VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ o0o Nguyễn Thị Thanh Hải NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ MỚI TRÊN CƠ SỞ BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ THỦY NGÂN TRONG MƠI TRƯỜNG NƯỚC, KHƠNG KHÍ Chun ngành : Kỹ thuật môi trường Mã số : 62 52 03 20 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MƠI TRƯỜNG (Bản dự thảo) Hà Nội - 2016 Cơng trình hồn thành Viện Cơng nghệ mơi trường, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Thị Huệ - Viện Công nghệ môi trường PGS.TS Đỗ Quang Trung - Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Phản biện Phản biện Phản biện Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Viện phòng họp Học viện Khoa học Cơng nghệ 18 Hồng Quốc Việt – Cầu Giấy– Hà Nội Vào hồi phút ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc Gia Việt Nam Thư viện Viện Học viện Khoa học Công nghệ GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Tầm quan trọng vấn đề nghiên cứu Thủy ngân kim loại có độc tính cao ảnh hưởng đến sức khỏe người Các hoạt động khai thác chế biến vàng thủ cơng, đốt nhiên liệu hóa thạch, sản xuất xút - clo,… thải lượng lớn thủy ngân vào mơi trường đất, nước, khơng khí Một số công nghệ xử lý thủy ngân trao đổi ion, hấp phụ, kết tủa, màng lọc,… chi phí đầu tư đắt, khó phù hợp với điều kiện thực tế Việt Nam Nghiên cứu vật liệu hấp phụ rẻ tiền, dễ kiếm, có dung lượng hấp phụ cao để loại bỏ thủy ngân biến tính than hoạt tính với halogenua, lưu huỳnh Tuy nhiên, nghiên cứu chưa đưa điều kiện tối ưu cho q trình biến tính vật liệu Ở Việt Nam, sử dụng vật liệu than hoạt tính biến tính để xử lý thủy ngân cịn hạn chế Vì vậy, luận án thực với đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ sở biến tính than hoạt tính ứng dụng xử lý thủy ngân mơi trường nước, khơng khí” Mục tiêu luận án Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính với dung dịch halogenua có dung lượng hấp phụ thủy ngân cao mơi trường nước, khơng khí Những đóng góp luận án Chế tạo vật liệu than hoạt tính (nguồn gốc Việt Nam) có dung lượng hấp phụ cao nhằm xử lý thủy ngân mơi trường nước khơng khí Bố cục luận án Luận án gồm 141 trang với 13 bảng biểu, 55 hình, 106 tài liệu tham khảo Luận án cấu tạo gồm: mở đầu trang, tổng quan tài liệu 41 trang, thực nghiệm phương pháp nghiên cứu 16 trang, kết nghiên cứu thảo luận 56 trang, kết luận trang NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN Chương 1: Tổng quan tài liệu Chương : Thực nghiệm Phương pháp nghiên cứu Chương : Kết nghiên cứu thảo luận 3.1 Nghiên cứu chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính Kết xác định điểm điện tích khơng pHpzc AC trước biến tính thể hình 3.1 cho thấy giá trị pHpzc than hoạt tính 7,97 Điện tích bề mặt (C/m2) AC -2 -4 -6 pH 10 12 14 Hình 3.1 Kết xác định điểm điện tích khơng AC 3.1.1 Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính với dung dịch CuCl2 Ảnh hưởng nồng độ dung dịch CuCl2 Bảng 3.1 Ảnh hưởng nồng độ dung dịch CuCl2 đến khả hấp phụ ion Hg(II) CAC Nồng độ dung dịch CuCl2 (M) Nồng độ Hg (II) ban đầu (mg/L) mvật 0,1 50 0,3 50 0,2 0,5 (g) Thời gian phản ứng Nồng độ Hg (II) sau (mg/L) Q (mg/g) 0,5 0,92 4,909 0,65 4,936 liệu 50 0,5 50 0,5 50 0,5 0,5 1 7,8 0,72 0,71 4,220 4,928 4,930 Bảng 3.1 cho thấy AC biến tính với CuCl2 cho dung lượng hấp phụ ion Hg(II) cao so với AC ban đầu Khi nồng độ CuCl2 thay đổi từ 0,1 - 0,5M, dung lượng hấp phụ ion Hg(II) AC biến tính thay đổi không đáng kể Dựa vào kết thu được, luận án sử dụng nồng độ dung dịch CuCl2 0,3M cho nghiên cứu Ảnh hưởng pH dung dịch CuCl2 Kết nghiên cứu thể bảng 3.2 cho thấy khả hấp phụ ion Hg (II) AC biến tính dung dịch CuCl2 giá trị pH khác thay đổi không đáng kể Như vậy, pH dung dịch CuCl2 không ảnh hưởng đến khả mang CuCl2 than hoạt tính Bảng 3.2 Ảnh hưởng pH dung dịch CuCl2 đến khả hấp phụ ion Hg(II) vật liệu CAC Giá trị pH Nồng độ Hg (II) ban đầu (mg/L) 50 50 mvật liệu (g) 0,5 0,5 Thời gian phản ứng 1 Nồng độ Hg (II) sau (mg/L) 0,78 0,73 Q (mg/g) 4,922 4,927 50 50 0,5 0,5 1 0,65 0,72 4,936 4,928 Ảnh hưởng thời gian ngâm tẩm Nghiên cứu thực với nồng độ CuCl2 0,3 M nhiệt độ phòng thời gian ngâm tẩm từ 1-9 Bảng 3.3 Ảnh hưởng thời gian ngâm tẩm đến khả hấp phụ ion Hg(II) vật liệu CAC Thời gian (giờ) Nồng độ Hg (II) ban đầu (mg/L) 50 50 50 50 50 mvật liệu (g) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Thời gian phản ứng 1 1 Nồng độ Hg (II) sau (mg/L) 0,78 0,69 0,66 0,65 0,80 Q (mg/g) 4,922 4,931 4,934 4,936 4,920 Bảng 3.3 cho thấy thời gian ngâm tẩm tối thiểu phải đạt Khi tăng thời gian ngâm tẩm AC dung dịch CuCl2, lượng CuCl2 mang lên AC tăng dẫn đến khả hấp phụ thủy ngân AC biến tính tăng Khi thời gian ngâm tẩm kéo dài đến giờ, khả hấp phụ thủy ngân AC biến tính lại giảm Như vậy, thời gian ngâm tẩm AC dung dịch CuCl2 lựa chọn cho nghiên cứu 3.1.2 Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính brom nguyên tố Vật liệu BAC-1 BAC-3 BAC-5 BAC-7 BAC-9 BAC-12 Bảng 3.4 Hiệu suất mang brôm than hoạt tính m0, (g) 1,000 3,000 5,000 7,000 9,000 12,000 mBr-(g) 0,015 0,086 0,325 0,543 1,237 2,328 mBr (g) < 0,001 < 0,001 < 0,001 < 0,001 < 0,001 1,158 mBr-AC (g) 0,985 2,614 4,675 6,245 8,560 9,672 Hiệu suất mang Br AC (%) 98,500 97,133 93,500 89,214 84,044 70,950 Tiến hành ngâm tẩm AC với lượng brôm tăng dần từ 1,0 -12% khối lượng so với AC (100 gam) Các vật liệu tương ứng ký hiệu BAC-1, BAC-3, BAC-5, BAC-7, BAC-9 BAC-12 Ảnh hưởng lượng brôm đến khả cố định brom AC 3 12 Khối lượng brom cố định ban đầu (g) Hình 3.2 Khối lượng brơm cố định than hoạt tính Hiệu suất mang brom AC (%) Khối lượng brom mang AC (g) 10 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 12 Khối lượng brom cố định ban đầu (g) Hình 3.3 Hiệu suất cố định brơm than hoạt tính 1% 10 3% 5% 7% 9% 12% 3% 5% 7% 9% 100 1% 105 Hiệu suất cố định brom AC (%) Khối lượng brom cố định AC (g) Từ bảng 3.4 cho thấy khối lượng brôm tăng từ - 9g, hầu hết brôm nguyên tố tham gia vào trình khử bề mặt AC Khi lượng brơm dung dịch 12g lượng brơm dư xuất Cũng từ kết cho thấy, khối lượng brôm mang AC tăng theo chiều tăng lượng brơm ban đầu (hình 3.2.) hiệu suất mang AC brơm lại giảm (hình 3.3.) Ảnh hưởng thời gian ngâm tẩm Hình 3.4 cho thấy tỷ lệ Br/AC tăng từ - 5%, thời gian đạt đến cân trình mang brôm AC thấp so với tỷ lệ Br/AC > 5% Sau tiếp xúc, trình cố định brôm lên bề mặt AC bảo đảm đạt cân Đến tỷ lệ 12%, lượng brơm cịn dư sau ngâm tẩm tới gần 10% Như vậy, thời gian ngâm tẩm lựa chọn Thời gian (giờ) Hình 3.4 Ảnh hưởng thời gian ngâm tẩm đến lượng Br cố định than hoạt tính 95 90 85 80 75 70 pH dung dịch brom 10 Hình 3.5 Ảnh hưởng pH ngâm tẩm đến hiệu suất cố định brôm Ảnh hưởng pH dung dịch brơm Điều kiện thí nghiệm: tỷ lệ Br/AC từ - 9%, thời gian ngâm tẩm pH thay đổi từ - 10 Kết thể hình 3.5 cho thấy giá trị pH dung dịch tăng từ đến 6, hiệu suất cố định brôm giảm nhẹ Khi pH dung dịch > 6, hiệu suất giảm nhanh Do đó, giá trị pH tốt để biến tính AC brơm có hiệu cao khoảng từ - KI-0,05 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0,00 KI-0,25 10 15 KI-0,45 20 25 KI-0,6 30 35 KI-1 40 Lượng I- mang AC (g) Lượng I- mang AC(g) 3.1.3 Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính với dung dịch KI hỗn hợp dung dịch KI I2 Ảnh hưởng thời gian lượng KI, I2 Các thí nghiệm thực với khoảng thời gian biến tính 0,5; 1; 1,5; 2; 4; 6; 8; 15; 24; 40 Kết thể hình 3.6 cho thấy khoảng thời gian từ 0,5 - giờ, lượng I- cố định AC tăng dần khối lượng KI I2 tăng Từ - 15 giờ, lượng I- cố định AC tăng nhanh sau 15 giờ, lượng Imang AC gần khơng đổi, đạt trạng thái bão hịa Như vậy, thời gian từ 0,5 - 15 giờ, lượng I- cố định AC tỉ lệ thuận với lượng KI I2 hòa tan dung dịch 45 KI3-0,05 0.30 KI3-0,25 KI3-0,45 KI3-0,6 KI3-1 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 10 15 20 25 30 35 40 45 Thời gian (giờ) Thời gian (giờ) Hình 3.6 Ảnh hưởng thời gian lượng KI I2 đến khả mang Itrên than hoạt tính KI-0,05 95 KI-0,25 KI-0,45 KI-0,6 KI-1 90 Hiệu suất hấp phụ Hg (%) Hiệu suất hấp phụ Hg (%) Tương đương với lượng I- mang AC, hiệu suất hấp phụ Hg(II) vật liệu thể hình 3.7 cho thấy lượng I- mang AC tăng, hiệu suất hấp phụ thủy ngân vật liệu tăng gần không đổi giảm nhẹ lượng I- AC bão hòa Hiệu suất hấp phụ Hg AC biến tính với KI tăng từ 61% - 88% lượng KI dung dịch biến tính tăng từ 0,05g - 1g 85 80 75 70 65 60 10 15 20 25 Thời gian (giờ) 30 35 40 45 KI3-0,05 105 KI3-0,25 KI3-0,45 KI3-0,6 KI3-1 100 95 90 85 80 75 70 10 15 20 25 Thời gian (giờ) 30 35 40 45 Hình 3.7 Ảnh hưởng thời gian lượng KI I2 đến hiệu suất hấp phụ Hg KI/AC (a) KI3/AC (b) Đối với AC biến tính dung dịch KI3, hiệu suất hấp phụ Hg(II) tăng từ 72% - 99% lượng I2 tăng từ 0,05g - 1g Có thể thấy lượng I- mang AC hiệu suất hấp phụ thủy ngân vật liệu trì ổn định thời gian biến tính AC dung dịch ≥ 15 Do đó, thời gian tối ưu 15 So sánh khả mang I- than hoạt tính biến tính với KI hỗn hợp KI, I2 Cùng khối lượng nguyên tố I dung dịch (0,45g), sử dụng I3- lượng I- mang AC lớn so với I- (hình 3.8) Lượng I- mang AC (g) 0,06 KI3/AC 0,05 KI/AC 0,04 0,03 0,02 0,01 0,00 0,5 1,5 15 24 40 Thời gian (giờ) Hình 3.8 So sánh khả mang I- than hoạt tính dung dịch KI hỗn hợp KI, I2 Như vậy, sử dụng KI cho q trình biến tính, lượng I- cố định than nhỏ sử dụng hỗn hợp dung dịch KI I2 Khi tăng nồng độ KI, lượng I- mang AC tăng khơng đáng kể Diện tích bề mặt riêng AC biến tính với dung dịch KI nồng độ khác gần không thay đổi (bảng 3.5), chứng tỏ khả biến tính AC KI hạn chế Bảng 3.5 Ảnh hưởng lượng KI đến diện tích bề mặt riêng AC Vật liệu AC KI/AC1 KI/AC2 KI/AC3 KI/AC4 Tỉ lệ C/KI 5gC/0,05g KI 5gC/0,25g KI 5gC/0,6g KI 5gC/1g KI Diện tích bề mặt riêng (m2/g) 956 956 918 916 914 Đối với hỗn hợp dung dịch KI I2, q trình hấp phụ lên bề mặt AC, I2 chất có tính oxy hóa mạnh có tác dụng oxy hóa nhóm chức bề mặt AC tạo thành nhóm chức cacbonyl, cacboxyl Điều làm cho bề mặt AC từ kị nước, có tính khử chuyển sang bề mặt ưa nước tính khử giảm Do đó, hỗn hợp dung dịch KI I2 lựa chọn cho nghiên cứu 03 03 Lượng I- mang AC (g) Lượng I - mang AC (g) Ảnh hưởng pH đến khả mang I- than hoạt tính Các thí nghiệm thực với khối lượng AC I2 1g, thời gian biến tính 15 giờ, pH từ ÷ 12 Kết hình 3.9 cho thấy lượng I- mang AC gần không thay đổi pH dung dịch biến tính từ - 8, sau giảm mạnh pH > Ở pH thấp, dạng tồn chủ yếu iod I- lượng nhỏ IO3- Khi pH tăng, iod tồn chủ yếu dạng IO3- lượng nhỏ I- Mặt khác, điểm điện tích khơng pHpzc AC 8, pH dung dịch < 8, bề mặt AC mang điện tích dương hấp phụ tốt I- IO3-.pH dung dịch > 8, bề mặt AC mang điện tích âm làm cho q trình hấp phụ anion I- IO3- bị giảm mạnh Do giá trị pH < lựa chọn giá trị tối ưu cho q trình biến tính 02 02 01 01 00 pH dung dịch ngâm tẩm 10 12 Hình 3.9 Ảnh hưởng pH đến khả mang KI3 AC 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 Khối lượng I2 (g) 10 11 12 Hình 3.10 Khả bão hịa I- than hoạt tính Kết đánh giá khả bão hịa I- than hoạt tính Thí nghiệm tiến hành với khối lượng AC 1g, thời gian biến tính 15 giờ, khối lượng I2 thay đổi với giá trị 0,2 ÷ 10g Kết thể hình 3.10 cho thấy lượng I- mang AC tăng nhanh lượng I2 dung dịch khoảng từ 0,2 - 5g, sau trì ổn định lượng I2 tăng từ - 10g Do đó, khối lượng I2 tối ưu cho q trình biến tính AC lựa chọn 5g, tương đương tỉ lệ AC:I2 1:5 3.2 Kết đánh giá số đặc trưng cấu trúc vật liệu than hoạt tính biến tính 3.2.1 Đặc trưng cấu trúc than hoạt tính biến tính với CuCl2 Hình thái học bề mặt (SEM) diện tích bề mặt riêng (BET) Kết nghiên cứu cho thấy, vật liệu AC (516 m2/g) sau biến tính CuCl2 có giảm diện tích bề mặt riêng (471 m2/g) Dựa vào hình ảnh SEM AC CAC (hình 3.11 3.12) thấy bề mặt AC sau trình biến tính có thay đổi (a) (a) (b) (b) (c) Hình 3.11 Ảnh SEM than hoạt tính (c) Hình 3.12 Ảnh SEM than hoạt tính biến tính với CuCl2 Đặc trưng vật liệu dựa liệu EDS Kết thể hình 3.13, 3.14 bảng 3.6 Đối với mẫu CAC, xuất vạch phổ đặc trưng cho nguyên tố Cu, Cl với cường độ tương đối mạnh chứng tỏ hàm lượng nguyên tố mẫu CAC cao Bảng 3.6 cho thấy, phần trăm khối lượng nguyên tố Si, Al, O… CAC giảm đáng kể, thay vào có mặt nguyên tố Cu, Cl Như vậy, trình ngâm AC dung dịch CuCl2 xuất nguyên tố Cu, Cl thành phần vật liệu CAC chức bề mặt AC, dựa vào thay đổi số sóng pic bề rộng độ mạnh pic Như vậy, dựa kết phân tích SEM, EDS cho thấy q trình biến tính AC dung dịch CuCl2 làm thay đổi hình thái học bề mặt than hoạt tính đồng thời có xuất nguyên tố Cu, Cl thành phần than hoạt tính Tuy nhiên, kết phân tích hồng ngoại IR lại khơng thấy xuất dao động đặc trưng cho có mặt Cu hay Clo Điều tác động Cl- khơng đáng kể, liên kết Cl- với kim loại bền, khả để Hg tác dụng với Cl- thấp Mặt khác tương tác cation kim loại hay anion Cl- với bề mặt AC kém, khó tạo thành liên kết với nhóm chức bề mặt AC Kết góp phần chứng minh khả mang ion Cl- hay Cu2+ bề mặt AC phụ thuộc chủ yếu vào chất bề mặt AC trạng thái tồn chất cần mang bề mặt AC, không phụ thuộc vào nồng độ chất muốn mang lên bề mặt AC 3.2.2 Đặc trưng cấu trúc AC biến tính với dung dịch Br2 Bề mặt riêng than (BET) Kết xác định cho thấy diện tích bề mặt riêng AC 975m²/g, BAC 894m²/g Khi biến tính Br2, bề mặt xốp than tác dụng với Br2 thơng qua phản ứng oxi hóa làm cho lỗ xốp lớn lên Đồng thời với việc gốc Br- bám bề mặt lỗ xốp làm cho bề mặt riêng than giảm Phổ hồng ngoại IR Hình 3.17.Phổ hồng ngoại AC Hình 3.18 Phổ hồng ngoại AC biến tính với dung dịch brơm Kết thể hình 3.17, 3.18 cho thấy bề mặt AC xuất nhóm oxi hóa cacbonyl cacboxyl thể qua băng dao động 1600-1900 cm-1 1680-1725 cm-1 Băng dao động O-H khoảng 2500-3000 cm-1 không cịn phổ IR AC biến tính, bên cạnh xuất dao động liên kết C-Br dải phổ xung quanh 500 cm-1 10 Đặc trưng vật liệu dựa liệu EDS Hình 3.19.Phổ phân tích EDS vật liệu AC Hình 3.20 Phổ phân tích EDS AC biến tính brơm Kết thể hình 3.19, 3.20 cho thấy mẫu BAC (hình 3.20) có xuất vạch phổ ngun tố Br Có thay đổi thành phần phần trăm khối lượng nguyên tố mẫu BAC so với AC Các nguyên tố O, Mg, Ca… giảm đáng kể, thay vào có mặt nguyên tố Br, S Bảng 3.7 Thành phần nguyên tố mẫu vật liệu AC, BAC Vật liệu C O Mg Al Si S Ca Br AC 87.93 10.53 0.38 0.23 0.19 0,00 0.75 0,00 BAC 87.19 9.12 0,00 1.85 0.21 0.14 0,00 1.49 Tổng (%) 100 100 3.2.3 Đặc trưng cấu trúc than hoạt tính biến tính với hỗn hợp dung dịch KI I2 a Diện tích bề mặt riêng hình thái học bề mặt than hoạt tính biến tính với hỗn hợp dung dịch KI I2 Bảng 3.8 Ảnh hưởng lượng KI3 đến diện tích bề mặt riêng AC Vật liệu AC KI3/AC-0,05 KI3/AC -0,25 Diện tích bề mặt riêng (m2/g) 956 918 914 Vật liệu Diện tích bề mặt riêng (m2/g) KI3/AC -0,6 KI3/AC -1 884 867 Kết thể bảng 3.8 cho thấy diện tích bề mặt riêng AC biến tính giảm dần lượng KI I2 tăng Bên cạnh đó, liệu ảnh SEM thể hình 3.21 cho thấy hình thái học bề mặt AC thay đổi đáng kể tăng lượng KI, I2 11 (a) Vật liệu AC (b) Vật liệu KI3/AC -0,6 Hình 3.21 (c) Vật liệu KI3/AC -1 Ảnh hưởng KI3 đến hình thái học bề mặt SEM AC Hình 3.22 Phổ IR than hoạt Hình 3.23 Phổ IR than hoạt tính tính biến tính KI I2 c Kết xác định tâm axit bề mặt AC KI3/AC Thí nghiệm tiến hành với khối lượng AC, KI3/AC 0,25g; nồng độ NaOH 0,0184M; thời gian 2, 4, 12 AC Số mol NaOH 0,008 KI3/AC 0,006 0,004 0,002 0,000 Thời gian (giờ) Sự phụ thuộc số mol NaOH phản ứng vào thời gian Kết thể hình 3.24 cho thấy sau khoảng thời gian tâm axit bề mặt AC, KI3/AC bị trung hồ hết NaOH Áp dụng cơng thức (2.7) tính số tâm axit bề mặt than hoạt tính AC, KI3/AC 2,3.1019 8,4.1020 (tâm/g) Tổng số tâm axit bề mặt vật liệu AC thấp so với vật liệu KI3/AC Điều cho thấy biến tính than hoạt tính dung dịch KI3 bề mặt than hoạt tính bị oxi hoá làm tăng số lượng tâm axit 3.3 Kết nghiên cứu đánh giá khả hấp phụ thủy ngân than hoạt tính biến tính Hình 3.24 3.3.1 Nghiên cứu khả hấp phụ ion Hg(II) môi trường nước 3.3.1.1 Ảnh hưởng yếu tố đến khả hấp phụ Ảnh hưởng pH Kết thể hình 3.25 cho thấy, dung lượng hấp phụ ion Hg(II) vật liệu AC, CAC, BAC, IAC ổn định khoảng pH từ - Khi pH dung dịch tăng từ - 10 giá trị giảm mạnh Tại giá trị pH ≤ hiệu suất hấp phụ ion Hg(II) vật liệu AC, CAC, BAC IAC đạt giá trị cao ổn định nên nghiên cứu lựa chọn pH ≤ AC 25 CAC IAC BAC 20 15 10 pH dung dịch 10 Hình 3.25 Ảnh hưởng pH dung dịch đến dung lượng hấp phụ ion Hg(II) than hoạt tính biến tính Ảnh hưởng thời gian AC 30 Dung lượng hấp phụ (mg/g) Dung lượng hấp phụ ion Hg(II) (mg/g) 30 CAC BAC IAC 25 20 15 10 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Thời gian (phút) Hình 3.26 Ảnh hưởng thời gian đến dung lượng hấp phụ Hg(II) 13 400 350 AC 300 CAC IAC BAC 250 200 150 100 50 50 100 150 200 250 Co(mg/L) 300 400 500 Hình 3.27.Ảnh hưởng nồng độ Nồng độ ion Hg(II) dung dịch (mg/L) Nồng độ Hg(II) dư (mg/L) Các thí nghiệm thực với loại vật liệu AC, CAC, BAC IAC giá trị pH ≤ Kết thể hình 3.26 cho thấy, thời gian cần thiết để trình hấp phụ đạt trạng thái cân 60 phút AC, 90 phút CAC, 120 phút BAC, IAC Giá trị áp dụng cho thí nghiệm nghiên cứu đặc tính hấp phụ ion Hg(II) vật liệu c Ảnh hưởng nồng độ ion Hg(II) ban đầu Thí nghiệm thực với pH ≤ 6; thời gian phản ứng BAC, IAC 120 phút, CAC 90 phút, AC 60 phút; nồng độ Hg(II) ban đầu từ 50 ÷ 500mg/L Kết hình 3.27 cho thấy, nồng độ Hg(II) ban đầu tăng từ 50 - 150mg/L, nồng độ Hg(II) dư dung dịch tăng chậm Khi nồng độ Hg(II) ban đầu tăng từ 150 250mg/L, nồng độ lại dung dịch tăng nhanh đến khoảng từ 250 - 500mg/L nồng độ ion Hg(II) dư tăng mạnh Ảnh hưởng lượng chất hấp phụ Các thí nghiệm tiến hành pH ≤ 6; thời gian 120 phút (BAC, IAC), 90 phút (CAC) 60 phút (AC) với lượng vật liệu từ 0,1÷10g/L Kết cho thấy, để loại bỏ hồn toàn 200mg Hg(II) 1L dung dịch cần 5g IAC vật liệu BAC 10g Đối với CAC, 10g vật liệu có khả xử lý đến 99,6% lượng Hg(II) nói Trong 10g AC loại bỏ 85,7% Do vậy, lượng chất hấp phụ có ảnh hưởng lớn đến q trình hấp phụ 200 AC 150 CAC IAC BAC 100 50 0 Lượng chất hấp phụ (g/L) 10 Hình 3.28.Ảnh hưởng lượng đầu đến trình hấp phụ ion chất hấp phụ đến q trình hấp phụ Hg(II) than hoạt tính biến tính ion Hg(II) vật liệu Ảnh hưởng nhiệt độ Các thí nghiệm tiến hành điều kiện pH ≤ 6, thời gian phản ứng 120 phút (BAC, IAC), 90 phút (CAC) 60 phút (AC) Kết nghiên cứu trình bày hình 3.29 14 Dung lượng hấp phụ (mg/g) 30 25 20 15 10 AC IAC 30 CAC BAC 40 50 Nhiệt độ (°C) 60 Hình 3.29.Ảnh hưởng nhiệt độ đến q trình hấp phụ Hg(II) Từ hình 3.29 thấy nhiệt độ tăng từ 30 - 60°C dung lượng hấp phụ ion Hg(II) vật liệu AC biến tính có xu hướng tăng nhẹ vật liệu AC giá trị lại giảm mạnh Do đó, thấy q trình hấp phụ ion Hg(II) AC biến tính xảy đồng thời trình hấp phụ vật lý hấp phụ hóa học 3.3.1.2 Động học q trình hấp phụ ion Hg(II) vật liệu a, Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc Biểu diễn log(qe - q) phụ thuộc t ta có đồ thị mơ tả động học hấp phụ biểu kiến bậc (hình 3.30) Bảng 3.9 cho thấy số tốc độ k1 trình hấp phụ lên vật liệu AC cao so với CAC, BAC IAC chứng tỏ thời gian đạt trạng thái cân hấp phụ AC biến tính dài so với AC Tuy nhiên hệ số hồi quy phương trình tuyến tính vật liệu thấp dung lượng hấp phụ qe tính theo thực nghiệm hồi quy chênh lệch nhiều nên phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc chưa phù hợp để đánh giá trình hấp phụ vật liệu 14 12 10 AC CAC y = -0,0235x + 4,383 R² = 0,9978 IAC 10 20 30 40 AC CAC BAC R² = 0,9857 y = -0,0176x + 4,27 R² = 0,981 BAC y = -0,0204x + 4,313 y = -0,0272x + 4,3407 R² = 0,9953 t/qt log (qe - q) 50 60 Thời gian (phút) 70 80 90 100 Hình 3.30 Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc trình hấp phụ ion Hg(II) 0 50 100 150 IAC 200 Thời gian (phút) y = 0,0472x + 0,1754 R² = 0,9994 y = 0,0394x + 0,1995 R² = 0,9995 y = 0,0408x + 0,1936 R² = 0,9996 y = 0,039x + 0,2258 R² = 0,9997 250 300 350 Hình 3.31 Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc trình hấp phụ ion Hg(II) b, Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc Biểu diễn qt phụ thuộc t ta có đồ thị mơ tả phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc (hình 3.31) Bảng 3.9 Các tham số động học hấp phụ ion Hg(II) vật liệu theo phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc bậc 15 Vật liệu AC CAC BAC IAC AC CAC BAC IAC Động học bậc (Lagergren) Động học bậc (Ho) K 0,062 0,053 0,046 0,039 0,013 0,008 0,008 0,007 qe thực nghiệm 20,78 24,69 24,05 24,99 20,78 24,69 24,05 24,99 R2 0,995 0,997 0,985 0,981 0,999 0,999 0,999 0,999 qe hồi quy 21,88 24,15 20,56 18,62 21,28 25,64 25,00 25,64 Từ bảng 3.9 cho thấy phương trình tuyến tính có hệ số hồi quy R2 = 0,999 đồng thời giá trị qe tính tốn theo thực nghiệm phương trình hồi quy chênh lệch khơng đáng kể Như phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc phù hợp mơ tả q trình hấp phụ ion Hg(II) vật liệu 3.3.1.3 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Điều kiện thí nghiệm: nhiệt độ 30°C ± 1, pH = 5, thời gian tiếp xúc BAC, IAC 120 phút, CAC 90 phút AC 60 phút; lượng chất hấp phụ 0,1g; nồng độ Hg(II) thay đổi từ 50-500mg/L Mơ hình đẳng nhiệt Freundlich Các tham số KF n xác định thông qua đồ thị tương quan lgqe lgCe từ số liệu thực nghiệm phương pháp hồi qui tuyến tính theo hình 3.32 2,0 logqe 1,5 AC 1,0 CAC BAC 0,5 0,0 IAC 0,0 0,5 1,0 1,5 logCe (mg/L) 2,0 y = 0,377x + 1,001 R² = 0,971 y = 0,457x + 1,163 R² = 0,962 y = 0,399x + 1,373 R² = 0,970 y = 0,410x + 1,492 R² = 0,960 2,5 3,0 Hình 3.32.Đồ thị Freundlich trình hấp phụ ion Hg(II) AC biến tính dung dịch halogenua Ce/q (g/L) 2,5 AC CAC y = 0,0062x + 0,1881 R² = 0,9902 BAC y = 0,0058x + 0,1030 y = 0,0111x + 0,4756 R² = 0,9949 IAC 50 100 150 200 Ce (mg/L) 250 R² = 0,9918 y = 0,0049x + 0,0572 R² = 0,9914 300 350 400 Hình 3.33 Đồ thị đẳng nhiệt hấp phụ ion Hg(II) AC biến tính dung dịch halogenua theo mơ hình Langmuir Kết cho thấy, trình hấp phụ ion Hg(II) vật liệu tuân theo đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich với hệ số hồi quy R2 khoảng từ 0,947 - 0,971 Các tham số KF; n thể bảng 3.10 16 cho thấy giá trị KF AC biến tính lớn so với giá trị KF AC chứng tỏ dung lượng hấp phụ ion Hg(II) AC biến tính lớn Bảng 3.10 Các tham số nhiệt động học tính theo mơ hình Freundlich Langmuir vật liệu than hoạt tính biến tính halogenua AC Langmuir KL qmax (L/mg) (mg/g) 0,023 90,9 RL (minmax) 0,08 - 0,46 0,994 BAC 0,056 0,03 - 0,26 0,992 Vật liệu CAC IAC 0,032 167 0,086 204 172 0,06 - 0,39 0,02 - 0,19 R2 Freundlich KF n (mg/g) 10,02 2,65 R2 0,971 0,990 14,55 2,19 0,962 0,991 31,05 2,44 0,960 23,60 2,51 0,970 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 AC IAC QCVN 40:2011/BTNMT (Cot B) 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Thể tích (L) Hình 3.34 Kết hấp phụ Hg(II) AC IAC điều kiện động Dung lượng hấp phụ (µg/g) Nồng độ Hg(II) đầu (ppb) Từ bảng 3.10 cho thấy, giá trị RL nằm khoảng 0 88% hiệu suất tăng lượng KI I2 tăng b Ảnh hưởng nhiệt độ Các thí nghiệm thực giờ, nhiệt độ thay đổi từ 30 - 700C Kết hình 3.41 cho thấy, hiệu suất hấp phụ thủy ngân tăng AC tăng nhiệt độ tăng từ 30 - 400C, sau giảm mạnh nhiệt độ tăng đến 700C Đối với KI3/AC, hiệu suất hấp phụ tăng nhiệt độ tăng từ 30 - 700C Khi nhiệt độ tăng xảy phản ứng Hg0 với I- bề mặt chất hấp phụ tạo HgI Như vậy, trình hấp phụ thủy ngân KI3/AC xảy theo chế hóa học c Ảnh hưởng khí SO2 Kết thể hình 3.42 cho thấy dung lượng hấp phụ thuỷ ngân AC tăng nồng độ khí SO2 tăng từ - 100ppm Sự xuất khí SO2 làm oxi hoá thuỷ ngân nguyên tố SO2 bị nhóm chức có tính khử bề mặt AC khử sunphua dẫn đến hình thành nhóm chức sunphua lên bề mặt AC làm 20 AC 16 KI3/AC 14 12 10 0 100 200 CSO2(ppm) 400 1000 Hình 3.42 Ảnh hưởng khí SO2 đến trình hấp phụ thủy ngân Dung lượng hấp phụ (mg/g) Dung lượng hấp phụ (mg/g) tăng vị trí hoạt động AC Cả hai q trình làm tăng khả hấp phụ thuỷ ngân Tuy nhiên nồng độ SO2 tăng từ 100 - 1000ppm trình hấp phụ thuỷ ngân lại giảm lượng dư SO2 kết hợp với nhóm sunphua bề mặt AC tạo thành gốc thiosunphat (S2O32-) có lực với thủy ngân nhiều so với S2 AC 20 18 16 14 12 10 0 100 KI3/AC 200 CNOx(ppm) 300 500 Hình 3.43 Ảnh hưởng khí NOx đến q trình hấp phụ thủy ngân AC 25 KI3/AC 20 15 10 0 10 20 30 CHCl(ppm) 50 100 200 Hình 3.44 Ảnh hưởng khí HCl đến trình hấp phụ thủy ngân Dung lượng hấp phụ Hg (mg/g) Dung lượng hấp phụ (mg/g) Đối với KI3/AC, khả hấp phụ thủy ngân giảm dần nồng độ khí SO2 tăng từ - 1000ppm Do bề mặt than bị oxi hóa iod nên khơng cịn nhóm khử bề mặt dẫn đến khơng có q trình khử SO2 S2- Mặt khác, SO2 chiếm vị trí hoạt động AC đẩy I- khỏi AC làm cho khả hấp phụ thủy ngân KI3/AC giảm d Ảnh hưởng khí NOx Kết thể hình 3.43 cho thấy tăng nồng độ khí NOx từ - 300ppm, dung lượng hấp phụ thuỷ ngân AC KI3/AC tăng Điều khí NOx oxi hoá thuỷ ngân nguyên tố làm tăng khả hấp phụ vật liệu Tuy nhiên nồng độ NOx lên tới 500ppm dung lượng hấp phụ thuỷ ngân vật liệu bị giảm đáng kể e Ảnh hưởng HCl 90 80 70 60 50 40 30 20 10 10 15 24 Thời gian (giờ) 28 32 36 48 Hình 3.45 Thời gian bão hồ q trình hấp phụ thuỷ ngân 21 Kết thể hình 3.44 cho thấy tăng nồng độ HCl từ - 50ppm, dung lượng hấp phụ thuỷ ngân hai vật liệu tăng Kết tương tự nghiên cứu nhóm tác giả I.Diamantopoulou, nồng độ HCl tăng làm tăng q trình oxi hố Hg° tăng vị trí hoạt động than hoạt tính [106] f Thời gian hấp phụ đạt trạng thái cân KI3/AC Kết xác định thời gian hấp phụ đạt trạng thái bão hoà vật liệu KI3/AC thủy ngân thể hình 3.45 cho thấy tăng thời gian từ đến 36 giờ, dung lượng hấp phụ thuỷ ngân vật liệu tăng từ 2,67 đến 81,72 mg/g Sau 36 giờ, khả lưu giữ thủy ngân vật liệu đạt trạng thái cân Như vậy, thời gian hấp phụ thủy ngân vật liệu KI3/AC 36 KẾT LUẬN Đã nghiên cứu chế tạo thành cơng vật liệu có khả hấp phụ cao thủy ngân môi trường nước khơng khí sở biến tính than hoạt tính Trà Bắc (Việt Nam) dung dịch Br2 hỗn hợp dung dịch KI, I2 Đưa điều kiện tối ưu cho q trình biến tính than hoạt tính: - Than hoạt tính biến tính dung dịch Br2: tỷ lệ khối lượng Br/AC ≤ 10%; thời gian ngâm tẩm tối thiểu giờ; giá trị pH dung dịch ngâm tẩm nằm khoảng từ đến - Than hoạt tính biến tính với hỗn hợp dung dịch KI I2: tỷ lệ khối lượng I2/AC 5:1; thời gian ngâm tẩm 15 giờ; pH dung dịch < Đã xác định đặc điểm cấu trúc vật liệu hấp phụ than hoạt tính biến tính, sở khẳng định q trình biến tính than hoạt tính dung dịch Br2, hỗn hợp dung dịch KI I2 làm thay đổi diện tích bề mặt riêng, hình thái học bề mặt, thành phần nguyên tố hóa học nhóm chức bề mặt than hoạt tính Q trình biến tính cịn làm tăng số lượng tâm axit than hoạt tính biến tính Bằng số liệu thực nghiệm chứng minh khả hấp phụ thủy ngân than hoạt tính biến tính cao so với than hoạt tính Q trình hấp phụ thủy ngân than hoạt tính biến tính hấp phụ hóa học tn theo phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Những đóng góp luận án: chế tạo thành cơng vật liệu có dung lượng hấp phụ thủy ngân cao sở biến tính than hoạt tính Trà Bắc (Việt Nam) Các kết thực nghiệm khẳng định vật liệu chế tạo có khả hấp phụ hiệu thủy ngân môi trường nước khơng khí, điều kiện 22 nhiệt độ cao Các kết cung cấp sở cho việc xây dựng định hướng phát triển cơng nghệ sử dụng than hoạt tính biến tính để loại bỏ hồn tồn thủy ngân khí thải lò đốt rác ion Hg nước thải sở khai thác vàng quy mô nhỏ Việt Nam 23 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ N.T.T.Hải, L.T.C.Nhung, Đ.Q.Trung, N.T.Huệ (2012), Nghiên cứu đánh giá dung lượng hấp phụ thủy ngân than hoạt tính biến tính hợp chất chứa clorua, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, 50(2B) 266-271 L.T.C.Nhung, N.T.T.Hải, Đ.Q.Trung, N.T.Huệ (2013), Nghiên cứu biến tính than hoạt tính dung dịch đồng clorua để xử lý thủy ngân dạng hơi, Tạp chí Phân tích Hố, Lý Sinh học, T18(1) 69-73 N.T.T.Hải, N.T.H.Giang, Đ.Q.Trung, N.T Huệ (2013), Nghiên cứu đặc tính hấp phụ Hg(II) nước than hoạt tính biến tính dung dịch Kali iodua, Tạp chí Phân tích Hố, Lý Sinh học, T18(3) 22-28 N.T.T.Hai, N.T.Hue, D.Q.Trung (2013), Study on characteristic of adsorbing Hg(II) from aqueous solution of activated carbon impregnated in copper chloride solution, Asian Journal of Chemistry, 25(18) 10251-10254 T.H.Côn, Đ.Q.Trung, P.Thảo, Đ.K.Loan, N.T.T.Hải, P.V.Cử, D.Q.Văn (2014) Nghiên cứu biến tính than hoạt tính halogen làm vật liệu hấp phụ thủy ngân, VNU Journal of Science, 30(5S) 22-30 N.T.T.Hải, N.T.Huệ, N.T.H.Giang, Đ.Q.Trung (2014), Loại bỏ ion thủy ngân dung dịch nước vật liệu than hoạt tính biến tính với đồng clorua, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, 52(2D) 69-75 N.T.T.Hải, N.T.H.Giang, N.T.Huệ, Đ.Q.Trung, T.H.Côn (2015), Loại bỏ thủy ngân dạng than hoạt tính biến tính với iodua, Tạp chí Phân tích Hố, Lý Sinh học, T20(4) 325-331 24