Đồ án tốt nghiệp Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo phương pháp trùng hợp nhũ tương LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn Thạc sĩ Đào Quốc Tuỳ tận tình giúp đỡ em suốt trình học tập hướng dẫn em hoàn thành đồ án Đồng thời em xin chân thành cảm ơn tất thầy cô tất thày cô giáo môn Hữu - Hoá dầu nhiệt tình giúp đỡ em hoàn thành đồ án thời gian qui định Hà nội, ngày tháng năm 2004 Sinh viên Đỗ Văn Niên Sinh Viên Thực Hiện -1- Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo phương pháp trùng hợp nhũ tương LỜI MỞ ĐẦU  Từ xƣa đến nay, sản phẩm hoá học có vị trí quan trọng sống ngƣời Đặc biệt sản phẩm ngành công nghệ tổng hợp hữu hoá dầu Các sản phẩm đƣợc sản xuất chủ yếu từ nguyên liệu ban đầu than đá dầu mỏ Poly vinyl clorua (PVC) sản phẩm quan trọng đó, đƣợc sản xuất với suất lớn PVC sản phẩm có nhiều ứng dụng quan trọng nhƣ: thay số kết cấu sắt nhựa, chén bát gốm thay nhựa, PVC đƣợc sản xuất cách trùng hợp từ vinyl clorua (VC) Việc sản xuất tiến hành nhiều phƣơng pháp khác nhƣ: phƣơng pháp trùng hợp khối, phƣơng pháp trùng hợp dung dịch, phƣơng pháp trùng hợp nhũ tƣơng, phƣơng pháp trùng hợp huyền phù Hiện nay, PVC chủ yếu đƣợc sản xuất chủ yếu hai phƣơng pháp trùng hợp theo phƣơng pháp trùng hợp huyền phù phƣơng pháp nhũ tƣơng Hai phƣơng pháp tổng sản lƣợng chiếm đến 92% tổng lƣợng PVC sản xuất đƣợc Ở nƣớc ta, việc tìm thấy mỏ dầu có trữ lƣợng lớn mở khả cung cấp nguyên liệu cho nhà máy sản xuất nhựa lớn thời gian không xa có ngành sản xuất nhựa mang lại hiệu kinh tế cao góp phần vào phát triển chung đất nƣớc Mặc dù, có nhiều phƣơng pháp để sản xuất PVC nhƣng giới hạn đề tài nên em nghiên cứu phƣơng pháp sản xuất PVC theo phƣơng pháp trùng hợp nhũ tƣơng Sinh Viên Thực Hiện -2- Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo phương pháp trùng hợp nhũ tương PHẦN I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT CHƢƠNG I: TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU I LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN CỦA VINYLCLORUA: [7] Vinylclorua sản phẩm thông dụng quan trọng công nghệ hoá học Ngƣời ta sử dụng vinyl clorua (VC) làm chất trung gian để trùng hợp thành polyvinyl clorua (PVC) hay đồng trùng hợp với monome khác để tạo sản phẩm polyme khác Qúa trình điêù chế VC vào năm 18301834 mà V.regnault tiến hành thực phản ứng khử HCl đicloetan môi trƣờng kiềm rƣợu khả trùng hợp vinylclorua dƣới tác dụng ánh sáng đƣợc phát vào năm 1872 Baumann Vào năm 1911 hai nhà bác học F.klatte Rollet nghiên cứu phản ứng C2H2 HCl sau năm nhờ phản ứng điều chế xúc tác HgCl2 Griesheim – Elektron, nhƣng sản phẩm PVC công nghiệp vào năm 1930 theo phƣơng pháp F.klatte sử dụng phản ứng C2H2 HCl để tạo VC Thời gian gần đây, nguồn cung cấp cao su tự nhiên sẵn có giá thành rẻ nhƣng khoa học chƣa phát triển nên VC có ứng dụng hạn chế Trong chiến tranh giới thứ hai, nguồn cung cấp cao su tự nhiên giảm nhƣng VC cần để tổng hợp thành PVC phát triển thành qui mô lớn Anh Mỹ Quá trình sản xuất VC từ C2H2 đòi hỏi cung cấp nhiều lƣợng để sản xuất nguyên liệu axetylen Do nhà hoá học nghiên cứu phƣơng pháp sản xuất VC từ nguyên liệu rẻ tiền hơn, nguyên liệu Etylen vào năm 1940-1945 Ngày nay, 90% trình sản xuất VC từ etylen sử dụng trình liên hợp: etylen-điclo etan- oxy-điclo etan - Vinyl clorua Vì trình thuận lợi điêù tiến hành điêù kiện kinh tế II.TÍNH CHẤT VẬT LÝ VÀ ỨNG DỤNG CỦA VC : [7] Vinyl clorua (VC) nhiệt độ thƣờng áp suất thƣờng chất khí có mùi ete nhẹ Vinyl clorua tan tốt nƣớc, 25 0C 0.11g VC tan 100g nƣớc - 150C 0,03g nƣớc tan 100g VC VC tan tốt dung môi hữu nhƣ: axeton, rƣợu etylic, hydrocacbon thơm hydrocacbon mạch thẳng Sinh Viên Thực Hiện -3- Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo phương pháp trùng hợp nhũ tương VC độc, có khả gây mê qua hệ hô hấp ngƣời, nguời tiếp xúc với VC phút với nồng độ 2,5% bắt đầu choáng váng sau định hƣớng Nếu nồng độ VC không khí dƣới 0,5% ngƣòi tiếp xúc vài tác động sinh lý đáng kể Khoảng 95% lƣợng VC sản xuất đƣợc dùng để tổng hợp PVC polyme khác sử dụng nguyên liệu VC Chẳng hạn : đồng trùng hợp VC với Vinylyden clorit (CH2  CCl2); Vinyl axetat (CH2CHOCOCH3); acrynitril (CH2  CHCN) tạo thành polyme có giá trị VC đƣợc dùng để sản xuất sợi hoá học clorin, sơn chịu ăn mòn cao Bảng 1: Một số tính chất vật lý VC đƣợc trình bày dƣới bảng sau đây: Tên Đại Lƣợng Khối lƣợng phân tử Nhiệt độ ngƣng tụ Nhiệt độ đóng rắn Nhiệt độ tới hạn Nhiệt bốc cháy Nhiệt nóng chảy Nhiệt bốc 250C Trọng lƣợng riêng Nhiệt tạo thành Nhiệt trùng hợp Nhiệt dung riêng VC (250C) Nhiệt dung riêng VC lỏng (250C) Hệ số khúc xạ VC lỏng Hằng Số 62,5 kg/kmol 13,9 0C 159,7 0C 142 0C 415 kcal/kg 18,4 kcal/kg 85,7 kcal/kg 0,969 g/cm3 83  kcal/kg 366  kcal/kg 0,207 kcal/kg độ 0,83 kcal/kg độ 1,83 III.TÍNH CHẤT HOÁ HỌC:  7 Công thức hoá học VC: CH2CHCl Công thức cấu tạo VC: H H   CC   H Cl Sinh Viên Thực Hiện -4- Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo phương pháp trùng hợp nhũ tương Do có chứa liên kết đôi nguyên tử clo linh động nên VC hợp chất phân cực, với momen lƣỡng cực 1,44 Nên phản ứng hoá học VC phản ứng cuả liên kết đôi phản ứng nguyên tử clo linh động Trong phân tử VC có chứa liên kết đôi nguyên tử clo linh động nên phản ứng hoá học mà VC có khả tham gia là: III.1.Phản ứng nối đôi: Vì chứa nối đôi nên VC dễ dàng tham gia phản ứng cộng:  với hydro (H2): CH2CHCl + H2  CH3CH2Cl  Với Halogen (clo) đƣợc 1,1,2- tricloetan điều kiện môi trƣờng khô nhiệt độ 1401500C hay 800C có chiếu sáng, Xúc tác SbCl3 CH2CHCl + Cl2  2CH2Cl1CHCl2 Với HCl có xúc tác AlCl3 , FeCl3 CH2CHCl + HCl  CH3CHCl2  Trong phản ứng oxy hoá VC nhiệt độ 50150oC có mặt Cl2 tạo thành mono axetandehyt: CH2CHCl + 1/2O2  ClCH2CHO  Do chứa nối đôi nên VC tham gia phản trùng hợp tạo PVC sản phẩm quan trọng cho công nghiệp chất dẻo III.2.Phản ứng xảy ra: nCH2CHCl  (CH2CH)n | Cl III.3.Phản ứng nguyên tử Clo:  Phản ứng thuỷ phân : Khi đun nóng VC với kiềm thu đƣợc axetylen Phản ứng xảy ra: CH2CHCl + NaOH đun nóng CHCH + NaCl+ H2O  VC tác dụng với alkolat hay phenolat cho ta este vinylic: Phản ứng xảy nhƣ sau: CH2CHCl +RONa  CH2CHOR +NaCl  Tác dụng với kim loại tạo thành hợp chất kim: CH2CHCl + Mg  CH2CHMgCl Sinh Viên Thực Hiện -5- Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo phương pháp trùng hợp nhũ tương VC điêù kiện không khí 4500C phân huỷ tạo thành axetylen HCl,  Bảo quản VC: Trƣớc đây, VC đƣợc bảo quản vận chuyển với có mặt lƣợng nhỏ phenol để ức chế phản ứng polyme hoá Ngày nay, vinyl clorua đƣợc sản xuất với độ tinh khiết cao không cần chất ức chế bảo quản đồng thời đƣợc làm nên nƣớc vinyl clorua không gây ăn mòn đƣợc bảo quản thùng thép cacbon thƣờng CHƢƠNG II: GIỚI THIỆU VỀ QUÁ TRÌNH PHÁT TRIỂN CỦA PVC I QÚA TRÌNH PHÁT TRIỂN NHỰA PVC TRÊN THẾ GIỚI:[8] Công nghiệp hợp chất cao phân tử, đặc biệt chất dẻo non trẻ nhƣng phát triển nhanh chóng Đó nhờ chất dẻo có nhiều tính chất đặc biệt đáp ứng đƣợc yêu cầu ngày cao khoa học kỹ thuật đời sống ngày Nền công nghiệp chất dẻo đời dựa nguồn nguyên liệu dồi nhƣ: than dá, dầu mỏ, khí thiên nhiên phế phẩm nông lâm nghiệp Trong tất loại chất dẻo, nhựa PVC loại phổ biến đƣợc sử dụng rộng rãi nên đứng đâù tổng sản lƣợng đứng đầu tất loại chất dẻo Hiện có nhiều công trình nghiên cứu PVC, chủ yếu để nâng cao phẩm chất nhựa sản phẩm gia công đƣợc Do PVC có đặc điểm gia công dễ dàng nhanh chóng kim loại nên máy móc thiết bị đơn giản tiết kiệm Năm 1835 lần Regnault điêù chế đƣợc vinyl clorua phƣơng pháp xử lý đicloetan với dung dịch kalihydroxyt Năm 1872 Baumn lần trùng hợp vinyl clorua ống nghiệm kín dƣới tác dụng ánh sáng Thí nghiệm tiếp tục đƣợc Ostrislensky nghiên cứu công bố đầy đủ vào năm 1912 Tuy nhiên, polyme chƣa đƣợc đƣa vào sản xuất công nghiệp khó gia công thành sản phẩm Đến W.L Semon phát đun nóng PVC với trilyl phosphate 1500C thu đƣợc khối đồng giống cao su nhiệt độ thƣờng, sau đƣợc gọi PVC hoá dẻo Lúc này, PVC trở thành chất dẻo đƣợc quan tâm hàng đầu lĩnh vực công nghiệp Sinh Viên Thực Hiện -6- Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo phương pháp trùng hợp nhũ tương PVC hoá dẻo đƣợc quan tâm sử dụng rộng rãi năm trƣớc sau chiến tranh giới lần thứ hai Vào năm 60 kỷ XX, PVC (PVC không trộn chất hoá dẻo) bắt đầu đƣợc nghiên cứu sử dụng Đức, Anh, Mỹ Những năm PVC đƣợc nghiên cứu chủ yếu cấu trúc ngoại vi phân tử đƣợc tạo trình trùng hợp nhƣ: Kích thƣớc hạt, hình dáng độ xốp, phân bố kích thƣớc hạt, yếu tố ảnh hƣởng đến đặc tính gia công chế tạo polyme Khi nghiên cứu yếu tố ảnh hƣởng mở rộng lĩnh vực sử dụng PVC Đầu năm 1970, PVC đƣợc sản xuất với lƣợng lớn nhiều quốc gia giới thời điểm PVC cạnh tranh với PE (poly etylen) để giành vị trí hàng đầu vật liệu chất dẻo Từ năm 1986, mức tiêu thụ PVC giới tăng hàng năm 4%, đặc biệt khu vực Đông Nam Á mức tăng trƣởng 7% tiếp tục phát triển tƣơng lai, đƣợc cho bảng sau Bảng 2: Mức tăng trƣởng sản lƣợng PVC toàn giới năm gần đây: [6] Năm 1965 1970 1975 1980 1985 1990 1995 Triệu 3,0 6,0 8,1 12,0 15,0 20,7 23,5 1997 > 25 Sở dĩ PVC có mức tăng trƣởng lớn nhƣ phát triển mạnh nhựa PVC có nhiều đặc điểm tốt nhƣ: ổn định hoá học, bền học, dễ gia công nhiều loại sản phẩm thông dụng nguồn nguyên liệu tƣơng đối dồi Ở nƣớc công nghiệp hoá học phát triển PVC đƣợc gia công nhiều loại sản phẩm với giá thành tƣơng đối cao Bên cạnh, đặc điểm tốt PVC có nhƣợc điểm nhƣ: chịu nhiệt ([...]... CH   Cl Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44 Đồ án tốt nghiệp Sinh Viên Thực Hiện Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo phương pháp trùng hợp nhũ tương -16- Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo phương pháp trùng hợp nhũ tương + Có sự liên kết giữa hai mạch phân tử: Cl   CH2  CH  CH2  CH   CH2  C  CH  CH   Cl CH2  CH  CH2  CH  - HCl  ... ra trong nhựa huyền phù dạng nƣớc với amoni  CH  CH2  CH  CH2    Cl Cl Sinh Viên Thực Hiện + n(NH4)2SO3  (NH4Cl + H2O) -18-  CH  CH2  CH  CH2    SO 2NH2 SO2NH2 Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo phương pháp trùng hợp nhũ tương CHƢƠNG IV : CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT PVC I.CÁC PHẢN ỨNG HOÁ HỌC: [9] Quá trình sản xuất PVC từ VC... nghiên cứu, các tính chất hoá học của PVC, qua các khảo sát bằng quang học thì thấy rằng nó cấu tạo chủ yếu theo dạng kết hợp ―đầu vào đuôi‖ và dƣới đây là sơ đồ cấu tạo các phân tử PVC: Sinh Viên Thực Hiện -11- Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo phương pháp trùng hợp nhũ tương Cl Cl Cl Hình 1: Sơ đồ cấu tạo các phân tử PVC Trong đó : : Nguyên tử cacbon... hoạt động và đƣợc ký hiệu là R Ba giai đoạn của quá trình trùng hợp xảy ra nhƣ sau:  Giai đoạn 1: Giai đoạn kích động trùng hợp, gốc hoạt động R của chất khởi đầu kích thích monome VC thành gốc đầu tiên: Sinh Viên Thực Hiện -19- Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo phương pháp trùng hợp nhũ tương CH2 = CH R  CH2  CH   Cl Cl + Giai đoạn 2: Giai...Đồ án tốt nghiệp Chỉ tiêu Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo phương pháp trùng hợp nhũ tương 1990 1995 Giá trị tổng sản lƣợng(triệu đồng) 103751 437000 Tổng doanh thu (triệu đồng) 68218 730000 Lao động ( ngƣời) 3300 4000 Có thể nói rằng, việc tìm ra các 1999 2000 Mức tăng bình quân % 748000 855000 23 1080000 1362000 40 5000 5130 4.5 mỏ dầu và khi các nhà máy lọc dầu ở Dung Quất (Quảng Ngãi)... Đồ án tốt nghiệp Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo phương pháp trùng hợp nhũ tương Thế nhóm amin + NH3  CH  CH2  CH  CH2    Cl Cl  HCl  CH  CH2  CH  CH2    NH 2 Cl Tạo liên kết imin  CH  CH2  CH  CH2    Cl Cl Cl   CH  CH2  CH  CH2   Cl + n NH3  nHCl  CH  CH2  CH  CH2    NH Cl   CH  CH2  CH  CH2   Cl + Thay Clo bằng các nhóm thơm: Khi PVC ở trong dicloetan... từng vùng chủ yếu là ánh sáng Ở điều kiện thƣờng PVC có tính chất ổn định hoá học khá tốt Nó bền với tác dụng của các axit nhƣ: H2SO4, HCl, HNO3 loãng và dung dịch kiềm với nồng độ khoảng 20%; và nhiều loại muối khác Sinh Viên Thực Hiện -13- Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo phương pháp trùng hợp nhũ tương PVC có nhiều tính chất cơ lý tốt, các tính chất... là một hỗn hợp của cả 3 loại cấu trúc: -Suydiotactic: Cl   CH2  CH  CH2  CH  CH2  CH    Cl Cl  Izo lactic:  CH2  CH  CH2  CH  CH2  CH  Sinh Viên Thực Hiện -12- Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo phương pháp trùng hợp nhũ tương  Cl  Cl  Cl Atactic: Cl   CH2  CH  CH2  CH  CH2  CH  CH2  CH     Cl Cl Cl Tuỳ theo điêù kiện... điện của PVC khá tốt nhƣng phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất nhiều Sinh Viên Thực Hiện -14- Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo phương pháp trùng hợp nhũ tương Bảng 7: Một số chỉ tiêu về tính chất cơ lý quan trọng của PVC cứng:[10] Khối lƣợng riêng 1,381,4 g/cm3 Giới hạn bền kéo 500700 kg/cm2 Giới hạn bền uốn 8001200 kg/cm2 Giới hạn bền nén 8001600... với PVC là:  Nhiệt phân huỷ: khi đốt nóng PVC có toả ra HCl và dẫn đến xuất hiện các hoá trị tự do trong mạch phân tử Nhờ các hoá trị tự do này nên trong mạch xảy ra các trƣờng hợp sau: + Xuất hiện nối đôi:  CH2  CH  CH2  CH    Cl Cl Sinh Viên Thực Hiện -15- - HCl  CH2  CH  CH  CH   Cl Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44 Đồ án tốt nghiệp Sinh Viên Thực Hiện Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo