ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Trần Xuân Hoàng CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA CÁC MẪU HẠT NANO Y3-xGdxFe5O12 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Trần Xn Hồng CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA CÁC MẪU HẠT NANO Y3-xGdxFe5O12 Chuyên ngành: Vật lý nhiệt Mã số: LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Cán hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Phúc Dƣơng GS.TS Lƣu Tuấn Tài Hà Nội - 2015 Luận văn thạc sĩ khoa học MỞ ĐẦU Công nghệ nano công nghệ tiên tiến bậc Vật liệu nano ứng dụng nhiều lĩnh vực đời sống y học, điện tử, may mặc, thực phẩm v.v tiếp tục nghiên cứu để tìm ứng dụng Trong số vật liệu nano từ đặc biệt hệ hạt pherit thu hút quan tâm nghiên cứu nhà khoa học ngồi nước tính chất khả ứng dụng vật liêu Khi đạt kích thước nanomet, vật liệu có tính chất đặc biệt ưu việt so với vật liệu khối Vật liệu pherit ganet có phân mạng từ phân mạng tạo ion đất (phân mạng c) có mơmen từ đối song với hiệu mômen từ hai phân mạng ion Fe( phân mạng a d) Tương tác ion phân mạng định tính chất từ vật liệu Sự phụ thuộc khác theo nhiệt độ mômen từ phân mạng pherit ganet dẫn đến tượng triệt tiêu mômen từ tổng hợp chất nhiệt độ xác định (nhiệt độ bù trừ) nhiệt độ Curie Vật liệu pherit ganet có điện trở suất cao, tổn thất điện mơi dịng dị thấp, độ ổn định hóa học cao Vật liệu biết đến với nhiều ứng dụng thực tế chế tạo linh kiện cao tần, linh kiện truyền dẫn tín hiệu, dẫn truyền thuốc, nhiệt trị ung thư, ứng dụng để tổng hợp chất lỏng từ sử dụng rộng rãi công nghệ ghi từ mật độ cao[20-28]… Mỗi ứng dụng u cầu hạt nano từ tính phải có tính chất khác Để thay đổi tính chất điện, tính chất từ cấu trúc mẫu pherit ganet ngun chất, lựa chọn cơng nghệ chế tạo mẫu phù hợp hay tiến hành pha tạp ion phi từ tính hay có từ tính vào pherit ganet ta chế tạo vật liệu pherit có tính chất mong muốn Vật liệu Ytri ganet sắt có hai phân mạng từ Ytri ngun tố khơng có từ tính Cho nên tính chất từ định tương tác ion Fe hai phân mạng a d Trong vật liệu ganet sắt với nguyên tố đất khác phân mạng đất có từ tính xuất thêm tương tác từ Trần Xuân Hoàng Luận văn thạc sĩ khoa học mômen từ phân mạng c Để làm sáng tỏ chế đóng góp vào từ độ tham số từ khác ganet chứa đất hiếm, luận văn chọn đề tài “ Cấu trúc tính chất từ mẫu hạt nano Y3-xGdxFe5O12” Đối tƣợng nghiên cứu luận văn: Các mẫu hạt nano pherit ganet Y3xGdxFe5O12 (x =0; 1; 1,5; 2; 2,5; 3) tổng hợp phương pháp sol-gel Mục tiêu nghiên cứu luận văn: Nghiên cứu cấu trúc tinh thể tính chất từ hạt nano pherit ganet Y3-xGdxFe5O12 (x =0; 1; 1,5; 2; 2,5; 3) chế tạo phương pháp sol-gel Từ làm rõ ảnh hưởng pha tạp Gd lên cấu trúc tinh thể tính chất từ vật liệu cụ thể như: số mạng, kích thước hạt, mômen từ, nhiệt độ Curi nhiệt độ bù trừ Phƣơng pháp nghiên cứu: Luận văn tiến hành phương pháp thực nghiệm kết hợp với phân tích số liệu dựa mơ hình lý thuyết kết thực nghiệm công bố Các mẫu nghiên cứu chế tạo phương pháp sol- gel viện ITIMS, Trường đại học Bách Khoa Hà Nội Bố cục luận văn: Luận văn trình bày chương, 47 trang bao gồm phần mở đầu, chương nội dung, kết luận, cuối tài liệu tham khảo Cụ thể cấu trúc luận văn sau: Mở đầu: Mục đích lý chọn đề tài Chương 1: Tổng quan vật liệu pherit ganet Chương trình bày tổng quan cấu trúc tính chất từ pherit ganet dạng khối, tính chất đặc trưng vật liệu kích thước nanomet số ứng dụng điển hình hạt nano pherit ganet Chương 2: Thực nghiệm Chương giới thiệu phương pháp sol-gel chế tạo vật liệu có kích thước nanomet phương pháp thực nghiệm sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tính chất từ mẫu hạt nano chế tạo Chương 3: Kết thảo luận Kết luận: Các kết luận rút từ kết nghiên cứu luận văn Trần Xuân Hoàng Luận văn thạc sĩ khoa học CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT GANET 1.1 Cấu trúc tinh thể tính chất từ vật liệu pherit ganet dạng khối 1.1.1.Cấu trúc tinh thể Pherit ganet có cấu trúc lập phương tâm khối, thuộc nhóm không gian Oh10 – Ia3d [7-8] Một ô đơn vị pherit ganet chứa đơn vị công thức {R3}[Fe2](Fe3)O12, R Y nguyên tố đất Sm, Eu, Gd, Ho, Dy, Tb, Er, Tm, Yb, Lu Các ion kim loại phân bố vị trí tinh thể học tạo ion oxy: ion đất chiếm vị trí lỗ trống 12 mặt (vị trí 24c), ion Fe3+ phân bố hai vị trí lỗ trống mặt (vị trí 16a) mặt (vị trí 24d) Các lỗ trống tạo thành phân mạng tương ứng ion kim loại: phân mạng đất {c}, phân mạng sắt [a] (d) Hình 1.1 miêu tả vị trí ion hình ảnh mơ phân mạng cấu trúc pherit ganet (a) (b) Hình 1.1: (a) Vị trí ion hình ảnh mơ phân mạng cấu trúc pherit ganet (b) [15] Trong đơn vị pherit ganet có 24 vị trí lỗ trống 12 mặt, 16 vị trí lỗ trống mặt 24 vị trí lỗ trống mặt Vị trí lỗ trống 12 mặt (24c) lỗ trống lớn nhất, có cấu trúc trực thoi, thuộc nhóm khơng gian D2-222 Vị trí lỗ trống lớn thứ hai vị trí mặt (16a), có cấu trúc bát diện thuộc nhóm C3i-3 Vị trí nhỏ vị trí mặt (24d), có cấu trúc tứ diện thuộc nhóm S4-4 Theo bảng 1.1, khoảng cách ion Fe3+ ion O2- phân mạng a d 2,01 1,87 Å nhỏ khoảng cách ion Y3+ Trần Xuân Hoàng Luận văn thạc sĩ khoa học ion O2- (2,37 2,43 Å) Điều lý giải tương tác từ ion Fe3+ với lớn so với tương tác khác ganet đất Bảng 1.1: Khoảng cách ion lân cận tinh thể pherit ytri ganet [14] Ion Y3+ (c) Fe3+ (a) 3+ Fe (d Khoảng cách (Å) Ion 4Fe3+ (a) 3,46 6Fe3+ (d) 3,09; 3,79 8O2- 2,37 ; 2,43 2Y3+ 3,46 6Fe3+ 3,46 6O2- 2,01 6Y3+ 3,09 ; 3,79 4Fe3+ 3,46 4Fe3+ 3,79 4O2- 1,87 Pherit ganet đất có số mạng giảm theo kích thước ion kim loại đất hiếm, có giá trị khoảng từ 12,283Å đến 12,529Å liệt theo bảng 1.2 Pherit có số mạng lớn nhỏ Sm3Fe5O12 Lu3Fe5O12 Năm 1967 Geller thay phần ion kim loại đất (từ La3+ đến Pm3+) nhận thấy số mạng pherit ganet đạt đến giá trị lớn 12,538 Å [15] Trần Xuân Hoàng Luận văn thạc sĩ khoa học Bảng 1.2: Bán kính ion đất số mạng pherit ganet tương ứng [26] Bán kính ion R3+ Hằng số mạng pherit R3Fe5O12 (Å) (Å) Y 1,015 12,376 Sm 1,09 12,529 Eu 1,07 12,498 Gd 1,06 12 T 1,04 12,436 D 1,03 12,405 Ho 1,02 12,375 Er 1,00 12,347 Tm 0,99 12,323 Yb 0,98 2,3 Lu 0,97 12,283 Nguyên tố R Bên cạnh đó, ion Fe3+ vị trí lỗ trống mặt tám mặt thay phần hồn toàn ion Al3+, Ge4+, Ga3+, Ti4+, Co2+, Co3+, Sn4+ tùy thuộc vào bán kính ion thay kích thước lỗ trống, cân điện tích pherit ganet Việc thay ion đóng vai trò quan trọng việc nghiên cứu cấu trúc tính chất vật lý pherit ganet Bằng phương pháp pha tạp nguyên tố từ tính vào phân mạng khơng từ tính ngun tố phi từ vào phân mạng từ ganet, tính toán tương tác trao đổi phân mạng, phân bố ion khai thác tính chất đặc biệt vật liệu Đây sở để nghiên cứu mở rộng ứng dụng vật liêu pherit ganet Trần Xuân Hoàng Luận văn thạc sĩ khoa học 1.1.2 Tính chất từ 1.1.2.1 Mô men từ nhiệt độ Curie Mômen từ pherit ganet phụ thuộc vào mômen từ ion Fe3+ phân mạng a, d ion kim loại đất R3+ phân mạng c Theo mơ hình lý thuyết Néel, mơmen từ ion Fe3+ phân mạng song song với nhau, mômen từ phân mạng a phân mạng d đối song Tương tác ion đất phân mạng yếu nên coi phân mạng đất hệ ion thuận từ từ trường tạo phân mạng sắt Mômen từ phân mạng c định hướng ngược với vectơ tổng mômen từ hai phân mạng a d Hình 1.2 mơ tả trật tự từ phân mạng pherit ganet: {R33+} [Fe3+] c a (c) (d – a) (Fe3+) d Hình 1.2: Mơ hình trật tự từ phân mạng pherit ganet Mômen từ phân tử ganet phụ thuộc nhiệt độ tính theo cơng thức: M (T)= 3MR(T) – [3MFe(T) – 2MFe(T)] (1.1) Đặc biệt YIG, Y3+ khơng có từ tính nên mômen từ YIG ion Fe hai phân mạng d a định, hay MYIG(T) = MFed(T) - MFea(T) Mômen từ YIG phụ thuộc nhiệt độ tuân theo định luật Curie – Weiss [16] Trên hình 1.3 mơmen từ bão hịa hai phân mạng a d YIG theo nhiệt độ, theo nghiên cứu Anderson [7-8] Đường liền nét đường làm khớp giá trị thực nghiệm theo hàm Brillouin Hiệu hai giá trị mômen từ giá trị mơmen từ theo nhiệt độ YIG Trần Xn Hồng Luận văn thạc sĩ khoa học Hình 1.3: Sự phụ thuộc nhiệt độ giá trị mômen từ tự phát phân mạng mômen từ tổng YIG [7-8] Các giá trị mômen từ Ms phụ thuộc nhiệt độ số pherit ganet đất biểu diễn hình 1.4 Theo hình này, dạng đường cong Ms(T) có hai dạng chính: - Dạng đường cong Weiss (với R = Y, Lu) - Dạng đường cong có điểm nhiệt độ bù trừ Tcomp (với R = Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb) Tại Tcomp, mômen từ phân mạng c ngược dấu với hiệu mômen từ hai phân mạng Fe (d – a) Trần Xuân Hoàng Luận văn thạc sĩ khoa học Hình 1.4 Sự phụ thuộc nhiệt độ mơmen từ pherit ganet R3Fe5O12 Có thể nhận thấy, nhiệt độ thấp giá trị Ms pherit ganet đất lớn nhiều so với YIG, đóng góp mơmen từ phân mạng c nhiệt độ phòng, giá trị Ms pherit ganet đất giảm nhanh với giảm mơmen từ phân mạng c Để minh họa, hình 1.5 biểu diễn phụ thuộc nhiệt độ mômen từ tự phát ba phân mạng d, a c Gd3Fe5O12 Giá trị mômen từ tự phát Ms số pherit ganet K 300 K liệt kê bảng 1.3 Một điều đáng nói ion đất phân mạng c có mơmen từ khác nhiệt độ Curie TC ganet tương ứng lại xấp xỉ vùng nhiệt độ 560 K Điều cho thấy tương tác ion Fe3+ hai phân mạng d a đóng vai trị định tới giá trị TC ganet Sự chênh lệch giá trị TC vật liệu so với YIG thay đổi độ lớn ion R3+ tạo nên khác biệt khoảng cách ion Fe3+ hai phân mạng a d Trần Xuân Hoàng Luận văn thạc sĩ khoa học TÀI LIỆU THAM KHẢO A - Tiếng Việt T Đ Hiền and L T Tài (2008), Từ học vật liệu từ, NXB Bách Khoa B - Tiếng Anh A Millan, A Urtizberea, F Palacio, N J O.Silva, V S Amaral and E S And (2007), “Surface effects in maghemite nanoparticles,” J Mag.Mag Mats, vol 312, p 5–9, B.P Goranskiĭ and A K Zvezdin (1970), “Temperature dependence of the coercive force of ferrimagnets near the compensation temperature,” Sov Phys.JETP, vol 30, no 2, p 299–301 B Raneesh, I Rejeena, P U Rehana, P Radhakrishnan, A Saha and N Kalarikkal (2012), “Nonlinear optical absorption studies of sol–gel derived Yttrium Iron Garnet (Y3Fe5O12) nanoparticles by Z-scan technique,” Ceram Int., vol 38, no 3, p 1823–1826 C A Cortés-Escobedo, A M Bolarín-Miró, F Sánchez-De Jesús, R Valenzuela, E P Juárez-Camacho, I L Samperio-Gomez and A Souad (2013), “Y3Fe5O12 prepared by mechanosynthesis from different iron sources”, Adv.Mats Phys Chem, vol 3, p 41–46 C Binns, S H Baker, K W Edmonds, P Finetti, M J Maher and S C Louch (2002), “Magnetism in exposed and coated nanoclusters studied by dichroism in X-ray absorption and photoemission”, Phys B, vol 318, p 350–359 E E Anderson (1964), “Molecular field model and the magnetization of YIG”, Phys Rev., vol 134, p A1581 E E Anderson (1964), “The magnetizations of yttrium and gadolinium iron garnets”, Doctor thesis, University of Maryland F Luis, F Bartolomé, F Petroff, J Bartolomé, L M García, C Deranlot, H Jaffrès, M J Martínez, P Bencok, F Wilhelm, A Rogalev and N B Trần Xuân Hoàng Luận văn thạc sĩ khoa học Brookes (2006), “Tuning the magnetic anisotropy of Co nanoparticles by metal capping”, Eur Lett, vol 76, p 142 10 K Matsumoto, T Kondo, S Yoshioka, K Kamiya and T Numazawa (2009), “Magnetic refrigerator for hydrogen liquefaction,” J Phys Conf Ser, vol 150, no 1, p 12 - 28, 11 K P Belov and S A Nikitin (1970), “Theory of the anomalies of physical properties of ferrimagnets”, Sov Phys JETP, vol 31, no 3, p 505–508 12 L Néel (1948), “Propriétésmagnétiques des ferrites Ferrimagnétisme et antiferromagnétisme”, Ann Phys., vol 3, p 137–198 13 M A Gilleo and S Geller (1958), “Magnetic and crystallographic properties of substituted yttrium iron garnet13 ”, Phys Rev, vol 110, p 73 14 M A Gilleo and S Geller (1957), “Structure and ferrimagnetism of yttrium and rare-earth iron garnets”, ActaCrystallogr, vol 10, p 239–239 15 M A Gilleo (1980), “Ferromagnetic Materials”, Handbook of Magnetic Materials, vol N P Company 16 M A Gilleo, “Superexchange interaction in ferrimagnetic garnets and spinels which contain randomly incomplete linkages,” J Phys Chem Solids, vol 13, no 1–2, p 33–39, 1960 17 M A Karami, H Shokrollahi, and B Hashemi (2012), “Investigation of nanostructural, thermal and magnetic properties of yttrium iron garnet synthesized by mechanochemical method,” J Magn Magn Mater., vol 324, no 19, p 3065–3072 18 M Inoue, K Arai, T Fujii and M Abe (1998), “Magneto-optical properties of one-dimensional photonic crystals composed of magnetic and dielectric layers” ,J Appl Phys., vol 83, no 11, p 6768 19 M M Rashad, M M Hessien, A El-Midany and I A Ibrahim (2009), “Effect of synthesis conditions on the preparation of YIG powders via coprecipitation method”, J Magn.Magn.Mater., vol 321, no 22, p.3752–3757 20 M Pardavi-Horvath (2000), “Microwave applications of soft ferrites,” J Magn.Magn Mater., vol 215–216, p 171–183 Trần Xuân Hoàng 10 Luận văn thạc sĩ khoa học 21 P Vaqueiro, M A López-Quintela, J Rivas and J M Greneche (1997), “Annealing dependence of magnetic properties in nanostructured particles of yttrium iron garnet prepared by citrate gel process”, J Mag.Mag Mats, vol 169, p 56–68 22 R D Sánchez, C A Ramos, J Rivas, P Vaqueiro and M A LópezQuintelaz (2004), “Ferromagnetic resonance and magnetic properties of single- domain particles of Y3Fe5O12 prepared by sol – gel method”, Phys B, vol 354, p 104– 107 23 R D Sánchez, J Rivas, P Vaqueiro, M A López-Quintela and D Caeiro (2002), “Particle size effects on magnetic properties of yttrium iron garnets prepared by a sol–gel method,” J Magn Magn Mater., vol 247, no 1, p 92–98 24 R H Kodama and A E Berkowitz (1999), “Atomic scale magnetic modeling of oxide nanoparticles”, Phys Rev B, vol 59, p 6321–6356 25 S Geller and M A Gilleo (1957), “The crystal structure and ferrimagnetism of yttrium-iron garnet, Y3Fe3(FeO4 )3”, J Phys Chem Solids, vol 3, no 1–2, p 30–36 26 S Geller (1967), “Crystal chemistry of the garnets”, Z Krist., vol 125, p 1– 47 27 T Numazawa, K Kamiya, S Yoshioka, H Nakagome and K Matsumoto (2008), “Development of a magnetic refrigerator for hydrogen liqufaction,” AIP Conf.Proc., vol 985, no 1, p 1183–1189 28 T Okuda, T Katayama, H Kobayashi, and N Kobayashi (1990), “Magnetic properties of Bi3Fe5O12 garnet,” J Appl Phys., vol 67, p 4944 29 Y Hakuraku and H Ogata (1986), “A rotary magnetic refrigerator for superfluid helium production,” J Appl Phys., vol 60, no 9, p 3266 Trần Xuân Hoàng 11