ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VŨ THỊ HUYỀN ANH KIỂM NGHIỆM CƠ CHẾ PHẢN ỨNG 2NO(k) → N2 (k)+ O2(k) BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH HĨA HỌC LƯỢNG TỬ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC HÀ NỘI - 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VŨ THỊ HUYỀN ANH KIỂM NGHIỆM CƠ CHẾ PHẢN ỨNG 2NO(k) → N2 (k)+ O2(k) BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH HĨA HỌC LƯỢNG TỬ Chun ngành: Hóa lý thuyết hóa lý Mã số: 60440119 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS PHẠM VĂN NHIÊU TS VŨ VIỆT CƯỜNG HÀ NỘI - 201 MỞ ĐẦU I Lí chọn đề tài Cùng với phát triển không ngừng kinh tế, nay, khoa học côngnghệ đạt thành tựu vượt bậc đánh dấu bước phát triển quan trọng trọng phát triển chung toàn nhân loại Bên cạnh đó, khoa học kĩ thuật phát triển vượt bậc kéo theo hệ lụy mơi trường Ơ nhiễm môi trường ảnh hưởng nghiêm trọng đến đời sống conngười hệ sinh thái Trong số thủ phạm gây ô nhiễm phải kể có mặt khí nitoxit (NO) đinitoxit (N2O) NO gây thiệt hại lớn cho môi trường, khơng thành phầnchính mưa axit, mà cịn hình thành sương khói quang hóa khí quyển, phá hủy tầng ozon N2O có mặt tự nhiên khơng khí phần chu trình nitơ trái đất vô số nguồn tự nhiên Tuy nhiên hoat động người sản xuất nông nghiệp, đốt cháy nhiên liệu, quản lý nước thải q trình cơng nghiệp, giao thơng vận tải… gia tăng hàm lượng N2O trọng khí Mặc dù khí sử dụng y khoa loài thuốc an thần, nhiên nồng độ khí N2O vào thể vượt 50ppm (theo viện quốc gia hỗ trợ kinh tế NIOSH) gây đau đầu, giảm khả nghe nhìn, tổn thương đến hệ thần kinh N2O cịn nhìn thấy khí gây hiệu ứng nhà kính Theo số liệu thống kê từ tổ chức bảo vệ môi trường Mĩ (US Environmental Protection Agency ) pound (450g) N2O làm ảnh hưởng đến nóng lên tồn cầu gấp 300 lần so với pound CO2 Vì vấn đề cấp bách đặt cho thực công cư dân tồn cầu hành động để bảo vệ mơi trường, bảo vệ sống chúng ta.Đứng lĩnh vực nghiên cứu, để có biện pháp tích cực hiệu cơng bảo vệ mơi trường cần hiểu rõ chất q trình gây nhiễm Chính vậy, chuyển hóa hợp chất NOx thành chất thân thiện với môitrường baogồm N2 nhận quan tâm lớn nhà nghiên cứu Trong đó, việc phân hủy hợp chất nitơ theo đường trực tiếp 2NOx → N2 + xO2 gián tiếp cách sử dụng chất khử CO, H2 Tuy nhiên, điều kiện để phản ứng xảy đạt hiệu suất cao thường đòi hỏi phải tiến hành điều kiện khắc nghiệp áp suất, nhiệt độ lớn Hóa học lượng tử cho phép tiến hành nghiên cứu lí thuyết cấu trúc phân tử vàkhả phản ứng, giúp tiên đoán khả phản ứng trước tiến hành thí nghiệm Đặc biệt với tiến cơng nghệ số, máy tính tính tốn cách nhanh chóng phép tính phức tạp nhờ có nhiều phần mềm tính tốn hóa học lượng tử đời Gaussian, Molcas, ADF, Turbomole, VASP… Áp dụng phần mềm để tính tốn khơng cung cấp thơng tin chế phản ứng, bề mặt năng, thông số động học… mà cịn cho biết thơng tin phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân… Như vậy, phương pháp khóa học lượng tử trở thành công cụ đắc lực việc nghiên cứu, khảo sát phản ứng hóa học điều kiện khác mà thực nghiệm khó thực khơng thể thực  Với lý chọn đề tài: “ Kiểm nghiệm chế phản ứng 2NO(k) → N2(k) + O2(k) phương pháp hóa học lượng tử” Cấu trúc luận văn phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo phụ lục, nội dung luận văn gồm ba chương:  Chương 1: Tổng quan  Chương 2: Hệ chất nghiên cứu phương pháp nghiên cứu  Chương 3: Kết thảo luận II Mục đích nghiên cứu Sử dụng lý thuyết hóa học lượng tử phương pháp tính tốn gần tốt ápdụng cho hệ nghiên cứu nhằm thu tham số cấu trúc, tần số dao động loại lượng… hệ chất tham gia, chất sản phẩm, chất trung gian trạng thái chuyển tiếp qua thiết lập bề mặt đầy đủ để giải thích chế phản ứng Với kết nghiên cứu, chúng tơi hy vọng thơng số thu đượcsử dụng làm thông tin đầu vào cho việc nghiên cứu nhiệt động học động lực học tiếp theo, đồng thời làm tài liệu tham khảo cho việc nghiên cứu hóa học thực nghiệm III Nhiệm vụ nghiên cứu Tìm hiểu sở lý thuyết, phương pháp tính tốn phần mềm liên quan trọng hóa học lượng tử Sưu tầm báo tài liệu liên quan đến hệ chất nghiên cứu Lựa chon phương pháp tính tốn tốt để kháo sát hệ chất nghiên cứu Dự đoán, kiểm nghiệm hướng phản ứng, xây dựng bề mặt đầy đủ lựa chọn chếphù hợp phản ứng IV Phƣơng pháp nghiên cứu Sử dụng phần mềm Gaussian 2009 phần mềm hỗ trợ Gauss View, Chemcraft, Chemoffice… để nghiên cứu Sử dụng phương pháp DFT để tối ưu hóa cấu trúc tính lượng tương quanvới hàm 6-311G cho nguyên tố N, O, H Cuối dùng kết tính tốn lượng tương quan để xây dựng bề mặt (PES) hệ chất nghiên cứu, từ rút kết luận quan trọng cho trình nghiên cứu CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Cơ sở lý thuyết hóa học lƣợng tử [1, 8, 10, 12] 1.1.1.Phương trình Schrodinger Phương trình Schrodinger đưa nhà vật lý Schrodinger vào năm 1926, với tên gọi phƣơng trình Schrodinger phụ thuộc thời gian hay phƣơng trình sóng Schrodinger Sự biến đổi trạng thái hạt vi mô theo thời gian hệ lượng tử mơ tả phương trình Schrodinger có dạng tổng quát: 𝑖ħ 𝜕𝜓 = Ĥ𝜓 𝜕𝑡 (1.1) Ψ(q,t) – Hàm sóng mơ tả trạng thái hệ lượng tử Đó hàm tọa độ q thời gian t Ĥ = 𝑇+ U = Trong đó:∇2 = 𝜕2 𝜕2 𝜕2 𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧 + + ħ2 2𝑚 ∇2 + 𝑈 : toán tử Laplace U: (năng lượng tương tác hạt lượng tử hệ) Trong trường hợp hệ không phụ thuộc thời gian: U = U(q) (q: tọa độ) Trong hệ kín hệ chuyển động mơi trường ngồi khơng đổi, tốn tử Hamilton Ĥ khơng phụ thuộc vào thời gian trùng với toán tử lượng toàn phần Ĥ(q) trạng thái hệ gọi trạng thái dừng: ψ(q,t)→ψ(q) Phương trình Schrodinger trạng thái dừng: Ĥ(q)ψ(q) = Eψ(q) (1.2) E gọi trị riêng lượng, ψ(q) gọi hàm sóng riêng tốn tử Haminlton Nghiệm phương trình (1.1) viết dạng: Ψ(q,t) = ψ(q).𝑒 −𝑖𝐸𝑡 ħ (1.3) Những trạng thái ψ(q,t) mà hệ lượng tử có giá trị lượng xác định, xác định phương trình (1.3) gọi trạng thái dừng phương trình (1.2) phương trình Schrodinger cho trạng thái dừng Các hệ hóa học (nguyên tử, phân tử,…) xem hệ thống ổn định, bền vững theo thời gian, dùng phương trình (1.2) để xác định hàm sóng lượng chúng Với hệ hóa học gồm M hạt nhân N electron, tốn tử Hamilton xác định cho hệ hạt là: Ĥ=− 𝑁 𝑖=1 ∇𝑖 − 𝑀 𝐴=1 2𝑀 𝐴 𝑀 𝑍𝐴 𝐴=1 𝑟 𝑁 𝑖=1 ∇𝐴2 − 𝑖𝐴 + 𝑁 𝑖=1 𝑁 𝑗 >1 𝑟 ị + 𝑀 𝐴=1 𝑀 𝑍𝐴 𝑍𝐵 𝐵>𝐴 𝑟 𝐴𝐵 (1.4) Với A, B kí hiệu cho hạt nhân i, j kí hiệu cho electron hệ MA: khối lượng hạt nhân A ZA, ZB: điện tích hạt nhân A, B rij: khoảng cách electron thứ i j, riA: khoảng cách electron thứ i hạt nhân A, rAB: khoảng cách hạt nhân A B Khi giải phương trình Schrodinger người ta thu hàm sóng ψ mơ tả trạng thái hệ lượng tử trạng thái đó, hệ lượng tử có lượng E Tuy vậy, nguyên tử, phân tử hệ vô phức tạp, nên thực tế phương trình Schrodinger khơng giải cách xác Để giải phương trình Schrodinger cho hệ lượng tử phức tạp, người ta đưa quan điểm lý thuyết gần áp đặt lên hệ 1.1.2.Sự gần Born – Oppenheirmer Toán tử Hamilton đầy đủ cho hệ phân tử:       H  T elec (r )  T nucl ( R)  V elecnucl ( R, r )  V elec (r )  V nucl ( R) Phép gần Born – Oppenheirmer sử dụng để đơn giản hóa việc giải phương trình Schrodinger Vì khối lượng hạt nhân lớn nhiều lần khối lượng electron, hạt nhân chuyển động chậm so với electron Do đó, coi hạt nhân đứng yên Các electron chuyển động xung quanh hạt nhân, với gần này, động hạt nhân bỏ qua hạt nhân số Phương trình (1.2) viết lại là: Ĥeψe = Eeψe (1.5) Phép gần Born – Oppenheirmer xem electron chuyển động trường hạt nhân tĩnh điện (động hạt nhân 0), lúc số hạng tương tác tĩnh điện hạt nhân nguyên tử số nên tách số hạng khỏi toán tử Hamilton electron Lúc toán tử Hamilton trở thành: Ĥe = - 𝑁 𝑖=1 ∇𝑖 − 𝑁 𝑖=1 𝑀 𝑍𝐴 𝐴=1 𝑟 𝑖𝐴 − 𝑁 𝑖=1 𝑁 𝑗 >1 𝑟 𝑖𝑗 (1.6) Hàm ψe phụ thuộc tọa độ electron tham số tọa độ hạt nhân Đối với hệ nhiều electron xảy tương tác electron Do vấn đề cốt lõi xử lý tương tác electron Vì khơng thể tính xác đại lượng nên thực tế người ta lấy giá trị trung bình 𝑈𝑒𝑒 nhằm mục đích làm cho phương trình Schrodinger giải mà kết đảm bảo độ xác đủ để giải thích kiện thực nghiệm Vì phân tử khơng có tính đối xứng cầu nên dùng phương pháp Hartree – Fock cho phân tử Roothaan thành công việc áp dụng phương trình Hartree – Fock cho MO xây dựng dạng tổ hợp tuyến tính obitan nguyên tử: 𝑚 𝑗 =1 𝑐𝑖𝑗 𝜑𝑖𝑗 𝜓𝑖 = (1.7) cij hệ số khai triển m kích cỡ tập hàm sở, cij xác định phương pháp biến phân 1.1.3.Phương pháp biến phân Mục đích phương pháp biến phân tìm cij gần với hàm sóng thực tế ψ ứng với lượng cực tiểu theo tập hàm sở chọn Năng lượng tính theo phương trình Schrodinger: 𝐸= 𝜓 ∗Ĥ𝜓𝑑𝜏 𝜓∗𝜓𝑑𝜏 (1.8) Với d𝜏là vi phân thể tích Nếu hàm ψ hàm chuẩn hóa phương trình (1.8) có dạng: 𝐸= 𝜓 ∗ Ĥ𝜓𝑑𝜏 (1.9) Áp dụng phương pháp biến phân, biểu diễn gần cho hàm sóng ψ dạng MO – LCAO: ψ = c1φ1 + c2φ2 + ….+ cnφn (1.10) Đặt (1.10) vào (1.8) nhận thấy trị số E phụ thuộc vào giá trị cj Theo nguyên lý biến phân, hệ số phải chọn cho trị số E cực tiểu Coi cj biến số E phụ thuộc biến số 𝐸 = 𝜓∗ Ĥ𝜓𝑑𝜏 = 𝐸(𝐶 1C2…Cu).Điều kiện cực tiểu lượng: dE/dcj = (1.11) Xét với hệ hạt, thực vi phân (1.11) ta hệ phương trình tuyến tính với ψ = c1φ1 + c2φ2 𝐻11 − 𝐸𝑆11 𝑐1 + 𝐻12 − 𝐸𝑆12 𝑐2 = 𝐻21 − 𝐸𝑆21 𝑐1 + 𝐻22 − 𝐸𝑆22 𝑐2 = (1.12) Đối với hệ có n hạt, thực vi phân (1.11) hàm sóng (1.10) ta hệ phương trình tuyến tính có dạng: 𝐻11 − 𝐸𝑆11 𝑐1 + 𝐻12 − 𝐸𝑆12 𝑐2 + ⋯ + 𝐻1𝑛 − 𝐸𝑆1𝑛 𝑐𝑛 = 𝐻21 − 𝐸𝑆21 𝑐1 + 𝐻22 − 𝐸𝑆22 𝑐2 + ⋯ + 𝐻2𝑛 − 𝐸𝑆2𝑛 𝑐𝑛 = (1.13) …………………………………………………………………… 𝐻𝑛1 − 𝐸𝑆𝑛1 𝑐1 + 𝐻𝑛2 − 𝐸𝑆𝑛2 𝑐2 + ⋯ + 𝐻𝑛𝑛 − 𝐸𝑆𝑛𝑛 𝑐𝑛 = Hệ phương trình (1.13) viết gọn thành: 𝐻𝑖𝑗 − 𝐸𝑆𝑖𝑗 𝑐𝑗 = (1.14) Trong i số thứ tự phương trình, j số thứ tự số hạng Hệ phương trình (1.13) có nghiệm khác định thức kỉ lập từ phương trình hệ 0: 𝐻11 − 𝐸𝑆11 𝐻12 − 𝐸𝑆12 … … 𝐻1𝑛 − 𝐸𝑆1𝑛 𝐻21 − 𝐸𝑆21 𝐻22 − 𝐸𝑆22 … … 𝐻2𝑛 − 𝐸𝑆2𝑛 ………………………………………………… ………………………………………………… = ………………………………………………… 𝐻𝑛1 − 𝐸𝑆𝑛1 𝐻𝑛2 − 𝐸𝑆𝑛2 … … 𝐻𝑛𝑛 − 𝐸𝑆𝑛𝑛 Hay │Hij – ESij│= (1.15) Giải định thức kỉ ta tìm biểu thức lượng E Đặt giá trị E vào hệ phương trình (1.13) ta tìm hệ số cj từ suy hàm sóng cần tìm 1.1.4.Thuyết trường tự hợp Hartree – Fock Tất phương pháp tính obitan phân tử đại (ab initio bán kinh nghiệm) sử dụng phương pháp tính gần Hartree – Fock (HF) để giải gần hàm sóng phân tử Từ quan điểm vật lý trường hiệu dụng trung bình hóa electron hợp hút hạt nhân đẩy trung bình hóa tất electron khác sinh Hàm sóng thích hợp mơ tả trạng thái electron hàm obitan – spin: ψ(x) xác định tích hàm không gian ψ(q) với hàm spin χ(σ) (hàm spin 1 2 kí hiệu α ms = + β ms = − ) Ψ(x) = φ(q).χ(σ) (1.16) Với x tọa độ obitan – spin; σ tọa độ spin; q tọa độ khơng gian Hàm sóng phản đối xứng đơn giản sử dụng để mô tả trạng thái hệ N electron định thức Slater: 𝜓 𝑥1 , 𝑥2 , … , 𝑥𝑛 = 𝑁! 𝜓1 𝑥1 𝜓2 𝑥1 … 𝜓𝑁 𝑥1 𝜓1 𝑥2 𝜓2 𝑥2 … 𝜓𝑁 𝑥2 …………………………… 𝜓1 𝑥𝑁 𝜓2 𝑥𝑁 … … 𝜓𝑁 𝑥𝑁 (1.17) Với số i ψi số lượng tử; xi tọa độ obitan – spin i Theo nguyên lý biến phân “Hàm sóng tốt xác định theo định thức Slater hàm sóng ứng với lượng cực tiểu: 𝐸 = 𝜓│𝐻│𝜓 ” Áp dụng nguyên lý biến phân ta hệ phương trình Hartree – Fock (HF) Phương trình HF xác định obitan – spin tối ưu có dạng: ℎ 𝑖 𝜓 𝑥𝑖 = 𝜀𝑖 𝜓 𝑥𝑖 (1.18) Ở h 𝑖 toán tử Hamilton hiệu dụng electron trường trung bình hạt cịn lại, gọi tốn tử Fock ℎ 𝑖 = − ∇2𝑖 − 10 𝑀 𝑍𝐴 𝐴=1 𝑟 𝑖𝐴 + 𝑉 𝐻𝐹 𝑖 (1.19 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (2003), Thuyết lượng tử nguyên tửvà phân tử (Tập 1,2), NXBGD, Hà Nội Đoàn Minh Hùng (2015), Khảo sát thông số nhiệt động, đường phản ứng gốc tự Etinyl (C2H) với phân tử acryonitrin (C3H3N) pha khí bằngphương pháp tính hóa học lượng tử, Luận văn thạc sĩ, Đại học Sư phạm Hà Nội Nguyễn Hà Mi (2012), Khảo sát số dẫn xuất halogen, ancol, phenol axit cacboxylic phương pháp hóa học lượng tử, Luận văn thạc sĩ, Đại học Khoa học tự nhiên Hồng Nhâm (2000), Hóa vơ (Tập 2), NXBGD, Hà Nội 5.Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế (2006), Hóa lí (Tập 2),NXBGD, Hà Nội Phạm Thị Thu Ngọc (2014), Nghiên cứu lý thuyết chế phản ứng N2O + H2 pha khí xúc tác Cluster Rh5, Luận văn thạc sĩ, Đại học Sư phạm Hà Nội Nguyễn Hữu Phú (2006), Hóa lý Hóa keo, NXBKHKT, Hà Nội Lâm Ngọc Thiềm, Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long, (2008), Cơ sở hóa học lượng tử, NXBKHKT, Hà Nội Nguyễn Ngọc Trí (2015), Bước đầu nghiên cứu động học phản ứng đơn phân tử phụ thuộc áp suất phương pháp tính hóa học lượng tử, Luận văn thạc sĩ, Đại học Sư phạm Hà Nội Tiếng Anh 10 A Szabo, A.D.N Ostlund (1989), Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Structure Theory, Dover Publications, Inc, Mineola New York 11 Eleen Frisch, Hrantchian, P Hrat Roy D Dennington II, Todd A Keith, John Millam,…(2009), GaussView Reference, Gaussian, Inc 11 12 Frank Jensen (2007), Introduction to Computational Chemistry (second Edition), John Wiley & Sons, Ldt, England 13 Gloria A.A Saracino, Roberto Improta, Vincenzo Barone (2003), “Absolute pKa determination for cacboxylic acids using density functional theory and the polarizable continuum model”, Chemical Physics Letters, 373, pp 411415 14 Hujun X, Meng.R, Qunfang L, Wenjun F (2011) J Chem Phys 115, 14203 – 14208 15 Hujun X, Meng.R,Qunfang.L, Wenjun F, Fang Y (2011) J Chem Phys 116, 7776 – 7781 16.John A Keith, Emily A Carter (2012), “Quantum Chemical Benchmarking, Validation, and Prediction of Acidity Constants for Substituted Pyridinium Ions and Pyridinyl Radicals”, Journal of Chemical Theory and Computation, 8, pp 3187-3206 17 Kristin S Along, George C Sheilds (2010), “Chapter Theoretical Calculations of Acid Dissociation Constants: A Review Artical”, Annual Reports in Computation Chemistry, Volum 6, pp 113-138 18.Matthew D Liptak, George C Shields (2001), “Accurate pKa Calculation for Carboxylic Acids Using Complete Basis Set and Gaussian-n Models Combined with CPCM Continuum Solvation Methods”, J Am Chem Soc, 123, pp 7314-7319 19.Vyacheslav S Bryantsev, Mamadou S Diallo, Adri C T van Duin, William A Goddard III (2009), “Evaluation of B3LYP, X3LYP and M06-Class Density Functionals for Predicting the Binding Energies of Neutral, Protonated, and Deprotonated Water Clusters”, Journal of Chemical Theory and Computation, 5, pp 1016-1026 12