ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HOC TỰ NHIÊN NGUYỄN VĂN TÙNG NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT TẠO LỖ XỐP AMONI OXALAT ĐẾN MỘT SỐ ĐẶC TÍNH CỦA VIÊN GỐM URANI DIOXIT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HOC TỰ NHIÊN NGUYỄN VĂN TÙNG NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT TẠO LỖ XỐP AMONI OXALAT ĐẾN MỘT SỐ ĐẶC TÍNH CỦA VIÊN GỐM URANI DIOXIT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Chuyên Ngành: Hóa Vô Mã số: 60440113 Tập thể hướng dẫn khoa học: TS Hoàng Thị Hương Huế PGS.TS Lê Bá Thuận Hà Nội – 2015 LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Lê Bá Thuận TS Hoàng Thị Hương Huế giao đề tài, tận tình hướng dẫn, động viên giúp đỡ em hoàn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Trọng Hùng, Giám đốc Trung tâm Công nghệ nhiên liệu hạt nhân đưa nhận xét, góp ý kịp thời cho suốt thời gian làm luận văn Tôi xin cảm ơn thầy cô Bộ môn Hóa Vô cơ, Khoa Hóa học, Đại học Khoa học Tự nhiên; tập thể cán Trung tâm Công nghệ nhiên liệu hạt nhân, Trung tâm Nghiên cứu chuyển giao công nghệ đất – Viện Công nghệ xạ tạo điều kiện giúp đỡ hoàn thành luận văn Hà Nội, ngày 09 tháng 04 năm 2015 Học viên Nguyễn Văn Tùng MỤC LỤC Mục Trang MỞ ĐẦU Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1 Công nghệ chế tạo viên gốm UO2 1.2 Quá trình thiêu kết 1.2.1 Các giai đoạn thiêu kết 1.2.2 Ảnh hưởng thông số công nghệ trình thiêu kết 10 1.2.3 Thiêu kết viên gốm UO2 10 1.3 Ảnh hƣởng lỗ xốp đến tính chất viên gốm 12 1.4 Tình hình nghiên cứu nƣớc 16 Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 20 2.1 Hóa chất thiết bị 20 2.1.1 Hóa chất 20 2.1.2 Thiết bị 20 2.2 Các phƣơng pháp nghiên cứu 22 2.2.1 Các phương pháp đánh giá, kiểm tra chất lượng bột UO2 22 2.2.2 Các phương pháp đánh giá, kiểm tra chất lượng viên gốm UO2 23 2.3 Chế tạo viên gốm UO2 26 2.3.1 Chuẩn bị mẫu bột UO2 26 2.3.2 Chế tạo viên gốm UO2 27 2.4 Đánh giá tính thiêu kết bột UO2 28 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29 3.1 Đặc tính bột UO2 amoni oxalat nguyên liệu 29 3.1.1 Đặc tính bột UO2 29 3.1.2 Đặc tính amoni oxalat 33 3.2 Chế tạo viên gốm 35 3.3 Ảnh hƣởng hàm lƣợng amoni oxalat đến độ co ngót tỷ trọng viên gốm UO2 36 3.3.1 Ảnh hưởng hàm lượng amoni oxalat đến độ co ngót viên gốm UO2 36 3.3.2 Ảnh hưởng hàm lượng amoni oxalat đến tỷ trọng viên gốm 37 3.4 Ảnh hƣởng hàm lƣợng amoni oxalat đến tỷ số O/U viên gốm UO2 38 3.5 Ảnh hƣởng hàm lƣợng amoni oxalat đến phân bố kích thƣớc lỗ xốp viên gốm UO2 38 3.5.1 Ảnh hưởng hàm lượng amoni oxalat đến phân bố lỗ xốp viên gốm UO2 39 3.5.2 Ảnh hưởng hàm lượng amoni oxalat đến kích thước lỗ xốp viên gốm UO2 42 3.6 Ảnh hƣởng hàm lƣợng amoni oxalat đến kích thƣớc hạt tinh thể 45 3.7 Ảnh hƣởng hàm lƣợng amoni oxalat đến độ bền nhiệt viên gốm UO2 47 KẾT LUẬN 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO 50 PHỤ LỤC 53 UO2 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ADU Amoni diuranat AO Amoni oxalat AUC Amoni urani cacbonat AUO Amoni urani oxit ASTM Hiệp hội vật liệu thử nghiệm Mỹ BET Diện tích bề mặt riêng CDS Khuôn ép thép nguội H/D Tỷ lệ chiều cao/đường kính KLR Khối lượng riêng LPW Lò phản ứng nước nhẹ O/U Tỷ lệ mol oxy/urani SEM Kính hiển vi điện tử quét TD Tỷ trọng theo lý thuyết WC Vonfram cacbit DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ A- Bảng biểu Bảng 1: Một số đặc tính bột UO2 thu Bảng 2: Ảnh hưởng hàm lượng amoni oxalat đến độ co ngót viên gốm UO2 Bảng 3: Ảnh hưởng hàm lượng amoni oxalat đến tỷ trọng viên gốm UO2 Bảng 4: Ảnh hưởng hàm lượng amoni oxalat đến tỷ số O/U viên gốm UO2 Bảng 5: Số liệu tính toán phân bố lỗ xốp lát cắt viên gốm Bảng 6: Ảnh hưởng hàm lượng amoni oxalat đến kích thước lỗ xốp viên gốm UO2 Bảng : Kích thước hạt trung bình viên gốm UO2 B- Hình vẽ Hình 1: Sơ đồ công nghệ chế tạo viên gốm UO2 Hình 2: Phân bố bột viên ép trạng thái thiêu kết liên quan đến độ bền hạt Hình 3: Phân bố tỷ trọng viên UO2 ép chiều Hình 4: Giản nở đường kính viên UO2 theo lực ép khuôn khác Hình 5: Bản đồ ép dẫn vùng khuyết tật không khuyết tật Hình 6: Mô hình giai đoạn thiêu kết Hình 7: Ảnh hưởng thời gian nhiệt độ đến KLR viên UO2 Hình 8: Mô tả hình thành lỗ xốp Hình 9: Dòng nguyên tử lỗ trống trình thiêu kết Hình 10: Lỗ xốp góc hạt gb < sv Hình 11: Lỗ xốp góc hạt gb = sv Hình 12: Lỗ xốp góc hạt gb > sv Hình 13: Tỷ trọng viên gốm UO2 có mặt chất tạo lỗ xốp Hình 14: Sự phân bố lỗ xốp > 10 μm viên gốm UO2 sử dụng chất tạo lỗ xốp khác Hình 15: Kích thước tinh thể UO2 có mặt chất tạo lỗ xốp Hình 16: Lò chuyển hóa bột UO2 Hình 17: Lò thiêu kết viên gốm UO2 Hình 18: Dụng cụ đo KLR đống (dB) Hình 19: Vị trí xác định phân bố lỗ xốp Hình 20: Vị trí xác định kích thước hạt Hình 21: Giản đồ phân tích nhiệt mẫu bột AUC Hình 22: Giản đồ XRD mẫu bột thu Hình 23: Ảnh SEM mẫu bột UO2 Hình 24: Phân bố cỡ hạt bột UO2 Hình 25: Giản đồ phân tích nhiệt amoni oxalat Hình 26: Chương trình nhiệt thiêu kết viên gốm Hình 27: Các viên gốm sau ép thiêu kết Hình 28: Ảnh hưởng hàm lượng amoni oxalat đến tỷ trọng viên gốm UO2 Hình 29: Ảnh hiển vi kim tương viên gốm với độ phóng đại 1000 lần Hình 30: Ảnh SEM viên gốm UO2 Hình 31: Sự phân bố kích thước lỗ xốp < µm có mặt amoni axalat Hình 32: Hạt UO2 viên gốm UO2 Hình 33: Sự phụ thuộc kích thước hạt trung bình vào hàm lượng amoni oxalat Hình 34: Viên gốm UO2 sau thiêu kết tái thiêu kết MỞ ĐẦU Tính chất lý – nhiệt viên gốm UO2 quan tâm đặc biệt công nghệ chế tạo gốm nhiên liệu cho lò phản ứng hạt nhân Các đặc tính viên gốm UO2 có mối liên hệ mật thiết với cấu trúc viên gốm chế tạo Các thông số cấu trúc viên gốm UO2 phản ánh nhiều tính chất viên gốm độ bền cơ, tính dẫn nhiệt, khả lưu giữ khí phân hạch… Thông qua kết nghiên cứu cấu trúc, mặt dự đoán chất lượng viên gốm nhiên liệu, mặt khác tập hợp thông số cấu trúc cho phép xác định ảnh hưởng trình chế tạo viên gốm (chất lượng bột, viên mộc, chế độ thiêu kết …) đến chất lượng viên gốm Từ quay trở lại điều chỉnh thông số trình chế tạo cho đạt tiêu, tiêu chuẩn cở viên gốm nhiên liệu, tiến tới làm chủ công nghệ chế tạo viên gốm nhiên liệu Chất lượng viên gốm nhiên liệu phụ thuộc vào nhiều yếu tố chất lượng bột, thông số công nghệ trình ép viên, thiêu kết chất phụ gia… Chất lượng viên gốm phản ánh qua thông số cấu tạo, tính chất lý-nhiệt viên gốm Trong đó, kích thước lỗ xốp phân bố lỗ xốp tính chất quan trọng viên gốm nhiên liệu Nó ảnh hưởng đến tỷ trọng viên gốm đặc biệt tính chất nhiệt viên gốm Trong thực tế, bột UO2 dùng để chế tạo gốm nhiên liệu thường cho thêm lượng nhỏ chất tạo lỗ xốp để lỗ xốp có kích thước phù hợp phân bố đồng UO2 Mặc dù với hàm lượng nhỏ (khoảng 0,1 – 2%) chất tạo lỗ xốp điều khiển kích thước lỗ xốp phân bố lỗ xốp Trong trình làm việc lò, lỗ xốp nơi chứa sản phẩm khí phân hạch, đồng thời ảnh hưởng đến độ dẫn nhiệt viên Khi tỷ lệ lỗ xốp lớn làm giảm độ dẫn nhiệt, tỷ lệ lỗ xốp nhỏ không đủ chỗ lưu giữ tạm thời sản phẩm khí dẫn đến viên phồng dộp vỡ Do đó, giới, quy trình sản xuất viên gốm urani đioxit thương mại, người ta cho vào lượng chất tạo lỗ xốp nhằm giải vấn đề Hiện nay, công tác đào tạo cán trẻ cho chương trình phát triển điện hạt nhân đất nước trọng phát triển Các hướng nghiên cứu ưu tiên để phát triển điện hạt nhân, có lĩnh vực công nghệ nhiên liệu hạt nhân thực Viện Công nghệ xạ thuộc Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam Luận văn “Nghiên cứu ảnh hưởng chất tạo lỗ xốp amoni oxalat đến số đặc tính viên gốm urani dioxit (UO2)” phần nhỏ thuộc lĩnh vực nghiên cứu Nội dung nghiên cứu luận văn: Điều chế bột UO2, chế tạo viên gốm UO2 với hàm lượng amoni oxalat khác Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng amoni oxalat đến độ co ngót tỷ trọng viên gốm UO2 Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng amoni oxalat đến tỷ số O/U viên gốm UO2 Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng amoni oxalat đến phân bố kích thước lỗ xốp viên gốm UO2 Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng amoni oxalat đến kích thước hạt viên gốm UO2 Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng amoni oxalat đến độ bền nhiệt viên gốm UO2 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt Nguyễn Trọng Hùng cộng (2012), Nghiên cứu chế tạo bột gốm UO2 theo đường kết tủa amoni uranyl carbonat (AUC) từ dung dịch uranyl florua, BCKH Nguyễn Đức Kim cộng (2000), Nghiên cứu hoàn thiện quy trình công nghệ chế tạo viên gốm UO2, BCKH Nguyễn Đức Kim cộng (2001), Nghiên cứu hoàn thiện quy trình công nghệ chế tạo viên gốm UO2 phòng thí nghệm, BCKH Đặng Ngọc Thắng cộng (2010), Nghiên cứu chế tạo bột gốm UO2 từ bột ADU thu sau trình chuyển hóa UO2F2, BCKH Nguyễn Văn Tùng, Nguyễn Thanh Thủy, Nguyễn Trọng Hùng, Đào Trường Giang “ Nghiên cứu thử nghiệm ảnh hưởng chất tạo lỗ xốp amoni oxalat đến kích thước phân bố lỗ xốp viên gốm nhiên liệu”, Hội nghị Khoa học công nghệ hạt nhân cán trẻ ngành Năng lượng nguyên tử Việt Nam lần thứ 2, năm 2012, Hà Nội Tài liệu tiếng Anh American Society for Testing and Materials (2009), ASTM standards on nuclear, solar, and geothermal energy, Vol 12.01.09, Nuclear energy Balakrishna P., Asnani C K (1999), “Uranium Dioxide Powder Preparation, Pressing, and Sintering for optimum Yield”, Nuclear Technology, Vol 127, pp 375 – 381 Belle J (1961), “Uranium Dioxide: Properties and Nuclear Applications”, Naval Reactors, Division of Reactor Development United States AEC Burke J E and Rosolowski J H (1975), “Theory of the Dependence of Densification on Grain Growth during Intermediate-Stage Sintering”, Jour Am Ceram Soc Vol 58, pp 177 - 182 10 Chang Young Joung, et al (2008), “Fabrication method for UO2 pellets with large grains or a single grain by sintering in air”, Journal of Nuclear Materials, 375, pp.209–212 11 Coble R L and Burke J E (1961), “Sintering in Ceramics”, Jour Appl Phys Vol 32, pp 787 - 792 12 Gupta C K (1989), “Materials in Nuclear Energy Applications”, CRC, Inc., Boca Raton, Florida, Vol 1, pp.63 – 85, 203 – 214 13 Kaufmann A R (1961), “Nuclear Reactor Fuel Elements - Metallurgy and Fabrication”, United States AEC, pp.194 – 228 14 Kun Woo Song, et al (1994), “Pore growth in sintered UO2”, Journal of Nuclear Materials, 209, pp.263-269 15 Kun Woo Song, et al (2000), “Reduction of the open porosity of UO2 pellets through pore structure control”, Journal of Nuclear Materials, 279, pp.253-258 16 Onoda G (1995), 97th Annual Mtg American Ceramics Soc., Cincinnati, Ohio 17 Radford K.C and Pope J.M (1977), “Controlled porosity reactor fuel”, Journal of Nuclear Materials, 64, pp.289–299 18 Robert B Holden (1967), “Ceramic Fuel Elements”, United Nuclear Corporation New Haven, Connecticut - USA, pp 24-26 19 Patro J.B., Sridharan A.K., Katiyar N.P.S., Sampath M., Rajendran R., Sinha K.K., Kondal Rao N (1982), “UO2-fuels - qualitative approach for characterization”, Journal of Nuclear Materials, 106, pp 81-86 20 Timmermans W., Van Heck-Hennen A., Gorce F and De Batist R (1978), “Sintering characterization of UO2 powders”, Journal of Nuclear Materials, 71, pp 256-267 21 Yang Xiao-dong, Gao Jia-cheng, Wang Yong, Chang Xin (2008), “Lowtemperature sintering process for UO2 pellets in partially-oxidative atmosphere” Trans Nonferrous Met Soc China 18, pp 171-177 22 Yato, et al (1989), “Method of controlling the crystal grain size of uranium dioxide pellet”, United States Patent, patent number 4873031 PHỤ LỤC Kết đo diện tích bề mặt riêng bột UO2 Bảng 8: Hệ số chuyển đổi áp dụng cho nguyên tố tạp chất tính toán tỷ số O/U theo tiêu chuẩn ASTM C 1430 – 07 [...]... (2012), Nghiên cứu chế tạo bột gốm UO2 theo con đường kết tủa amoni uranyl carbonat (AUC) từ dung dịch uranyl florua, BCKH 2 Nguyễn Đức Kim và cộng sự (2000), Nghiên cứu hoàn thiện quy trình công nghệ chế tạo viên gốm UO2, BCKH 3 Nguyễn Đức Kim và cộng sự (2001), Nghiên cứu hoàn thiện quy trình công nghệ chế tạo viên gốm UO2 trong phòng thí nghệm, BCKH 4 Đặng Ngọc Thắng và cộng sự (2010), Nghiên cứu chế tạo. .. thí nghệm, BCKH 4 Đặng Ngọc Thắng và cộng sự (2010), Nghiên cứu chế tạo bột gốm UO2 từ bột ADU thu được sau quá trình chuyển hóa UO2F2, BCKH 5 Nguyễn Văn Tùng, Nguyễn Thanh Thủy, Nguyễn Trọng Hùng, Đào Trường Giang “ Nghiên cứu thử nghiệm ảnh hưởng của chất tạo lỗ xốp amoni oxalat đến kích thước và sự phân bố lỗ xốp trong viên gốm nhiên liệu”, Hội nghị Khoa học và công nghệ hạt nhân cán bộ trẻ ngành... Soc China 18, pp 171-177 22 Yato, et al (1989), “Method of controlling the crystal grain size of uranium dioxide pellet”, United States Patent, patent number 4873031 5 PHỤ LỤC 6 Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của bột UO2 Bảng 8: Hệ số chuyển đổi áp dụng cho các nguyên tố tạp chất trong tính toán tỷ số O/U theo tiêu chuẩn ASTM C 1430 – 07 7 ... (2009), ASTM standards on nuclear, solar, and geothermal energy, Vol 12.01.09, Nuclear energy 7 Balakrishna P., Asnani C K (1999), “Uranium Dioxide Powder Preparation, Pressing, and Sintering for optimum Yield”, Nuclear Technology, Vol 127, pp 375 – 381 8 Belle J (1961), “Uranium Dioxide: Properties and Nuclear Applications”, Naval Reactors, Division of Reactor Development United States AEC 3 9 Burke