ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Mai Thị Ngọc Hiển NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA HỢP CHẤT La2/3Pb1/3MnO3 KHI THAY THẾ 10% HÀM LƢỢNG Zn VÀO VỊ TRÍ Mn LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Mai Thị Ngọc Hiển NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA HỢP CHẤT La2/3Pb1/3MnO3 KHI THAY THẾ 10% HÀM LƢỢNG Zn VÀO VỊ TRÍ Mn Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt Mã số: (Chương trình đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: HDC: TS VŨ VĂN KHẢI HDP: GS.TS NGUYỄN HUY SINH Hà Nội - 2015 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin chân thành cảm ơn GS.TS Nguyễn Huy Sinh, TS Vũ Văn Khải – hai Thầy tận tình giúp đỡ em suốt thời gian làm luận văn Cảm ơn Thầy giúp em lựa chọn đề tài, cung cấp thông tin, bảo nhiệt tình giảng giải cho em suốt trình nghiên cứu đề tài Em xin chân thành biết ơn dạy dỗ thầy cô Khoa Vật lý, đặc biệt thầy cô Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN Trong suốt thời gian qua, thầy cô truyền đạt, dạy cho em kiến thức cần thiết bổ ích giúp em nâng cao tri thức chuyên môn, có đủ tri thức hoàn thành luận văn Cuối cùng, cho em gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, người thân yêu, bạn bè – người bên cạnh động viên, cổ vũ em suốt thời gian thực luận văn Hà Nội, ngày 29 tháng 11 năm 2015 Học viên Mai Thị Ngọc Hiển MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG – NHỮNG ĐẶC ĐIỂM QUAN TRỌNG CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE LaMnO3 Error! Bookmark not defined 1.1 Cấu trúc lý tƣởng vật liệu perovskite manganite LaMnO3 Error! Bookmark not defined 1.2 Sự tách mức lƣợng trật tự quỹ đạo trƣờng tinh thể bát diện Error! Bookmark not defined 1.3 Các tƣợng méo mạng perovskite manganite Error! Bookmark not defined 1.4 Các tƣơng tác vi mô hợp chất perovskite manganite LaMnO3 Error! Bookmark not defined 1.4.1 Tương tác siêu trao đổi (Super exchange - SE) Error! Bookmark not defined 1.4.2 Tương tác trao đổi kép (Double exchange - DE) Error! Bookmark not defined 1.5 Các cấu trúc từ vật liệu Error! Bookmark not defined 1.6 Tính chất điện hợp chất perovskite manganite Error! Bookmark not defined 1.7 Hiệu ứng từ trở Error! Bookmark not defined 1.8 Một số trạng thái đặc biệt vật liệu perovskite manganite Error! Bookmark not defined 1.9 Ảnh hƣởng thay số kim loại chuyển tiếp lên tính chất vật liệu perovskite manganite La2/3Pb1/3MnO3 Error! Bookmark not defined CHƢƠNG – THỰC NGHIỆM Error! Bookmark not defined 2.1 Chế tạo mẫu phƣơng pháp phản ứng pha rắn Error! Bookmark not defined 2.2 Phép đo SEM EDS Error! Bookmark not defined 2.3 Xác định cấu trúc tinh thể mẫu Error! Bookmark not defined 2.4 Đo điện trở từ trở Error! Bookmark not defined 2.5 Đo từ độ phƣơng pháp từ kế mẫu rung (VSM) Error! Bookmark not defined CHƢƠNG - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined 3.1 Quy trình chế tạo mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 Error! Bookmark not defined 3.2 Phổ tán sắc lƣợng EDS mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 Error! Bookmark not defined 3.3 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) Error! Bookmark not defined 3.4 Nghiên cứu cấu trúc tinh thể mẫu Error! Bookmark not defined 3.5 Tính chất điện mẫu nghiên cứu Error! Bookmark not defined 3.5.1 Khảo sát đường cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ - R(T) Error! Bookmark not defined 3.5.2 Khảo sát đường cong điện trở phương pháp khớp hàm Error! Bookmark not defined 3.6 Nghiên cứu tính chất từ mẫu Error! Bookmark not defined 3.6.1 Hiệu ứng từ trở Error! Bookmark not defined 3.6.2 Khảo sát đường cong ZFC FC Error! Bookmark not defined KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined TÀI LIỆU THAM KHẢO .56 DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 3.1 So sánh phần trăm nguyên tố thu mẫu chế tạo 38 từ phép đo EDS với số liệu thu từ tính toán theo công thức danh định Bảng 3.2 Cấu trúc tinh thể, giá trị số mạng, thể tích ô sở, thừa 41 số dung hạn mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 so với mẫu không pha tạp La2/3Pb1/3MnO3 Bảng 3.3 Giá trị nhiệt độ chuyển pha TP TCO mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 so với mẫu không pha 45 tạp La2/3Pb1/3MnO3 Bảng 3.4 Giá trị điện trở R0, hệ số a biểu thức R(T) mẫu nghiên 48 vùng (220 ≤ T ≤ TP) Bảng 3.5 Giá trị lượng kích hoạt Ea mẫu 50 Giá trị nhiệt độ chuyển pha TC mẫu nghiên cứu 53 La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 Bảng 3.6 La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 La2/3Pb1/3MnO3 so với mẫu không pha tạp DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1 a) Cấu trúc lý tưởng perovskite manganite LaMnO3 b) Sự xếp bát diện cấu trúc perovskite lý tưởng Hình 1.2 Sơ đồ tách mức lượng ion Mn3+ a) Dịch chuyển lượng tương tác dipole b) Tách mức lượng trường tinh thể c) Tách mức Jahn – Teller [18] Hình 1.3 Hình dạng hàm sóng eg: (a) d x  y , (b) Hình 1.4 Hình dạng hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz (c) dzx [1] Hình1.5 Méo mạng Jahn – Teller 2 d z2 [1] 6 a) Méo kiểu I b) Méo kiểu II Hình 1.6 Mô hình chế tương tác siêu trao đổi SE [10] 10 Hình 1.7 (a) Sự xen phủ điện tử eg quĩ đạo d x  y2 với quĩ đạo p 11 nguyên tử oxy (b) Sự xen phủ điện tử eg quĩ đạo d z với quĩ đạo p nguyên tử oxy (c) Sự chuyển điện tử từ ion O2sang ion Mn3+ tương tác SE [22] Hình 1.8 Mô hình chế tương tác trao đổi kép DE [10] 12 Hình 1.9 Mô hình chế tương tác trao đổi kép chuỗi 13 Mn3+O2-Mn4+Mn3+O2- Mn4+[22] Hình 1.10 Cấu trúc sắt từ loại F hợp chất La0,65Ca0,35MnO3 15 Hình 1.11 Cấu trúc phản sắt từ loại A hợp chất LaMnO3 15 Hình 1.12 Cấu trúc phản sắt từ loại G hợp chất CaMnO3 15 Hình 1.13 Cấu trúc phản sắt từ loại G hợp chất La0,2Ca0,8MnO3 15 Hình 1.14 Biểu spin – glass mẫu La0,7Sr0,3Mn0,7Co0,3O3 từ 20 trường H = 10 Oe, H = 1000 Oe [20] Hình 1.15 Trạng thái trật tự điện tích mẫu Nd0,5Sr0,5MnO3 (Hình a) 20 mẫu Pr0,65Ca0,35MnO3 (Hình b) [21] Hình 1.16 a) Sự thay đổi thể tích ô sở theo nồng độ thay Co 21 b) Fe cho Mn hợp chất mẫu La0,67Pb0,33Mn1x(Co/Fe)x O3 Hình 1.17 Sự phụ thuộc nhiệt độ TP, TC vào nồng độ thay Co cho 21 Mn hệ La2/3Pb1/3Mn1 – xCoxO3 Hình 2.1 Quy trình thực phản ứng pha rắn 24 Hình 2.2 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét (SEM) 25 Hình 2.3 Thiết bị đo SEM EDS Trung tâm Khoa học Vật liệu, 27 Trường Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐHQGHN Hình 2.4 Phản xạ Bragg từ mặt phẳng song song 28 Hình 2.5 a) Hệ đo nhiễu xạ tia X (XRD) 29 b) Mô hình hệ đo nhiễu xạ tia X Hình 2.6 Sơ đồ khối phép đo điện trở phương pháp bốn mũi 30 dò Hình 2.7 Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở phương pháp bốn mũi dò 30 Hình 2.8 Sơ đồ khối hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) 33 Hình 3.1 Quy trình chế tạo mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 37 Hình 3.2 Phổ tán sắc lượng điện tử mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 37 Hình 3.3 Tỉ lệ phần trăm nguyên tố hợp chất xác định từ 38 phép đo EDS từ hợp thức danh định Hình 3.4 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) mẫu 39 La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 40 Hình 3.6 Đồ thị so sánh thông số mạng mẫu nghiên cứu với mẫu 41 không pha tạp Hình 3.7 Đường cong R(T) mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 trường 43 hợp từ trường H = 0,0 T có từ trường tác dụng H = 0,4 T Hình 3.8 Đồ thị điện trở phụ thuộc vào T2 mẫu nghiên cứu 47 vùng (T < TP) Hình 3.9 Đồ thị điện trở phụ thuộc vào T 2.5 mẫu nghiên cứu 47 vùng (T < TP) Hình 3.10 Đồ thị điện trở phụ thuộc vào T 4.5 mẫu nghiên cứu 47 vùng (T < TP) Hình 3.11 Đồ thị ln(R) phụ thuộc vào 1/T mẫu nghiên cứu vùng 49 nhiệt độ TP  T  TCO Hình 3.12 Đồ thị ln(R/T) phụ thuộc vào 1/T mẫu nghiên cứu 49 vùng nhiệt độ TP  T  TCO Hình 3.13 Đường cong CMR(%) phụ thuộc vào nhiệt độ 51 Hình 3.14 Từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ đo theo chế độ ZFC FC tác 52 dụng từ trường H = 100 Oe Hình 3.15 Đồ thị phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ chế độ không từ ZFC khoảng nhiệt độ 154,25 K < T < 265,25 K 54 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT Kí hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt SE Super Exchange Tương tác siêu trao đổi DE Double Exchange Tương tác trao đổi kép MR Magnetoresistance Từ trở CMR Colosal Magnetoresistance Từ trở khổng lồ CO Charge ordering Trật tự điện tích SEM Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét VSM Vibrating Sample Magnetometer Từ kế mẫu rung XRD X – ray diffraction Nhiễu xạ tia X FC Field - cooled Chế độ làm lạnh có từ trường ZFC Zero – field - cooled Chế độ làm lạnh từ trường TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Vũ Văn Khải (2013), Tính chất điện từ perovskite La2/3Ca1/3(Pb1/3)Mn1-xTMxO3 (TM = Co, Zn) vùng nhiệt độ 77K – 300K, Luận án tiến sĩ Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội [2] Vũ Thanh Mai (2007), Nghiên cứu chuyển pha hiệu ứng thay perovskite maganite, Luận án tiến sĩ Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội [3] Nguyễn Huy Sinh (2007), Tập giảng: Các vấn đề từ học đại, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Tiếng Anh [4] Anderson P.W et al., (1975), “Theory of spin glasses”, Journal of Physics F: Metal Physics 5, pp 965 [5] Anderson P.W (1950), “Antiferromagnetism Theory of superexchange interaction”, Physical Review 79, pp 350 [6] Anderson P.W., and Hasegawa H (1955), “Considerations on double exchange”, Physical Review 100, pp 675–681 [7] Awana V.P.S., Schmitt E., and Gmelin (2000), “Effect of Zn substitution on paramagnetic to ferromagnetic transition temperature in La0,67Ca0,33Mn1xZnxO3 colossal magnetoresistance materials”, Journal of Applied Physics 87(9), pp 50345036 [8] Banerjee Aritra, Pal Sudipata, Bhattacharya S., Chaudhuri B K (2002), “Particle size and magnetic field dependent resistivity and thermoelectric power of LaPbMnO above and below metal–insulator transition”, Journal of Applied Physics 91(8), pp 5125 – 5134 [9] Bents U.H (1957), “Neutron diffraction study of the magnetic structure for 56 the perovskite-type mixed oxides La (Mn, Cr)3”, Physical Review 106, pp 225230 [10] Courtney Sullivan Eirin (2009), Anion manipulation in perovskite - related materials, The University of Birmingham [11] Dagotto E., Hotta T., Moreo A (2001), “Colossal Magnetoresistance materials: The key role of phase separation”, Physics Reports 334, pp 1153 [12] deGennes P.G (1960), “Effect of double exchange in magnetic Crystals”, Physical Review 118, pp 141–145 [13] Dhahri N., Dhahri A., Cherif K., Ghahri J., Taibi K., Dhahri E (2010), “Structural, magnetic and electrical properties of La0,67Pb0,33Mn1 xCoxO3 – (x = ÷ 0,3), Journal of Alloys and compounds 496, pp 69 – 74 [14] Johnsson Peter, Processing and properties of Ultrathin perovskite manganite, Kungl Tekniska Hogskolan [15] Gritzner G., Koppe M., Kellner K., Przewoznik J., Chmist J., Kolodziesjczyk A., Krop K (2005), “Preparation and properties of La0,7Pb0,3(Mn1 – xFex)O3 compounds”, Journal of Applied Physics A 81, pp 1491 - 1495 [16] Gritzner G., Kellner K (2008) “Preparation, Structure and Properties of La0,67Pb0,33(Mn1 - x Cox)Oy - d”, Applied Physics A 90, pp 359 - 365 [17] Goldschmidt M.V (1958), Geochemistry, Oxford University Press, pp.178 [18] Kittel C (1986), Introduction to Solide state Physics, Sixth edition, John Wiley and Sons, Inc., New York, Chichester, Brisbance, Toronto, Singapore, tab 1, pp 55 [19] Mamatha D.D et al (2014), “Electrical, magnetic and thermal properties of Pr0,6 - xBixSr0,4MnO3 manganites”, Journal of alloys and compounds 588, pp 406 – 412 [20] Li X.G., Fan X.J., Ji G., Wu W.B., Wong K.H., Choy C.L., Ku H.C (1999), 57 “Field-induced crossover from cluster-glass to ferromagnetic state in La0,7Sr0,3Mn0,7Co0,3O3”, Journal of Applied Physics 85(3), pp 1663– 1666 [21] Rao C N R., Raveau B (1998), Colossal magnetoresistance, charge ordering and related properties of manganite oxides, World scientific [22] Zener C (1951), “Interaction between the d-shells in the transition metals”, Physical Review 81, pp 440 [23] Zentková M., Mihalik M., Arnold Z., Kamarád J., Gritzner G (2010), “Pressure effect on magnetic properties of La0,67Ca0,33(CoxMn1- x)O3 ceramics”, High pressure reseach 30(1), pp 12 – 16 58 [...]... không có từ trường TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Vũ Văn Khải (2013), Tính chất điện và từ của các perovskite La2/ 3Ca1/3(Pb1/3 )Mn1 -xTMxO3 (TM = Co, Zn) trong vùng nhiệt độ 77K – 300K, Luận án tiến sĩ Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội [2] Vũ Thanh Mai (2007), Nghiên cứu các chuyển pha và hiệu ứng thay thế trong các perovskite maganite, Luận án tiến sĩ Vật lý, Trường Đại... and Gmelin (2000), “Effect of Zn substitution on paramagnetic to ferromagnetic transition temperature in La0,67Ca0,3 3Mn1 xZnxO3 colossal magnetoresistance materials”, Journal of Applied Physics 87(9), pp 50345036 [8] Banerjee Aritra, Pal Sudipata, Bhattacharya S., Chaudhuri B K (2002), “Particle size and magnetic field dependent resistivity and thermoelectric power of LaPbMnO above and below metal–insulator... and electrical properties of La0,67Pb0,3 3Mn1 xCoxO3 – (x = 0 ÷ 0,3), Journal of Alloys and compounds 496, pp 69 – 74 [14] Johnsson Peter, Processing and properties of Ultrathin perovskite manganite, Kungl Tekniska Hogskolan [15] Gritzner G., Koppe M., Kellner K., Przewoznik J., Chmist J., Kolodziesjczyk A., Krop K (2005), “Preparation and properties of La0,7Pb0,3 (Mn1 – xFex)O3 compounds”, Journal of Applied... J., Kolodziesjczyk A., Krop K (2005), “Preparation and properties of La0,7Pb0,3 (Mn1 – xFex)O3 compounds”, Journal of Applied Physics A 81, pp 1491 - 1495 [16] Gritzner G., Kellner K (2008) “Preparation, Structure and Properties of La0,67Pb0,33 (Mn1 - x Cox)Oy - d”, Applied Physics A 90, pp 359 - 365 [17] Goldschmidt M.V (1958), Geochemistry, Oxford University Press, pp.178 [18] Kittel C (1986), Introduction... Mamatha D.D et al (2014), “Electrical, magnetic and thermal properties of Pr0,6 - xBixSr0,4MnO3 manganites”, Journal of alloys and compounds 588, pp 406 – 412 [20] Li X.G., Fan X.J., Ji G., Wu W.B., Wong K.H., Choy C.L., Ku H.C (1999), 57 “Field-induced crossover from cluster-glass to ferromagnetic state in La0,7Sr0, 3Mn0 ,7Co0,3O3”, Journal of Applied Physics 85(3), pp 1663– 1666 [21] Rao C N R., Raveau... [22] Zener C (1951), “Interaction between the d-shells in the transition metals”, Physical Review 81, pp 440 [23] Zentková M., Mihalik M., Arnold Z., Kamarád J., Gritzner G (2010), “Pressure effect on magnetic properties of La0,67Ca0,33(CoxMn1- x)O3 ceramics”, High pressure reseach 30(1), pp 12 – 16 58 ... chuyển pha và hiệu ứng thay thế trong các perovskite maganite, Luận án tiến sĩ Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội [3] Nguyễn Huy Sinh (2007), Tập bài giảng: Các vấn đề mới của từ học hiện đại, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Tiếng Anh [4] Anderson P.W et al., (1975), “Theory of spin glasses”, Journal of Physics F: Metal Physics 5, pp 965 [5] Anderson... below metal–insulator transition”, Journal of Applied Physics 91(8), pp 5125 – 5134 [9] Bents U.H (1957), “Neutron diffraction study of the magnetic structure for 56 the perovskite-type mixed oxides La (Mn, Cr)3”, Physical Review 106, pp 225230 [10] Courtney Sullivan Eirin (2009), Anion manipulation in perovskite - related materials, The University of Birmingham [11] Dagotto E., Hotta T., Moreo A (2001),