đại học TháI Nguyên Trờng Đại học S phạm ) ( TS Mai xuân trờng sở lý thuyết Hoá học phân tích Thái nguyên, 2011 đại học TháI Nguyên Trờng Đại học S phạm ) ( TS Mai xuân trờng DĐ :0912739257 NR : 02803759402 CQ : 02803856853 sở lý thuyết Hoá học phân tích (Phần cân ion dung dịch) Thái nguyên, 2011 TS Mai Xuân Trờng - Khoa Hóa học - Trờng Đại học S phạm - ĐHTN Lời nói đầu Cơ sở lý thuyết Hóa học phân tích (phần cân ion dung dịch) l môn học nghiên cứu kiến thức tổng quan nhất, có tính chất sở cho việc phân tích định tính nh phân tích định lợng chất bao gồm cân xảy dung dịch, việc tính toán cân Từ kết tính toán cân ion cho phép ngời lm phân tích dự đoán đợc tợng xảy giải thích tợng thực tế Để biên soạn sở lý thuyết Hóa học phân tích, tác giả tham khảo giáo trình Trờng Đại học S phạm H Nội, Trờng Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia H Nội v đồng nghiệp Khoa Hoá học - Trờng Đại Học S phạm - Đại học Thái Nguyên Đối tợng phục vụ chủ yếu sách ny l sinh viên v cán giảng dạy Hoá học Trờng Đại học S phạm - Đại học Thái Nguyên Ngoi sách ny l ti liệu cho sinh viên trờng Đại học v cao đẳng có học tập môn hoá phân tích Trong trình giảng dạy v biên soạn sách ny, tác giả cố gắng nhng tránh khỏi thiếu sót Mong nhận đợc nhiều ý kiến đóng góp, phê bình, xây dựng thầy cô giáo v bạn sinh viên Tác giả xin chân thnh cảm ơn Mọi đóng góp ý kiến xin gửi theo địa chỉ: TS Mai Xuân Trờng - Khoa Hóa học - Trờng Đại học S phạm - Đại học Thái Nguyên theo địa email: truongkhoahoa@gmail.com Thái Nguyên, 1- 2011 Mai Xuân Trờng TS Mai Xuân Trờng - Khoa Hóa học - Trờng Đại học S phạm - ĐHTN Chơng Một số định luật hoá học sở dung dịch chất điện li 1.1 Trạng thái chất điện li dung dịch 1.1.1 Chất điện li điện li Khi hoà tan chất tan có liên kết ion liên kết cộng hoá trị vào dung môi phân cực luôn xảy trình: + Quá trình phá huỷ mạng lới tinh thể (hay liên kết phân tử) + Quá trình sonvat hoá (hydrat hoá) ion Phân tử chất tan phân li thành ion tác dụng tơng hỗ ion phân tử chất tan phân tử dung môi để tạo thành ion bị sonvat hoá Một cách tổng quát, hoà tan chất điện li MA vào dung môi B trình đầy đủ đợc biểu diễn phơng trình (1.1.1) (coi điện tích cation anion nhau): MA + (x+y)B M(B) z+x + A(B) z-y Trong đó: (1.1.1) B ký hiệu dung môi x, y số phân tử dung môi bao quanh ion Mz+ Az- M(B) z+x A(B) z-y ion Mz+ Az- bị sonvat hóa Thông thờng ta biết xác giá trị x, y giá trị liên tục thay đổi, mặt khác phơng trình phản ứng dung môi B thờng không tham gia, nên để đơn giản ngời ta thờng biểu diễn phơng trình : MA Mz+ + Az- (1.1.2) Cần ý phơng trình (1.1.2), phải ngầm hiểu ion Mz+ Az- ion bị sonvat hoá ion Mz+ ion Az- tồn tự dung dịch Chất tan MA gọi chất điện li, phơng trình (1.1.1) hay (1.1.2) gọi phơng trình điện li, phân li thành ion chất điện li MA gọi điện li TS Mai Xuân Trờng - Khoa Hóa học - Trờng Đại học S phạm - ĐHTN Mức độ phân li thành ion chất điện li MA phụ thuộc vào chất chất điện li MA chất dung môi + Chất điện li chất tan vào dung môi thích hợp tạo thành dung dịch dẫn điện (bị phân li thành ion) + Sự điện li phân li thành ion phân tử chất điện li + Phơng trình mô tả điện li gọi phơng trình điện li 1.1.2 Chất điện li không liên hợp Chất điện li không liên hợp dung dịch tồn dới dạng ion (ion đơn giản ion bị sonvat hoá) Các chất điện li không liên hợp bao gồm: - Các axit mạnh: HClO4, H2SO4, HNO3, HX (X Cl, Br, I) - Các bazơ mạnh: MOH (M kim loại kiềm), Ba(OH)2, Ca(OH)2 - Các muối tan: Các muối nitrat, axetat, amôni, Trong phơng trình điện li chất điện li không liên hợp phải viết dấu để mô tả chất phân li hoàn toàn thành ion phải viết nồng độ ion nh biết nồng độ ban đầu chất điện li không liên hợp Chú ý: Khi nồng độ chất điện li không liên hợp lớn có phần cation anion kết hợp với để tạo thành phân tử chất điện li Khi dung dịch vừa có phân tử chất điện li ion, lúc chất điện li không liên hợp trở thành chất điện li liên hợp (xem mục 1.1.3) Ví dụ 1: Dung dịch HCl 0,5M có phơng trình điện li nh sau: HCl + (x+y)H2O H(H2O) +x + Cl(H2O) -y 0,5 HCl + H2O H3O 0,5 hay 0,5 + + Cl0,5 HCl H + Cl- 0,5 0,5 + Ví dụ 2: Dung dịch Ba(NO3)2 0,2M có phơng trình điện li nh sau: + NO3(H2O) -y Ba(NO3)2 + (x+2y)H2O Ba(H2O) 2+ x Ba(NO3)2 Ba 0,2 2+ 0,2 0,2 + 2NO 0,4 TS Mai Xuân Trờng - Khoa Hóa học - Trờng Đại học S phạm - ĐHTN 1.1.3 Chất điện li liên hợp Các chất chất điện li không liên hợp chất điện li liên hợp Chất điện li liên hợp dung dịch tồn dạng phân tử dạng ion Hầu hết chất điện li chất điện li liên hợp bao gồm: - Các axit yếu: H2S, HF, H2CO3, H3PO4 - Các bazơ yếu bazơ tan: NH3, amin, Cu(OH)2, Al(OH)3 - Các muối tan: PbCl2, Hg2Cl2, MgCO3 Trong phơng trình điện li chất điện li liên hợp phải viết dấu để mô tả chất điện li phân li phần thành ion không đợc viết nồng độ ion (mặc dù biết nồng độ ban đầu chất điện li liên hợp, có phần ion kết hợp với thành phân tử chất điện li liên hợp) Ví dụ 1: Dung dịch CH3COOH 0,5M có phơng trình điện li nh sau: CH3COOH + (x+y)H2O H(H2O) +x + CH3COO(H2O) -y CH3COOH + H2O H3O + + CH3COOhay CH3COOH H+ + CH3COOVí dụ 2: Dung dịch NH3 0,2M có phơng trình điện li nh sau: NH3 + (x+y+1)H2O NH4(H2O) +x + OH(H2O) -y NH3 + H2O NH +4 + OH- 1.1.4 Độ điện li Bản chất chất điện li quy định số ion đợc tạo thành từ phân tử chất điện li điện tích loại ion Chỉ có phần định số phân tử chất điện li bị phân li thành ion Đặc trng cho mức độ phân li thành ion chất điện li độ điện li Tỉ số số phân tử chất tan bị phân li thành ion tổng số phân tử chất tan đợc gọi độ điện li (kí hiệu ) = nc nc = nc + nk n với nc: số phân tử chất tan phân li thành ion (1.1.3) TS Mai Xuân Trờng - Khoa Hóa học - Trờng Đại học S phạm - ĐHTN nk: số phân tử chất tan không phân li thành ion n = nc + nk: tổng số phân tử chất tan dung dịch Khi = 0: chất tan không phân li thành ion Khi = 1: chất tan phân li hoàn toàn thành ion Khi 0,3 < 1: chất điện li mạnh Khi 0,03 < 0,3: chất điện li trung bình Khi < < 0,03: chất điện li yếu Trong thực tế chất tan phân li hoàn toàn ( = 1) hầu nh chất điện li mạnh trung bình đợc coi chất điện li không liên hợp, chất điện li yếu đợc coi chất điện li liên hợp 1.1.5 Cách biểu diễn trạng thái chất điện li dung dịch Trong dung dịch có hai phần: chất tan dung môi Do phải biểu diễn trạng thái chất tan dung môi (thờng nớc) H2O H3O+ + OH- Sự điện li dung môi (H2O): H2O đơn giản H+ + OH- Bản chất phản ứng chất điện li xảy dung dịch phản ứng ion Do nguyên tắc tham gia phản ứng ion kết hợp (tơng tác) với để tạo thành sản phẩm Do viết phơng trình phản ứng ta phải viết trạng thái tồn chất điện li dung dịch (chất điện li không liên hợp viết dới dạng ion chất điện li liên hợp viết dới dạng phân tử) Sự điện li chất tan: NaCl Na+ + ClC NH3 + H2O NH C + + OH- Mức độ xảy phản ứng trao đổi ion dung dịch phụ thuộc vào nồng độ số cân phản ứng TS Mai Xuân Trờng - Khoa Hóa học - Trờng Đại học S phạm - ĐHTN 1.2 Định luật tác dụng khối lợng 1.2.1 Nội dung định luật nhiệt độ định phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng, tích số hoạt độ chất tạo thành sau phản ứng chia cho tích số hoạt độ chất tham gia phản ứng với số mũ hệ số tỉ lợng tơng ứng số gọi số cân nhiệt động (KS) Xét trờng hợp tổng quát có phản ứng: eE + gG bB + dD (1.2.1) Trong đó: B, D, E, G chất tham gia sản phẩm phản ứng; b, d, e, g hệ số tơng ứng Khi phản ứng đạt tới trạng thái cân ta có biểu thức định luật tác dụng khối lợng: a e a g ( E ) ( G ) K = bE Gd = a B a D ( B )b ( D )d e g S (1.2.2) aX hay (X) hệ số hoạt độ chất X; fX hệ số hoạt độ X; Đối với chất lỏng, rắn nguyên chất đợc chọn làm trạng thái chuẩn có hoạt độ đơn vị Hằng số cân KS phụ thuộc vào chất chất điện li, dung môi phụ thuộc vào nhiệt độ Nếu số cân K lớn phản ứng đợc coi xảy theo chiều thuận ngợc lại 1.2.2 Hệ số hoạt độ Hoạt độ nồng độ đợc liên hệ biểu thức: (X) = aX = fX CX Trong đó: = fX [X] (1.2.4) (X) hay aX hoạt độ cấu tử X fX hệ số hoạt độ cấu tử X ( f 1) CX hay [X] nồng độ cấu tử X (thờng nồng độ mol/lít) TS Mai Xuân Trờng - Khoa Hóa học - Trờng Đại học S phạm - ĐHTN Hệ số hoạt độ cấu tử phản ánh tơng tác tĩnh điện cấu tử với Vì phụ thuộc vào có mặt tất ion dung dịch, thể qua đại lợng lực ion I Lực ion I đại lợng nửa tổng số tích nồng độ bình phơng điện tích tất ion dung dịch I= Trong đó: n Ci zi2 i=1 (1.2.5) Ci : nồng độ ion i dung dịch zi : điện tích ion i n : số ion có mặt dung dịch Không thể xác định xác hệ số hoạt độ loại ion riêng biệt mà xác định đợc hệ số hoạt độ trung bình cation anion Trong dung dịch loãng (I 0,001 ) cách gần hệ số hoạt độ đợc tính theo phơng trình: lgfi - A.Z i2 I (1.2.6) Với A số phụ thuộc vào chất dung môi, nhiệt độ Trong dung dịch nớc 250 C A = 0,5115 nên lgfi - 0,5.Z i2 I (1.2.7) lực ion cao phải dùng công thức kinh nghiệm có đa thêm số hạng hiệu chỉnh khác nhau: Theo Đê Vit 0,001 < I 0,8 - 0,2.I + I I lgfi = - 0,5.Z i2 (1.2.8) Khi lực ion lơn phải sử dụng phơng trình Đơ bai Huc ken để xác định hệ số hoạt độ Khi hệ số hoạt độ X đơn vị (fX = 1) thì: a e a g ( E ) ( G ) = [ E ] [G ] f Ee fGg = [ E ] [G ] = K C K = bE Gd = b d b d a B a D ( B )b ( D )d [ B] [ D] f Bb f Dd [ B] [ D] e g e g S e g (1.2.3) TS Mai Xuân Trờng - Khoa Hóa học - Trờng Đại học S phạm - ĐHTN KC gọi số cân nồng độ Lúc định luật tác dụng khối lợng đợc phát biểu lại là: nhiệt độ định phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng, tích số nồng độ chất tạo thành sau phản ứng chia cho tích số nồng độ chất tham gia phản ứng với số mũ hệ số tỉ lợng tơng ứng số gọi số cân nồng độ (Kc) Hằng số cân KC giống nh KS phụ thuộc vào chất chất điện li, dung môi phụ thuộc vào nhiệt độ Trong thực tế xác lực ion yêu cầu việc tính toán định hớng cho việc giải thích tợng nên ngời ta thờng bỏ qua lực ion dung dịch (chấp nhận hệ số hoạt độ 1) tính toán theo số cân nồng độ KC Trong tài liệu chủ yếu thực việc tính toán cách gần với việc bỏ qua lực ion dung dịch (tính toán theo số cân nồng độ) Trong trờng hợp cần độ xác cao phải kể đến lực ion dung dịch, sau áp dụng biểu thức (1.2.6), (1.2.7) (1.2.8) để tính toán hệ số hoạt độ 1.2.3 Định luật tác dụng khối lợng áp dụng cho cân phức tạp Trong bảng tra cứu ngời ta cho giá trị số cân đơn giản Trong thực tế thờng sử dụng cân phức tạp đợc tổ hợp từ cân đơn giản Sau số ví dụ tổ hợp cân bằng: 1.2.3.1 Biểu diễn cân theo chiều nghịch Quá trình thuận: HA H Quá trình nghịch: H+ + A- HA [ HA] + - + A với H + A - Ka = [ HA ] thì: -1 H+ A- K= = = = = K -1a + + HA ] H A H A K a [ [ HA ] (1.2.9) TS Mai Xuân Trờng - Khoa Hóa học - Trờng Đại học S phạm - ĐHTN Ví dụ 1: CuS có TCuS = 10-35,2 tính đợc K = 1037,2 nên CuS tan dễ dàng HNO3 Ví dụ 2: HgS có THgS = 10-51,8 tính đợc K = 10-12,4 nên HgS khó tan HNO3 Ngoài HNO3 dùng H2O2 môi trờng axit để hoà tan kết tủa có tính khử Trong số trờng hợp hoà tan kết tủa thuốc thử oxihoa - khử kết phản ứng oxihoa - khử tạo phức Trong ví dụ HgS trên, có tạo phức với Cl- HgS tan dễ dàng HNO3 Ví dụ 3: Hoà tan HgS HNO3 HCl HgS + H+ + NO Hg2+ + S + NO + H2O K = 10-12,4 3x Hg2+ + Cl- [HgCl4]2- = 1014,92 HgS + H+ + NO + 12 Cl- 3[HgCl4]2- + S + NO + H2O K1 K1 = K = 10-12,4.(1014,92)3 = 1032,4 trình hoà tan xảy mạnh Do đó: 3HgS + 8H+ + 2NO + 12Cl- 3[HgCl4]2-+ 3S + 2NO + 4H2O có K1 = 10-12,4.(1014,92)3 = 1032,4 nên HgS tan dễ dàng HNO3 có mặt Cl- Hoà tan kết tủa khó tan cách chuyển chúng thành dạng hợp chất khác dễ hoà tan dung môi thích hợp Một số kết tủa khó tan dung môi thông thờng chuyển chúng sang muối khó tan khác nhng dễ tan số dung môi nh axit hay bazơ Nếu tích số tan muối tạo thành bé tích số tan hợp chất cần chuyển trình chuyển dễ dàng ngợc lại trình chuyển hoá xảy khó khăn Ví dụ: Chuyển muối BaSO4, CaSO4, SrSO4 thành muối cacbonat rồisau hòa tan CH3COOH CaSO4 + CO 32 CaCO3 + SO 24 132 -1 K = TCaSO4 TCaCO = 10-5.108,3 = 103,3 TS Mai Xuân Trờng - Khoa Hóa học - Trờng Đại học S phạm - ĐHTN BaSO4 + CO 32 BaCO3 + SO 24 -1 K = TBaSO4 TBaCO = 10-9,96.108,3 = 10-1,66 Quá trình chuyển CaSO4 thành CaCO3 có số K lớn nên thực dễ dàng trình chuyển BaSO4 thành BaCO3 có số K nhỏ nên khó khăn nhiều Do để CaSO4 chuyển hoàn toàn thành CaCO3 ta cần dùng dung dịch muối cacbonat bão hòa (nồng độ lớn) đun nóng đợc, để chuyển hoàn toàn BaSO4 thành BaCO3 việc dùng dung dịch muối cacbonat bão hòa (nồng độ lớn) đun nóng, ta cần phải làm làm lại nhiều lần 133 TS Mai Xuân Trờng - Khoa Hóa học - Trờng Đại học S phạm - ĐHTN Chơng cân phân bố chất tan hai dung môi không trỗn lẫn I Sự phân bố chất tan hai dung môi không trộn lẫn Nếu chất A tan đợc hai dung môi dm1 dung môi dm2 (dm1 dm2 không tan vào nhau) lắc dung dịch A dm1 với dm2 phần chất A chuyển từ dm1 sang dm2 cân sau đợc thiết lập: Adm1 Adm2 Tại thời điểm cân tốc độ chuyển chất A rừ dm1 vào dm1 tốc độ chuyển chất tan ngợc trử lại từ dm2 dm1 Quá trình xảy đợc gọi trình chiết (sự chiết) chất A từ dung dịch dung môi dm1 dung môi dm2 Trong hoá học phân tích ta thờng gặp chiết chất tan nớc (dm1 nớc) dung môi hữu (dm2 chất hữu cơ) không tan nớc nh ete, clorofom, tetraclorua cacbon, benzen, II Định luật phân bố Hằng số phân bố (KD) Hằng số cân chiết Adm1 Từ cân bằng: Adm2 áp dụng định luật tác dụng khối lợng cho cân ta có: KD = ( A )dm2 ( A )dm1 Với KD số phân bố, KD phụ thuộc vào nhiệt độ, chất chất tan dung môi dm1 dm2 Thay hoạt độ nồng độ ta có: KD = ( A )dm2 ( A )dm1 = [ A ]dm2 [ A ]dm1 134 f Adm2 C f Adm2 = KD f Adm1 f Adm1 (7.2.1) TS Mai Xuân Trờng - Khoa Hóa học - Trờng Đại học S phạm - ĐHTN Với KCD = [ A ]dm2 [ A ]dm1 gọi số phân bố nồng độ fA dm1 fA dm2 hệ số hoạt độ chất A dung môi dm1 dm2 Thông thờng chất đợc chiết thờng trung hoà điện nên coi gần hệ số hoạt độ đơn vị coi KD = KCD Hệ số phân bố (D) Hằng số cân điều kiện (hằng số chiết) Trong thực tế, bên cạnh trình chiết, có trình phụ xảy dung dịch nớc (phản ứng axit bazơ, tạo phức, oxihoá - khử, kết tủa ) trình phụ xảy dung dịch dung môi hữu cơ, ngời ta dùng đại lợng hệ số phân bố D để đặc trng định lợng cho trình chiết D tủ số tổng nồng độ cân dạng tồn chất tan pha hữu với tổng nồng độ chất tan pha nớc DA = (A) (A) dm2 = dm1 (A) (A) Huu co = Nuoc [A] [A] Huu co (7.2.2) Nuoc Thực chất DA số phân bố biều kiện A DA = KD = [A] [A] [A] ' [A] ' Huu co = Nuoc Huu co (7.2.3) Nuoc DA phụ thuộc vào pH, nồng độ chất tạo phức phụ pha nớc, nồng độ thuốc thử pha hữu Ví dụ 1: Chiết dung dịch iôt KI CHCl3 Trong nớc có cân bằng: I + I- I3- (I2) Nuoc (I2) Huu co Cân chiết: KD áp dụng định luật tác dụng khối lợng cho cân chiết ta có: KD = ( I2 )Huu co ( I2 ) Nuoc = [ I2 ]Huu co [ I2 ]Nuoc Trong nớc I2 tồn dới dạng I2 tự ion phức I3- 135 (7.2.4) TS Mai Xuân Trờng - Khoa Hóa học - Trờng Đại học S phạm - ĐHTN [ I2 ] ' [ I2 ] ' DI2 = KD = Huu co Nuoc = [ I2 ]Huu co [ I2 ]Huu co [ I2 ]Nuoc + DI2 = KD = I3- Nuoc KD = I + [ ]Nuoc I- Nuoc (7.2.5) + I Nuoc (7.2.6) Ví dụ 2: Chiết axit HA rợu izoamylic Trong nớc có cân Cân chiết HA H+ + A- Ka (HA)Nuoc (HA)Ruou KD áp dụng định luật tác dụng khối lợng cho cân chiết ta có: KD = ( HA )Huu co ( HA )Nuoc = [ HA ]Huu co [ HA ]Nuoc (7.2.7) Trong nớc HA tồn dới dạng HA ion A- DHA = KD = K 'D = [ HA ] [ HA ] Huu co = Nuoc [ HA ]Huu co [ HA ]Nuoc + A - Nuoc (7.2.8) [ HA ]Huu co K [ HA ]Nuoc + + a H Nuoc DHA = KD = KD (7.2.9) Ka + H + Nuoc (7.2.10) Hiệu suất chiết (E%) Hiệu suất chiết tỷ số tổng lợng chiết đợc dung môi hữu với tổng lợng chất có nớc trớc bị chiết Vì [A] = n nên nA = [A].VA đó: V 136 TS Mai Xuân Trờng - Khoa Hóa học - Trờng Đại học S phạm - ĐHTN E% = [A] Huu co [A] Huu co VHuu co VHuu co + [ A ]Nuoc VNuoc 100% (7.2.11) Chia tử mẫu cho [A]Nuoc.VHuu co ta có [A] [A] Huu co [A] [A] E% = Huu co Nuoc Nuoc VHuu co VHuu co E% = + VHuu co VHuu co [A] [A] Nuoc Nuoc VNuoc 100% VHuu co D 100% V D + Nuoc VHuu co (7.2.12) Rõ ràng hiệu suất chiết phụ thuộc số phân bố KD tỷ số thể tích pha nớc pha hữu dùng để chiết III Các yếu tố ảnh hởng đến trình chiết ảnh hởng pH Trờng hợp thờng gặp chất bị chiết axit bazơ yếu Chẳng hạn, chiết axit HnA ta có trình sau: Cân phân ly axit yếu: HnA H+ + Hn-1A K1 HA(n-1)- H+ + AnCân chiết Kn (HnA )Nuoc (HnA )HC KD Hệ số phân bố: DHnA = [H A] [H A] n n Huu co Nuoc = [ H n A ]Huu co [ H n A ]Nuoc + + A n- Nuoc (7.3.1) KD DHnA = K1 K1 K K K K + + + + n n + H H + H + Nuoc Nuoc Nuoc = KD.HnA (7.3.2) Từ ta thấy hiệu suất chiết phụ thuộc vào pH dung dịch (H+) 137 TS Mai Xuân Trờng - Khoa Hóa học - Trờng Đại học S phạm - ĐHTN K D Hn A D E% = 100% = 100% V V D + Nuoc K D Hn A + Nuoc VHuu co VHuu co Nếu VHuu co = VNuoc E% = KD KD + 100% (7.3.3) (7.3.4) a Hn A ảnh hởng tạo phức Nhờ có tạo phức mà ion kim loại chiết đợc dung môi hữu Ví dụ: Trong nớc chiết ion Fe3+ dung môi hữu nhng HCl đặc ion Fe3+ tạo phức H[FeCl4] chiết đợc số dung môi nh ete, este, ancol, xeton Nhiều thuốc thử hữu tạo hợp chất nội phức với ion kim loại, hợp chất tan nớc nhng tan tốt dung môi hữu cơ, chiết đợc cách dễ dàng (Xem chơng 4) Trong nhiều trờng hợp thuốc thử phức chất tan nớc, ngời ta thờng chiết ion kim loại dung dịch nớc dung dịch thuốc thử dung môi hữu Ví dụ: Chiết ion Cu2+, Zn2+, Hg2+, Cd2+, dung dịch dithizon (HDz) CCl4 Sơ đồ : HDzCCl4 + M2+Nuoc M(Dz)2 CCl4 + H+Nuoc Nếu pha nớc có tạo phức phụ ion kim loại trình ảnh hởng đến chiết phức ion kim loại với thuốc thử Ví dụ dung dịch Zn2+ có chứa CN- việc chiết Zn2+ dung dịch dithizon CCl4 không xảy lúc Zn2+ tồn dới dạng phức bền [Zn(CN)4]2- không bị chiết ảnh hởng tạo thành hợp chất tan Trong nhiều trờng hợp tạo thành hợp chất tan pha ngăn cản trình chiết vào pha thứ hai Ví dụ dễ dàng chiết ion Ag+ dithizon CCl4 Tuy dung dịch nớc có mặt ion Cl-, SCN- trình chiết ion Ag+ không xảy tạo thành AgCl hay AgSCN tan 138 TS Mai Xuân Trờng - Khoa Hóa học - Trờng Đại học S phạm - ĐHTN ảnh hởng phản ứng oxihoá - khử Nếu chất bị chiết có tính oxihoá hay tính khử mà dung dịch có chất oxihoá hay chất khử phản ứng oxihoá - khử ảnh hởng đến trình chiết IV ứng dụng phân tích Phơng pháp chiết có nhiều ứng dụng hoá học nói chung nh hoá phân tích nói riêng, đặc biệt việc tách, phân li, làm giàu chất + Phơng pháp chiết đợc sử dụng hiệu để cô đặc lợng vết chất + Tách chọn lọc chất Bằng cách thay đổi pH, thêm chất tạo phức phụ, thay đổi trạng thái oxihoá nguyên tố ngời ta thay đổi phân bố chất hai dung môi, nhờ tách chọn lọc chất Phơng pháp tách chiết có u điểm lớn thời gian tách nhanh chóng, việc tách không bị phức tạp trình phụ (hấp phụ, cộng kết, ) + Phơng pháp chiết kết hợp với phơng pháp phân tích khác (trắc quang, cực phổ, ) cho phép xác định lợng vết chất 139 TS Mai Xuân Trờng - Khoa Hóa học - Trờng Đại học S phạm - ĐHTN Tài liệu tham khảo A Lý thuyết: Đoàn Văn Bộ, Các phơng pháp phân tích hoá học nớc biển, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội, 2001 Hoàng Minh Châu, Hoá học phân tích, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội, 2002 Hoàng Minh Châu, Từ Vọng Nghi, Từ Văn Mặc, Cơ sở hoá học phân tích, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, 2002 Nguyễn Tinh Dung, Hoá học phân tích, T1, T2, T3 Nhà xuất Giáo dục, 2003 Lê Đức, Hoá học phân tích, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội, 2002 Trần Tứ Hiếu, Hoá học phân tích, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội, 2002 Từ Vọng Nghi, Hoá học phân tích, T1, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội, 2001 Hồ Viết Quý, Chiết tách, phân chia, xác định chất dung môi hữu cơ, Nhà xuất Khoa học kỹ thuật, 2002 Hồ Viết Quý, Cơ sở hoá học phân tích đại, Nhà xuất Đại học S phạm, 2002 10 Hồ Viết Quý, Các phơng pháp phân tích đại ứng dụng hoá học, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội, 1998 11 Mai Xuân Trờng, Điện hoá học hoá keo, Bài giảng - Trờng Đại học S phạm - Đại học Thái Nguyên, 2003 12 Đỗ Văn Viên, Hoá học phân tích, Giáo trình - Trờng Đại học S phạm - Đại học Thái Nguyên, 1998 B tập: 13 Nguyễn Tinh Dung, Bài tập hoá học phân tích, Nhà xuất Giáo dục, 1982 14 Alecxep, Bài tập Hóa phân tích, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật 15 Nguyễn Tinh Dung, Đào Thị Phơng Diệp, Bài tập hoá học phân tích, Nhà xuất Đại học S phạm.2003 140 TS Mai Xuân Trờng - Khoa Hóa học - Trờng Đại học S phạm - ĐHTN phụ lục 1: số axit số axit yếu Axit K1 K2 K3 10-6,94 10-11,50 Asenơ H3AsO3 10-9,29 Asenic H3AsO4 10-2,13 Boric H3BO3 10-9,24 Hypobromơ HBrO 10-8,60 Cacbonic H2CO3 (H2O + CO2) 10-6,35 Xianhidric HCN 10-9,35 Xianic HOCN 10-3,66 Thioxianic HSCN 10-0,85 Fomic HCOOH 10-3,75 Axetic CH3COOH 10-4,76 Propanoic C2H5COOH 10-4,873 Butanoic CH3CH2 CH2COOH 10-4,819 Cloaxetic CH2Cl-COOH 10-2,85 Đicloaxetic CHCl2-COOH 10-1,23 Tricloaxetic CCl3-COOH 10-0,66 Glycolic CH2(OH)-COOH 10-3,833 Pyruvic CH3-CO-COOH 10-2,55 Sucxinic HOOC-CH2 -CH2-COOH 10-4,207 10-5,636 Tactric HOOC-CH(OH) CH(OH)COOH 10-3,036 10-4,366 Fumaric(trans) HOOC-CH= CH-COOH 10-3,053 10-4,493 Maleic(cis) HOOC-CH= CH-COOH 10-1,89 Malic HOOC-CH(OH)- CH2COOH 10-3,458 10-5,097 Malonic HOOC-CH2-COOH 10-2,848 10-5,697 Lactic CH3CH(OH) COOH 10-3,86 Xitric HOOC-C(OH) 10-3,128 141 10-10,33 10-4,761 10-6,396 K4 TS Mai Xuân Trờng - Khoa Hóa học - Trờng Đại học S phạm - ĐHTN (CH2COOH)2 Oxalic H2C2O4 10-1,25 Bezoic C6H5COOH 10-4,20 O-phtalic C6H4(COOH)2 10-2,94 Salisilic C6H4(OH)COOH 10-2,975 ion 8hidroquinolini HOC9H6NH+ 10-4,95 Phenol C6H5OH 10-10,00 Picric (NO2)3 C2H2OH 10-0,37 Hipoclorơ HClO 10-7,53 Clorơ HClO2 10-1,97 H2CrO4 100,08 Cr2O72- Cr2O72- + H2O CrO42- + Cromic 10-5,41 10-9,77 10-6,5 + 10-14,64 2H Hypoiođơ HIO 10-12,3 Iođic HIO3 10-0,78 HF 10-3,17 Flohiđric 10-4,27 2HF H+ + HF2- 10-2,58 Sufuhiđric H2S 10-7,02 10-12,90 Sunfurơ H2SO3 (H2O + SO2 ) 10-1,76 10-7,21 Sunfuric H2SO4 Mạnh 10-1,99 Sunfurơ H2S2O3 10-0,52 10-1,60 Silixic Si(OH)4 10-9,46 10-12,56 ion amoni NH4+ 10-9,24 Nitrơ HNO2 10-3,29 Phophoric H3PO4 10-2,148 10-7,21 Phophorơ H3PO3 10-1,50 10-6,79 Pyrophophoric H4P2O7 10-1,52 10-2,36 142 10-12,32 10-6,60 10-9,25 TS Mai Xuân Trờng - Khoa Hóa học - Trờng Đại học S phạm - ĐHTN Feroxianic H4[Fe(CN)6] Periođic H5IO6 Mạnh 10-1,55 ion anilini C6H5NH3+ 10-4,61 ion alani HOOC-CHCH3NH3+ 10-2,348 Mạnh 10-8,27 CH3NH3+ 10-10,60 (CH3)2 NH2+ 10-10,87 (CH3)3 NH+ 10-9,87 Ion etylamoni CH3 CH2NH3+ 10-10,636 H3N-CH2 -CH2NH3+ 10-6,848 HO-CH2 -CH2NH3+ 10-9,498 Ion hiđrazini H2N-NH3+ hiđrazoin HN3 10-7,979 10-4,66 Ion hiđroxylamoni HO-NH3+ 10-5,959 ion piriđini C5H5NH+ 10-5,229 Ion piperiđini C5H11NH+ 10-11,125 ion propylamoni CH3 CH2CH2NH3+ 10-10,566 Ion glyxini HOOC-CH2-NH3+ 10-2,35 10-9,778 Ion phenylamoni HOOC-CH(CH2C6H5)NH3+ 10-2,21 10-9,18 Hiđropeoxit H2O2 10-11,65 10-2,00 10-2,67 + H4EDTA 143 10-4,30 10-6,16 10-10,26 10-9,867 Ion metylamoni Ion đimetylamoni Ion trimetylamoni Ion etylenđiamoni Ion etanolamoni 10-3,00 10-9,928 TS Mai Xuân Trờng - Khoa Hóa học - Trờng Đại học S phạm - ĐHTN phụ lục 2: số tạo phức hidroxo số ion kim loại phơng trình phản ứng tạo phức hidroxo -log Ag+ + H2O AgOH + H+ 11,70 Ag+ + H2O Ag(OH)2- + 2H+ 23,80 Al3+ + H2O Al(OH)2+ + H+ 4,30 2Al3+ + 2H2O Al2(OH)22+ + 2H+ 14,56 Al3+ + 4H2O Al(OH)4- + 4H+ 24,25 Ba2+ + H2O Ba(OH)2+ + H+ 13,36 Be2+ + H2O Be(OH)2+ + H+ 6,52 Be2+ + H2O Be(OH)2+ + H+ 6,52 Bi3+ + H2O Bi(OH)2+ + H+ 1,58 6Bi3+ + 6H2O Bi6O66+ 1H+ 0,33 Ca2+ + H2O CaOH+ + H+ 12,60 Cd2+ + H2O CdOH+ + H+ 10,20 2Cd2+ + H2O Cd2OH3+ + H+ 9,10 Co2+ Co2+ + H2O CoOH+ + H+ 11,20 Co3+ Co3+ + H2O CoOH2+ + H+ 1,78 Cr3+ + H2O CrOH2+ + H+ 3,80 Cr3+ + 2H2O Cr(OH)2+ + 2H+ 10,00 Cr3+ + 4H2O Cr(OH)4- + 4H+ 26,00 Cu2+ + H2O CuOH+ + H+ 3,80 Cu2+ + 2H2O Cu(OH)2 + H+ 6,80 2Cu2+ + 2H2O Cu2(OH)22+ + 2H+ 10,90 Cu2+ + 3H2O Cu(OH)3- + H+ 27,2 Cu2+ + 4H2O Cu(OH)42- + H+ 40,30 Fe2+ Fe2+ + H2O FeOH+ + H+ 5,92 Fe3+ Fe3+ + H2O FeOH2+ + H+ 2,17 ion Ag + Al3+ Ba2+ Be2+ Bi3+ Ca2+ Cd 2+ Cr3+ Cu2+ 144 TS Mai Xuân Trờng - Khoa Hóa học - Trờng Đại học S phạm - ĐHTN 2Fe3+ + 2H2O Fe2(OH)24+ + 2H+ 2,85 Hg2+ + H2O HgOH+ + H+ 3,65 Hg2+ + 2H2O Hg(OH)2 + H+ 7,72 Cu2+ + 3H2O Cu(OH)3- + H+ 22,57 Hg22+ Hg22+ + H2O Hg2OH+ + H+ 5,00 Mg2+ Mg2+ + H2O MgOH+ + H+ 12,80 Mn2+ Mn2+ + H2O MnOH+ + H+ 10,60 Ni2+ Ni2+ + H2O NiOH+ + H+ 8,94 Pb2+ + H2O PbOH+ + H+ 7,80 Pb2+ + 2H2O Pb(OH)2 + H+ 17,20 Pb2+ + 3H2O Pb(OH)3- + H+ 28,00 4Pb2+ + 4H2O Pb4(OH)44+ + H+ 19,90 3Pb2+ + 4H2O Pb3(OH)42+ + H+ 23,40 6Pb2+ + 8H2O Pb6(OH)84+ + H+ 42,70 SbO+ + 2H2O Sb(OH)3 + H+ 0,87 SbO+ + 3H2O Sb(OH)4- + 2H+ 11,87 Sn2+ + H2O SnOH+ + H+ 2,07 Sn2+ + 2H2O Sn(OH)2 + H+ 7,06 Sn2+ + 3H2O Sn(OH)3- + H+ 16,61 2Sn2+ + 2H2O Sn2(OH)22+ + H+ 4,45 3Sn2+ + 4H2O Sn3(OH)42+ + H+ 6,77 Sr2+ Sr2+ + H2O SrOH+ + H+ 13,18 Zn2+ Zn2+ + H2O ZnOH+ + H+ 8,96 Zn2+ + 3H2O Zn(OH)3- + H+ 28,40 2Zn2+ + H2O Sn2OH3+ + H+ 8,70 Hg2+ Pb2+ Sb 2+ Sn2+ 145 TS Mai Xuân Trờng - Khoa Hóa học - Trờng Đại học S phạm - ĐHTN phụ lục 3: Tích số tan số hợp chất tan (pT = -logT) Ion AsO43- CNO- CO32- CH3COO- C2O42- Tactrat2- CN- Cl- Br- I- IO3- SCN- Ag+ 22,2 6,60 11,09 2,70 10,46 6,20 16,00 10,00 12,30 16,00 11,96 11,96 Al3+ 15,80 Ba2+ 50,10 Bi 3+ 8,30 6,80 8,35 8,75 32,70 13,74 7,80 Co2+ 28,10 12,80 7,70 Cr3+ 20,10 35,10 Fe 17,59 SO42- SO32- S2- OH- 4,83 13,90 49,20 7,70 18,20 9,93 22,50 6,15 10,41 28,92 7,64 10,40 32,60 34,70 32,40 7,40 9,96 97,00 6,58 4,62 6,70 9,60 7,50 10,50 6,70 6,73 8,30 12,00 14,77 5,43 26,10 13,55 20,40 14,20 7,13 5,44 14,00 36,90 35,20 19,80 26,40 17,20 15,10 21,90 16,05 14,70 13,00 9,70 39,30 17,30 22,40 28,33 17,89 19,52 8,70 37,00 12,40 6,13 51,80 Mg2+ 19,70 5,00 4,80 2+ 28,70 9,30 4,40 Ni2+ 25,50 6,87 9,40 Pb2+ 35,40 13,14 10,05 8,18 27,20 5,82 30,30 4,80 5,68 7,86 12,61 4,70 7,49 13,70 43,53 9,90 Sr2+ 18,00 10,00 6,40 2+ 27,00 10,00 8,90 6,45 15,50 5,39 146 8,58 4,65 27,40 35,42 6,20 25,50 10,90 7,66 2+ Zn 7,10 30,40 47,60 2+ Mn 6,50 30,70 20,20 Hg22+ Sn 6,10 19,50 2+ Hg 8,81 + Fe3+ 11,89 HPO42- 22,90 18,20 Cu2+ PO43- 9,40 2+ Cu CrO42- 5,82 Ca2+ Cd F- 9,60 12,60 18,50 14,70 26,60 15,10 25,00 26,20 6,46 23,80