Đang tải... (xem toàn văn)
• Tổng hợp zirconi hiđroxit, zirconi oxit, lựa chọn được chất mang thích hợp và cố đinh Zr(IV) trên than hoạt tính Trà Bắc theo phương pháp kết tủa, phương pháp thủy nhiệt. • Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen, selen của các vật liệu. • Đánh giá đặc trưng cấu trúc vật liệu bằng các phương pháp phân tích hiện đại
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐÀO THỊ PHƯƠNG THẢO NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA HỢP CHẤT Zr(IV) CỐ ĐỊNH TRÊN CÁC CHẤT MANG VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ASEN, SELEN TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - ĐÀO THỊ PHƯƠNG THẢO NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA HỢP CHẤT Zr(IV) CỐ ĐỊNH TRÊN CÁC CHẤT MANG VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ASEN, SELEN TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC Chuyên ngành: Hóa môi trường Mã số: 62440120 DỰ THẢO LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS ĐỖ QUANG TRUNG PGS.TS NGUYỄN VĂN NỘI Hà Nội - 2016 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan là công trình nghiên cứu riêng Các số liệu luận án này là trung thực và chưa công bố công trình nào khác Đào Thị Phương Thảo LỜI CẢM ƠN Lời xin gửi lời biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Đỗ Quang Trung, PGS.TS Nguyễn Văn Nội người đã giao đề tài, hướng dẫn tận tình, tạo điều kiện thuận lợi, giúp đỡ suốt trình thực luận án Tôi chân thành cảm ơn thầy cô Phòng Thí nghiệm Hóa Môi trường, Trường ĐH Khoa học Tự Nhiên Hà Nội đã hướng dẫn và giúp đỡ trình nghiên cứu Tôi xin cảm ơn đồng nghiệp làm việc Phòng Thí nghiệm Vật liệu nano – Viện khoa học Công nghệ Bộ Quốc Phòng đã tạo điều kiện giúp đỡ trang thiết bị phân tích, dụng cụ và hóa chất trình làm thực nghiệm Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể gia đình, bạn bè và đồng nghiệp Những người đã ủng hộ, động viên và giúp đỡ vượt qua khó khăn thời gian thực luận án này Hà nội, ngày 08 tháng 03 năm 2016 MỤC LỤC Trang phụ bìa Lời cam đoan Lời cảm ơn Mục lục Danh mục chữ viết tắt Danh mục hình ảnh Danh mục bảng biểu DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT m – ZrO2 t – ZrO2 c – ZrO2 am – ZrO2 AC CNT Zr/CNT Zr/AC Zr/AC/As Zr/AC/H Tinh thể monoclinic zirconi oxit (Monoclinic Zirconia) Tinh thể tetragonal zirconi oxit (Tetragonal Zirconia) Tinh thể cubic zirconi oxit (Cubic Zirconia) Zirconi oxit vô định hình (Amorphous Zirconia) Than hoạt tính (Activated Carbon) Ống cacbon nano (Cacbon Nano Tube) Vật liệu Zr(IV) cố định ống cacbon nano Vật liệu Zr(IV) cố định than hoạt tính theo phương pháp kết tủa Vật liệu Zr(IV) cố định than hoạt tính theo phương pháp kết tủa sau hấp phụ asen Vật liệu Zr(IV) cố định than hoạt tính theo phương pháp thủy nhiệt môi trường H2O2 Zr/AC/H/As Vật liệu Zr(IV) cố định than hoạt tính theo phương pháp thủy nhiệt môi trường H2O2 sau hấp phụ asen Zr/AC/N Vật liệu Zr(IV) cố định than hoạt tính theo phương pháp thủy nhiệt môi trường NH3 Zr/AC/N/As Vật liệu Zr(IV) cố định than hoạt tính theo phương pháp thủy nhiệt môi trường NH3 sau hấp phụ asen Zr/PC-100 Vật liệu Zr(IV) cố định nhựa Purolite C100 Zr/MB – Vật liệu Zr(IV) cố định nhựa Muromax B1 TGA Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermo Gravimetric Analysis) DSC Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis) XRD Nhiễu xạ tia X (X Ray Diffraction) SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) TEM BET Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) Đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ (Brunauer-Emmett-Teller) ICP – MS Phổ khối plasma cảm ứng (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) IR XPS UV – VIS pHPZC WHO USEPA Phổ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy) Phổ quang điện tử tia X (X-Ray Photoelectron Spectroscopy) Quang phổ hấp thụ phân tử (Ultraviolet-Visible Spectroscopy) Điểm pH trung hòa điện (Point of zero charge) Tổ chức y tế giới (World Health Organization) Tổ chức bảo vệ môi trường Mỹ (United States Environmental Protection Agency) Mức ô nhiễm cao (Maximum contamination level) MCL DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU MỞ ĐẦU Trong thời gian gần đây, vấn đề ô nhiễm asen, selen nước nhiều nhà khoa học quan tâm Vì asen, selen ô nhiễm nước gây bệnh da, máu, tóc, phổi, thận và gây ung thư tiền liệt tuyến Hiện nay, giới có khoảng 150 triệu người bị nhiễm độc asen Vì thế, việc loại bỏ dạng vết asen và selen nước là cấp thiết Trong số phương pháp xử lý asen, selen như: cộng kết, kết tủa, hấp phụ, trao đổi ion , phương pháp hấp phụ cho là phương pháp thực đơn giản, phổ biến và hiệu kinh tế để xử lý asen, selen nước Hiện nay, việc tổng hợp và ứng dụng oxit kim loại để hấp phụ asen, selen nghiên cứu rộng rãi, oxit kim loại tương tác với oxo anion asen, selen bề mặt để hình thành phức chất cầu nội, cầu ngoại (một răng, hai răng) Do đó, oxit kim loại trở thành vật liệu hấp phụ phù hợp để loại bỏ asen, selen khỏi nước Trong số oxit kim loại đã nghiên cứu, zirconi oxit đáng ý có tính chất đặc biệt như: tính axit, tính bazơ, tính oxi hóa, tính khử, không độc, thân thiện với môi trường Hiện nay, giới đã có số công trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu zirconi oxit vô định hình và ứng dụng để xử lý asen, selen nước, có độ xốp lớn thuận lợi cho xâm nhập anion vào sâu cấu trúc bên vật liệu, có nhiều nhóm OH bề mặt trao đổi phối tử với oxo anion asen và selen Các nghiên cứu cho thấy zirconi oxit vô định hình có khả hấp phụ tốt asen và selen, đạt tiêu chuẩn cho phép WHO Hiện Việt Nam có số công trình nghiên cứu tổng hợp zirconi oxit vô định hình và ứng dụng để xử lý asen, selen nước Do đó, việc nghiên cứu phát triển lĩnh vực này có nhiều đóng góp và đem lại tính ứng dụng cao cho loại vật liệu này Mặt khác vật liệu zirconi oxit có kích thước nhỏ, khó thu hồi nên cần phải gắn lên chất mang có diện tích bề mặt lớn Trong số chất mang đã nghiên cứu than hoạt tính có nhiều ưu điểm cả: có cấu trúc lỗ xốp, diện tích bề mặt cao, thể tích lỗ xốp lớn thuận lợi cho xâm nhập ion, bền nước , giá thành thấp, dễ sản xuất và là nguồn nguyên liệu sẵn có Việt Nam nên than hoạt tính có khả ứng dụng cao thực tế Vật liệu zirconi oxit cố định than hoạt tính chứa nhóm chức cacboxylic bề mặt than hoạt tính và nhóm chức hiđroxyl bề mặt zirconi oxit Do đó, vật liệu này có khả hấp phụ asen, selen cao so với than hoạt tính và zirconi oxit ban đầu Từ thực tế tiến hành nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng cấu trúc hợp chất Zr(IV) cố định chất mang khả hấp phụ asen, selen môi trường nước” Mục tiêu luận án • Tìm chất mang thích hợp để cố định Zr(IV) theo phương pháp kết tủa (Zr/AC), thủy nhiệt môi trường H 2O2 (Zr/AC/H) và môi trường NH3 (Zr/AC/N) • Đánh giá khả hấp phụ asen, selen vật liệu tổng hợp Nội dung luận án • Tổng hợp zirconi hiđroxit, zirconi oxit, lựa chọn chất mang thích hợp và cố đinh Zr(IV) than hoạt tính Trà Bắc theo phương pháp kết tủa, phương pháp thủy nhiệt • Nghiên cứu khả hấp phụ asen, selen vật liệu • Đánh giá đặc trưng cấu trúc vật liệu phương pháp phân tích đại CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 TÌNH HÌNH Ô NHIỄM ASEN, SELEN TRONG NƯỚC 1.1.1 Tình trạng ô nhiễm asen, selen nước 1.1.1.1 Tình trạng ô nhiễm asen nước Asen có số khoáng vật arsenopyrite, gallery, sunfit, orpiment … Khi nước chảy qua vỉa quặng chứa asen đã bị phong hóa, asen di chuyển vào nguồn nước làm cho nồng độ asen nước tăng lên Quá trình đô thị hóa, đại hóa công nghiệp, nông nghiệp phải sử dụng lượng hóa chất tương đối lớn, chất thải, nước thải khu dân cư, khu công nghiệp chưa qua xử lý thải môi trường Các nguồn chất thải ngấm qua lớp đất đá làm suy thoái nguồn nước ngầm, làm cho asen dạng khó tan chuyển thành dễ tan và vào nước Từ năm đầu kỷ 20 nay, vấn đề ô nhiễm asen nước là mối quan tâm đặc biệt toàn giới, thảm họa nhiễm độc asen phát diện rộng Bangladesh, Mỹ, Trung Quốc, Chi Lê, Đài Loan, Mehico, Achentina, Hà Lan, Canada, Hungari, Nhật Bản và Ấn Độ [35] Ở Việt Nam, số nghiên cứu đã phát thấy nước nhiều nơi thuộc châu thổ sông Hồng bị ô nhiễm asen với nồng độ cao nhiều so với giới hạn an toàn cho sức khỏe người [5] Năm 2001, Tetsuro Agusa và cộng [95] đã nghiên cứu mẫu nước khu vực huyện Gia Lâm và Thanh Trì (thành phố Hà Nội) Kết nghiên cứu tác giả này cho thấy hàm lượng asen nước khoảng 0,1 đến 330 µg/l, với 40% mẫu vượt tiêu chuẩn cho phép nước uống WHO là 10 µg/l Nghiên cứu Nguyễn Vân Anh và cộng nghiên cứu ô nhiễm asen ba làng Vĩnh Trù, Bồ Đề, Hoà Hậu tỉnh Hà Nam, nồng độ asen nước khu vực này trung bình là 348, 211 và 325 µg/l vượt tiêu chuẩn cho phép (10 µg/l) [100] 1.1.1.2 Tình trạng ô nhiễm selen nước 10 Phụ lục 3: Giản đồ XRD ZrO2 nung 500oC Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Zr(OH)4 nung 300 290 280 d=3.150 270 260 d=2.849 250 240 230 220 210 200 190 d=1.352 70 d=1.424 80 d=1.485 90 d=1.590 d=2.328 100 d=2.202 110 d=1.655 120 d=1.850 130 d=1.994 140 d=2.593 150 d=2.951 160 d=1.542 d=1.817 170 d=3.701 Lin (Cps) 180 60 50 40 30 20 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Van K54B mau Zr(OH)4 nung.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° 1) Left Angle: 27.035 ° - Right Angle: 29.405 ° - Left Int.: 74.4 Cps - Right Int.: 96.5 Cps - Obs Max: 28.250 ° - d (Obs Max): 3.156 - Max Int.: 242 Cps - Net Height: 157 Cps - FWHM: 0.899 ° - Chord Mid.: 00-036-0420 (D) - Baddeleyite, syn - ZrO2 - Y: 96.70 % - d x by: - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 5.14630 - b 5.21350 - c 5.31100 - alpha 90.000 - beta 99.200 - gamma 90.000 - Primitive - P21/c (14) - - 14 01-079-1769 (C) - Zirconium Oxide - ZrO2 - Y: 47.98 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.59570 - b 3.59570 - c 5.18500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/nmc (137) - Phụ lục 4: Giản đồ XRD ZrO thủy nhiệt môi trường NH 200oC 72 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample TT-ZrO2 d=2.722 400 d=1.366 d=1.546 d=1.577 d=1.726 d=1.801 d=1.930 d=1.988 d=2.564 100 d=2.225 d=2.943 200 d=3.835 Lin (Cps) 300 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Van K54B mau TT-ZrO2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi 00-050-1089 (*) - Zirconium Oxide - ZrO2 - Y: 49.18 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.59840 - b 3.59840 - c 5.15200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/nmc (137) - - 70 Phụ lục 5: Giản đồ XRD vật liệu Zr/AC nung 400oC Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample ZrO2-NH3 nung 0,5 330 320 310 300 290 d=2.965 280 270 260 250 240 230 220 d=1.812 210 190 180 170 160 d=1.543 Lin (Cps) 200 150 130 120 110 d=2.072 d=2.561 140 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Van K54B mau ZrO2-NH3 nung 0,5.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.0 01-079-1769 (C) - Zirconium Oxide - ZrO2 - Y: 98.05 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.59570 - b 3.59570 - c 5.18500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/nmc (137) - Phụ lục 6: Kết chụp SEM vật liệu Zr/AC Phụ lục 7: Kết chụp SEM vật liệu Zr/AC/As Phụ lục 8a: Kết chụp SEM vật liệu Zr/AC/H 4- 180-72 Phụ lục 8b: Kết chụp SEM vật liệu Zr/AC/H 4-180- 72 /As Phụ lục 9: Kết chụp TEM vật liệu Zr/AC/H4-180-72 Phụ lục 10: Kết chụp TEM vật liệu Zr/AC/H4-180-72/As 70 Phụ lục 11: Kết đo BET ZrO2/H4-180-72 Phụ lục 12: Kết đo BET ZrO2/N3-180-60 Phụ lục 13: Kết đo BET AC Phụ lục 14: Kết đo BET vật liệu Zr/AC Phụ lục 15: Kết đo BET vật liệu Zr/AC/N Phụ lục 16: Kết đo BET vật liệu Zr4/AC/H4-180-72 Phục lục 17: Phổ FTIR vật liệu ZrO2.nH2O/N3 Phụ lục 18: Phổ FTIR vật liệu ZrO2/N3-180-60 Phục lục 19: Phổ FTIR vật liệu AC Phụ lục 20: Phổ FTIR vật liệu Zr/AC Phụ lục 21 Phổ FTIR vật liệu Zr/AC/As Phụ lục 22: Phổ FTIR vật liệu Zr/AC/H Phụ lục 23: Phổ FTIR vật liệu Zr/AC/H/As Phụ lục 24: Kết phân tích phổ XPS vật liệu Zr4 /AC Phụ lục 25: Kết phân tích XPS vật liệu Zr/AC/As Phụ lục 26: Kết phân tích XPS vật liệu Zr/AC/H Phụ lục 27: Kết phân tích XPS vật liệu Zr/AC/H/As [...]... Phương pháp hấp phụ Hấp phụ là phương pháp tách chất, trong đó các cấu tử từ hỗn hợp lỏng hoặc khí hấp phụ trên bề mặt chất rắn, xốp Chất hấp phụ là chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ Chất bị hấp phụ là chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ Chất mang là vật liệu phân tán chất hấp phụ Quá trình giải hấp là quá trình đẩy chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt chất hấp phụ Khi quá trình hấp phụ đạt... định Zr(IV) trên than hoạt tính để ứng dụng trong lĩnh vực hấp phụ [40, 101] Sirpa P và các cộng sự (1994) [90] đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu hấp phụ zirconi cố định trên than gỗ hoạt tính để hấp phụ asen, selen và thủy ngân trong nước Các tác giả này đã nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ của vật liệu như: thời gian hấp phụ, lượng chất hấp phụ, pH, nồng độ của chất bị hấp phụ, ... so với các vật liệu khác Các nhà khoa học tập trung nghiên cứu hấp phụ asen trên vật liệu chủ yếu là oxit kim loại và oxit kim loại biến tính với các oxit kim loại khác hoặc cố định trên các chất mang 1.1.5.2 Vật liệu hấp phụ selen Trên thế giới đã có nhiều tác giả nghiên cứu về vật liệu hấp phụ selen Peak D cùng các cộng sự [78] đã nghiên cứu hấp phụ các dạng oxo anion của selen ở trong nước bởi... phổi và tử vong Selen có khả năng làm tăng độ hoạt động của các nhóm -OH tự do, dẫn đến các quá trình oxi hóa Độc tính của selen ở trong cơ thể phụ thuộc vào hàm lượng và các dạng tồn tại của selen Các dạng hóa học của selen ảnh hưởng đến sự hấp phụ và hoạt tính sinh học của selen 1.1.3 Các dạng tồn tại của asen, selen trong nước 1.1.3.1 Các dạng tồn tại của asen trong nước Asen có các mức oxi hoá... chất hấp phụ và chất bị hấp phụ; Cân bằng hấp phụ và dung lượng hấp phụ Cân bằng hấp phụ: quá trình hấp phụ là quá trình thuận nghịch, các phần tử chất bị hấp phụ được hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn di chuyển ngược lại Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng... Cf: Nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch cân bằng (mg/l) Cũng có thể biểu diễn dung lượng hấp phụ theo khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị diện tích bề mặt chất hấp phụ: Trong đó, s: diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ (cm2), Ci: Nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch ban đầu (mg/l), Cf: Nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch cân bằng (mg/l) Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir... Ứng dụng của than hoạt tính Than hoạt tính là vật liệu hấp phụ asen phổ biến Eguez H.E và Cho E.H đã nghiên cứu khả năng hấp phụ As(III), As(V) của than hoạt tính ở các pH khác nhau, ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự hấp phụ có thể xác định được nhờ đường đẳng nhiệt hấp phụ [36] Một số các nghiên cứu cố định cacbon với sắt oxit để cải thiện khả năng hấp phụ asen của vật liệu Kết quả nghiên cứu cho... độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch Tuỳ theo bản chất của quá trình hấp phụ mà người ta đưa ra các dạng phương trình đẳng nhiệt hấp phụ khác nhau để mô tả quá trình hấp phụ đó Để mô tả quá trình hấp phụ một lớp đơn phân tử trên bề mặt vật rắn, người ta thiết lập phương trình Langmuir trên các giả thiết sau: - Các phần tử được hấp phụ đơn lớp trên bề mặt chất hấp phụ; - Sự hấp phụ là chọn... cố định trên than gỗ hoạt tính có khả năng hấp phụ tốt hơn hai vật liệu riêng rẽ ban đầu Như vậy bằng cách cố định Zr(IV) trên than gỗ hoạt tính đã cải thiện đáng kể khả năng hấp phụ asen, selen của than gỗ Trạng thái oxi hóa của selen ảnh hưởng rất ít đến sự hấp phụ của vật liệu Đối với asen thì As(V) bị hấp phụ tốt hơn As(III) Sự thay đổi pH trong khoảng pH < 10 không ảnh hưởng đến khả năng hấp. .. và trạng thái oxi hóa của chất hấp phụ Kết quả nghiên cứu cho thấy, ở pH 2-8 As(III) không bị hấp phụ trên than gỗ hoạt tính nhưng As(V) bị hấp phụ nhiều Đối với selen thì cả selenit và selenat hầu như không bị hấp phụ chỉ sau khi Se(IV) và Se(VI) bị khử về selen nguyên tố bằng axit L-Ascobic thì selen nguyên tố mới bị hấp phụ Kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng hấp phụ của vật liệu Zr/C giảm