Luận văn thạc sỹ khoa học "Nghiên cứu chế tạo số tính chất quang vật liệu nano bột màng ZnS:Ni” Luận văn thạc sỹ khoa học Hồng Anh Tuấn MỞ ĐẦU I LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Trong suốt 10-15 năm gần đây, cơng nghệ nano xem mơn khoa học hàng đầu nghiên cứu nghiên cứu cơng nghệ cao phát triển tồn cầu Thành tựu khoa học cơng trình nghiên cứu vật liệu nano trở nên có ý nghĩa hết Cơng nghệ nano phát triển với tốc độ bùng nổ hứa hẹn đem lại nhiều thành tựu kỳ diệu cho lồi người Đối tượng cơng nghệ nano vật liệu có kích cỡ nanomét (10-9m) Với kích thước nhỏ vật liệu nano có tính chất vơ độc đáo mà vật liệu có kích thước lớn khơng thể có đuợc độ bền học, hoạt tính xúc tác cao, tính siêu thuận từ, tính chất điện quang trội Mục tiêu ban đầu việc nghiên cứu vật liệu nano để ứng dụng cụng nghệ sinh học, chẳng hạn tác nhân phản ứng sinh học ảnh tế bào Ứng dụng vật lý, chấm lượng tử hướng tới để sản xuất linh kiện điện tử diode phát quang (LEDs), laser chấm lượng tử có hiệu suất cao dòng ngưỡng thấp Trong viễn thơng, chấm lượng tử dùng linh kiện để khuếch đại quang dẫn sóng Khống chế điều khiển tập hợp chấm lượng tử mục tiêu lớn để dùng vật liệu cho máy tính lượng tử Chính tính chất ưu việt mở cho vật liệu nano ứng dụng vơ to lớn nhiều lĩnh vực từ cơng nghệ điện tử, viễn thơng, luợng đến vấn đề sức khỏe, y tế, mơi trường; từ cơng nghệ thám hiểm vũ trụ đến vật liệu đơn giản đời sống hàng ngày Với phạm vi ứng dụng to lớn vậy, cơng nghệ nano nhà khoa học dự đốn làm thay đổi giới kỷ XXI Nghiên cứu tính chất quang học chun ngành quan trọng quang phổ học Vật lý chất rắn Vì hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI với tính chất quang phong phú đối tượng nhiều nhà bác học quan tâm nghiên cứu Việc nghiên cứu tính chất hợp chất bán dẫn có vai trò quan trọng lí thuyết ứng dụng: Như có độ rộng vùng cấm lớn cho Luận văn thạc sỹ khoa học Hồng Anh Tuấn phép ta mở rộng giới hạn ứng dụng vật liệu bán dẫn vào linh kiện điện tử miền ánh sáng nhìn thấy cực tím gần Một hợp chất bán dẫn Kẽm sunfua ( ZnS ) ZnS chất bán dẫn có vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm lớn hợp chất bán dẫn AIIBVI ( Eg  3,68eV nhiệt độ phòng ) có độ bền nhiệt độ cao… Với vùng cấm thẳng, đồng thời chuyển mức phát quang gây tâm sâu có xác xuất lớn nên ZnS có hiệu suất lượng tử phát quang lớn Nó hợp chất có vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm lớn hợp chất AII BVI, có nhiệt độ nóng chảy cao (2103K) Vì mà ZnS ứng dụng nhiều lĩnh vực khoa học đời sống Chẳng hạn ứng dụng linh kiện quang điện tử cửa sổ hồng ngoại, laser phát quang, hình hiển thị… Mặc khác ta điều khiển độ rộng vùng cấm mong muốn thu dải phát xạ khác vùng ánh sáng nhìn thấy tinh thể ZnS Các hạt nano pha thêm kim loại chuyển tiếp kim loại đất như: Ni2+, Mn 2+, Cu2+ Eu3+…; thay đổi nồng độ pha tạp, thay đổi điều kiện chế tạo mẫu nhằm cải thiện tính chất quang chúng Do ZnS có nhiều ứng dụng rộng rãi khoa học kĩ thuật: Bột huỳnh quang ZnS sử dụng tụ điện huỳnh quang, Rơnghen, ống phóng điện tử Người ta chế tạo nhiều loại photodiot sở lớp chuyển tiếp p – n ZnS, suất quang điện động lớp chuyển tiếp p – n tinh thể ZnS thường đạt tới 2,5V Điều cho phép hy vọng có bước phát triển cơng nghệ chế tạo thiết bị ghi đọc quang học laser chẳng hạn làm tăng mật độ ghi thơng tin đĩa, tăng tốc độ làm việc máy in laser, đĩa compact, tạo khả sử dụng bảng màu trộn từ laser phát màu Ngồi ra, hợp chất ZnS pha với kim loại chuyển tiếp (Ni2+, Cu2+,Mn2+, Pb 2+, …)được ứng dụng nhiều lĩnh vực điện phát quang, chẳng hạn dụng cụ phát xạ electron làm việc dải tần rộng Với việc pha thêm tạp chất thay đổi nồng độ tạp chất, điều khiển độ rộng vùng cấm làm cho ứng dụng ZnS trở nên phong phú Hiện ZnS thu hút quan tâm nhiều nhà nghiên cứu tính chất đặc biệt hạt có kích thước nanơ Những tính chất Luận văn thạc sỹ khoa học Hồng Anh Tuấn gây hiệu ứng lượng tử hóa kích thước hạt bị thu nhỏ Các nghiên cứu điều kiện nồng độ tạp chất tối ưu, tác động điều kiện tổng hợp chế tạo ( chế độ nung ủ khơng khí hay khí Ar …) chất phụ gia polyme đưa vào … ảnh hưởng tới hiệu suất lượng phát quang tinh thể ZnS:Ni2+ Tuy nhiên kết đưa chưa có thống điều kiện nồng độ tạp chất ( nồng độ Ni2+ tối ưu cách giải thích ảnh hưởng hay nhiều thơng số điều kiện chế tạo, ảnh hưởng chất phụ gia đưa vào …) Từ lý sở trang thiết bị sẵn có Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, chúng tơi chọn đề tài nghiên cứu là: "Nghiên cứu chế tạo số tính chất quang vật liệu nano bột màng ZnS:Ni” II MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU  Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnS, ZnS:Ni có kích thước nano  Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ pha tạp Ni lên cấu trúc tính chất quang mẫu bột màng ZnS:Ni Từ xác định hàm lượng tối ưu Ni để mẫu có tính chất quang tốt  Nghiên cứu tính chất quang mẫu bột màng ZnS:Ni III PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU  Phương pháp nghiên cứu lý luận: Dựa sở kết tính tốn lý thuyết  Phương pháp thực nghiệm  Phương pháp trao đổi tổng kết kinh nghiệm Luận văn tiến hành phương pháp thực nghiệm, mẫu nghiên cứu luận văn chế tạo phương pháp hố ướt Phòng thí nghiệm hố học hữu cơ, Khoa hó học Trung tâm khoa học cơng nghệ nano trường Đại học sư phạm Hà Nội IV CẤU TRÚC CỦA LUẬN VĂN  Mở đầu  Nội dung  Chương 1: Tổng quan Luận văn thạc sỹ khoa học Hồng Anh Tuấn  Chương 2: Thực nghiệm chế tạo phương pháp khảo sát mẫu  Chương 3: Kết thảo luận  Kết luận chung  Phụ lục  Tài liệu tham khảo Luận văn thạc sỹ khoa học Hồng Anh Tuấn NỘI DUNG Chương 1: TỔNG QUAN VỀ ZNS VÀ ZNS:NI 1.1 Vật liệu nano 1.1.1 Định nghĩa Vật liệu nano vật liệu chiều có kích thước nanomet (nm) Theo trạng thái, người ta chia vật liệu nano thành trạng thái rắn, lỏng khí Theo hình dáng vật liệu, người ta chia vật liệu nano thành:  Vật liệu nano khơng chiều: vật liệu ba chiều có kích thước nanomet Ví dụ: đám nano, hạt nano…  Vật liệu nano chiều: vật liệu hai chiều có kích thước nanomet Ví dụ: ống nano, dây nano…  Vật liệu nano hai chiều: vật liệu chiều có kích thước nanomet Ví dụ: màng nano… Ngồi có vật liệu nanocomposit phần vật liệu có kích thước nano cấu trúc có nano khơng chiều, chiều, hai chiều đan xen Ví dụ: nanocomposit bạc/ silica, bạc/uretan… 1.1.2 Đặc trưng vật liệu nano Một đặc điểm quan trọng vật liệu nano kích thước hạt vơ nhỏ bé, lớn kích thước ngun tử bậc Do vậy, tỉ số số ngun tử nằm bề mặt số ngun tử tổng cộng vật liệu nano lớn nhiều so với tỉ số vật liệu có kích thước lớn Như vậy, vật liệu thơng thường, số ngun tử nằm bề mặt, phần lớn ngun tử lại nằm sâu phía trong, bị lớp ngồi che chắn cấu trúc vật liệu nano, hầu hết ngun tử "phơi" bề mặt bị che chắn khơng đáng kể Do vậy, vật liệu có kích thước nano mét, ngun tử tự thể tồn tính chất tương tác với mơi trường xung quanh Điều làm xuất vật liệu nano nhiều đặc tính trội, đặc biệt tính chất điện, quang, từ, … Hình 1.1 Mơ vật liệu khối (3D), màng nano (2D), dây nano (1D) hạt (0D) nano Luận văn thạc sỹ khoa học Hồng Anh Tuấn Kích thước hạt nhỏ bé ngun nhân làm xuất vật liệu nano ba hiệu ứng: hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước  Hiệu ứng lượng tử Đối với vật liệu vĩ mơ gồm nhiều ngun tử (1m3 vật liệu có khoảng 1012 ngun tử), hiệu ứng lượng tử trung bình hóa cho tất ngun tử, mà ta bỏ qua khác biệt ngẫu nhiên ngun tử mà xét giá trị trung bình chúng Nhưng cấu trúc nano, kích thước vật liệu nhỏ, hệ có ngun tử nên tính chất lượng tử thể rõ khơng thể bỏ qua Điều làm xuất vật liệu nano tượng lượng tử kỳ thú thay đổi tính chất điện tính chất quang phi tuyến vật liệu, hiệu ứng đường ngầm  Hiệu ứng bề mặt Ở vật liệu nano, đa số ngun tử nằm bề mặt, ngun tử bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với ngun tử bên Vì thế, hiệu ứng có liên quan đến bề mặt như: khả hấp phụ, độ hoạt động bề mặt vật liệu nano lớn nhiều so với vật liệu dạng khối Điều mở ứng dụng kỳ diệu cho lĩnh vực xúc tác nhiều lĩnh vực khác mà nhà khoa học quan tâm nghiên cứu  Hiệu ứng kích thước Các vật liệu truyền thống thường đặc trưng số đại lượng vật lý, hóa học khơng đổi độ dẫn điện kim loại, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sơi, tính axit Tuy nhiên, đại lượng vật lý hóa học bất biến kích thước vật liệu đủ lớn (thường lớn 100 nm) Khi giảm kích thước vật liệu xuống đến thang nano (nhỏ 100 nm) đại lượng lý, hóa khơng bất biến nữa, ngược lại chúng thay đổi theo kích thước Hiện tượng gọi hiệu ứng kích thước Kích thước mà đó, vật liệu bắt đầu có thay đổi tính chất gọi kích thước tới hạn Ví dụ: Điện trở kim loại tn theo định luật Ohm kích thước vĩ mơ mà ta thấy hàng ngày Nếu ta giảm kích thước kim loại xuống nhỏ qng đường tự trung bình điện tử kim loại (thường từ vài nanomet đến vài trăm nanomet) định luật Ohm khơng Lúc điện trở vật liệu có kích thước nano tn theo quy tắc lượng tử Luận văn thạc sỹ khoa học Hồng Anh Tuấn Các nghiên cứu cho thấy tính chất điện, từ, quang, hóa học vật liệu có kích thước tới hạn khoảng từ nm đến 100 nm nên tính chất có biểu khác thường thú vị vật liệu nano so với vật liệu khối truyền thống Bảng 1.1: Khi kích thước hạt tăng, tổng số ngun tử hạt tăng, phần trăm số ngun tử bề mặt hạt giảm Bảng 1.2 Độ dài tới hạn số tính chất vật liệu Tính chất Tính chất Tính chất điện Thơng số Độ dài tới hạn (nm) Tương tác bất định xứ - 1000 Biên hạt - 10 Bán kính khởi động nứt vỡ - 100 Sai hỏng mầm 0,1 - 10 Độ nhăn bề mặt - 10 Bước sóng điện tử 10 - 100 Qng đường tự trung bình khơng đàn hồi - 100 Luận văn thạc sỹ khoa học Tính chất từ Tính siêu dẫn Hồng Anh Tuấn Hiệu ứng đường ngầm - 10 Độ dày vách đơmen 10 - 100 Qng đườ ng tán xạ spin - 100 Độ dài liên kết cặp Cooper 0,1-100 Độ thẩm thấu Meiner - 100 Giếng lượng tử - 100 Độ dài suy giảm 10 - 100 Độ sâu bề mặt kim loại 10 - 100 Tính chất quang 1.1.3 Vài nét màng mỏng ứng dụng [4] Cơng nghiệp màng mỏng nghành nghệ thuật cổ xưa đồng thời nghành khoa học mẻ Trong lịch sử nghệ thuật dát vàng phát triển từ 4000 năm trước bắt nguồn từ người Ai Cập với độ dày khoảng 0,3  m Ngày cơng nghệ dát vàng đạt tới chiều dày  m , 0,05  m Kĩ thuật chế tạo màng mỏng chia thành hai nhóm phương pháp phương pháp hố học phương pháp vật lý Các phương pháp hóa học thơng dụng phun điện thủy phân, lắng đọng điện hóa, oxy hố anot, lắng đọng hố học, quay phủ (spin costing) Các phương pháp vật lý thường tiến hành mơi trường áp suất thấp, kéo theo việc ứng dụng cơng nghệ chân khơng việc chế tạo màng mỏng Các phương pháp vật lý chế tạo màng mỏng như: phún xạ catốt (do W.R.Grove tìm năm 1852), phương pháp bốc bay nhiệt (do M.Faraday tìm vào năm 1857), phương pháp phún xạ catốt từ trường Do đặc tính màng mỏng có kích thước chiều bị giới hạn kích thước giới hạn vật liệu tạo điều kiện cho việc chế tạo vật dụng có kích thước nhỏ gọn, tiết kiệm lượng lớp màng phủ bề mặt giúp tránh ảnh hưởng tượng ơxihóa, ăn mòn vật liệu Chính ứng dụng vào tất lĩnh vực đời sống người đặc biệt cơng nghệ vi mạch điện tử quang cụ cơng nghệ màng mỏng Cụ thể như: + Màng mỏng để phủ bề mặt đồ trang sức, làm gương laser hốc cộng hưởng, làm cảm biến Luận văn thạc sỹ khoa học Hồng Anh Tuấn + Làm pha đèn chiếu, làm cách tử, làm điện cực suốt pin mặt trời, vi mạch điện tử sử dụng cơng nghệ quang khắc 1.2 Cấu trúc mạng tinh thể vật liệu ZnS ZnS có dạng cấu trúc là: cấu trúc lập phương giả kẽm cấu trúc lục giác Wurtzite Cấu trúc Wurtzite bền nhiệt độ cao, cấu trúc lập phương giả kẽm thường hình thành nhiệt độ thấp 1.2.1 Cấu trúc lập phương giả kẽm (Zinc blend).[1,2] Nhóm đối xứng khơng gian tinh thể AIIBVI ứng với mạng tinh thể T2d – F43m(216) Đây cấu trúc thường gặp ZnS điều kiện nhiệt độ áp suất bình thường [ 001] Trong sở có phân tử ZnS có tọa độ sau: 1 1 1 4S : (0,0,0); (0, , ); ( ,0, ); ( , ,0) 2 2 2 1 1 3 3 3 4Zn :( , , ); ( , , ); ( , , ); ( , , ) 4 4 4 4 4 4 [ 010 ] [ 100 ] Hình 1.2 Mô hình cấu trúc lập phương giả kẽm 2Mỗi ngun tử Zn (S) bao bọc ngun tử S (Zn) đỉnh tứ diện o a với khoảng cách , với a  5,410 ( A) số mạng [phụ lục III] Mỗi ngun tử S (Zn) bao bọc 12 ngun tử lại, chúng lân cận bậc a hai nằm khoảng cách Trong có ngun tử nằm đỉnh lục giác mặt phẳng ban đầu, ngun tử lại tạo thành hình lăng trụ gồm ngun tử mặt cao hơn, ngun tử mặt phẳng thấp mặt phẳng kể Các lớp ZnS định hướng theo trục [111] Do tinh thể có cấu trúc lập phương giả kẽm có tính dị hướng Các hợp chất sau có cấu trúc tinh thể theo kiểu lập phương giả kẽm: CuF, CdS, InSb… 1.2.2 Cấu trúc Wurtzite: Nhóm đối xứng khơng gian mạng tinh thể C46v-P63mc cấu trúc bền nhiệt độ cao Mỗi sở chứa hai phân tử ZnS với vị trí là: Luận văn thạc sỹ khoa học Hồng Anh Tuấn 2S : (0,0,0); ( , , ) 3 Zn 2 Zn : (0,0, u ); ( , ,  u ) 3 u với S Hình 1.3 Cấu trúc Wurtzite Mỗi ngun tử Zn liên kết với ngun tử S nằm đỉnh tứ diện gần Khoảng cách từ ngun tử Zn đến ngun tử S (u.c) khoảng 1 2  1  cách  a  c  u        (trong a c số mạng, với a  6, 2565 A, c  3,823 A ) Ta coi mạng Wurtzite cấu tạo từ hai mạng lục giác lồng vào nhau: mạng chứa ngun tử S mạng chứa ngun tử Zn Mạng lục giác thứ hai trượt so với mạng lục giác thứ đoạn 3c Xung quanh ngun tử có 12 ngun tử bậc hai gần nó, phân bố sau: + ngun tử đỉnh lục giác nằm mặt phẳng ban đầu cách khoảng a + ngun tử khác đỉnh lăng trụ tam giác cách ngun tử khoảng 1 2   a  c  1.3 Cấu trúc vùng lượng ZnS [1] 1.3.1 Cấu trúc vùng lượng mạng lập phương giả kẽm Mạng lập phương giả kẽm có đối xứng tịnh tiến mạng lập phương tâm mặt, với véctơ tịnh tiến sở là:    a1  a 1,1,  ; a2  a 1, 0,1 ; a3  a  0,1,1 2 10 Luận văn thạc sỹ khoa học Hồng Anh Tuấn Mạng đảo mạng lập phương tâm khối với vectơ sở là:  2  2  2 b1  (1,1, 1); b2  (1, 1,1); b3  ( 1,1,1); a a a Vùng Brillouin khối bát diện cụt hình 1.3 V1 V2 V3 Hình 1.4 Cấu trúc vùng Brillouin tinh thể ZnS dạng lập phương giả kẽm Hình 1.5 Cấu trúc vùng lượng tinh thể ZnS dạng lập phương giả kẽm Sử dụng số phương pháp phương pháp giả thế, phương pháp sóng phẳng trực giao người ta tính tốn cấu trúc vùng lượng ZnS Đây hợp chất có vùng cấm thẳng Đối với cấu trúc lập phương giả kẽm trạng thái  25 chuyển thành trạng thái 15 , kể đến tương tác spin quỹ đạo  tạng thái 15 vị trí k  suy biến thành trạng thái, 8 suy biến bậc  suy biến bậc Sự suy biến biểu diễn hình 1.4 Do mạng lập phương giả kẽm khơng có đối xứng đảo nên cực đại vùng  hố trị lệch khỏi vị trí k  nên làm suy biến vùng lỗ trống nặng V1 lỗ trống nhẹ V2 1.3.2 Cấu trúc vùng lượng mạng Wurtzite Mạng lục giác Wurtzite có vectơ tịnh tiến sở là:    a1  a 1,  3, ; a2  a 1, 3, ; a3  c  0,1,1 2     Và vectơ khơng gian mạng đảo là:  2  2  2 1 b1  (1,  , 0); b2  (1, , 0); b3  (0, 0,1); a a c 3 11 Luận văn thạc sỹ khoa học Hồng Anh Tuấn Vùng Brillouin khối bát diện hình 1.5 Hình 1.6 Vùng Brillouin mạng Wurtzite.Hình 1.7 Sơ đồ vùng dẫn vùng hóa trị bán dẫn có cấu trúc tinh thể Hình 1.8 Cấu trúc vùng lượng ZnS dạng Wurtzite Do cấu trúc tinh thể mạng lập phương mạng lục giác khác nên tác dụng lên điện tử hai mạng tinh thể khác Tuy nhiên chất, khoảng cách ngun tử loại mạng Liên kết hố học ngun tử hai loại mạng tinh thể nhau, có khác trường tinh thể vùng Brillouin gây khác 12 Luận văn thạc sỹ khoa học Hồng Anh Tuấn biệt tác dụng lên điện tử So với sơ đồ vùng lượng mạng lập phương ta thấy ảnh hưởng nhiễu loạn trường tinh thể mà mức  (j = 3/2); mức  (j = 1/2) vùng hố trị lập phương bị tách thành ba mức 8 (A),  (B), 7 (C) mạng lục giác (hình 1.8) 1.4 Tính chất quang 1.4.1 Tương tác ánh sáng với vật chất [7] Về ngun tắc, phép đo quang xây dựng sở số hiệu ứng xảy chiếu xạ điện từ vào vật liệu (hình 1.9 ) Bức xạ tới Phản xạ phân cực Phản xạ Phép đo phổ phản xạ Tán xạ Phổ Ellipsometry Huỳnh quang Phổ Raman Phép đo phổ Huỳnh quang Kích thích Phân giải thời gian Phép đo phổ Truyền qua Hấp thụ Truyền qua Hình 1.9: Một số hiệu ứng xuất chiếu ánh sáng vào vật liệu phép đo tương ứng 1.4.2 Các đặc trưng quang [4] Các tượng quang học bao gồm q trình vật lý xảy tương tác tinh thể sóng điện từ có bước sóng nằm vùng từ hồng ngoại đến tử ngoại Nếu chiếu vào tinh thể bán dẫn chùm ánh sáng, nghĩa chùm xạ sóng điện từ, có bước sóng λ, có cường độ ban đầu I0(λ), đo cường độ ánh sáng phản xạ IR(λ), cường độ ánh sáng truyền qua mẫu IT(λ), nghiên cứu q trình xảy tinh thể tác dụng ánh sáng Để đặc trưng cho q trình người ta đưa hệ số sau: 13 Luận văn thạc sỹ khoa học Hồng Anh Tuấn + Hệ số phản xạ R(λ) xác định tỉ số cường độ ánh sáng phản xạ IR(λ) cường độ ánh sáng ban đầu tới bề mặt tinh thể Io(λ) R   I R   I   Hệ số phản xạ chất bán dẫn phụ thuộc vào bước sóng ánh sáng tới Sự phụ thuộc đó, R = f(  ) gọi phổ phản xạ Hệ số phản xạ đại lượng khơng thứ ngun thường tính theo % + Hệ số truyền qua T(λ) xác định tỉ số cường độ ánh sáng truyền qua mẫu cường độ ánh sáng tới: T    I T   I   Sự phụ thuộc T = f(  ) gọi phổ truyền qua mẫu Hệ số truyền qua đại lượng khơng thứ ngun thường tính theo % + Hệ số hấp thụ  (  ) xác định từ định luật hấp thụ ánh sáng BugerLamber: I    1  R I   exp   x      I  1  R  Ln x I   Hệ số hấp thụ  (  ) xác định phần cường độ ánh sáng bị suy giảm qua đơn vị bề dày mẫu bán dẫn, phụ thuộc  (  ) = f(  ) gọi phổ hấp thụ 1.4.2.1.Cơ chế hấp thụ ánh sáng [6] Khi ngun tử trạng thái nhận lượng chuyển lên trạng thái kích thích có lượng cao Đó hấp thụ lượng ngun tử, lượng bị hấp thụ photon ánh sáng, lượng nhiệt động hạt Trường hợp ngun tử hấp thụ lượng ánh sáng hệ số hấp thụ  xem xác suất hấp thụ photon, bán dẫn có số chế hấp thụ độc lập với chế hấp thụ đặc trưng xác suất  i   , xác suất tổng cộng q trình hấp thụ là: 14 Luận văn thạc sỹ khoa học Hồng Anh Tuấn  ( )    i ( ) (1.1) i Như vậy, vùng phổ cho trước cần phải tính đến chế hấp thụ chủ yếu, cho đóng góp lớn vào phổ hấp thụ Q trình hấp thụ ánh sáng liên quan đến chuyển đổi lượng photon sang dạng lượng khác tinh thể nên phân loại chế hấp thụ sau: a Hấp thụ (hấp thụ riêng) Hấp thụ liên quan đến chuyển mức điện tử vùng cho phép ứng với chuyển mức 1a hình 1.3 1.4 Chuyển mức khơng  kèm theo thay đổi vectơ sóng k nên gọi mức chuyển dời thẳng Chuyển  mức 1a kèm theo thay đổi vectơ sóng k nên gọi mức chuyển dời xiên 5a Ec Eexc Ed 3c (1a) Ec 3b (1a ) Ea 3a 2b 2a Ev Ev 2c 2d 2a Hình 1.10: Sơ đồ chuyển mức điện tử Hình 1.11: Các chuyển mức điện vật liệu bán dẫn hấp thụ ánh sáng tử vẽ khơng gian Trong hấp thụ bản, chuyển mức xiên thiết phải có tham gia phonon Từ hình 1.10 hình 1.11 ta thấy hấp thụ khơng thể xảy lượng photon nhỏ bề rộng vùng cấm Vì phổ hấp thụ phải có dải, hệ số hấp thụ giảm xuống nhanh, bờ hấp thụ Hệ số hấp thụ dáng điệu bờ hấp thụ riêng phụ thuộc vào chế chuyển mức thẳng hay chuyển mức xiên Một số yếu tố làm chuyển dịch bờ hấp thụ bản:  Nhiệt độ yếu tố trước tiên cần phải kể đến Ta biết bề rộng vùng cấm chất bán dẫn phụ thuộc vào nhiệt độ, nhiệt độ tăng lên bề rộng vùng 15 Luận văn thạc sỹ khoa học Hồng Anh Tuấn cấm giảm xuống Từ ta thấy nhiệt độ tăng lên, bờ hấp thụ riêng dịch chuyển phía tần số thấp ánh sáng (về phía lượng photon nhỏ hơn)  Pha tạp chất mạnh yếu tố dẫn đến tượng chuyển dịch bờ hấp thụ (hay gọi dịch chuyển Burstein - Moss) Chẳng hạn ta xét bán dẫn donor, pha tạp mạnh bán dẫn donor trở thành bán dẫn suy biến có mức Fermi nằm vùng dẫn mức lượng nằm mức Fermi xem điền đầy hồn tồn Chuyển mức điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn hấp thụ photon có lượng   E   Fn*  Ec  khơng thể mức lượng tương ứng vùng dẫn bị điền đầy Chính bờ hấp thụ bị dịch chuyển phía lượng photon cao b Hấp thụ Exciton Hấp thụ exciton liên quan đến hình thành phân hủy trạng thái kích thích gọi exiton Exciton trạng thái liên kết electron kích thích lên dải dẫn lỗ trống dải hóa trị thơng qua tương tác Coulomb hai hạt Người ta phân biệt hai loại exciton Frenkel exciton Wannier - Mott Exciton Frenkel (hay gọi exiton phân tử) trạng thái ràng buộc electron lỗ trống phạm vi phân tử (ngun tử) Exciton Frenkel gọi exciton bán kính nhỏ chuyển từ phân tử sang phân tử khác (bằng cách đó) chuyển động tinh thể khơng tham gia dẫn điện Exciton Frenkel thường xảy tinh thể phân tử với liên kết hóa học Van der Waals Khi điện tử lỗ trống trạng thái liên kết với bán kính gấp nhiều lần chu kỳ mạng tinh thể chất bán dẫn ta có exciton Wannier Exciton loại thường xảy tinh thể có phủ hàm sóng lớn tinh thể đồng hóa trị Cách mơ tả đơn giản cho trạng thái exciton Wannier dùng mơ hình ngun tử Hydro Trong lỗ trống có khối lượng hiệu dụng m*p đóng vai trò hạt nhân ngun tử, electron có khối lượng hiệu dụng mn* Nếu khơng để ý đến chuyển động tâm khối hai hạt lượng exiton Eexc (so với trạng thái điện tử lỗ trống cách xa vơ cực) có dạng: 16 Luận văn thạc sỹ khoa học Eexc  13,6 Hồng Anh Tuấn * mexc (eV ) m n (1.2) Trong đó: 13,6eV lượng Rydberg,  số điện mơi bán * exc dẫn m  mn* m*p mn*  m*p khối lượng hiệu dụng exciton Ec Eg (1) Eexc Hình 1.12 Phổ lượng exiton Trong cơng thức (1.2) lượng tính eV tính từ mốc đáy vùng dẫn Chúng ta nhận thấy lượng liên kết exciton gồm phổ 1 gián đoạn, với mức Eexc n=1 khơng n  Về chất vật lý ta quan niệm mức exciton nằm thấp đáy vùng 1 dẫn Ec khoảng lượng Eexc , trạng thái kích thích thấp 1 1 Ec lượng tương ứng Eexc / , Eexc / … Chúng ta nhận vơ số mức gián đoạn tận phổ liên tục n  (hình 1.5) Khi kích thích tạo exciton chiếu sáng, điện tử từ vùng hóa trị chuyển lên mức exciton, điều có nghĩa lượng photon phải thỏa mãn điều kiện sau đây: 1   Eg  Eexc / n với n=1, 2, 3… (1.3) Vì phổ hấp thụ exiton phải phổ gián đoạn, gồm dãy vạch phổ hấp thụ hyđro, nằm gần bờ hấp thụ tiếp giáp với phổ hấp thụ   E g Tuy nhiên ảnh hưởng dao động nhiệt mạng tinh thể sai hỏng khác mà vạch phổ thường bị rộng (nhòe) ra, nhiều trường hợp chí bị lẫn vào phổ hấp thụ 17 Luận văn thạc sỹ khoa học Hồng Anh Tuấn c Hấp thụ tạp chất Các tạp chất donor, acceptor xét theo mơ hình ngun tử hyđro thường cho mức lượng gần đáy vùng dẫn (mức donor) gần đỉnh vùng hóa trị (mức acceptor) nên gọi mức nơng Bên cạnh mức tạp chất nơng vùng cấm chất bán dẫn gặp nhiều trạng thái định xứ có mức lượng cách xa hai bờ vùng, nghĩa nằm khoảng hai vùng cấm, tâm sâu Để giải thích tồn mức lượng sâu, người ta sử dụng trường bị chặn với giả thiết điện tử ngun tử tạp chất tương tác yếu với ngun tử bản, quỹ đạo điện tử có bán kính nhỏ Ngồi ra, dạng khuyết tật khác tinh thể nút khuyết, lệch mạng…cũng gây nên nhiễu loạn trường tinh thể sinh trạng thái định xứ tinh thể Các trạng thái nguồn cung cấp điện tử hay lỗ trống, nghĩa là mức donor, acceptor tâm sâu Các chuyển mức q trình hấp thụ tạp chất (3, 3a, 3b, 3c) chuyển mức mức tạp chất (4) hình 1.3 ứng với trường hợp ngun tử tạp chất chuyển từ trạng thái trung hòa sang trạng thái ion (3, 3a) ngược lại (3b, 3c) Phổ hấp thụ với chuyển mức 3, 3a, 3b, 3c trạng thái tạp chất nơng nằm cách xa Chuyển mức 3.3a nằm vùng hồng ngoại xa, chuyển mức 3b, 3c nằm gần bờ hấp thụ Nếu chuyển mức xảy tâm sâu đóng góp chúng cho phổ hấp thụ nằm xa bờ hấp thụ bản, dịch phía sóng dài Đối với trạng thái nơng, giải tốn giống ngun tử hyđro nhận dãy mức lượng tạp chất dạng: m*   E d  13,6 n   m   n với n=1, 2, 3… (1.4) Năng lượng photon hấp thụ với chuyển mức acceptor – donor có dạng:   E g  E d  E a  e2 4 r (1.5) Trong số hạng cuối (1.5) mơ tả lượng tương tác Coulomb ion donor ion acceptor định vị cách khoảng r 18 Luận văn thạc sỹ khoa học Hồng Anh Tuấn d Hấp thụ hạt dẫn tự Các mức chuyển 2, 2a, 2b, 2c, 2d hình 1.4 chuyển mức hạt dẫn tự vùng lượng cho phép (2, 2a) vùng cho phép (2b, 2c, 2d) Phổ hấp thụ với chuyển mức hạt dẫn tự vùng cho phép có dạng đường cong thay đổi đơn điệu khơng có dạng cực đại, hấp thụ khơng chọn lọc hạt dẫn tự Ngược lại phổ hấp thụ với chuyển mức vùng cho phép vùng lượng cho phép thay đổi có quy luật tán sắc, bao gồm cực đại cực tiểu xen kẽ nhau, hấp thụ có chọn lọc hạt dẫn tự Hấp thụ chọn lọc hạt dẫn tự do chuyển mức thẳng khơng có tham gia phonon Thực nghiệm cho thấy hấp thụ hạt dẫn tự tăng mạnh vùng phổ hồng ngoại e Hấp thụ phonon Các bán dẫn hợp chất cấu tạo từ ngun tử khác loại, coi tập hợp lưỡng cực điện Các lưỡng cực hấp thụ lượng trường điện từ ánh sáng Sự hấp thụ mạnh tần số xạ điện từ tần số dao động riêng lưỡng cực Đó tần số ứng với ánh sáng vùng hồng ngoại xa Thường phổ phức tạp, bao gồm nhiều loại dao động chuẩn Để thỏa mãn định luật bảo tồn xung lượng, cần có tham gia (hấp thụ hay phát xạ) hay nhiều phonon Trong bán dẫn đồng cực (chỉ có loại ngun tử), khơng có mơmen lưỡng cực, có hấp thụ dao động mạng Đó trường điện từ gây nên lưỡng cực cảm ứng, lưỡng cực tương tác mạnh với trường điện từ 1.4.2.2 Cơ chế chuyển dời Bức xạ q trình ngược với hấp thụ Các electron chuyển lên mức lượng cao nhận lượng từ bên ngồi (chẳng hạn hấp thụ ánh sáng) Tuy nhiên trạng thái kích thích khơng bền, sau khoảng thời gian gọi thời gian sống kích thích, electron chuyển mức lượng thấp hơn, giải phóng lượng Nếu lượng giải phóng dạng ánh sáng, ta gọi phát xạ (phát quang) Như vậy, phát quang gắn liền với q trình tái hợp hạt dẫn Nếu vẽ giản đồ lượng bỏ qua vectơ  sóng k minh họa khả phát quang bán dẫn sau: 19 [...]... lượng của mạng lập phương ta thấy rằng do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể mà mức  8 (j = 3/2); và mức  7 (j = 1/2) của vùng hoá trị lập phương bị tách thành ba mức 8 (A),  7 (B), 7 (C) trong mạng lục giác (hình 1.8) 1.4 Tính chất quang 1.4.1 Tương tác của ánh sáng với vật chất [7] Về nguyên tắc, các phép đo quang đều được xây dựng trên cơ sở của một trong số các hiệu ứng xảy ra khi chiếu một. .. một bức xạ điện từ vào vật liệu (hình 1.9 ) Bức xạ tới Phản xạ phân cực Phản xạ Phép đo phổ phản xạ Tán xạ Phổ Ellipsometry Huỳnh quang Phổ Raman Phép đo phổ Huỳnh quang Kích thích Phân giải thời gian Phép đo phổ Truyền qua Hấp thụ Truyền qua Hình 1.9: Một số hiệu ứng có thể xuất hiện khi chiếu ánh sáng vào vật liệu và các phép đo tương ứng 1.4.2 Các đặc trưng quang [4] Các hiện tượng quang học bao gồm... tử, năng lượng bị hấp thụ có thể là của photon ánh sáng, năng lượng nhiệt hoặc động năng của một hạt nào đó Trường hợp nguyên tử hấp thụ năng lượng của ánh sáng thì hệ số hấp thụ  có thể xem như xác suất hấp thụ photon, nếu trong bán dẫn có một số cơ chế hấp thụ độc lập với nhau và mỗi cơ chế hấp thụ có thể đặc trưng bởi một xác suất  i   , thì xác suất tổng cộng của quá trình hấp thụ là: 14 Luận... phải có sự tham gia của phonon Từ hình 1.10 và hình 1.11 ta thấy hấp thụ cơ bản không thể xảy ra nếu năng lượng của photon nhỏ hơn bề rộng của vùng cấm Vì thế phổ hấp thụ cơ bản phải có một dải, ở đó hệ số hấp thụ giảm xuống rất nhanh, đó chính là bờ hấp thụ cơ bản Hệ số hấp thụ cũng như dáng điệu của bờ hấp thụ riêng phụ thuộc vào cơ chế chuyển mức thẳng hay chuyển mức xiên Một số yếu tố làm chuyển... = f(  ) gọi là phổ phản xạ Hệ số phản xạ là một đại lượng không thứ nguyên thường tính theo % + Hệ số truyền qua T(λ) được xác định bằng tỉ số giữa cường độ ánh sáng truyền qua mẫu và cường độ ánh sáng tới: T    I T   I 0   Sự phụ thuộc T = f(  ) gọi là phổ truyền qua của mẫu Hệ số truyền qua cũng là một đại lượng không thứ nguyên thường tính theo % + Hệ số hấp thụ  (  ) được xác định... là hằng số điện môi của bán * exc dẫn và m  mn* m*p mn*  m*p là khối lượng hiệu dụng exciton Ec Eg (1) Eexc Hình 1.12 Phổ năng lượng exiton Trong công thức (1.2) năng lượng được tính bằng eV và tính từ mốc là đáy vùng dẫn Chúng ta nhận thấy rằng năng lượng liên kết exciton gồm một phổ 1 gián đoạn, với mức cơ bản Eexc khi n=1 và bằng không khi n  Về bản chất vật lý ta có thể quan ni m rằng... cụt như trong hình 1.3 V1 V2 V3 Hình 1.4 Cấu trúc vùng Brillouin của tinh thể ZnS dạng lập phương giả kẽm Hình 1.5 Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể ZnS dạng lập phương giả kẽm Sử dụng một số phương pháp như phương pháp giả thế, phương pháp sóng phẳng trực giao người ta đã tính toán được cấu trúc vùng năng lượng của ZnS Đây là hợp chất có vùng cấm thẳng Đối với cấu trúc lập phương giả kẽm thì trạng... lục giác thứ nhất một đoạn là 3c Xung quanh 8 mỗi nguyên tử có 12 nguyên tử bậc hai gần nó, được phân bố như sau: + 6 nguyên tử ở đỉnh lục giác nằm trong cùng một mặt phẳng ban đầu và cách một khoảng bằng a + 6 nguyên tử khác ở đỉnh của lăng trụ tam giác cách nguyên tử này một khoảng 1 2 1 2   3 a  4 c  1.3 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS [1] 1.3.1 Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương... ra trong tinh thể dưới tác dụng của ánh sáng đó Để đặc trưng cho các quá trình đó người ta đưa ra các hệ số sau: 13 Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn + Hệ số phản xạ R(λ) được xác định bằng tỉ số giữa cường độ ánh sáng phản xạ IR(λ) và cường độ ánh sáng ban đầu tới bề mặt tinh thể Io(λ) R   I R   I 0   Hệ số phản xạ đối với một chất bán dẫn phụ thuộc vào bước sóng ánh sáng tới Sự phụ... gián đoạn, gồm một dãy vạch như phổ hấp thụ của hyđro, nằm gần bờ hấp thụ cơ bản và tiếp giáp với phổ hấp thụ cơ bản tại   E g Tuy nhiên do ảnh hưởng của dao động nhiệt của mạng tinh thể và các sai hỏng khác mà các vạch phổ thường bị rộng (nhòe) ra, trong nhiều trường hợp thậm chí bị lẫn vào phổ hấp thụ cơ bản 17 Luận văn thạc sỹ khoa học Hoàng Anh Tuấn c Hấp thụ do tạp chất Các tạp chất donor, acceptor