ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Vũ Lê Vân TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI PHỐI TỬ HAI CÀNG TRÊN CƠ SỞ PAH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - VŨ LÊ VÂN TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI PHỐI TỬ HAI CÀNG TRÊN CƠ SỞ PAH Chuyên ngành: Hóa vô Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN MINH HẢI GS.TS.NGUYỄN TRỌNG UYỂN Hà Nội - 2015 LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Minh Hải GS TS Nguyễn Trọng Uyển giao đề tài tận tình hướng dẫn giúp đỡ để em hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo, kĩ thuật viên Phòng thí nghiệm Phức chất thuộc Bộ môn Hóa Vô cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi cho em thời gian làm thực nghiệm Để hoàn thành luận văn em nhận nhiều giúp đỡ ý kiến đóng góp quý báu anh, chị nghiên cứu sinh Phòng thí nghiệm Phức chất Và em xin cảm ơn, chia sẻ niềm vui tới gia đình, bạn bè bên động viên giúp đỡ em học tập, nghiên cứu hoàn thành đề tài Hà Nội, ngày tháng Học viên năm 2015 DANH LỤC TỪ VIẾT TẮT Py1 1,2-bis[(pyren-1-ylmetylen)amino]etan Py2 1,2-bis[(pyren-1-ylmetyl)amino]etan Py3-bn 1,2-bis[benzyl(pyren-1-ylmetyl)amino]etan Py3-pm 1,2-bis[(pyrid-2-ylmetyl)(pyren-1-ylmetyl)amino]etan Zn(Py3-bn) Phức chất Zn2+ Py3-bn Ni(Py3-bn) Phức chất Ni2+ Py3-bn IR Phương pháp quang phổ hồng ngoại XRD Phương pháp nhiễu xạ tia X Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân H-NMR PAH Hiđrocacbon đa vòng thơm MT Kim loại chuyển tiếp DMSO Đimetyl sulfoxide (CH3)2SO DMF N,N-Đimetylfomamide (CH3)2NCHO MỞ ĐẦU Hiện nay, việc nghiên cứu phức chất hiđrocacbon đa vòng thơm (PAH) thu hút nhiều quan tâm nhà khoa học giới, có nhiều đề tài nghiên cứu thành phần, kiểu phối trí cấu trúc Phức chất PAH có khả phát quang, hấp thụ ánh sáng vùng nhìn thấy Trong phức chất, phối tử dẫn xuất PAH có đặc điểm ứng dụng bật PAH Đặc biệt, phối tử nhiều chứa tâm phối trí : N, O, S, P… có khả tạo phức đa dạng với kim loại chuyển tiếp Pyren hợp chất PAH điển hình, thu hút nhiều ý nhà khoa học tính chất quang lý đặc biêt Pyren dạng tự phát ánh sáng huỳnh quang tương đối mạnh bước sóng gần 400 nm, nhiên phát lân quang với hiệu suất lượng tử thấp bước sóng gần 600 nm Đặc biêt, pyren tồn dạng dung dịch với nồng độ cao, có khả phát xạ excimer Chính vậy, gần đây, nhà khoa học phát thêm số ứng dụng phối tử chứa vòng pyren lĩnh vực: y tế, xử lý ô nhiễm môi trường, thiết bị cảm biến… Trên giới, có số công trình nghiên cứu thành công tính chất phát xạ excimer pyren để đưa ứng dụng cảm biến huỳnh quang Tuy nhiên, hướng nghiên cứu chưa phát triển Việt Nam, tiềm ứng dụng chúng nhiều hứa hẹn Với lý trên, đề tài lựa chọn hướng nghiên cứu: “Tổng hợp, nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử hai sở PAH” Hi vọng kết thu đề tài đóng góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất chứa hiđrocacbon đa vòng thơm CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Hợp chất đa vòng thơm PAH, pyren phức chất chúng 1.1.1 Giới thiệu hợp chất đa vòng thơm PAH Hiđrocacbon đa vòng thơm (PAH - Polycyclic aromatic hydrocarbon) hợp chất hữu bao gồm vòng thơm không chứa dị tố mang theo nhóm Trong phân tử PAH vòng thơm dùng chung với vòng thơm bên cạnh cạnh vòng thơm, điều làm cho nguyên tử C H phân tử PAH đồng phẳng Hợp chất đa vòng đa dạng phong phú PAH phân loại thành loại: polyaryl hai vòng thơm nối với liên kết đơn (biphenyl), octo-PAH liên hợp hai vòng thơm chung liên kết C-C (antraxen, naphtalen…), octo-peri PAH liên hợp ba vòng thơm chung liên kết C-C (pyren) (Hình 1.1) [9] biphenyl antraxen naphtalen phenantren pyren Hình 1.1 Một số hợp chất PAH đặc trƣng Mỗi PAH có quang phổ hấp thụ UV - Vis đặc trưng cho hệ liên hợp  Vị trí cấu trúc dải hấp thụ PAH phụ thuộc vào đặc điểm hệ liên hợp  Khi hệ liên hợp  mở rộng, dải hấp thụ bị dịch chuyển vùng có bước sóng dài Chúng thường có nhiều dải hấp thụ với cường độ hấp thụ cao đặc trưng cho cấu trúc vòng Hình 1.2 Hình 1.3 thể phổ hấp thụ điện tử naphtalen antraxen Naphtalen có cực đại hấp thụ 280nm, antraxen có cực đại hấp thụ 380nm antraxen có hệ liên hợp  mở rộng so với naphtalen Hình 1.2 Phổ hấp thụ naphtalen cyclohexan Hình 1.3 Phổ hấp thụ antraxen cyclohexan KẾT LUẬN Đã tổng hợp bốn phối tử chứa vòng pyren: Py1, Py2, Py3-bn, Py3-pm xác định cấu trúc phối tử phương pháp: phổ hồng ngoại IR, phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR, Xác định cấu trúc phối tử Py3-bn, Py3-pm phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Nghiên cứu tương tác ion kim loại với phối tử Py3-bn, Py3-pm phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân: - Py3-bn có tương tác với Hg2+, không tương tác với Zn2+ - Py3-pm tương tác với Hg2+, Hg2+ Đã nghiên cứu thành công phát quang phối tử Py3-pm, Py3-bn hỗn hợp dung môi DMSO:H2O với tỉ lệ khác nhau: cường độ phát quang phối tử Py3-bn Py3-pm tăng dần tỉ lệ DMSO:H2O tăng từ 1:1, 1:3, 1:5, 1:7, 1:9 Đã nghiên cứu sơ khả cảm biến Hg2+ phối tử Py3-pm, Py3-bn khảo sát phát xạ huỳnh quang: tắt phát quang phối tử Py3-bn Py3-pm xảy có mặt ion Hg2+, mà không xảy có mặt ion kim loại khác TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2008), Hóa học vô – Quyển (Các nguyên tố d f), NXB Giáo Dục, Hà Nội Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2009), Hóa học Vô Cơ – Quyển (Các nguyên tố s p), NXB Giáo dục, Hà Nội Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo dục, Hà Nội Lê Chí Kiên (2006), Hóa Học Phức Chất, NXB Giáo dục, Hà Nội Hoàng Nhâm (2000), Hóa học vô tập 3, NXB Giáo dục, Hà Nội Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Nguyễn Thị Thanh Phong (2007), Hoá hữu Tập 3, NXB Giáo Dục, Hà Nội Nguyễn Đình Thành (2011), Cơ sơ phương pháp phổ ứng dụng hóa học, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội Nguyễn Đình Triệu (2002), Các phương pháp vật lý ứng dụng hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội Tiếng Anh Alan J H., Yip J H K., Ma D L., Wong K Y., Chung W H (2009), “Transition metal complexes with strong absorption of visible light andlong-lived triplet excited states: from molecular design to applications”, Organometallics, 28, pp 1712-1728 Carrington S., Renault J., Tomasi S., Corbel J C., Uriac P., Blagbrough I S (2002), “ Simple syntheses of the polyamine alkaloid tenuilobine and analogues using selectively N-tritylated polyamines and dicarboxylic acids as bridging elements”, Chemical Society Reviews, 43, pp 2597–2600 10 Chirantan Kar, Manab Deb Adhikari, Aiyagari Ramesh, Gopal Das (2012), “Selective sensing and efficient separation of Hg2+ from aqueous medium with a pyrene based amphiphilic ligand”, RSC Advances, 2, pp 9201-9206 11 Das S., Sahana A., Banerjee A., Lohar S., Safin D A., Babashkina M G., Bolte M., Garcia Y., Hauli I., Mukhopadhyay S K., Das D (2013), “Ratiometric fluorescence sensing and intracellular imaging of Al3+ ion driven by an intramolecular excimer formation of a pyrimidine-pyrene scaffold”, Dalton Trans, 42(14), pp 4757-4763 12 David Wenkert, Woodward R B (1983), “Studies of 2,2’-Bipyridyl N,N’Dioxides”, The journal of Organic Chemistry, 48(3), pp 283-289 13 Dessy G., Fares V., Scaramuzza L., Tomlinson A A G J (1978), “Complexes with sulphur and selenium donor ligands Part Some 4phenylthiosemicarbazone complexes of cobalt(II) and the crystal structure of bis(acetone 4-phenylthiosemicarbazone)cobalt(II) bromide (green form)”, J Chem Soc Dalton Trans, 11, pp 15491553 14 Durairaj Thiyagarajan, Sudeep Goswami, Chiranta Kar, Gopal Das, Aiyagari Ramesh (2014), “A prospective antibacterial for drugresistant pathogens: a dual warhead amphiphile designed to track interactions and kill pathogenic bacteria by membrane damage and cellular DNA cleavage”, Chem Commun, 50, pp 7434-7436 15 Heng W Y., Hu J., Yip J H K (2007), “Attaching Gold and Platinum to the Rim of Pyrene: A Synthetic and Spectroscopic Study”, Organometallics, 26 (27), pp 6760-6768 16 Hu J., Lin Y., Pi Z B., Qu S S (2005), “Interaction of cromolyn sodium with human serum albumin: a fluorescence quenching study”, Bioorganic and Medicinal Chemistry, 13, pp 6009-6011 17 Hu J., Nguyen M H., Yip J H K (2011), “Metallacyclophanes of 1,6Bis(diphenylphosphino)pyrene: Excimeric Emission and Effect of Oxygen on Stability of the Rings”, Inorg Chem., 50(16), pp 74297439 18 Karigiannis G., Papaioannou (2000), “High Chemoselectivity in Direct NAlkylation of Amines”, European Journal of Medicinal Chemistry, 10, pp 1841-1863 19 Kryschenko Y K., Seidel S P., Arif A M., Stang P J (2003), “Coordination-Driven Self-Assembly of Predesigned Supramolecular Triangles”, Journal of American Chemical Society, 125, pp 51935198 20 Libin Zang, Dayan Wei, Shichao Wang, Shimei Jiang (2012), “A phenolic Schiff base for highly selective sensing of fluoride and cyanide via different channels”, Tetrahedron, 68, pp 636-641 21 Lin R., Yip J H K., Zhang K., Koh L L., Wong K Y., Ho K P (2004), “Self-Assembly and Molecular Recognition of a Luminescent Gold Rectangle”, Journal of American Chemical Society, 126, pp 1585215869 22 Megha Chharwal, Anup Kumar, Rinkoo D Gupta, Satish K Awasthi (2015), “A pyrene-based optical probe capble of molecular computation using chemical input strings”, RSC Adv, 5, pp 5167851681 23 Muthaiah Shellaiah, Yen Hsing Wu, Ashutosh, Mandapati V Ramakrishnam Raju, Hong Cheu Lin (2013), “Novel pyrene- and anthracene-based Schiff base derivatives as Cu2+ and Fe3+ flourescence turn-on sensors and for aggregation induced emissionst”, Journal of Materials Chemistry A, 1, pp 1310-1318 24 Nguyen M H., Wong C Y., Yip J H K (2013), “Ligand Perturbations on Fluorescence of Dinuclear Platinum Complexes of 5,12- Diethynyltetracene: A Spectroscopic and Computational Study”, Organometallics, 30, pp 6383−6392 25 Nguyen M H., Yip J H K (2011), “Pushing Pentacene-Based Fluorescence to the Near-Infrared Region by Platination”, Organometallics, 32, pp 1620−1629 26 Nguyen M H., Yip J H K (2012), “Platinum-Conjugated Homo- and Heterobichromophoric Complexes of Tetracene and Pentacene ”, Organometallics, 31, pp 7522−7531 27 Partyka D V., Esswein A J., Zeller M., Hunter A D., Gray T G (2007), “Gold(I) Pyrenyls: Excited-State Consequences of Carbon−Gold Bond Formation”, Organometallics, 26(14), pp 3279-3282 28 Patrick C., Yanrong W (2008), “Pyrene Excimer Signaling Molecular Beacons for Probing Nucleic Acids”, American Chemical Society,130, pp 337-342 29 Richa Pandey, Lingeshwar Reddy, Shinsuke Ishihara, Abhimanew Dhir, Venkata Krishnan (2013), “ Conformation induced discrimination between picric acid and nitro derivatives/anions with a Cu-pyrene array: the first decision making photonic device”, RSC Adv, 3, pp 21365-21368 30 Wang Chunming, Wu Cuichen, Chen Yan, Song Yanling, Tan Weihong, James Yang Chaoyong (2011), “Pyrene Excimer for DNA Sensors”, Current Organic Chemistry, 4, pp 465-476 31 Wang X M., Yan H., pyrenecarboxaldehyde Feng X L., thiosemicarbazone: Chen Y a novel (2010), “1- fluorescent molecular sensor towards mecury (II) ion”, Chin Chem Lett., 21 (9), pp 1124-1128 32 Yang Y., Ji S., Zhao J (2009), “Synthesis of novel bis pyren diamin and their application as ratiometric fluorescent probes detection of DNA”, Biosensors and Bioelectronics, 24, pp 3442-3447 33 Yip J H K., Nguyen Minh Hai (2011), “Metallacyclophanes of 1,6Bis(diphenylphosphino)pyrene: Excimeric Emission and Effect of Oxygen on Stability of the Rings”, Inorganica Chimica Acta, 50, pp 7429–7439 34 Young Hoon Lee, Mihyun Kim, Jack M Harrowfield, Piere Thuéry, Yang Kim (2010), “Ligands for Metal Ion Detection – Crystal Structure of a Fluorophore Precursor”, Bull Korean Chem Soc., 31(12), pp 37973799 10 [...]... Biosensors and Bioelectronics, 24, pp 3442-3447 9 33 Yip J H K., Nguyen Minh Hai (2011), “Metallacyclophanes of 1,6Bis(diphenylphosphino)pyrene: Excimeric Emission and Effect of Oxygen on Stability of the Rings”, Inorganica Chimica Acta, 50, pp 7429–7439 34 Young Hoon Lee, Mihyun Kim, Jack M Harrowfield, Piere Thuéry, Yang Kim (2010), “Ligands for Metal Ion Detection – Crystal Structure of a Fluorophore... 1585215869 22 Megha Chharwal, Anup Kumar, Rinkoo D Gupta, Satish K Awasthi (2015), “A pyrene-based optical probe capble of molecular computation using chemical input strings”, RSC Adv, 5, pp 5167851681 23 Muthaiah Shellaiah, Yen Hsing Wu, Ashutosh, Mandapati V Ramakrishnam Raju, Hong Cheu Lin (2013), “Novel pyrene- and anthracene-based Schiff base derivatives as Cu2+ and Fe3+ flourescence turn-on sensors and