ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Hoàng Lê Ngọc Hồng NGHIÊN CỨU SỰ TẠO THÀNH CÁC PHA VÀ TỪ TÍNH TRONG HỆ PEROVSKITE DƢ LANTAN La2-xSrxCoO3 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội-2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Hoàng Lê Ngọc Hồng NGHIÊN CỨU SỰ TẠO THÀNH CÁC PHA VÀ TỪ TÍNH TRONG HỆ PEROVSKITE DƢ LANTAN La2-xSrxCoO3 Chuyên ngành: Vật lý nhiệt Mã số: Đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS TS NGUYỄN HUY SINH TS CHU VĂN TUẤN Hà Nội-2014 LỜI CẢM ƠN Trước tiên, em xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS TS Nguyễn Huy Sinh TS Chu Văn Tuấn người tận tình, hướng dẫn, bảo em hoàn thành luận văn Trong trình làm luận văn, em thầy hướng dẫn tận tụy hết lòng, em học hỏi thầy không kiến thức khoa học mà học nhiều điều bổ ích sống Em xin chân thành cảm ơn tới thầy cô giáo cán làm việc môn Vật Lý nhiệt độ thấp giúp đỡ em nhiều kiến thức tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn Cuối cùng, em xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình bạn bè giúp đỡ, động viên em trình thực luận văn thời gian học tập cao học Hà Nội, ngày 11 tháng 11 năm 2014 Học viên: Hoàng Lê Ngọc Hồng MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: MỘT SỐ TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA VẬT LIỆU ABO3Error! Bookmark not 1.1 Sơ lƣợc hệ vật liệu perovskite ABO3 Error! Bookmark not defined 1.1.1 Cấu trúc vật liệu perovskite ABO3 Error! Bookmark not defined 1.1.2 Trật tự quỹ đạo, tách mức lượng trạng thái spin điện tử 3d trường bát diện BO6 Error! Bookmark not defined 1.2 Hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller (JT) Error! Bookmark not defined 1.3 Các tƣơng tác trao đổi perovskite Error! Bookmark not defined 1.3.1 Tương tác siêu trao đổi Error! Bookmark not defined 1.3.2 Tương tác trao đổi kép Error! Bookmark not defined 1.4 Những tính chất vật liệu perovskite chứa conbaltiteError! Bookmark not defined 1.4.1.Hợp chất LaCoO3 Error! Bookmark not defined 1.4.2.Sự chuyển pha trạng thái spin ion Co hóa trị 3Error! Bookmark not defined 1.4.3.Hợp chất La1-xSrxCoO3 Error! Bookmark not defined 1.4.4 Giản đồ pha La1-xSrxCoO3 Error! Bookmark not defined 1.4.5 Cạnh tranh tương tác phản sắt từ (AF) sắt từ (FM) hệ La1-xSrxCoO3 Error! Bookmark not defined CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM Error! Bookmark not defined 2.1 Các phƣơng pháp chế tạo mẫu .Error! Bookmark not defined 2.1.1 Phương pháp gốm Error! Bookmark not defined 2.1.2 Phương pháp đồng kết tủa Error! Bookmark not defined 2.1.3 Phương pháp sol – gel Error! Bookmark not defined 2.2 Các phƣơng pháp nghiên cứu thực nghiệm Error! Bookmark not defined 2.2.1 Phân tích cấu trúc Error! Bookmark not defined 2.2.2 Phân tích thành phần Error! Bookmark not defined 2.2.3 Nghiên cứu tạo thành pha Error! Bookmark not defined 2.2.4 Nghiên cứu cấu trúc bề mặt (SEM: Scanning Electron Microscopic)Error! Bookmark n 2.2.5 Phép đo phụ thuộc độ từ hóa theo nhiệt độ phương pháp từ kế mẫu rung Error! Bookmark not defined CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined 3.1 Chế tạo mẫu nghiên cứu La2-xSrxCoO3 (x=0,05; 0,08; 0,1; 0,3)Error! Bookmark not defined 3.2 Phân tích thành phần 30 3.3 Nghiên cứu cấu trúc Error! Bookmark not defined 3.4 Kết phân tích nhiệt (DTA – TGA) Error! Bookmark not defined 3.5 Nghiên cứu cấu trúc bề mặt mẫu kính hiển vi điện tử quét (SEM)Error! Bookma 3.6 Sự phụ thuộc từ độ theo nhiệt độ Error! Bookmark not defined 3.7 So sánh nhiệt độ chuyển pha TC hợp chất đủ Lantan La1-xSrxCoO3 hợp chất dƣ Lantan La2-xSrxCoO3 Error! Bookmark not defined KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined TÀI LIỆU THAM KHẢO DANH MỤC HÌNH, SƠ ĐỒ, BẢNG Hình 1.1:a, Cấu trúc perovskite ABO3 lý tưởng Error! Bookmark not defined Hình 1.2: Trật tự quỹ đạo điện tử 3d trường bát diện MO6 Ion kim loại nằm gốc tọa độ ion ligan bát diện nằm trục tọa độ x,y,zError! Bookmark no Hình 1.3: Sự tách mức lượng quỹ đạo điện tử 3d trường tinh thể bát diện Δ tham số trường tinh thể [7] Error! Bookmark not defined Hình 1.4: Sự phụ thuộc lượng toàn phần E, P, Δ vào trạng thái spin điện tử [7] Error! Bookmark not defined Hình 1.5: Sơ đồ tách mức lượng méo mạng Jahn - TellerError! Bookmark not defined Hình 1.6: Méo mạng Jahn – Teller Error! Bookmark not defined Hình 1.7: Một số loại méo mạng Error! Bookmark not defined Hình 1.8: Sự xen phủ quỹ đạo chuyển điện tử tương tác SE [9]Error! Bookmark not def Hình 1.9a: Cấu hình tương tác phản sắt từ (mạnh) e1g  p  e1g Error! Bookmark not defined Hình 1.9b: Cấu hình tương tác sắt từ (yếu) e1g  p  eg0 Error! Bookmark not defined Hình 1.9c: Cấu hình tương tác phản sắt từ (yếu) eg0  p  eg0 Error! Bookmark not defined Hình 1.10: Mô hình chế tương tác trao đổi kép chuỗi – Mn3+ - O2- - Mn4+ Mn3+ - O2- - Mn4+ - [9] Error! Bookmark not defined Hình 1.11: Đường cong FC ZFC đo từ trường khác mẫu La0,7Sr0,3CoO3 Error! Bookmark not defined Hình 1.12: Giản đồ pha từ theo nồng độ pha tạp Sr La1-xSrxCoO3 SG, CG, P tương ứng pha thủy tinh spin, thủy tinh cluster, pha thuận từ Đường ( ) biểu diễn đường biên pha SG – CG xc = 0,18 [8] Error! Bookmark not defined Hình 1.13: Giản đồ mô tả tồn trạng thái SGI, CGI, FFM, PMI PMM tương ứng pha từ pha điện: thủy tinh spin – điện môi, thủy tinh cluster – kim loại, sắt từ bất thỏa từ - kim loại, thuận từ - điện môi thuận từ - kim loại hợp chất La1-xSrxCoO3 Error! Bookmark not defined Hình 1.14: Mô hình tồn không đồng loại tương tác FM AF hợp chất perovskite ABO3 [12] Error! Bookmark not defined Hình 2.1: Sơ đồ khối hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) Error! Bookmark not defined Hình 3.1: Giản đồ tán xạ lượng (EDS) mẫu La2-xSrxCoO3Error! Bookmark not defi Hình 3.2a: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu La1,95Sr0,05CoO3Error! Bookmark not defined Hình 3.2b: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu La1,92Sr0,08CoO3Error! Bookmark not defined Hình 3.2c: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu La1,9Sr0,1CoO3Error! Bookmark not defined Hình 3.2d: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu La1,7Sr0,3CoO3Error! Bookmark not defined Hình 3.3: Sự phụ thuộc số mạng vào nồng độ pha tạp SrError! Bookmark not defin Hình 3.4a, b: Giản đồ phép phân tích nhiệt vi sai (DTA) độ giảm trọng lượng (TGA) mẫu La2-xSrxCoO3 (x = 0,05; x = 0,08) Error! Bookmark not defined Hình 3.4c, d: Giản đồ phép phân tích nhiệt vi sai (DTA) độ giảm trọng lượng (TGA) mẫu La2-xSrxCoO3 Error! Bookmark not defined Hình 3.5 a, b: Hình ảnh bề mặt mẫu (x=0,05) mẫu (x=0,08) chụp kính hiển vi điện tử Error! Bookmark not defined Hình 3.5c ,d: Ảnh SEM cấu trúc bề mặt mẫu La2-xSrxCoO3 với x = 0,10 x = 0,30 Error! Bookmark not defined Hình 3.6: Đồ thị phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ từ trường H = 200 Oe mẫu nghiên cứu……………………………………………………………………….44 Sơ đồ 2.1: Quy trình chế tạo mẫu perovskite phương pháp sol - gelError! Bookmark not de Sơ đồ 3.1: Qui trình công nghệ chế tạo mẫu La1-xSrxCoO3 Bộ môn vật lý Nhiệt độ thấp Error! Bookmark not defined Bảng 3.1: Thành phần tính theo phần trăm nguyên tố La, Sr, Co công thức danh định La2-xSrxCoO3 thành phần thực xác định từ phép đo EDSError! Bookmark Bảng 3.2: Giá trị sai khác thành phần thực xác định từ phép đo EDS so với thành phần danh định hệ mẫu La2-xSrxCoO3………………………………………………………………………32 Bảng 3.3: Các số mạng hợp chất La2-xSrxCoO3 với x = 0,05; 0,08; 0,10; 0,30……………………………………………………………………………………35 Bảng 3.4: Nhiệt độ độ giảm trọng lượng đỉnh tạo thành pha theo nồng độ pha tạp Sr hệ dư La (La2-xSrxCoO3)…………………………………………….38 Bảng 3.5: Năng lượng hấp thụ nhiệt tạo đỉnh tạo thành pha hệ mẫu La2-xSrxCoO3 42 Bảng 3.6: Sự phụ thuộc nhiệt độ chuyển pha từ độ cực đại phụ thuộc vào nồng độ pha tạp Sr hệ La2-xSrxCoO3………………………………………… 45 Bảng 3.7: So sánh nhiệt độ chuyển pha Tc hợp chất La1-xSrxCoO3 La2-xSrxCoO3……………………………………………………………………………………………………….46 MỞ ĐẦU Việc nghiên cứu tượng từ vật liệu perovskite ABO3 diễn sôi động vài năm gần đây, thu hút ý quan tâm nhà vật lý thực nghiệm nhà vật lý lý thuyết Trong vật liệu perovskite cấu trúc bát diện tồn với tương tác tĩnh điện tương tác từ, nguyên nhân loạt tính chất đặc biệt perovskite như: tượng méo mạng Jahn – Teller, tách mức lượng quỹ đạo điện tử 3d, tồn đồng thời tương tác sắt từ phản sắt từ, trật tự điện tích, tạo đám, thủy tinh spin, đám thủy tinh… Trong hợp chất Cobaltite La1-xSrxCoO3 hợp chất quan tâm nhiều Hợp chất La1-xSrxCoO3 không pha tạp điện môi phản sắt từ Nhưng pha tạp Sr thay phần cho La, hợp chất biểu nhiều tính chất như: tồn trạng thái spin trạng thái đám thủy tinh từ Lúc này, loại chuyển pha xuất hiện: chuyển pha kim loại – điện môi, chuyển pha sắt từ - thuận từ có liên quan mật thiết với tượng méo mạng Jahn – Teller Nguyên nhân thay Sr2+ cho La3+ để đảm bảo trung hòa điện tích, phần Co3+ chuyển thành Co4+ Kéo theo đó, tương tác siêu trao đổi phản sắt từ SE Co hóa trị, tồn tương tác trao đổi kép sắt từ DE Co khác hóa trị, tồn đồng thời cạnh tranh tương tác định tới tính chất từ tính chất dẫn vật liệu Bản luận văn thực việc nghiên cứu tạo thành pha từ tính hệ vật liệu perovskite dư Lantan, tập trung vào hệ La2-xSrxCoO3 dải nồng độ x = 0,05; 0,08; 0,10; 0,30 nhằm tìm hiểu tính chất từ tạo thành pha hệ vật liệu cobaltite Bố cục luận văn gồm :  Mở đầu  Chương 1: Một số tính chất vật liệu ABO3  Chương 2: Thực nghiệm  Chương 3: Kết thảo luận  Kết luận  Tài liệu tham khảo  TÀI LIỆU THAM KHẢO  Tiếng Việt  [1] Trần Thị Thu Huyền (2000), Tổng hợp hệ La1-xSrMnO3 có cấu trúc Perovskite phương pháp sol – gel citrat khảo sát tính chất từ, Luận văn tốt nghiệp cao học, Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội  [2] Đào Nguyên Hoài Nam (2001), “Các tính chất thủy tinh từ số vật liệu perovskite ABO3, Luận án Tiến sĩ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐH QGHN  [3] Nguyễn Huy Sinh (11 – 2000), Tuyển tập công trình khoa học – HNKH – Trường ĐHKHTN, ngành Vật Lý, trang 85 – 89  [4] Nguyễn Phú Thùy (2002), giáo trình: Vật Lý Các Hiện Tượng Từ  [5] Nguyễn Anh Tuấn, (2006), Nghiên cứu tính chất từ-điện trở hợp chất La0,67Ca0,33Mn1-xCuxO3 ( x = 0,00; 0,02; 0,05; 0,15 0,20), Luận văn Thạc sĩ khoa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội  Tiếng Anh  [6] Anderson P.W., and Hasegawa H (1955), “Considerations on double exchange”, Physical Review 100, pp 675–681  [7] Dutta R.L, and Syamal A (1993), Elements of Magnetochemistry, Published by Affiliated East-West Press  [8] Itoh M., Natori I., Kubota S., and Motoya, K (1994) ,“Spin-Glass Behavior and Magnetic Phase Diagram of La1-xSrxCoO3 (0 ≤ x ≤ 0.5) Studied by Magnetuzation Measurement”, J.Phys.Soc of Japan,63,pp.1486  [9] Kusters R.M, Singleton J, Keen D.A, Mcgreevy R, Hayes W (1989), “Magnetoresistance measurements on the magnetic semiconductor Nd0,5Pb0,5MnO3”, Physica B, 155, pp 362 – 365  [10] Megaw HD (1946), “Crystal structure of double oxides of perovskite”, Proc Phys Soc, London 58, pp 133 – 152  [11] Millis A.J., Littlewood P.B., Shraiman B.I (1995), “Double Exchange Alone Does Not Explain the Resistivity of La1-xSrxMnO3”, Physical Review Letters 74, pp 51445147  [12] Nagaev E.L (1983), “Physics of Magnetic Semiconductors”, Mir Publisher, Moscow  [13] Senaris – Rodriguez M.A and Goodenough J.B (1995) ,“LaCoO3 Revisited”, J of Solid State Chem., 118, Pp 323  [14] Senaris – Rodriguez M.A and Goodenough J.B., “LaCoO3 Revisited”, J.of Solid State Chem., 116, (1995) p 244  [15] Zener C (1951), “Interaction between the d-shells in the transition metals”, Phys Rev, 81, pp.440 