ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - - BÙI THỊ NHUNG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE TỪ TÍNH PHA TẠP ĐẤT HIẾM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - - BÙI THỊ NHUNG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE TỪ TÍNH PHA TẠP ĐẤT HIẾM Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Bạch Hƣơng Giang GS.TS Bạch Thành Công Hà Nội – Năm 2014 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới : Cô giáo TS.Bạch Hương Giang Thầy giáo GS.TS Bạch Thành Công người trực tiếp bảo tận tình, giúp đỡ em suốt thời gian học tập hoàn thành luận văn Đồng thời,em cảm kích trước ủng hộ giúp đỡ nhiệt tình ThS Nguyễn Thùy Trang ThS Trần Văn Nam, bảo cho em số phần mềm vướng mắc trình làm việc Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới tất Thầy Cô, Tập thể cán Bộ môn Vật lý chất rắn, toàn thể người thân, bạn bè giúp đỡ, động viên để em hoàn thành luận văn Qua đây, em chân thành gửi lời cảm ơn tới Thầy Cô Khoa Vật lý dạy bảo tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt trình học tập hoàn thành luận văn em Em xin cám ơn đề tài QG.12.01, PTN Tính toán KHVL hỗ trợ thiết bị tính toán để thực luận văn Hà Nội, 01 tháng 12 năm 2014 Học viên cao học Bùi Thị Nhung MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PEROVSKITE VÀ VẬT LIỆU CaMnO3 Error! Bookmark not defined 1.1.Tổng quan vật liệu perovskite Error! Bookmark not defined 1.1.1.Cấu trúc tinh thể Error! Bookmark not defined 1.1.2 Cấu hình điện tử Error! Bookmark not defined 1.1.3 Các tƣơng tác vi mô dẫn tới tính chất từ hệ vật liệu perovskite Error! Bookmark not defined 1.2 Hệ CaMnO3 pha tạp Error! Bookmark not defined CHƢƠNG 2: LÝ THUYẾT CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ CHẤT RẮN VÀ PHƢƠNG PHÁP LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ Error! Bookmark not defined 2.1 Phƣơng pháp lý thuyết cấu trúc điện tử chất rắn Error! Bookmark not defined 2.2 Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ (DFT) Error! Bookmark not defined 2.2.1 Tính chất lƣợng tử chất rắn Error! Bookmark not defined 2.2.2 Gần Thomas-Fermi Error! Bookmark not defined 2.2.3 Các định lý Hohengerg-Kohn Error! Bookmark not defined 2.2.4 Phƣơng pháp Kohn-Sham Error! Bookmark not defined 2.2.5 Phiếm hàm gần mật độ địa phƣơng (LDA - Local Density Approximation) Error! Bookmark not defined 2.2.6 Phƣơng pháp gần gradient suy rộng (GGA).Error! Bookmark not defined 2.3 Lý thuyết phiếm hàm mật độ Dmol3 Error! Bookmark not defined 2.3.1 Chiến lƣợc vòng lặp tự hợp Error! Bookmark not defined 2.3.2 Mô hình lý thuyết phiếm hàm mật độ Dmol3.Error! defined Bookmark not CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ TÍNH TOÁN CHO MỘT SỐ PEROVSKITE NỀN CaMnO3VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined 3.1 Các mô hình thông số tính toán Error! Bookmark not defined 3.2 Cấu trúc vùng lƣợng sơ đồ mật độ trạng thái điện tửError! Bookmark not defined 3.3 Thông tin cấu trúc điện tử Error! Bookmark not defined 3.4 Cấu trúc vật liệu khối CaMnO3 không pha tạp pha tạp Yb, Y khuyết Oxy (δ=0.04); cấu trúc màng mỏng CaMnO3 pha lập phƣơng không pha tạp pha tạp Y với nồng độ x= 0.083 0.167 Error! Bookmark not defined 3.4.1 Kết mẫu thiếu oxy (δ=0.04) Error! Bookmark not defined 3.4.2 Kết mẫu màng mỏng Error! Bookmark not defined KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined Tài liệu tham khảo DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT SE (Super Exchange Interaction) Tương tác siêu trao đổi DE ( Double Exchange Interaction) Tương tác trao đổi kép DOS (Density of states) Mật độ trạng thái DFT ( Density Functional Theory) Lý thuyết Phiếm hàm mật độ LDA (Local Density Approximation) Phiếm hàm gần mật độ địa phương GGA(Generalized Gradient Phương pháp gần gradient suy Approximation) rộng LCAO (Linear Combination of Atomic Tổ hợp tuyến tính orbital nguyên tử Orbitals) DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 2.1: Các phiếm hàm GGA sử dụng chương trình Dmol3 38 Bảng 3.1: Thông số mạng tinh thể CaMnO3 pha orthorhombic 41 Bảng 2: Tổng hợp số mạng thông tin cấu trúc điện tử vật 47 liệu CaMnO3 không pha tạp vàpha tạpCa0.875X0.125MnO3 với X= Y, Yb Bảng 3: Năng lượng Fermi điện tử màng mỏng Ca1-xYxMnO3 55 với x= 0.083, x=0.167 có độ dày ô sở Bảng 4: Nồng độ electron tự khối lượng hiệu dụng điện tử màng mỏng Ca1-xYxMnO3 với x= 0.083, x=0.167có độ dày ô sở DANH MỤC HÌNH VẼ 58 Hình 1.1.Cấu trúc perovskite (ABO3) lập phương lý tưởng (a), xếp bát diện cấu trúc perovskite lập phương (b) Hình 1.2 Các kiểu cấu trúc tinh thể vật liệu perovskite 10 Hình 1.3:Ô đơn vị trực thoi CaMnO3 (a) ô đơn vị giả lập phương (b) 11 Hình 1.4: Mô tả tách mức lượng orbital d trường tinh thể 13 bát diện với lượng tách mức 𝐸𝐶𝐹 (CF- crystal field: trường tinh thể), tách mức méo mạng Jahn-Teller với lượng tách mức 𝐸𝐽𝑇 (JT – Jahn – Teller) Hình 1.5: Méo mạng Jahn-Teller kiểu I, kiểu II 14 Hình 1.6:Tương tác siêu trao đổi ion Mn+3 qua ion oxy trung gian 17 Hình 1.7: Mô hình tương tác trao đổi kép 18 Hình 1.8: Sự phụ thuộc điện trở suất ρ, hệ số Seebeck S , hệ số công suất 20 P vào nhiệt độ mẫu Ca1-x Rx MnO3 (R: La, Dy, Yb Y) Hình 1.9:Cấu trúc vùng lượng hệ CaMnO3 (trái) hệ CaMnO3 21 pha tạp Sr (phải) Hình 1.10: Mật độ trạng thái (DOS) hệ CaMnO3 (trái) hệ CaMnO3 22 pha tạp Sr (phải) Hình 2.1: Sơ đồ minh hoạ cho định lý Hohenberg-Kohn 27 Hình 2.2.Sơ đồ thuật toán giải phương trình Kohn-Sham vòng lặp tự 36 hợp Hình 3.1 Các mô hình sử dụng tính toán 40 Hình 3.2: Cấu trúc vùng lượng vật liệu khối CaMnO3 (a) 43 Ca0.875X0.125MnO3 với X Y (b), Yb (c) Hình 3.3: Sơ đồ mật độ trạng thái điện tử CaMnO3 (a) ; 44 Ca0.875Y0.125MnO3 (b) Ca0.875Yb0.125MnO3 (c) Hình 3.4: Khối bát diện MnO6 vị trí O1 O2 45 Hình 3.5:Điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ perovskite pha tạp 48 Ca1-xRxMnO3 với R= Y, Yb Hình 3.6: Cấu trúc vùng lượng mật độ trạng thái CaMnO2.96 50 Hình 3.7: Cấu trúc vùng lượng mật độ trạng thái 50 Ca0.875Y0.125MnO2.96 Hình 3.8: Cấu trúc vùng lượng mật độ trạng thái 51 Ca0.875Yb0.125MnO2.96 Hình 3.9: Các mô hình màng mỏng cấu trúc supercell sử dụng 52 tính toán Hình 3.10: Cấu trúc vùng lượng màng CaMnO3 không pha tạp có 53 độ dày ô sở Hình 3.11: Mật độ trạng thái điện tử màng CaMnO3 có độ dày ô sở 54 Hình 3.12: Cấu trúc vùng lượng điện tử màng mỏng 55 Ca1-xYxMnO3 pha tạp với x= 0.083 (trái) x=0.167(phải)có độ dày ô sở Hình 3.13: Mật độ trạng thái điện tử màng mỏng pha tạp 56 Ca1-xYxMnO3 có độ dày ô sở với x= 0.083 (trái) x=0.167(phải) Hình 3.14: Mật độ trạng thái điện tử riêng phần Mn O1, O2 57 màng mỏng Ca1-xYxMnO3 với x= 0.083 (trái) x=0.167(phải) có độ dày ô sở MỞ ĐẦU Vật liệu perovskite bắt đầu biết đến từ đầu kỷ thứ IX Công thức chung loại vật liệu ABO3 A kim loại hóa trị (Ca, Sr…), B thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp (Mn, Fe, Ti), loại vật liệu có độ bền nhiệt cao nên hoạt động môi trường nhiệt độ cao Do có nhiều tính chất điện - từ - hóa đặc biệt khác nên perovskite có nhiều ứng dụng coi vật liệu lý thú Với tính chất từ điện trở siêu khổng lồ (Colossal Magnetoresistance- CMR), perovskite từ tính nghiên cứu sử dụng cho linh kiện spin tử (spintronics) cảm biến từ siêu nhạy Nhiều Perovskite CMR có độ dẫn điện đủ lớn bền vững vùng nhiệt độ cao (100oC -1000oC) nên vật liệu hữu ích để chế tạo linh kiện điện tử hoạt động điều kiện cực đoan Ngoài ra, perovskite với tính chất hấp phụ xúc tác sử dụng pin nhiên liệu (fuel cells) Một loại oxide perovskite ý CaMnO3 pha tạp kim loại đất Ytrium (Ca1-xRxMnO3, R= La, Pr, Eu,…Y) Các hợp chất thể đa dạng cấu trúc,tính chất từ, đặc biệt tính chất điện nhiệt điện vùng nhiệt độ cao.Theo nghiên cứu thực nghiệm (thí dụ [1]) CaMnO3 dẫn điện có điện trở suất khoảng 8.102Ωcm, hệ số Seebeck lớn khoảng 200µV/K nhiệt độ phòng Tuy nhiên tính toán lý thuyết cho kết vật liệu điện môi phản sắt từ trạng thái với khe lượng xấp xỉ 1.02 eV (xem [17] tài liệu trích dẫn).Trong luận văn này, tập trung chủ yếu phân tích tính chất điện tử vật liệu khối CaMnO3 pha trực thoi (orthorhombic), cấu trúc không từ tính (ở nhiệt độ cao vật liệu không từ tính) ảnh hưởng việc pha tạp số kim loại đất khuyết oxy dẫn đến tính chất dẫn điện vật liệu Tất tính toán thực nhờ hỗ trợ chương trình Dmol3 dựa lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFTDensity Functional Theory).Luận văn gồm có chương:  Chƣơng 1: Tổng quan perovskite vật liệu CaMnO3  Chƣơng 2:Lý thuyết cấu trúc điện tử chất rắn phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ  Chƣơng 3: Kết tính toán cho số Perovskite CaMnO3và thảo luận  Kết luận  Tài liệu tham khảo Tài liệu tham khảo: [1].Bach Thanh Cong, Toshihide Tsuji, Pham XuanThao, PhungQuocThanh, Yasuhisa Yamamura (2004), “High-temperature thermoelectric properties of Ca1-xPrxMnO3”, Physica B: Physics of Condens Matter,352, pp.18 [2].Delley B J (1990), “An All-Electron Numerial Method for Solving the Local Density Functional for Polyatomic Molecules”, Chem Phys, 92,pp.508 [3].D.Flahaut, T Mihara and R Funahashi,N Nabeshima,K Lee,H Ohta and K Koumoto (2006), “Thermoelectrical properties of A-site substituted Ca1-xRexMnO3 system”; Journal of Applied Physics,100, pp.084911 [4].F.P.Zhang,X.Zhang,Q.M.Lu,J.X.Zhang,Y.Q.Liu,R.F.Fan,G.Z.Zhang (2001) ,“Doping induced electronic structure and estimated thermoelectric properties of CaMnO3 system”, Physica B, 406, pp 1258-1262 [5].Hohenberg P and Kohn W (1964), “Inhomogeneous electron gas”, Phys Rev.B, 136, pp 864-871 [6] J Kanamori (1959), “ Superexchange interaction and symmetry properties of electron orbitals”, J.Phys Chem Solids, 10, pp 87 [7].Kohn W and Sham, L J (1965), “Self-consistent equations including exchange and correlation effects”, Phys.Rev, 140, pp 1133-1138 [8] L H Thomas (1927), “ The calculation of atomic fields”,Proc Cambridge Phil Roy.Soc, 23, pp 542-548 [9] Maribel Santiago-Teodoro, Leticia Hernandez- Cruz, Herlinda Montiel-Sanchez, Guillermo Alvarez-Lucio, Marco Antonio Flores-Gonzalez, Felipe LegorretaGarcia (2011),“Synthesis, Microstructure and EPR of CaMnO3 and EuxCa1-xMnO3 Manganite, Obtained by Coprecipitation”, J Mex Chem Soc, 55, pp.205 [10] M Nicastro, M.D Kuzmin and C.H Patterson (2000), “Spin and orbital ordering in CaMnO3 and LaMnO3: UHF calculations and the Goodenough model”, Comput Mat Sci, 17, pp 445-449 [11] Nguyen Thi Thuy, Dang Le Minh, Ngo Van Nong (2012), “ Thermoelectric properties of Ca1-xYxMnO3 and Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 perovskite compounds ”, Journal of Science and Technology,50, pp 335-341 [12].Perdew J P (1986), “Density-functional approximation for the correlation-energy of the inhomogenous electron gas”, Phys Rev B, 33, pp 8822-8824 [13].Perdew J P., Burke K and Ernzerhof M (1996), “Generalized gradient approximation made simple”, Phys Rev Lett, 77,pp 3865-3868 [14].Perdew J P and Wang Y (1986), “Accurate and simple density functional for the electronic exchange energy : Generalized gradient approximation”, Phys Rev B, 33, pp 8800-8802 [15].Perdew J P and Zunger A (1981), “Self- interaction correction to densityfunctional approximations for many electron -systems”, Phys Rev B, 23,pp 50485079 [16] Robert G Parr and Weutao Yang, “Density-Functional Theory of atoms and molecules”, Oxford university Press, 51 Newyork Clarendon Press [17] ThuyTrang Nguyen, Thanh Cong Bach,HuongThao Pham, The Tan Pham, DucTho Nguyen, Nam Nhat Hoang (2011), “Magnetic state of the bulk, surface and nanoclusters of CaMnO3: a DFT study”,Physica B: Physics of Condens Matter, 406, pp 3613-3621 [18].Xiao Ping Dai, Ran Jia Li, Chan Chun Yu, and Zheng Ping Hao (2006),“ Unsteadystate direct partial oxidation of methane to synthesis gas in a fixed-bed reactor using AFeO3 (A= La, Nd, Eu) perovskite-type oxides as oxygen storge” , J.Phys.Chem B,110, pp 22525-22531 [19] Yang Wang, Yu Sui, HongjinFan, Xianjie Wang, Yantao Su, Wenhui Su, and XiaoyangLiu (2009) ,“High Temperature Thermoelectric Response of ElectronDoped CaMnO3”, Chem Mater, 21, pp 4653-4660 [20].Zener Calarence (1951) ,“ Interaction between the d-Shells in theTransition Metals:II Ferromagnetic Compounds of Manganesewith Perovskite Structure”, Phys Rev B, 82, pp 403 10 [...]... Bach,HuongThao Pham, The Tan Pham, DucTho Nguyen, Nam Nhat Hoang (2011), “Magnetic state of the bulk, surface and nanoclusters of CaMnO3: a DFT study”,Physica B: Physics of Condens Matter, 406, pp 3613-3621 [18].Xiao Ping Dai, Ran Jia Li, Chan Chun Yu, and Zheng Ping Hao (2006),“ Unsteadystate direct partial oxidation of methane to synthesis gas in a fixed-bed reactor using AFeO3 (A= La, Nd, Eu) perovskite- type...[11] Nguyen Thi Thuy, Dang Le Minh, Ngo Van Nong (2012), “ Thermoelectric properties of Ca1-xYxMnO3 and Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 perovskite compounds ”, Journal of Science and Technology,50, pp 335-341 [12].Perdew J P (1986), “Density-functional approximation for the correlation-energy of the inhomogenous electron gas”, Phys Rev... Thermoelectric Response of ElectronDoped CaMnO3”, Chem Mater, 21, pp 4653-4660 9 [20].Zener Calarence (1951) ,“ Interaction between the d-Shells in theTransition Metals:II Ferromagnetic Compounds of Manganesewith Perovskite Structure”, Phys Rev B, 82, pp 403 10