TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH ( KHOA HĨA ) HĨA HỌC LẬP THỂ VÕ THỊ THU HẰNG TP HỒ CHÍ MINH-2002 http://hhud.tvu.edu.vn MỤC LỤC Phần A: Lý thuyết Chương 1: Khái niệm Chương 2: Đồng phân quang học 17 Chương 3: Đồng phân hình học 38 Chương 4: Đồng phân cấu trạng hợp chât khơng vòng .50 Chương 5: Cấu trạng hợp chất vòng no 62 Chương 6: Hóa lập thể dị tố Polymer 92 Chương 7: Hóa lập thể động 113 Phần B Bài tập Đồng phân quang học 128 Đồng phân hình học 132 Đồng phân cấu trạng 135 Phản ứng SN 138 Phản ứng tách 141 Phản ứng cộng 144 Tài liệu tham khảo 148 http://hhud.tvu.edu.vn LỜI NĨI ĐẦU Hố học lập thể (Stereochemistry) khoa học nghiên cứu cấu trúc khơng gian vật chất ảnh hưởng cấu trúc đến tính chất chúng Hố học lập thể cổ điển trọng đến đồng phân lập thể trạng thái tĩnh đồng phân hình học, đồng phân quang học Nhưng gần phát triển học thuyết cấu trạng (conformation) phân giải cấu trạng (confornational analysis); tổng hợp định hướng lập thể phản ứng hố học; quy tắc bảo tồn tính đối xứng orbital Cùng với xuất phương pháp vật lý quang phổ tử ngoại, quang phổ cộng hưởng từ hạt nhân, nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ electron Các nghiên cứu hóa học lập thể cho ta nhiều hiểu biết phụ thuộc tính chất đặc tính tinh vi phân bố khơng gian ngun tử phân tử, việc giải thích chế phản ứng đặc biệt hóa lập thể giải thích hoạt tính sinh lý khác đồng phân lập thể Hóa học lập thể động nghiên cứu chuyển hóa chất khác đồng phân lập thể gây nên đặc điểm cấu trúc khơng gian chúng tượng racemic hóa phản ứng SN1, SR, SE, nghịch chuyển cấu hình phản ứng SN2, lưu trữ cấu hình phản SNi, epimer hóa phản ứng cộng AN vào hợp chất carbonyl Nhiều cơng trình nghiên cứu hóa học lập thể đánh giá cao, số trao giải Nobel hóa học, phản ảnh vai trò tầm cỡ mơn học Với tính chất quan trọng hóa học lập thể, lĩnh vực khơng thể thiếu hóa học đại, nên đời sách hy vọng giúp sinh viên chun hóa http://hhud.tvu.edu.vn bổ sung kiến thức hỗ trợ cho q trình học tập nghiên cứu Do khả nhiều hạn chế nên chắn khơng thể tránh thiếu sót Rất mong nhận ý kiến đóng góp chân thành q đồng nghiệp bạn đọc để sách hồn chỉnh lần tái sau Tác giả http://hhud.tvu.edu.vn PHẦN A LÝ THUYẾT Chương 1:KHÁI NIỆM CƠ BẢN VỀ HĨA HỌC LẬP THỂ 1 1.1 Phạm vi nghiên cứu hóa học lập thể 1.2 Lược sử 1.2.1 Đặc tính hợp chất triền quang 1.2.2 Thuyết carbon tứ diện 1.2.3 Đồng phân hình học 1.2.4 Đồng phân quang học 1.2.5 Đồng phân cấu trạng (đồng phân quay) 1.3 Cách biểu diễn ngun tử carbon tứ diện 1.3.1 Cơng thức chiếu hợp chất có ngun tử C 1.3.2 Cơng thức chiếu hợp chất có hai ngun tử C 1.3.2.1 Cơng thức tam thứ ngun 1.3.2.2 Cơng thức phối cảnh 1.3.2.3 Cơng thức Newman 1.3.2.4 Cơng thức Fischer 1.4 Cấu hình tương đối cấu hình tuyệt đối 1.5 Danh pháp cấu hình 1.5.1 Danh pháp D,L 1.5.2 Danh pháp R,S 1.5.3 Danh pháp E,Z http://hhud.tvu.edu.vn 1.1 PHẠM VI NGHIÊN CỨU CỦA HĨA HỌC LẬP THỂ Cơng thức phẳng khơng thể mơ tả đầy đủ dạng phân tử Sự khảo sát khía cạnh kiến trúc phân tử khơng gian tam thứ ngun cần thiết Đó phạm vi nghiên cứu Hóa lập thể Muốn hiểu rõ hoạt tính hợp chất hữu cơ, trước hết người ta phải biết cách cấu tạo kế xác định cấu hình phân tử ™ Cấu tạo phân tử trật tự xếp nối ngun tử phân tử ™ Cấu hình phân tử cách xếp khơng gian ngun tử (hay nhóm ngun tử) quanh tâm carbon đối xứng ™ Cấu trạng ưu đãi hợp chất xác định ảnh hưởng ngun tử nhóm ngun tử gần (tương tác khơng nối) Kết nối cộng hóa trị định hướng tạo thành đồng phân lập thể gồm có đồng phân hình học đồng phân quang học Hóa học lập thể cổ điển trọng đến phân tử trạng thái tĩnh liên hệ đến đồng phân lập thể Hiện nay, hóa học lập thể trở thành đề tài quan trọng hóa học hữu lý thuyết Hóa học lập thể động khảo sát tương quan khơng gian ngun tử nhóm ngun tử chịu phản ứng, ảnh hưởng xếp cân hóa học vận tốc phản ứng 1.2 LƯỢC SỬ 1.2.1 Đặc tính hợp chất triền quang Năm 1811, Arago phát khả quay mặt phẳng ánh sáng phân cực gọi tính quang hoạt Năm 1813, Biot tìm thấy khả quay mặt phẳng ánh sáng phân cực tinh thể thạch anh Năm 1815, Biot tìm thấy quay tương tự xảy với số chất lỏng thiên nhiên: tinh dầu thơng dung dịch số chất rắn (như camphor) Sự khác biệt quan trọng hai kiện thực nghiệm vừa kể Biot giải thích sau: http://hhud.tvu.edu.vn - Khả quay mặt phẳng ánh sáng phân cực thạch anh liên quan với cấu đặc biệt tinh thể (vì hẳn tinh thể nấu chảy) - Còn tính quang hoạt hợp chất hữu phải liên kết với tính chất nhiều phân tử riêng biệt (vì tượng quan sát trạng thái lỏng trạng thái khí trạng thái dung dịch) Năm 1821, Herschel chứng minh dạng tinh thể thạch anh làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực theo chiều quay kim đồng hồ, dạng đối quang (ứng với ảnh dạng đầu gương phẳng) quay mặt phẳng phân cực theo chiều ngược lại Như suất quang hoạt liên quan mật thiết với tính bất đối xứng tinh thể Sau nhiều năm (1848 – 1853) khảo sát tính quang hoạt hai acid trích từ cặn rượu nho, Pasteur xác nhận hữu hai acid tartric: acid hữu triền: quay mặt phẳng ánh sáng phân cực bên phải (acid (+) tartric) acid khơng quang hoạt (tiêu triền): khơng quay mặt phẳng ánh sáng phân cực (acid (±) tartric) Ngồi ra, Pasteur thành cơng việc tách hai acid tiêu triền thành acid (+): hữu triền acid (-): tả triền (quay mặt phẳng ánh sáng phân cực bên trái) Hai acid gọi hai đồng phân đối quang (hai đồng phân đối hình) Theo Pasteur, tính quang hoạt khơng phải tính bất đối xứng tinh thể mà thật liên quan với tính bất đối xứng phân tử acid tartric quang hoạt Sau đó, Pasteur tìm thấy acid tiêu triền khác gọi acid meso-tartric Đây acid đối xứng nên khơng quay mặt phẳng ánh sáng phân cực Cơng thức Fischer acid tartric: COOH H OH HO H COOH (+) COOH HO H H OH COOH (-) COOH H OH H OH COOH Acid (+ -) tartric Acid (±) tartric gồm số Acid meso-tartric phân tử đối quang (có cấu hình ngược nhau) khơng có tính quang hoạt lý bù trừ http://hhud.tvu.edu.vn ngoại phân tử, tách hai thành acid (+) tartric acid (-) tartric Acid Meso-tartric khơng quang hoạt khả quay phải ngun tử carbon bất đối bù hồn tồn cho ngun tử carbon quay trái nên acid meso-tartric coi dạng khơng quang hoạt bù trừ nội phân tử 1.2.2 Thuyết carbon tứ diện Năm 1858, Kekule chứng minh hợp chất hữu cơ, ngun tử carbon có hóa trị 4, nghĩa có khuynh hướng tạo nối với bốn ngun tử bốn nhóm Khái niệm quan trọng giúp nhà hóa học lúc giải thích tương quan tính quang hoạt tính bất đối xứng phân tử Năm 1874, Le Bel Van’t Hoff nhận thấy đồng thời độc lập với tính bất đối xứng phân tử tạo bốn nhóm khác nối với carbon khơng phẳng Chính Van’t Hoff đề nghị xếp tứ diện bốn hóa trị ngun tử carbon, nghĩa bốn hóa trị hướng bốn đỉnh tứ diện với ngun tử carbon tâm Ngun tử C tứ diện liên kết với bốn ngun tử (hay nhóm ngun tử) khác gọi ngun tử bất đối xứng Hậu hai xếp khác tồn vật ảnh gương phẳng, khơng chồng lên Thí dụ: Acid lactic có hai đồng phân quang học: COOH H COOH OH H HO CH3 CH3 Acid (+) lactic Acid (–) lactic Nếu ngun tử carbon nối với hai (hay nhiều hơn) ngun tử nhóm ngun tử vật ảnh chồng lên tính quang hoạt hẳn http://hhud.tvu.edu.vn Năm 1913, Bragg chứng minh phân bố tứ diện ngun tử Carbon nhiễu xạ tia X kim cương Những phương pháp vật lý khác nhiễu xạ điện tử phổ nghiệm xác nhận đề nghị Van’t Hoff 1.2.3 Đồng phân hình học Từ năm 1875, Van’t Hoff đề nghị biễu diễn nối đơi etylen abC=Cab mơ hình hai tứ diện chung cạnh sau: a b a a b b b a a b b a cis bốn nhómtrans Xét mặt hình học nằm mặt phẳng Do đó, quay quanh nối đơi khơng phân bố nhóm giống phía khác phía mặt phẳng chứa nối đơi a b cis (a ≠ b) b trans a Năm 1838, Liebig xác định tồn hai acid: maleic fumaric đồng phân H COOH H H HOOC COOH HOOC H acidđến maleic Mãi năm 1887, Wislicenus chứng minh đồng acidmới furamic phân thực sự diện nối đơi phân tử Đồng phân hình học khơng có ảnh hưởng ánh sáng phân cực phẳng, phân tử có nối đơi khơng bất đối xứng, ngoại trừ trường hợp nhóm gắn nối đơi có ngun tử Carbon bất đối xứng http://hhud.tvu.edu.vn Đồng phân hình học thường liên quan với hợp chất có nối đơi Carbon - Carbon, Carbon - Nitơ, Nitơ-Nitơ Ngồi ra, hợp chất cicloankan (vòng no) có đồng phân hình học Đồng phân hình học dạng thường liên quan với đồng phân quang học Thí dụ: 1,2 – dimetylciclopropan có đồng phân: CH3 CH3 H H Cis (Meso) CH3 * H H CH H * ** *3 CH H CH Trans CẶP ĐỐI QUANG 1.2.4 Đồng phân quang học (xem chương 2) 1.2.5 Đồng phân cấu trạng (cấu dạng, quay) Năm 1885, Baeyer đề xuất thuyết căng cho hợp chất vòng no Theo Baeyer, cicloankan có cấu tạo đa diện phẳng, sức căng góc vòng giảm dần từ ciclopropan đến ciclopentan, gia tăng với vòng lớn Thuyết Baeyer giải thích tồn vòng năm, sáu cạnh với khiếm diện vòng nhỏ lớn lúc Năm 1890, Sasche vòng ghềnh để đáp ứng điều kiện góc tứ diện tồn cấu trạng khơng phẳng khơng căng Sasche dự đốn ciclohexan tồn hai dạng ghế tàu, nhiên cố gắng để lập hai dạng thất bại Đến năm 1911, Mohr giải thích hai dạng ghế tàu ciclohexan biến đổi lẫn dễ dàng Mohr tiên đốn tồn decalin hai dạng cis trans khơng căng, hai dạng Huckel lập vào năm 1925 http://hhud.tvu.edu.vn ĐỒNG PHÂN CẤU TRẠNG Câu 21: Dùng cấu hình ghế để biểu diễn sáu đồng phân dimetylciclohexan Trong cặp, cho biết đồng phân bền cuối xếp tất sáu đồng phân theo thứ tự độ bền giảm dần a) Cis trans 1,2–dimetylciclohexan b) Cis trans 1,3–dimetylciclohexan c) Cis trans 1,4–dimetylciclohexan Câu 22: Dùng cấu hình ghế để biểu diễn đồng phân cấu trạng có của: a) 1–etyl–2–metylciclohexan b) 1–etyl–3–metylciclohexan c) 4–etyl ciclohexanol d) 3–etyl ciclohexanol e) 1,3–dietyl–5–metylciclohexan f) 1–etyl–3,5–dimetylciclohexan g) 3–etyl–5–metylciclohexanol h) 5–metylciclohexan-1,3-diol Tính lượng cấu trạng tương ứng (Dựa vào số liệu trang 84 - hóa học lập thể ) Câu 23: Cho biết cấu trạng ưu đãi phân tử sau ước định lượng căng chúng: a) 1,2,4–trimetylciclohexan b) 1,2,4–ciclohexantriol (tất cis) c) Ciclohexan-1,3,5-triol (tất cis) d) Cis–1–etyl–3–isopropylciclohexan e) Trans–1–metyl-3-phenyl ciclohexan f) 3–tert–butyl–4–phenylciclohexanol (tất cis) g) Acid cis 4-cloro-trans–3–metyl ciclohexan carboxilic h) Acid cis 3–metyl–trans–4–nitrociclohexan carboxilic Câu 24: Vẽ cấu trạng ưu đãi (trong dung mơi khơng phân cực) chất: a) 2–bromociclohexanon b) 4–tert butylciclohexanon c) 2–bromo–4,4–dimetylciclohexanon d) Cis–2,6–dibromociclohexanon http://hhud.tvu.edu.vn e) 2–bromo–4–tert–butylciclohexanon f) Trans 1,2–dibromociclohexan g) Cis 1,3–dihidroxiciclohexan h) Trans 1,3–ditert–butylciclohexan i) 2,4–ditert–butylciclohexanon Giải thích cấu trạng chọn trường hợp Câu 25: Vẽ cấu trạng hợp chất sau xếp chúng theo thứ tự giảm dần độ bền: CH3 CH3 CH3 (A) (B) (C) CH3 (D) CH3 (E) (F) CH3 Câu 26: Xét cấu hình tính bền tương đối của: a) Cis trans–decalin b) Cis trans 9–metyldecalin c) Cis trans 9,10–dimetyldecalin d) Cis trans 1,3–dimetyldecalin Câu 27: a) Dùng cơng thức chiếu Newman để biểu diễn đồng phân 9,10–dihidroxidecalin Cho biết cấu trạng ưu đãi nhất? Giải thích b) Tương tự câu hỏi trên, với hợp chất: Ciclohexan-1,2-diol Ciclohexan-1,3-diol Câu 28: Dùng cơng thức chiếu Newman để biểu diễn đồng phân phân tử sau theo trục định: a) CH2 http://hhud.tvu.edu.vn b) CH3 C CH3 O c) C CH3 O d) H3C C C CH3 O O phân tử sau sang cơng thức phối Câu 29: Biểu diễn cảnh Newman: Câu 30: a) O O C C O b) O C C O O c) (chỉ chiếu theo phối cảnh) http://hhud.tvu.edu.vn PHẢN ỨNG THẾ SN Câu 31: Giải thích kết thực nghiệm sau: a) Độ quang họat dung dịch (+) 2–phenyl pentan-2-ol triệt tiêu đun sơi HCOOH b) Độ quang họat dung dịch NaBr (+)–2– bromopentan aceton triệt tiêu Câu 32: Cho biết sản phẩm thu (S) 1– phenyl–1–bromobutan acid acetic đun sơi dung dịch natri acetat với aceton Câu 33: Dưới tác dụng HBr : Treo–3–bromobutan – - ol biến đổi thành (() 2,3– dibromobutan Eritro–3–bromobutan –2 - ol biến thành meso–2,3– dibromobutan Kết có phù hợp với chế [SN1] hay[SN2] khơng? Nếu khơng, giải thích Câu 34: Khảo sát dung mơi giải hai hợp chất quang hoạt sau mơi trường CH3COOH: a) 3–phenyl–2–tosiloxibutan b) 3–phenyl–2–tosiloxipentan Câu 35: Dùng cơng thức tam thứ ngun, giải thích hóa học lập thể sơ đồ phản ứng sau đây: a) (S) butan-2-ol Br Tosilat Aceton Bromur OH Alcol + Olefin b) (R) - - phenyletanol Clorur ankyl Acetat quang hoạt Alcol quang hoạt Tosilat Iodur (R) - - phenyletyl Câu 36: Giả sử thủy giải Clorur cis–crotil phản ứng riêng biệt theo: - Cơ chế SN1 - Cơ chế SN2 http://hhud.tvu.edu.vn Trong trường hợp, cho biết alcol crotil tạo thành đồng phân cis hay trans, hỗn hợp hai dạng Giải thích Câu 37: Dự đốn sản phẩm tạo thành phản ứng SOCl2 với: a) R–1–phenyletanol b) OH CH3 Câu 38: Sắp xếp nhóm sau theo thứ tự giảm dần độ phản ứng trường hợp sau: a) Phản ứng aceto giải: (CH3)2CHCl ; CH2Cl CH3–CH2–CH2–Cl CH2Cl b) Phản ứng với KI aceton: CH3–OTS ; CH2=CH–CH2–OTS ; (CH3)2CHOTS ; CH3 OTS H3C c) Sự metanol giải nhóm xuất anion acid: CH3 Ph C O C CH3 X O –X: –H; –I; –F; –NO2; –OCH3; –CH3 Câu 39: Giải thích kết thực nghiệm sau: a) Sự thủy giải CH3–O–CH2Cl xảy 1600 lần nhanh thủy giải CH3–S–CH2Cl http://hhud.tvu.edu.vn b) Trong điều kiện phản ứng SN2, thủy giải halogenur (–metyl alyl xảy 100 lần nhanh thủy giải halogenur α– tert butyl alyl c) Clorur neopentyl khơng tác dụng với NaOH dù đun nóng, lại cho phản ứng với hỗn hợp Ag2O H2O d) Tosilat neopentyl phản ứng chậm với LiI khơng phản ứng với LiCl Trái lại, tosilat n–butyl cho phản ứng với LiI với LiCl e) Cloro sunfit S–butyl quang hoạt đun dioxan cho clorur S–butyl với 97% lưu giữ cấu hình Trái lại, thực phản ứng Isooctan có 43% nghịch chuyển Câu 40: Giải thích chế phản ứng sau: a) Br + H 3C - COO Br (Aceton) Br b) + H 3C - COO Br (Aceton) O C CH3 + H3 C - COONa O (EtOH) OTs c) OCOCH3 OCOCH3 OCOCH3 OCOCH3 O O C CH3 CH3 Câu 41: Dùng cơng thức phối cảnh để biểu diễn hóa học lập thể phản ứng theo sơ đồ sau: a) OH OH O CN Br b) COOH I Cl O C Cl Cho biết tác chất cần thiết giai đoạn http://hhud.tvu.edu.vn O PHẢN ỨNG TÁCH Câu 42: Khi metyl hóa tối đa tách Hofmann, amin (A) cho cis–1,2–diphenylpropen; amin (B) cho trans–anken C6H5 C6H5 H H NH2 CH3 C6H5 H H3C NH2 H C6H5 (A) (B) a) Cho biết hóa học lập thể phản ứng tách Hofmann b) Dự đốn sản phẩm tạo thành tách Hofmann mentylamin Câu 43: Tác dụng ion iodur I( 1,2–dibromo ankan tạo thành anken theo sơ đồ: C C + 2I C C + I2 + Br Br Br Trong bốn đồng phân lập thể 3–t–butyl–2,3– dibromociclohexan, có đồng phân tham gia phản ứng Viết cấu hình đồng phân cho biết đồng phân cho phản ứng Giải thích Câu 44: a) Đun alcol neopentyl với acid biến đổi từ từ thành hỗn hợp hai alken có CTPT (C5H10) theo tỉ lệ 85/15 Cho biết cấu alken giải thích tạo thành chúng b) Bromur neopentyl cho phản ứng tách theo chế E2 khơng? Đun bromur neopentyl alcol lỗng, ta nhận hỗn hợp alken tương tự Giải thích Cho biết phản ứng tương tự mà khơng cần đến xúc tác acid? http://hhud.tvu.edu.vn Câu 45: Sắp xếp hợp chất sau theo thứ tự tăng dần phản ứng E2 Giải thích Cl Cl Cl Cl H H Cl Cl (A) H (B) (C) Câu 46: Tiên đốn sản phẩm phản ứng khử sau a) CH3 CH2 H3 C CH C CH3 Br b) H3C c) CH3 CH2OH OH CH2 H3C CH2 + NaOH đặc H2SO4đ t0 CH3 _ N (CH3)3OH + CH t0 t0 CH3 d) (CH 3)3COK Br t0 Câu 47: Dùng cơng thức phối cảnh để biểu thị cấu lập thể hợp chất sơ đồ sau: OH Ph CH3 + Br2 Ph Ph SO2Cl piridin Ph H + Br- C 6H4 H3C H CH3 Br CH CH Ph CH3 Br CBr CHBr (CH 3) 3COK Ph C2H5ONa Ph CH3 OTs CH CH CH Ph C CH Ph CH3 Ph C C Br http://hhud.tvu.edu.vn Ph Ph Câu 48: Xét đồng phân cấu trạng diclorostilben a) Biểu diễn ba cấu trạng đáng ý dạng meso– dạng treo cơng thức chiếu Newman b) Momen lưỡng cực dạng meso ((=1,27D) nhỏ momen lưỡng cực dạng treo ((=2,75D) Giải thích c) Cho biết sản phẩm khử HCl hai dạng Câu 49: a) Tác dụng C2H5ONa Eritro–3,4–dimetyl–3– bromohexan quang họat mơi trường C2H5OH đưa đến hỗn hợp sản phẩm làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực, có bốn chất (chứa liên kết đơi C=C chứa eter) Viết cấu sản phẩm phản ứng giải thích chế b) Tác dụng C2H5ONa Treo–2–bromo–3– metylpentan quang họat C2H5OH cho hỗn hợp làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực, hỗn hợp chứa hai chất (có nối đơi C=C chứa eter) Cho biết hóa học lập thể sản phẩm phản ứng Câu 50: a) Khảo sát cộng brom vào trans cis–stilben Viết cơng thức chiếu Newman sản phẩm tạo thành b) Sự tách HBr dibromur stilben dung dịch baz phản ứng bậc hai Cho biết sản phẩm tạo thành với đồng phân lập thể ngun thủy (dùng cơng thức chiếu Newman để giải thích) c) Nếu nhóm –CH3 thay nhóm phenyl dibromur stilben, phản ứng tách HBr xảy nào? d) Trong trường hợp trên, sản phẩm tạo thành nhanh nhất? http://hhud.tvu.edu.vn PHẢN ỨNG CỘNG Câu 51: Các phản ứng sau thực với cis trans– stilben: a) Cộng brom b) Cộng acid performic, kế thủy giải hợp chất nhận mơi trường acid c) Hidrogen hóa có xúc tác d) Hidroxil hóa H2O2 với có mặt OsO4 Trong phản ứng trên, phản ứng cho sản phẩm giống với hai đồng phân, phản ứng khơng cho sản phẩm giống nhau? Dựa vào chế, giải thích kết nhận Câu 52: a) Sự brom hóa trans–1–phenyloct-1-en tạo thành hợp chất có hai tâm phi đối xứng, có hai dạng bán đối quang Cả hai dạng tạo thành lúc khơng? Cho biết tính quang hoạt chúng Giải thích b) Biện luận hóa học lập thể sản phẩm tạo thành brom hóa dạng quang hoạt cis trans pent-3-en-2ol c) Tương tự với hợp chất quang hoạt cis trans–4–bromopent-2-en Câu 53: a) Tác dụng acid peracetic cis–1–ciclohexil propen cho hợp chất A Cho biết chế phản ứng A với dung dịch NaOH hóa học lập thể sản phẩm B thu b) Tác chất dùng để biến đổi trans–1– ciclohexilpropen thành sản phẩm B? c) Cho biết chế phản ứng A với dung dịch HCl hóa học lập thể sản phẩm nhận Câu 54: Sự brom hóa acid succinic tạo thành acid 2–bromo succinic (A) racemic tách hai Sự thủy giải (A) khử nước đưa đến B (C4H4O4) Dưới tác dụng brom, (B) biến thành (C) C4H4Br2O4 tiêu triền khơng tách hai http://hhud.tvu.edu.vn Đun dung điểm (B) cho (D) C4H2O3, thủy giải dễ dàng cho (E) đồng phân (B) Khi đun nhẹ, (E) tái sinh (D) nhanh chóng, đun dung dịch nước, (E) biến đổi chậm thành (B) Tác dụng brom (E) cho (F) đồng phân (C) tách hai Dùng cơng thức phối cảnh (hoặc Newman) để xác định cấu trạng hợp chất từ (A) đến (F) Câu 55: Cho hợp chất (A) Ph Et Et C C OMe a) Tác dụng với HOCl, sau xà phòng hóa phẩm vật tạo thành Cho biết cấu hợp chất (B) nhận b) Đun (B) mơi trường acid Hợp chất (C) tạo thành có tính quang hoạt khơng? Viết chế phản ứng c) Cho (C) tác dụng với LiAlH4, sau đun mơi trường acid Cho biết cấu hợp chất (D) tạo thành (D) có hồn tồn giống (A) khơng? Câu 56: Ở nhiệt độ thường, 1,2–dimetilenciclobutan cộng phân tử anhidric maleic hợp chất A (3 vòng) C10H10O3 Ở 1500C, A đồng phân hóa thành B (2 vòng) phản ứng cộng phân tử anhidric maleic thứ hai vào B thành chất C (4 vòng) C14H12O6 Xác định cấu A, B, C Câu 57: Xét phản ứng CH3OH vào 1,2–epoxypropan với có mặt của: a) CH3ONa b) H2SO4 Cho biết chế phản ứng cấu sản phẩm tạo thành trường hợp Câu 58: Sự khử (R) 3–phenylbutan-2-on quang hoạt (A) LiAlH4 cho hỗn hợp hai đồng phân (B) (C) với tỉ lệ 5:2 a) Xác định cấu (B), (C) giải thích hóa học lập thể phản ứng http://hhud.tvu.edu.vn b) Khảo sát dung mơi giải dẫn xuất Tosilat hai alcol (B) (C) CH3COOH Cho biết cấu sản phẩm hóa học lập thể phản ứng Câu 59: Một aldehid quang hoạt A (C9H10O) tác dụng với CH3MgBr cho hai chất bán đối quang B C (C10H14O) (B nhiều C) Các bromur dẫn xuất từ B C (C10H13Br) tác dụng với KOH alcol nhiệt độ cao cho hai alken đồng phân D E (C10H12) Sự ozon giải D cho acetophenon aldehid acetic Dùng cơng thức chiếu Newman để biểu diễn cơng thức hợp chất A, B, C giải thích phản ứng xảy Câu 59 Giải thích kết thực nghiệm sau đây: a) Khi lắc hợp chất 3,6-dimetyloctan-4-ol với dung dịch kiềm , tâm bất đối xứng bị Racemic hóa, tâm khơng bị Racemic hóa b) Alcol neopentyl với HCl cho sản phẩm clorur neopentyl, ngược lại dùng SOCl2 lượng đáng kể clorur neopentyl O c) (S) Ph_CH_O_C_Cl t (S) Ph_CH_Cl + CO ⎥ ⎥ CH3 O CH3 Dưới điều kiện thủy giải clorur tert-butyl hợp chất (CH3)2C_COOC2H5 khơng cho phản ứng Câu 60 Giải thích kết thực nghiệm sau đây: a) Dạng treo Ph_CH CH_Ph CH3 N(CH3)3I phản ứng với C2H5ONa xảy khỏang 50 lần nhanh dạng eritro b) 2-Bromo-3-hidroxi ciclohexan carboxilat metyl bị khử HBr dễ dàng mơi trường baz yếu, trái lại lacton hợp chất lại khơng cho phản ứng c) Dưới tác dụng baz, hợp chất sau cho anken có nhiều nhóm thế: http://hhud.tvu.edu.vn CH3 CH CH _C_CH3 11 N(CH3)3 CH3 O d) Cho hợp chất: CH3 (A) (CH3)3C_CH2_C_Br CH3 CH3 (B)CH3_CH2_CH2_C_Br CH3 Sự khử HBr từ (A) cho anken nhóm thế; từ (B) cho anken có nhiều nhóm e) Dưới tác dụng baz mạnh, 4-tert-butyl-ciclohexen tạo thành từ đồng phân cis-1-Bromo-4-tert-butyl ciclohexan nhanh từ đồng phân trans tương ứng Câu 61 Dưới tác dụng KI Aceton: ∗ meso_ 2,3-dibromobutan cho trans- 2- buten ∗ treo(+;-) 2,3- dibromobutan cho cis- 2- buten Nhưng meso- 1,2- dibromo- 1,2- dideuteroetan biến đổi thành cis-1,2- dideuteroetan Giải thích kết thực nghiệm http://hhud.tvu.edu.vn TÀI LIỆU THAM KHẢO Lê Văn Thới, Hóa học lập thể (tập 1), Sài Gòn, 1974 Đặng Như Tại, Cơ sở hóa học lập thể, Hà Nội, 1988 Trần Quốc Sơn, Cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ, Hà Nội, 1977 Trần Quốc Sơn, Phan Tống Sơn, Đặng Như Tại, Cơ sở hóa học hữu cơ, Hà Nội, 1980 Trần Quốc Sơn, Danh pháp hóa học hữu cơ, Hà Nội; 2000 Trần Quốc Sơn, Một số phản ứng hợp chất hữu cơ, Hà Nội, 1998 Eliel, E.L., Stereochemistry of carbon compounds, Mc.Graw-Hill; New York, 1962 Hanack, M., Conformation theory, Acedemic Press, New York, 1964 Eliel, E.L., Elements of Stereochemistry, Wiley, New York, 1969 10 Clayden, Greeves, Warren and Wothers, Organic chemistry; Oxford New York, 2001 http://hhud.tvu.edu.vn HĨA HỌC LẬP THỂ Người biên soạn: Võ Thị Thu Hằng Chịu trách nhiệm biên tập & phản biện: TS Trần Thị Tửu GIÁO TRÌNH HĨA HỌC LẬP THỂ Khoa Hóa trường ĐHSP TP.HCM đăng ký kế hoạch năm 2003 Ban Ấn Bản Phát hành Nội ĐHSP chụp 500 cuốn, khổ 14,5 x 20,5 theo Biên số 155/CTGT ngày 06 tháng 10 năm 2003, xong ngày 25 tháng 12 năm 2003 http://hhud.tvu.edu.vn