và sức khỏe con người (KỳI) 3 Cổng thông tin điện tử An Giang (2012), Hiệu quả Chương trình quốc gia về ATTP 4 Cổng thông tin điện tử Bộ Nông Nghiệp và Phát triển Nông Thôn (2009), Dư lượng thuốc trừ sâu ở Ấn Độ tăng cao 5 Nguyễn Thị Hai (2011), Thực trạng sử dụng hóa chất bảo vệt thực vật và giải pháp để phát... thống kê trong hóa phân tích, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội 12 Giang Tấn Thông (2012), Một số kết quả điều tra, đánh giá tình hình ô nhiễm 67 Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Thơm dư lượng thuốc bảo vệ thực vật trong sản phẩm rau, củ, quả trên địa bàn tỉnh Quảng Bình, Trung tâm Kỹ thuật Đo lƣờng Thử nghiệm Quảng Bình 13 Nguyễn Thị Bích Thu (2009), Nghiên cứu ứng dụng sắc ký khí khối... cứu ứng dụng sắc ký khí khối phổ để phân tích dư lượng một số hóa chất bảo vệ thực vật thường dùng, Đề tài cấp bộ, Viện Dƣợc liệu, Bộ Y Tế 14 Viện chính sách và chiến lƣợc nông nghiệp nông thôn (2012), hội thảo “Quản lý an toàn thực phẩm đối với sản xuất và kinh doanh rau quả ở quy mô nhỏ, tổ chức ngày 19/12/2012 15 Viện Dinh Dƣỡng (2011), Những điều cần biết về rau quả, cập nhật ngày 29/03/2011 16... dụng hóa chất bảo vệt thực vật và giải pháp để phát triển bền vững cho sản xuất rau ở Việt Nam, Kỷ yếu hội nghị Khoa học Môi trƣờng và Công nghệ sinh học năm 2011 6 Phan Nguyễn Tâm Minh (2009), Nghiên cứu qui trình xác định đồng thời dư lượng thuốc trừ sâu họ pyrethroid và họ lân hữu cơ trong nước bằng phương pháp sắc ký khí kết hợp với chiết pha rắn, Luận văn thạc sĩ khoa học, Trƣờng Đại học Khoa học... xuất và kinh doanh rau quả ở quy mô nhỏ, tổ chức ngày 19/12/2012 15 Viện Dinh Dƣỡng (2011), Những điều cần biết về rau quả, cập nhật ngày 29/03/2011 16 Phạm Hùng Việt (2003), Cơ sở lý thuyết phương pháp sắc ký khí, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội B TIẾNG ANH 17 Albaseer Saeed S (2012), “Development of Reversed- Phase High Performance Liquid Chromatographic Method for Efficient Diastereomeric Separation... Hong, Hou Xiaolin, Zhao Yunfeng , Wu Yougning and Xu Chuanlai (2010), “ Simultanueous Determination of 16 Pyrethroid Residues in Tea Samples Using Gas Chromatography and Ion Trap Mass Spectrometry”, Journal of Chromatographic Science, Vol.48 26 Loper & Anderson (2003) “Determination of Pyrethrin and Pyrethroid Pesticides in Urine and Water Matrixes by Liquid Chromatography with Diode Array Detection”,... Technology, Institute of Science and Technology, Research Journal of Chemical Sciences, Vol.2(10), 26-31 18 Alijca Niewiadowska, Tomasz Kiljanek, Stanislaw Semeniuk and Jan Zmudzki (2010), “Determination of Pyrethroid Residues in Meat by Gas Chromatography with Electron Capture Detection”, Bull Vet Inst Pulawy 54, pp 595-599 19 Anna Balinova, Rosita Mladenova, Deyana Shtereva (2007), Journal of Chromatography... Chromatography with Diode Array Detection”, Journal of AOAC International, Vol.86, No.6 27 National Pesticide Information Center (2009), “Permethrin: General Fact Sheet” 28 Sannio et Al (2003), “Determination of Pyrethroid Pesticide Residues in Processed Fruits and Vegetables by Gas Chromatography with Electron Capture and Mass Spectrometric Detection”, Joural of AOAC International, Vol.86, No.1 69