MỤC LỤC I Tổng quan NO2 Nitrogen dioxide (NO2), nhiệt độ thường, khí có màu nâu đỏ, nặng không khí, mùi khó chịu độc Ở trạng thái rắn lỏng, tồn dạng đime N2O4, không màu, có tính nghịch từ; nhiệt độ 21 - 135oC, tồn dạng hỗn hợp NO2 N2O4; 135oC, dạng monome; tác dụng với nước tạo thành axit nitrơ (HNO2) axit nitric(HNO3), tác dụng với dung dịch kiềm tạo thành muối nitrit muối nitrat Khí NO2 vừacó tính oxi hóa vừa có tính khử Là sản phẩm trung gian sản xuất axit nitric (HNO3) từ amoniac (NH3) I.1 Tác hại NO2 Được tạo thành từ nguồn thải người, NO2 góp phần tích cực vàoviệc phá hủy tầng ozone, tác hại nguy hiểm cho nhân loại Các phương tiện giao thông đường tạo khoảng 70% khí thải vùng đô thị Khí thải từ xe cộ có nhiều NO2 loại khí gây nên bệnh hen suyễn trẻ em Cả NO2 hạt bụi siêu nhỏ phương tiện giao thông thải không khí (do trình đốt nhiên liệu động cơ) gây nên nhiều bệnh đường hô hấp Khí NO2 với nồng độ 100 ppm làm chết người động vật sau vài phút, với nồng độ ppm gây tác hại cho máy hô hấp sau vài phút tiếp xúc, với nồng độ 15 – 50 ppm gây nguy hiểm cho tim, phổi, gan sau vài tiếp xúc, với nồng độ 0,06 ppm gây bệnh phổi sau tiếp xúc lâu dài NO2 loại khí độc sức khoẻ người, độc NO Ở nhiệt độ bình thường, NO2 thường hay kèm với N2O4 tạo nên hỗn hợp khí mầu (nâu) đỏ, khó ngửi cực độc Cũng giống CO NO, NO2 tạo liên kết với hemoglobin làm giảm hiệu suất vận chuyển O2 máu động vật Đối với người, theo thống kê hậu bị nhiễm độc khí NO2 sau: - Nồng độ NO2 50 – 100 ppm 1h gây viêm phổi – tuần - Nồng độ NO2 từ 150 – 200 ppm 1h gây phá hủy dây khí quản, gây tử vong thời gian nhiễm độc kéo dài – tuần - Nồng độ NO2 500 ppm hay lớn – 10 ngày gây tử vong Việc hít phải NO2 lẫn hỗn hợp khí đốt xênluloz phim nitro xênluloz dẫn tới tử vong Đã xảy cố hai người bị chết người bị thương hít phải NO2 rò rỉ phóng tên lửa vượt đại dương Titan II Rock Kansas (Hoa Kỳ) vào ngày 24/8/1978 NO2 lỏng dùng tên lửa chất oxy hoá Một số thực vật nhạy cảm với môi trường bị tác hại nồng độ khoảng ppm thời gian tác dụng ngày Tuy nhiên người ta phát nồng độ NO2 thấp có lợi tác nhân gây ô nhiễm Cơ chế hoá sinh cụ thể giải thích tính độc NO2 chưa làm rõ Người ta cho số hệ enzim tế bào bị phá huỷ NO Các chất SO2, NO, NO2, N2O4 người thải nguồn chủ yếu gây lắng đọng acid bầu khí Chúng kết với khói hay bụi tạo thành bụi acid lưu lại khí Chúng nhận nguyên tử oxygen khí sau hoà tan vào nước mưa tạo acid sulfuric H2SO4 acid nitric HNO3, rơi xuống dạng trận "mưa acid", tác động xấu đến sức khỏe người nói riêng đời sống sinh vật nói chung I.2 Hiệu ứng hóa sinh NO2 Cơ chế hóa sinh độc tính NO2 chưa rõ, số hệ enzim tế bào bị phá hủy NO2, bao gồm đehyđro hóa lactic enzim xúc tác dùng chất chống độc chất chống oxi hóa vitaminE Các phản ứng quang hóa oxit nito (NO2) khí quyển: NO NO2 giữ vai trò quan trọng hóa học ô nhiễm không khí Nguồn phát sinh trình đốt cháy Bên cạnh lượng lớn NO, luôn có lượng nhỏ NO2 theo phản ứng sau:2NO + O2 → 2NO2 NO2 có khí gây ảnh hưởng đến tầm nhìn vả sức khỏe người Nếu không khí có SO2 NO2 oxi hóa SO2 thành sunfat dễ dàng, cần lượng nhỏ NO2 đủ để khởi động chuỗi phản ứng phức tạp sản sinh hỗn hợp “smog” quang hóa Các phản ứng quang phân NO không khí trình bày bảng sau: Các phản ứng quang phân NO2 thành N2 O2: STT PHẢN ỨNG HẰNG SỐ TỐC ĐỘ Ở 298K NO2 → NO + O K phụ thuộc vào cường độ ánh sáng O + O2 + M → O3 + M K = 2,33.10 ppm.min O3 + NO → NO2 + O2 K =2,95.10 ppm.min O + NO2 → NO + O2 K = 1,38.10 ppm.min O + NO2 + M → NO3 + M K = 4,50.10 ppm.min NO2 + NO → 2NO2 K = 1,48.10 ppm.min O + NO + M → NO2 + M K = 2,34.10 ppm.min 2NO + O2 → 2NO2 K = 7,62.10 ppm.min NO3 + NO2 → N2O5 K = 4,43.10 ppm.min 10 N2O5 → NO3 + NO2 K = 1,38.10 ppm.min 11 NO2 + O3 → NO3 + O2 K = 0,46.10 ppm.min I.3 Hàm lượng cho phép NO2 theo qui chuẩn quốc gia Đơn vị: Microgam mét khối (µg/m3) TT Thông số Trung Trung bình Trung Trung bình bình giờ bình năm 24 SO2 350 125 50 CO 30000 10000 5000 NO2 200 100 40 O3 180 120 80 Bụi lơ lửng(TSP) 300 200 140 Bụi ≤ 10 μm(PM10) 150 50 Pb 1,5 0,5 Ghi chú: Dấu (-) không quy định Bảng: Giá trị giới hạn thông số không khí xung quanh II Các phương pháp phân tích NO2 môi trường II.1 Phương pháp đo quang với thuốc thử Griess II.1.1 Phạm vi áp dụng Tiêu chuẩn trình bày phương pháp so mầu xác định hàm lượng đioxit nitơ khu vực sản xuất khoảng nồng độ từ đến 10 mg/m3 II.1.2 Bản chất phương pháp a) Nitơ đioxít tác dụng với Natri hiđrôxít tạo thành muối Natri nitrít Ở pH từ 2,0 đến 2,5; 2NO2 + 2NaOH → NaNO2 + NaNO3 + H2O (1) Do có nửa lượng NO2 hấp thụ hình thành nitrit, tính kết phân tích mẫu trắc quang phải nhân kết đo với Axit hóa dung dịch NaOH hấp thụ NO2 axit acetic giải phóng axit nitơrơ theo phương trình (2) NaNO2 + CH3COOH → HNO2 + CH3COONa (2) Axit nitơrơ tác dụng với axit sulphanilic a-naphtylamin cho hợp chất azoic màu hồng C6H4NH2SO3H + NaNO2 + CH3COOH→ C6H4N2SO3Na.CH3COO + 2H2O C6H4N2SO3Na.CH3COO + C10H7NH2 → C6H4N2SO3Na.C10H6NH2 + CH3COOH Phương pháp có độ nhạy 0,5 µg NO2 hay 1,0 µg NOx, so màu bước sóng 540nm Có thể thay thuốc thử Griess sử dụng tác nhân tạo màu khác dung dịch chứa 10 g sulphanilamid, g N-(1-naphtyl)-etylendiamin lít axit phosphoric 10% so màu bước sóng 543 nm b) Clo cản trở phép xác định cần loại trừ II.1.3 Thiết bị, dụng cụ thuốc thử a) Những thiết bị phòng thí nghiệm thông thường là: - Bộ hút không khí có lưu lượng kế đo 0,05 lít/phút Nhiệt kế, áp kế, ẩm kế - Bình hấp thụ dung tích 50ml; 30ml - Các ống nối nhựa PVC mềm - Máy so mầu quang điện có kính lọc bước sóng 530nm Cuvét 10mm - Bình định mức: 50ml; 100ml; ống hút dụng cụ thuỷ tinh khác b) Hoá chất, thuốc thử - Hoá chất thuốc thử sử dụng loại tinh khiết hoá học (TKHH), tinh khiết phân tích (TKPT) - Nếu không dẫn riêng dung môi nước cất theo TCVN 2117-77 - Natri hidroxit, dung dịch 0,5N 0,1N (Dung dịch 0,5N pha sau: Cân 20g NaOH hoà tan, để nguội, chuyển vào bình định mức lít, thêm nước đến vạch lắc kỹ) - Dung dịch 0,1N pha từ dung dịch 0,5N - Axít Axêtic, dung dịch 5N (1:3) dung dịch 10% - Thuốc thử Giess A Cân 0,5g Axít sunfanilic, hoà tan 150ml Axít axêtic 10%, khuấy đều, để yên, bảo quản chai mầu có nút mài - Thuốc thử Griess B Cân 0,1g α-Naphtylamin hoà tan 20ml nước cất, khuấy đều, đun sôi Để lắng trong, gạn lấy phần dung dịch them 150ml Axit axêtic 10% lắc đều, bảo quản chai mầu có nút mài - Dung dịch tiêu chuẩn Nitrit Dung dịch gốc A có độ chuẩn 1mg NO2/ml: Cân xác 0,1478g Natri nitrít (NaNO2), hoà tan, chuyển vào bình định mức dung tích 100ml, thêm nước đến vạch, lắc kỹ Bảo quản chai mầu có nút mài - Dung dịch làm việc B có độ chuẩn 0,01mg NO2/ml: Pha loãng dung dịch gốc A 100 lần nước Dung dịch làm việc B dung ngày - Dựng đường chuẩn Chuẩn bị dãy dung dịch chuẩn bình định mức dung tích 50ml theo bảng sau: Thuốc thử(ml) Số thứ tự bình 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 47,5 47,0 46,5 46,0 45,5 45,0 44,5 44,0 1 1 1 1 Thuốc thử Griess B 1 1 1 1 Lượng mg NO2 tương ứng 0,00 0,01 0,01 0,02 0,02 0,03 0,03 0,0401 Dung dịch B(NaNO2) Nước cất 48,0 Thuốc thử Griess A 0,00 Lắc bình sau lần cho thuốc thử Sau 30 phút so mầu máy bước sóng 530 nm Cuvét 10 mm So sánh với dung dịch bình Dung dịch mầu bền Đường chuẩn lập dựa giá trị tương ứng nồng độ nitrít mật độ quang II.1.4 Cách tiến hành - Cho vào hai bình hấp thụ, bình 10ml dung dịch NaOH 0,1N Bình thứ ba 5ml nước cất - Cho bơm hút không khí chạy với lưu lượng 0,5 lít/phút 20 phút - Chuyển dung dịch bình hấp thụ vào bình định mức dung tích 50ml, thêm nước đến vạch lắc kỹ (dung dịch 1) - Lấy xác 10ml (dung dịch 1) vào bình định mức 50ml thêm 2ml Axít axêtic 5N nước đến khoảng 40ml Lần lượt thêm 1ml thuốc thử Griess A; 1ml thuốc thử Griess B (Nếu có Clo loại trừ cách cho thuốc thử ngược lại: 1ml thuốc thử Griess B 1ml thuốc thử Griess A) Lắc bình sau lần cho thuốc thử Thêm nước đến vạch mức lắc kỹ Sau 30 phút đo mầu với thang mẫu màu lập dựng đường chuẩn với dung dịch so sánh mẫu trắng chuẩn bị đồng thời bình II.1.5 Tính kết Hàm lượng Nitơ đioxít qui NO2 không khí tính mg/m3 theo công thức: C = [(a v2)/(v1 V0)].2 Trong đó: a : lượng Nitơ đioxít qui NO2 tìm theo đường chuẩn; mg v1 : thể tích dung dịch mẫu thử ; ml v2 : thể tích dung dịch mẫu thử lấy để phân tích; ml V0 : thể tích mẫu không khí đưa điều kiện tiêu chuẩn; m3 II.2 Xác định nồng độ khối lượng Nito oxit (NO, NO2, N2O, …) phương pháp phát quang hóa học II.2.1 Phạm vi áp dụng Tiêu chuẩn quy định phương pháp phát quang hóa học để xác định nồng độ khối lượng nitơ oxit, không khí xung quanh xấp xỉ 12,5 mg/m nitơ dioxit xấp xỉ 19 mg/m3 nhiệt độ 250C áp suất 101,3 kPa1) II.2.2 Tiêu chuẩn trích dẫn ISO 6142 Phân tích khí - Chuẩn bị hỗn hợp khí hiệu chuẩn - Phương pháp trọng lượng ISO 6144 Phân tích khí - Chuẩn bị hỗn hợp khí hiệu chuẩn - Phương pháp thể tích tĩnh ISO 6349 Phân tích khí - Chuẩn bị hỗn hợp khí hiệu chuẩn - Phương pháp thấm ISO 6711 Phân tích khí - Kiểm tra hỗn hợp khí hiệu chuẩn phương pháp so sánh II.2.3 Nguyên tắc Cho mẫu qua lọc (để tránh máy phân tích phát quang hóa học chạy sai) tốc độ dòng ổn định vào buồng phản ứng máy phân tích, mẫu hỗn hợp với lượng dư ozôn Lọc xạ phát lọc quang học chọn lọc chuyển đổi xạ lọc thành tín hiệu điện ống nhân quang, xạ phát tỉ lệ với lượng nitơ oxit có mẫu thử Đo nitơ dioxit mẫu khí sau khử thành nitơ oxit cách cho qua lò chuyển hóa trước vào buồng phản ứng Tín hiệu điện thu tỉ lệ Ở nhiệt độ áp suất này, áp dụng số chuyển đổi sau: NO: mg/m3 ≈ 0,81 ppm (v/v) NO 2: mg/m3 ≈ 0,53 ppm (v/v) ppm (v/v) ≈ 1,23 mg/m ppm (v/v) ≈ 1,88 mg/m3 với tổng lượng nitơ oxit lượng nitơ oxit hiệu giá trị giá trị đo riêng nitơ oxit mẫu khí không qua lò chuyển hóa Máy phân tích dạng kép dạng tuần hoàn Ở dạng kép khí chia làm hai dòng, dòng trực tiếp vào buồng phản ứng dòng qua lò chuyển hóa Có hai buồng phản ứng, hai detector tương ứng đo hàm lượng nitơ oxit nitơ oxit có mẫu khí Ở máy phân tích tuần hoàn có buồng phản ứng detector, kết luân phiên nitơ oxit tổng nitơ oxit, nghĩa mẫu khí luân phiên qua không qua lò chuyển hóa II.2.4 Phản ứng Phát quang đặc tính nhiều chất chúng bị kích thích Hiện tượng gọi phát quang hóa học, sinh kết phản ứng hóa học Phương pháp phát quang hóa học dựa phản ứng NO + O3 -> NO2* + O2 NO2* -> NO2 + H υ Nitơ oxit bị kích thích phát xạ quang vùng hồng ngoại gần (1200 nm) II.2.5 Thiết bị Sơ đồ đơn giản máy phân tích điển hình nêu hình 1a 1b (dạng kép) hình 1c (dạng tuần hoàn) Mỗi thiết bị gồm phần sau (II.2.5.1 đến II.2.5.10) II.2.5.1 Ống lấy mẫu Đầu lấy mẫu gồm có phễu nhỏ lộn ngược nối vào ống dẫn mẫu, ống ngắn tốt Cả hai chế tạo vật liệu trơ với nitơ oxit nitơ dioxit Điều quan trọng không dùng vật liệu chế tạo từ hợp kim đồng Kinh nghiệm cho thấy vật liệu tốt nên dùng polytetrafloetylen (PTFE) perflo (etylen propylen) (FEP) Để loại trừ nhiễu cân nitơ oxit - nitơ dioxit - ozon gây cường độ ánh sáng ban ngày ống dẫn mẫu giảm, thời gian tồn ống dẫn mẫu ngắn tốt Có thể làm nóng ống dẫn mẫu vừa phải để tránh ngưng đọng II.2.5.2 Cái lọc bụi Cái lọc bụi cần giữ lại tất hạt làm biến đổi tính máy phân tích Đồng thời lọc bụi giá đỡ phải chế tạo từ vật liệu không giữ lại nitơ oxit nitơ dioxit từ PTFE thép không rỉ Cái lọc bụi phải làm định kỳ cần phải thay tải bụi nơi lấy mẫu Sự tải lọc làm nitơ dioxit bị hấp thu lên bụi II.2.5.3 Kiểm soát điều chỉnh tốc độ dòng mẫu Tốc độ dòng mẫu phải trì đến ± 2%, so với giá trị quy định nhà sản xuất máy phân tích Việc kiểm soát tốc độ dòng mẫu thường trì điều chỉnh độ giảm áp II.2.5.4 Lò chuyển hóa Lò chuyển hóa gồm có lò nung, trì nhiệt độ không đổi, chế tạo thép không rỉ, đồng, molypden, vonfram cacbon tinh khiết quang phổ Lò chuyển hóa cần phải có khả chuyển hóa 95% nitơ dioxit thành nitơ oxit nhiệt độ không 4000C Vai trò lò chuyển hóa quan trọng định việc xác định nitơ dioxit II.2.5.5 Máy sinh ozon Ozon điều chế từ oxy nhờ xạ cực tím nhờ phóng điện êm cao Nếu oxy không khí xung quanh dùng để điều chế khí ozon phóng điện êm cao không khí phải làm khô hoàn toàn lọc trước vào máy điều chế Nếu ozon điều chế từ oxy tinh khiết phân tích bình khí nén oxy cấp trực tiếp vào máy điều chế ozon Nồng độ ozon điều chế phải lớn nồng độ lớn nitơ oxit cần đo Tốc độ dòng không khí oxy vào máy điều chế ozon phải giữ ổn định II.2.5.6 Buồng phản ứng Buồng phản ứng chế tạo vật liệu trơ Các kích thước xác định đặc tính phản ứng quang hóa (thời gian ưu, tốc độ phản ứng) Buồng phản ứng làm nóng nhẹ để tránh ngưng đọng Phản ứng nói chung tiến hành áp suất thấp, để giảm tới mức thấp hiệu ứng tắt, làm tăng độ nhạy II.2.5.7 Cái lọc quang học Các lọc loại bỏ toàn xạ bước sóng 600 nm, tránh cản trở sinh phản ứng quang hóa hydro cacbon không no mà chúng phát xạ bước sóng II.2.5.8 Ống nhân quang Tín hiệu máy phân tích bị ảnh hưởng trực tiếp đặc tính ống nhân quang Để làm giảm nhiễu đường ảnh hưởng thay đổi nhiệt độ, ống thường đặt vào buồng làm lạnh có điều nhiệt II.2.5.9 Cái lọc ozon Ozon phải tách khỏi khí từ buồng phản ứng cách cho đo qua than hoạt hóa Việc nhằm tránh ô nhiễm trực tiếp không khí xung quanh bảo vệ bơm lấy mẫu II.2.5.10 Bơm lấy mẫu Được đặt cuối hệ thống, bơm lấy mẫy hút không khí qua thiết bị Nó phải có khả tạo áp suất cần thiết cho buồng phản ứng II.2.5.11 Thiết bị kiểm tra hiệu suất lò chuyển hóa máy phân tích (xem II.2.6.1) II.2.5.11.1 Nguồn nitơ oxit Bình khí nén chứa nitơ oxit nitơ, nồng độ cỡ ppm (v/v) Nồng độ nitơ oxit không quan trọng miễn ổn định suốt trình phân tích II.2.5.11.2 Nguồn oxy Bình khí nén chứa oxy không khí II.2.5.11.3 Đèn cực tím Có khả thay đổi kích thước cửa sổ đèn để điều chế lượng ozon khác từ oxy II.2.5.11.4 Máy phân tích phát quang hóa học Trong nhiệt độ lò chuyển hóa khống chế II.2.6 Cách tiến hành Việc vận hành thiết bị thay đổi từ máy sang máy khác Theo hướng dẫn nhà sản xuất vận hành đặt tốc độ dòng mẫu khí ozon Tần số hiệu chuẩn máy khác từ thiết bị tới thiết bị khác, thực thường xuyên tốt II.2.6.1 Hiệu suất lò chuyển hóa Một phận quan trọng thiết bị (II.2.5.2 đến II.2.5.10) lò chuyển hóa Nó khử nitơ dioxit thành nitơ oxit, cách tính hiệu, cho phép xác định nồng độ nitơ dioxit Trước hiệu chuẩn máy phân tích, phải đảm bảo hiệu suất lò chuyển hóa gần 100% tốt Việc xác định hiệu suất lò chuyển hóa, dựa nguyên tắc kết đo thiết bị tổng lượng nitơ oxit (NOx) không thay đổi, việc phân tích tiến hành với hỗn hợp có tỉ lệ nitơ oxit nitơ dioxit không đổi Hình mô tả giản đồ thích hợp (xem II.2.5.11) Đảm bảo tổng tốc độ dòng nitơ oxit oxy (hoặc không khí) lớn tốc độ dòng khí qua máy phân tích, lượng dư thải ra hình Trong bước sau đây, ghi hai kết nồng độ nitơ oxit nồng độ nitơ oxit máy phân tích Sau kiểm tra mức nitơ dioxit sinh ra, phải khoảng từ 10 ÷ 90% tổng nitơ oxit a) với đèn cực tím tắt, ghi kết tổng nồng độ nitơ oxit, R1 kết nồng độ nitơ oxit P1 b) bật đèn cực tím Ozon vừa sinh phản ứng với nitơ oxit tạo thành nitơ dioxit trước khí vào máy phân tích Ghi kết tổng nồng độ nitơ oxit R2 kết nồng độ nitơ oxit P2 c) thay đổi công suất đèn cực tím ghi kết tổng nồng độ nitơ oxit (R3, R4, R5 v.v…) nồng độ nitơ oxit (P3, P4, P5 v.v.) Những tỉ số R2/R1; R3/R1; R4/R1; v.v… gần tới đơn vị tốt (≈ 1) (trong vùng lặp lại máy phân tích) nghĩa nồng độ nitơ oxit không thay đổi trường hợp không phụ thuộc vào tỷ lệ nồng độ nitơ dioxit so với nitơ oxit d) xác định hiệu suất thực, tính theo phần trăm lò chuyển hóa từ công thức: (Rn − Pn ) − (R1 − P1 ) x 100 (P1 − Pn ) Rn Pn kết tổng nồng độ nitơ oxit nitơ oxit tương ứng với vị trí cửa sổ đèn cực tím Nếu hiệu suất rơi xuống 95% cần phải thay cải tạo lò chuyển hóa II.2.6.2 Hiệu chuẩn máy phân tích phát quang hóa học II.2.6.2.1 Nguyên tắc Tạo hỗn hợp khí chuẩn chứa nitơ dioxit biết xác nồng độ hệ thẩm thấu (xem ISO 6349) Pha loãng nitơ dioxit phát với "không" (zero) có độ ẩm tương đối khoảng 50% để thu nồng độ nitơ dioxit phù hợp cho việc hiệu chuẩn dòng nitơ dioxit dòng tổng nitơ oxit Hiệu chuẩn dùng nitơ oxit cách sử dụng hệ thống nối với lò chuyển hóa mà hiệu suất xác định II.2.6.1 II.2.6.2.2 Thiết bị Hình mô tả hệ thống điển hình để tạo nồng độ cần thiết nitơ oxit nitơ dioxit II.2.6.2.2.1 Thiết bị kiểm soát đo tốc độ dòng không khí có khả trì đo tốc độ dòng tới độ xác ± 1% II.2.6.2.2.2 Máy làm khô 10 năm nồng độ khác nitơ dioxit (hoặc nitơ oxit) phân dãy Ghi kết tương ứng vẽ đồ thị so với nồng độ tính để thu đồ thị chuẩn Cho phép thực nitơ dioxit (hoặc nitơ oxit) khí pha loãng Khi phân tích hỗn hợp nitơ oxit nitơ dioxit, kiểm tra lại xem kết tổng nitơ oxit có tương tự tổng số kết nitơ oxit nitơ dioxit không Chú thích 1) Nồng độ khối lượng nitơ dioxit, ρ(NO2), biểu thị microgam mét khối tính theo công thức: ρ(NO2 ) = qm x 103 x K x 1,88 qv + qv … (4) 2) Trong trường hợp máy phân tích có phận điều chỉnh để hiệu chuẩn, phận cố định thao tác đơn giản cách trực tiếp dùng hệ thẩm thấu nitơ dioxit Nó thuận tiện để kiểm tra xem kết máy phân tích có không thay mẫu nitơ oxit có nồng độ 3) Các hệ thống hiệu chuẩn khác sử dụng a) dùng bình khí nén chứa nitơ dioxit có nồng độ biết Phụ thuộc vào nồng độ có, chúng dùng trực tiếp sau pha loãng thích hợp, có nghĩa hỗn hợp cần điều chế phù hợp với tiêu chuẩn ISO 6142 ISO 6144 kiểm tra lại ổn định theo ISO 6711; b) hiệu chuẩn pha khí chuẩn nitơ oxit cách sử dụng nguồn ozon hiệu chuẩn Điều phải sử dụng cẩn thận sau chứng minh tương đương với phương pháp tiêu chuẩn dùng buồng thẩm thấu II.2.6.4 Lấy mẫu Lấy mẫu không khí qua đường dẫn mẫu trình bày II.2.5.1 II.2.6.5 Xác định Với máy phân tích nối với ghi thích hợp thiết bị lưu trữ liệu máy tính, lấy số ghi cho nitơ oxit, tổng nitơ oxit nitơ dioxit II.2.6.6 Chất cản trở Sự xác định nitơ oxit bị ảnh hưởng vì, nhiệt độ cao, lò chuyển hóa chuyển phần hoàn toàn hợp chất khác nitơ (không NO2) thành nitơ oxit, phụ thuộc vào kiểu lò chuyển hóa nhiệt độ Quan trọng hợp chất amoniac, amin, axit nitric, vài nitrit, nitrat vô hữu peroxyaxetyl nitrat (PAN) 13 Việc xác định bị ảnh hưởng ngộ độc chất xúc tác lò chuyển hóa hợp chất lưu huỳnh cacbonyl Việc xác định bị ảnh hưởng biến thiên hiệu ứng tắt sinh biến đổi áp suất nước buồng phản ứng Nói chung phản ứng xảy áp suất giảm để làm giảm hiệu ứng II.2.7 Biểu thị kết Những số đọc (II.2.6.5) chuyển thành nồng độ dùng đường chuẩn thích hợp kết biểu thị microgam mét khối (µg/m3) phần triệu theo thể tích 250C 101,3 kPa II.2.8 Báo cáo kết Báo cáo kết phải gồm thông tin sau: a) nhận biết đầy đủ mẫu khí; b) tham khảo tiêu chuẩn này; c) kết quả; d) bất thường ghi nhận thời gian xác định Hình 1a - Sơ đồ mô tả thiết bị phân tích phát quang hóa học dạng kép (Hai buồng phản ứng ống nhân quang) 14 Hình 1b - Sơ đồ mô tả thiết bị phân tích phát quang hóa học sử dụng buồng phản ứng kép ống nhân quang Hình 1C - Sơ đồ mô tả thiết bị phân tích phát quang hóa học dạng tuần hóa 15 Hình - Sơ đồ lắp ráp để kiểm tra hiệu lò chuyển hóa máy phân tích 16 Hình - Sơ đồ chuẩn điển hình sử dụng buồng thẩm thấu nitơ dioxit 17 II.2.9 Phụ lục PHỤ LỤC (Phụ lục tham khảo) ĐẶC TÍNH ĐIỂN HÌNH Các giá trị trình bày đây, thông tin chung không hiểu áp dụng cho máy phân tích cụ thể Khoảng đo đến 12 mg/m3 cho NO 18 mg/m3 cho NO2 Giới hạn phát 10 µg/m3 cho NO 15 µg/m3 cho NO2 Độ trôi điểm không 12 24 h ± 1% toàn thang Độ trôi toàn độ 24 h Thời gian trễ 5s Thời gian lên Ít 20 s (thời gian ổn định giây) Thời gian xuống Ít 20 s (thời gian ổn định giây) Độ xác ± % (ở 20% toàn thang) ± 2% toàn thang ± % (ở 80% toàn thang) Độ ≈ 1000 µg/m3 ± 1% (toàn thang) Chu kỳ hoạt động không cần bảo dưỡng ngày, đo mức thấp hiệu chuẩn lại hàng ngày Khoảng độ ẩm đến 95 % Khoảng nhiệt độ 10 đến 450C Chú thích - Thời gian trễ, thời gian lên, thời gian xuống, độ xác, độ đúng, chu kỳ hoạt động không cần bảo dưỡng định nghĩa ISO 6879 II.3 Xác định nồng độ khối lượng Nito dioxit (NO2) phương pháp Griss – Saltzman cải biên II.3.1 Phạm vi áp dụng Tiêu chuẩn quy định phương pháp Griess-Saltzman cải biên xác định nồng độ khối lượng nitơ điôxit có mặt không khí xung quanh Phương pháp áp dụng để xác định nồng độ khối lượng nitơ điôxit có mặt không khí xung quanh có giới hạn khoảng nồng độ từ 0,003 mg/m3 đến mg/m3 với thời gian lấy mẫu từ 10 đến h 18 Những chất có mặt khối không khí nghiên cứu có mặt mẫu khí biết có ảnh hưởng đến hiển thị kết thiết bị, nêu II.3.7.4 Thông tin đặc tính nêu II.3.8.2 Phương pháp không thích hợp cho lấy mẫu khí vùng thở cá nhân Phương pháp Griess-Saltzman phù hợp cho kiểm tra phân tích hỗn hợp khí chuẩn dùng để hiệu chuẩn máy phân tích huỳnh quang hóa học [xem TCVN 6138 (ISO 7996)] II.3.2 Tài liệu viện dẫn Các tài liệu viện dẫn sau cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn Đối với tài liệu viện dẫn ghi năm công bố áp dụng phiên nêu Đối với tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố áp dụng phiên nhất, bao gồm sửa đổi, bổ sung (nếu có) ISO 6349 : 1979, Gas analysis - Preparation of calibration gas mixtures Permeation method (Phân tích khí - Chuẩn bị hỗn hợp khí chuẩn - Phương pháp thấm) II.3.3 Nguyên lý phương pháp Nitơ điôxit có mặt mẫu khí hấp thụ cách cho qua thuốc thử tạo phẩm màu azo khoảng thời gian xác định, kết tạo thành màu hồng vòng 15 Độ hấp thu dung dịch mẫu sau đo bước sóng 540 nm 550 nm phổ quang kế phù hợp Nồng độ khối lượng tương ứng nitơ điôxit xác định từ đường chuẩn độ hấp thụ ứng với nồng độ chuẩn bị dùng dung dịch natri nitrit với nồng độ biết II.3.4 Thuốc thử Trong trình phân tích, dùng thuốc thử có độ tinh khiết phân tích nước nitrit (II.3.4.1) II.3.4.1 Nước không nitrit Nếu sử dụng nước để chuẩn bị dung dịch hấp thụ dung dịch chuẩn mà tạo thành màu hồng có mặt nitrit nước, chuẩn bị nước không nitrit sau: Cho kali permanganat tinh thể (KMnO4) bari hydroxit tinh thể Ba(OH)2 vào nước chưng cất lại nước chưng cất thủy tinh 4.2 N-(1-naphty)etylendiamin dihydroclorua, dung dịch gốc 0,5 g/l Hòa tan 0,5 g N-(1-naphtyl)-etylendiamin dihydroclorua [C10H7NH(CH2)2NH2.2HCl] 1000 ml nước không nitrit (II.3.4.1) Bảo quản lọ thủy tinh màu nâu nút kín nhiệt độ 50C Dung dịch bền vài tháng 19 CHÚ THÍCH: Cũng bảo quản lượng cân nhỏ thuốc thử thể rắn II.3.4.3 Dung dịch hấp thụ Hòa tan 5,0 g axit sulfanilic (C6H4SO3HNH2) khoảng 600 ml nước không nitrit (II.3.4.1) 50 ml axit axetic làm nóng cần, bình định mức có dung tích 1000 ml Làm nguội dung dịch đến nhiệt độ phòng, thêm 100 ml dung dịch N-(1-naphty)-etylendiamin dihydroclorua (II.3.4.2), lắc làm đầy đến vạch mức nước không nitrit (II.3.4.1) Bảo quản lọ thủy tinh màu nâu nút kín nhiệt độ 50C Dung dịch bền tuần II.3.4.4 Hỗn hợp khí Chuẩn bị hỗn hợp khí sử dụng để kiểm tra hiệu hấp thụ (II.3.7.1.1), theo kỹ thuật thấm quy định ISO 6349 phương pháp tương tự II.3.4.5 Thuốc thử dùng để chuẩn bị đồ thị chuẩn II.3.4.5.1 Dung dịch nitrit, ρNO2 = 250 mg/l Hòa 375 mg natri nitrit (NaNO2) vào nước không nitrit (II.3.4.1) bình định mức có dung tích 1000 ml Làm đầy đến vạch mức nước không nitrit lắc Bảo quản bình nút kín Dung dịch bền tháng ml dung dịch chứa 250 µg NO2 II.3.4.5.2 Dung dịch nitrit, ρNO2 = 2,5 mg/l Chuyển 10,0 ml dung dịch nitrit (II.3.4.5.1) vào bình định mức 1000 ml Thêm nước không nitrit (II.3.4.1) đến vạch mức lắc kỹ Chuẩn bị dung dịch trước sử dụng ml dung dịch chứa 2,5 µg NO2 II.3.5 Thiết bị, dụng cụ II.3.5.1 Thiết bị thông thường phòng thí nghiệm thiết bị lấy mẫu, qui định II.3.5.1.1 đến II.3.5.1.7 II.3.5.1.1 Đầu lấy mẫu Ống thủy tinh bosilicat, thép không gỉ ống polytetrafloetylen có đường kính xấp xỉ mm ngắn tốt, trường hợp không dài m, với đầu mút mẫu khí quay xuống Nếu việc dùng đầu lấy mẫu ngắn không thể, cần có ống lấy mẫu phụ gồm đầu lấy mẫu có đường kính khoảng 50 mm có ống nối với hệ thống lấy mẫu cần phải dùng bơm hút khí có tốc độ khoảng m3/h [xem Hình 1c)] 20 Hình - Các ví dụ dãy lấy mẫu có khả xác định nồng độ khối lượng nitơ điôxit không khí xung quanh II.3.5.1.2 Cái lọc xơ Ống thủy tinh bosilicat có đường kính 15 mm có chiều dài khoảng 80 mm nhồi lỏng lớp xơ tẩy trắng không suốt mặt quang học Nó phận hệ thống lấy mẫu cần thiết để loại ozon khỏi không khí trước không khí vào bình hấp thụ (xem thêm II.3.7.4) II.3.5.1.3 Bình hấp thụ Bình hấp thụ làm thủy tinh bosilicat nối với ống thủy tinh có lỗ xốp đủ mịn cho hiệu hấp thụ đạt 0,95 mà không gây độ giảm áp suất lớn sử dụng Ống thủy tinh xốp có đường kính lỗ 40 µm 60 µm phù hợp Bốn ví dụ kiểu bình hấp thụ (kiểu A đến kiểu D) cho phù hợp nêu Hình Hiệu hấp thụ bình hấp thụ cần kiểm tra lần năm dùng hỗn hợp khí chuẩn điều chế theo kỹ thuật thấm quy định ISO 6349 phương pháp tương đương Ống thủy tinh xốp bị nhuốm màu làm nhờ hỗn hợp dung dịch kali dicromat axit sunfuric đặc chất làm thích hợp khác Khi dùng hỗn hợp axit sunfuric dicromat cần tráng kỹ ống thủy tinh với nước không nitrit (II.3.4.1) 21 CẢNH BÁO - Cần tránh thể tiếp xúc với dicromat thuốc thử chứa dicromat, đặc biệt với hỗn hợp axit sunfuric - dicromat Hình - Ví dụ bình hấp thụ phù hợp để lấy mẫu nitơ điôxit (Đầu cuối ống thủy tinh ống hấp thụ thiết kế chỗ nối nhám dạng hình cầu, hình nón hình ô liu) II.3.5.1.4 Bẫy Bình nón có dung tích 100 ml nhồi thủy tinh II.3.5.1.5 Cái lọc màng II.3.5.1.6 Bơm lấy mẫu hệ thống điều chỉnh, có khả hút không khí với tốc độ khoảng 0,4 l/min đến 0,6 l/min khoảng thời gian lấy mẫu II.3.5.1.7 Dụng cụ đo không khí Dùng lưu lượng kế ướt lưu lượng kế có bề mặt biến đổi thủy tinh chuẩn, dùng lưu lượng kế khối lượng lỗ tới hạn chuẩn Trong tất trường hợp, tốc độ dòng không khí phải khoảng sai số ± 5% Dùng lưu lượng kế ướt bọt xà phòng thuận tiện cho việc kiểm tra chuẩn lưu lượng kế có bề mặt biến đổi được, lưu lượng kế lỗ tới hạn lưu lượng kế khối lượng II.3.5.2 Máy quang phổ, có khả đo độ hấp thụ bước sóng 540 nm 550 nm có khả dùng cuvét cho phép đo phổ chất lỏng quy định II.3.5.3 22 II.3.5.3 Cuvét, cuvét phẳng xếp thành cặp, có độ dài truyền quang 10 mm đến 50 mm II.3.5.4 Pipet vạch, có dung tích ml; 10 ml; 15 ml; 20 ml; 25 ml 50 ml II.3.6 Lấy mẫu Lắp hệ thống lấy mẫu phù hợp với ví dụ nêu Hình phù hợp với yêu cầu đặc biệt khối khí nghiên cứu Dùng đầu nối thủy tinh nhám trước ống thủy tinh sục khí thủy tinh nối với ống nối polyvinyl clorua hay polytetrafloetylen Dùng pipet (II.3.5.4) để lấy thể tích dung dịch hấp thụ phù hợp (II.3.4.3) vào bình hấp thụ khô (II.3.5.1.3), cụ thể 25 ml cho bình hấp thụ kiểu A, 20 ml cho bình hấp thụ kiểu B, 50 ml cho bình hấp thụ kiểu C 10 ml cho bình hấp thụ kiểu D Nối bình hấp thụ với hệ thống lấy mẫu Ghi số đọc lưu lượng kế ướt (5.1.7) thời gian, bật bơm lấy mẫu (II.3.5.1.6) Điều chỉnh thiết bị điều tiết dòng khí với tốc độ hút khoảng 0,4 l/min đến 0,6 l/min Khoảng thời gian lấy mẫu cần thiết 10 đến h tùy theo yêu cầu Cần bảo vệ dung dịch hấp thụ khỏi tác động ánh sáng trình lấy mẫu Khi kết thúc thời gian lấy mẫu, tắt bơm lấy mẫu, ghi số đọc lưu lượng kế ướt thời gian Tháo bình hấp thụ khỏi hệ thống lấy mẫu Trộn lẫn thể tích dung dịch mẫu bên màng thủy tinh với lượng nhỏ dung dịch mẫu bên ống sục khí cách hút phần vừa đủ qua ống thủy tinh bình sục khí sau thả Lặp lặp lại động tác vài lần Đậy bình hấp thụ cẩn thận bảo vệ dung dịch mẫu tránh ánh sáng Để yên dung dịch mẫu khoảng 15 Do dung dịch mẫu có độ bền với thời gian hạn chế, khoảng thời gian từ lúc kết thúc lấy mẫu đến lúc bắt đầu tiến hành phép đo với dung dịch mẫu không 20 h CHÚ THÍCH: Nói chung, ảnh hưởng bay mẫu bỏ qua thời gian lấy mẫu ngắn Tuy nhiên, với trình lấy mẫu kéo dài, lượng dung dịch hấp thụ nhỏ điều kiện không khí khô phải tính đến ảnh hưởng bay II.3.7 Cách tiến hành II.3.7.1 Kiểm tra bình hấp thụ II.3.7.1.1 Kiểm tra hiệu hấp thụ Theo ví dụ nêu Hình 1, lắp hệ thống lấy mẫu có bình hấp thụ loại mắc nối tiếp nhau, bình chứa thể tích dung dịch hấp thụ thích hợp, nêu Điều 23 Lắp đầu vào hệ thống lấy mẫu vào đầu thiết bị thấm (hoặc sử dụng phương pháp tương đương) có khả tạo hỗn hợp khí (xem II.3.4.4) tốc độ dòng cao tốc độ mong đợi vùng đầu vào hệ thống lấy mẫu Chuẩn bị hỗn hợp khí có nồng độ khối lượng nitơ điôxit khoảng mg/m3 Tránh nồng độ khối lượng nitơ điôxit cao mg/m3 Lựa chọn khoảng thời gian lấy mẫu đủ gây hấp thụ lượng nitơ điôxit khoảng 0,5 µg/ml dung dịch hấp thụ bình hấp thụ thứ tiến hành lấy mẫu nêu Điều Tính hiệu suất hấp thụ cách chia độ hấp thụ dung dịch mẫu bình hấp thụ thứ cho tổng giá trị độ hấp thụ dung dịch mẫu bình hấp thụ thứ thứ hai Hiệu hấp thụ phải 0,95 Các bình hấp thụ không thỏa mãn yêu cầu không dùng II.3.7.1.2 Kiểm tra bình hấp thụ Tính xốp ống thủy tinh xốp bị ảnh hưởng nhiều lần làm Vì ống thủy tinh cần kiểm tra, ví dụ, dùng phương pháp sức căng bề mặt phù hợp cho có xảy thay đổi tính xốp ống thủy tinh xốp II.3.7.2 Hiệu chuẩn II.3.7.2.1 Chuẩn bị dãy dung dịch hiệu chuẩn Chuẩn bị dãy dung dịch hiệu chuẩn có nồng độ khối lượng iôn nitrit 0,0 µg/ml; 0,25 µg/ml; 0,5 µg/ml; 0,75 µg/ml; 1,0 µg/ml cách hút ml; ml; 10 ml; 15 ml; 20 ml dung dịch nitrit tương ứng (II.3.4.5.2) cho vào dãy bình định mức dung tích 50 ml, thêm dung dịch hấp thụ (II.3.4.3) đến vạch mức lắc Để yên dung dịch 15 II.3.7.2.2 Đo quang phổ Kiểm tra máy quang phổ (II.3.5.2) theo hướng dẫn nhà sản xuất sau để máy ổn định, thực điều chỉnh cần thiết đặt bước sóng giá trị cố định khoảng 540 nm đến 550 nm Chuyển phần dung dịch vừa đủ từ bốn dung dịch hiệu chuẩn (II.3.7.2.1) vào cuvét (II.3.5.3) đọc độ hấp thụ dung dịch hiệu chuẩn so với độ hấp thụ cuvét chứa phần vừa đủ dung dịch hấp thụ (II.3.4.3) II.3.7.2.3 Vẽ đường chuẩn Vẽ đồ thị độ hấp thụ A, dung dịch chuẩn (II.3.7.2.1) độ hấp thụ dung dịch hấp thụ (II.3.4.3), ứng với nồng độ khối lượng iôn nitrit, ρNO2, dung dịch tương ứng (xem Hình 3) Lưu ý độ dốc đồ thị tính theo công thức: 24 phải (0,992 ± 0,030) ml/µg với cuvet 10 mm Nếu không phải kiểm tra tất thuốc thử Hình - Đồ thị chuẩn đặc trưng II.3.7.3 Xác định Đo độ hấp thụ dung dịch mẫu không nên tiến hành sớm 15 muộn 20 h sau hoàn thành việc lấy mẫu Cho lượng vừa đủ dung dịch mẫu vào cuvet đo độ hấp thụ mẫu qui định II.3.7.2.2, dùng cuvet đối chứng chứa phần vừa đủ dung dịch hấp thụ (II.3.4.3) để so sánh Khối lượng nitơ điôxit chứa mẫu khí chia cho thể tích dung dịch mẫu để so sánh với đường chuẩn (II.3.7.2.3) CHÚ THÍCH 1: Khi cần độ nhạy cao sử dụng cuvet có đường truyền quang dài CHÚ THÍCH 2: Cũng dùng cuvet đối chứng chứa nước cất không khí làm so sánh; độ hấp thụ dung dịch hấp thụ (II.3.4.3) trừ vào độ hấp thụ dung dịch mẫu II.3.7.4 Các chất cản trở 25 Nồng độ khối lượng nitơ oxit; sulfua điôxit; hydro sulfua; hydro clorua hợp chất flo nói chung có mặt không khí xung quanh ảnh hưởng đến phép xác định nồng độ khối lượng nitơ điôxit Ozon ảnh hưởng nhẹ đến việc xác định làm tăng kết hiển thị thiết bị nồng độ khối lượng ozon không khí cao 0,20 mg/m3 Ảnh hưởng cản trở tránh cách dùng lọc xơ (xem II.3.5.1.2) Peroxyacylnitrat (PAN) cho kết xấp xỉ từ 15% đến 35% có nồng độ với nitơ điôxit Tuy nhiên không khí xung quanh, nồng độ khối lượng peroxyacylnitrat thông thường thấp để gây sai số đáng kể Nitrit axit nitrơ có mặt mẫu khí, sinh màu hồng dung dịch hấp thụ giống nitơ điôxit II.3.8 Biểu thị kết II.3.8.1 Tính kết Nồng độ khối lượng nitơ điôxit ρNO2 mẫu, tính microgam mét khối, theo công thức: Trong đó: fNO2 nghịch đảo độ dốc đường chuẩn, tính microgam mililit ứng với cuvet 10 mm; As độ hấp thụ dung dịch mẫu Aa độ hấp thụ dung dịch hấp thụ (xem thích II.3.7.3); b độ dài đường quang cuvet, tính milimet V1 thể tích dung dịch hấp thụ đưa vào bình hấp thụ, tính mililit V2 thể tích mẫu khí, tính mét khối II.3.8.2 Các đặc tính II.3.8.2.1 Giới hạn phát Giới hạn phát phương pháp kỳ vọng mức nồng độ khối lượng nitơ điôxit µg/m3 II.3.8.2.2 Độ xác II.3.8.2.2.1 Độ lặp lại 26 Độ lặp lại phương pháp đạt khoảng 5% nồng độ khối lượng nitơ điôxit khoảng 100 µg/m3 II.3.8.2.2.2 Độ tái lập Độ tái lập phương pháp đạt khoảng 5% nồng độ khối lượng nitơ điôxit khoảng 100 µg/m3 II.3.9 Báo cáo kết Báo cáo thử nghiệm phải bao gồm thông tin sau: a) Mô tả đầy đủ tình trạng mẫu khí; b) Viện dẫn tiêu chuẩn này; c) Các kết thu được; d) Mọi tượng bất bình thường ghi nhận trình xác định; f) Mọi thao tác thực mà quy định tiêu chuẩn tiêu chuẩn viện dẫn khác, coi tùy chọn III Kết luận Tóm lại, có nhiều phương pháp để phân tích xác định (định tính, định lượng) chất rắn, lỏng, khí môi trường Song, điều quan trọng ta cần mẫu muốn phân tích để lựa chọn phương án phân tích tốt cho ta Trong này, ta cần biết hàm lượng khí NO2 môi trường không khí, phương pháp trình bày sử dụng được, nhiên, cần xác định xem ta có thuận lợi phân tích theo phương pháp tương ứng (phòng thí nghiệm ta có thiết bị rồi, cần mua thêm để thực phân tích, giá thành loại hóa chất sử dụng bao nhiêu, máy đo ta phát nồng độ khoảng nào, …)Tất cần phải thực thật chi tiết đồng ta có kết thỏa yêu cầu phân tích Tài liệu tham khảo Tiểu luận Các phương pháp phân tích NO2 môi trường, SV Hoàng Anh Huy, trường Đh Bách Khoa tpHCM http://en.wikipedia.org/wiki/Nitrogen_dioxide http://aqdm.co.uk/NO2.html TCVN 6137 : 1996 ISO 6768 : 1985 TCVN 6138 : 1996 ISO 7996 : 1985 TCVN 6137 : 2009 ISO 6768 : 1998 QCVN 05 : 2009/BTNMT 27