PHẦN : MỞ ĐẦU Formandehyde co mặt tự nhiên va hình thành từ hợp chất hữu trình quang hoá khí kêt hợp vói sống trái đất Nó hình thành độ cô đặc thấp đo đƣợc Nó có mùi khó chịu măc dù nồng độ thấp 0.5-1% Formandehyde đƣợc tạo thành từ hợp chất hƣu trình cháy không hoàn toàn , thếmà formandehyde đựoc tìm thấy khí cháy động xe , nhiệt nhà máy, khí đốt khói thuốc Formandehyde hóa chất hóa học công nghiệp quan trọng đƣợc dùng trình sản xuất nhiều ngành công nghiệp Hiện có 50 ngành công nghiệp sử dụng formandehyde Formandehyde hợp chất hữu quan trọng để cung cấp cho ngành sản xuất công nghiệp tiêu dùng, dạng thƣơng phẩm formandehyde hòa tan nƣớc dạng dung dịch 37  45% đƣợc gọi formalin Đây bán thành phẩm quan trọng cho ngành tổng hợp hữu nhiều ngành khác nhƣ : ngành y tế dùng để ƣớp xác, tẩy mùi, ngành thực phẩm dùng để tránh ôI thiu , công nghệ thuộc da giày Phần lớn , Formalin : Hơn 42% tổng sản lƣợng đƣợc sử dụng nhƣ hợp chất trung gian đểtổng hợp hợp chất hóa học khác nhƣ : 1,4_Butadiel , neopentyiglycon Gần 40% formalin đƣợc sử dụng cho trình sản xuất keo dán nhựa , cung cấp cho sản xuất gỗ dán lợp , đồ gỗ dân dụng… Hiện , hàng năm Việt Nam phải nhập formalin để sản xuất vật liệu polime, vật liệu cách điện, cách nhiệt chất mạ kim loại, chất phụ trợ cho công nghiệp dệt, chất sát trùng cho chăn nuôi Các nhu cầu ngày tăng mở rộng Trong việc nhập formalin từ nƣớc ngoàI vào lại không kinh tế ( phải chuyên chở 60% nƣớc , chứa 37% formandehyde ) Do việc nghiên cứu thiết kế phân xƣởng sản xuất formalin cần thiết nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng nƣớc giảm thiểu chi phí nhập từ nƣớc SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang PHẦN I : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT CHƢƠNG I : GIỚI THIỆU CHUNG VỀ NGUYÊN LIỆU CỦA QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT FORMALIN I/ GIỚI THIỆU CHUNG : Metanol gọi methyl acohol rƣợu gỗ, có công thức hóa học CH3OH, khối lƣợng phân tử 32,042 Năm 1661 lần Robert Boyle thu đƣợc metanol sau tinh chế gỗ giấm sữa vôi Sau vào năm 1857 Berthelot tổng hợp đƣợc metanol cách xà phòng hóa methyl chloride Trong khoảng từ 1830 - 1923 có nguồn quan trọng để sản xuất metanol từ giấm gỗ thu đƣợc chƣng khô gỗ Tới đầu năm 1913, Metanol đƣợc sản xuất phƣơng pháp tổng hợp từ CO H2 Đến đầu năm 1920, M.PIER đông nghiệp hãng BASF dựa phát triển hệ xúc tác ZnO - Cr2O3 tiến bƣớc đáng kể việc sản xuất metanol với quy mô lớn công nghiệp Vào cuối năm 1923 trình đƣợc thực áp suất cao (25 - 35 MPa, To = 320  450oC), chúng đƣợc sử dụng công nghiệp sản xuất metanol 40 năm Tuy nhiên vào năm 1960 ICI phát triển hƣớng tổng hợp metanol áp xuất thấp (5 - 10 Mpa, To = 200  300oC) xúc tác CuO với độ chọn lọc cao Hiện nay, metanol đƣợc sản xuất nhiều giới phƣơng pháp tổng hợp áp xuất thấp phƣơng pháp chƣng từ giấm gỗ chiếm khoảng 0,003% tổng lƣợng metanol sản xuất đƣợc II/ TÍNH CHẤT VẬT LÝ : Metanol chất lỏng không màu, có tính phân cực, tan H2O, Benzen, Rƣợu, este hầu hết dung môi hữu Metanol có khả hòa tan nhiều loại nhựa nhƣng tan loại chất béo, dầu Metanol dễ tạo hỗn hợp cháy nổ với không khí (7 - 34%), độc cho sức khoẻ ngƣời, với lƣợng 10ml trở lên gây tử vong SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang Một số số vật lý quan trọng metanol : Tên Nhiệt độ sôi (101,3 KPa) Nhiệt độ đóng rắn Hằng số 64,7oC - 97,68oC Tỷ trọng chất lỏng (OoC, 101,3 KPa) 0,81000 g/cm2 Tỷ trọng chất lỏng (25oC, 101,3 KPa) 0,78664 g/cm2 Nhiệt độ bốc cháy Áp suÊt tíi h¹n 470oC 8,097 MPa Nhiệt độ tới hạn 239,49oC Tỷ trọng tới hạn 0,2715 g/cm3 Thể tích tới hạn 117,9 c3/mol Hệ số nén tới hạn 0,224 Nhiệt độ nóng chảy 100,3 KJ/kg Nhiệt hóa 1128,8 KJ/kg Nhiệt dung riêng khí (25oC, 101,3 KPa) 44,06 Jmol-1.K1 Nhiệt dung riêng lỏng (25oC, 101,3 KPa) 84,08 Jmol-1 K-1 Độ nhớt lỏng (25oC) 0,5513 m Pas Độ nhớt khí (25oC) 9,6.10-3 m Pas Hệ số dẫn điện (25oC) (2-7).10-9 -1.Cm-1 Sức căng bề mặt không khí (25oC) 22,10 m N/m Entanpi tiêu chuẩn (khí 25oC, 101,3 KPa) - 200, 94 KJ/mol Entanpi tiêu chuẩn (lỏng 25oC, 101,3 KPa) - 238,91 KJ/mol Entnopi tiêu chuẩn (khí 25oC, 101,3 KPa) 239,88 J mol-1 K-1 Entnopi tiêu chuẩn (lỏng 25oC, 101,3 KPa) 127,27 J mol-1 K-1 Hệ số dẫn nhiệt lỏng (25oC) 190,16 m Wm-1 K-1 Hệ số dẫn nhiệt (25oC) 14,97 m Wm-1 K-1 SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang Giới hạn nổ không khí 5,5 - 44% vol III/ TÍNH CHẤT HÓA HỌC : Metanol hợp chất đơn giản dãy đồng đẳng rƣợu no đơn chức Hóa tính đƣợc định nhóm OH Các phản ứng metanol theo hƣớng đứt liên kết C-O OH đƣợc đặc trƣng thay nguyên tử H hay nhóm OH phân tử Một số phản ứng đặc trƣng : Phản ứng hydro hoá : CH30H + H2  CH4 + H2O Phản ứng tách H2O : 140oC 2CH3OH + H2 H2SO4 đặc CH3 - O - CH3 + H2O Phản ứng oxy hóa : Khi oxy hóa metanol xúc tác kim loại (Ag, Pt, Cu) hay xúc tác oxit (Fe, Mo) hỗn hợp oxit (VMo, Fe - Mo Ti - Mo) điều kiện thích hợp tac thu đƣợc formandehyde sản phẩm phụ : CH3OH + 1/2 O2 to, xt CH2O + H2O + Q, H = -159 KJ/mol Nếu oxy hóa sâu tạo axit fornic : CH3OH + O2 to, xt HCOOH + H2O Nếu oxy hóa hoàn toàn thu đƣợc CO2 H2O CH3OH + 1/2 O2 CH3OH + O2 SVTH : Nguyễn Thanh Quang to, xt to, xt CO + H2O CO2 + H2O Trang 4 Phản ứng dehydro hóa : Khi tham gia phản ứng dehydro hóa tạo thành sản phẩm : CH2O CH3OH CH2O + H2 IV/ CHỈ TIÊU NGUYÊN LIỆU METANOL ĐỂ SẢN XUẤT FORMALIN TRÊN XÚC TÁC BẠC Nguyên liệu bao gồm : nƣớc mềm, metanol kỹ thuật không khí Nƣớc : Trƣớc sử dụng phải đƣợc làm tạp chất làm mềm Metanol kỹ thuật : - Nhiệt độ sôi chƣng cất (760 mm Hg) : 64 - 64,7oC - Hàm lƣợng riêng : 0,791 - 0,792 g/cm3 - Hàm lƣợng H2O :  0,1% - Hàm lƣợng CH3OH : 99  99,5% - Hàm lƣợng axít :  0,003% - Hàm lƣợng tổng andehyde xeton :  0,008% - Hàm lƣợng lƣu huỳnh : 0,002% Không khí : Trƣớc đƣa vào thiết bị phải đƣợc làm tạp chất gây ngộ độc xúc tác SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang Một số tiêu quan trọng metanol : Quy định Thành phần Hàm lƣợng metanol Tỷ trọng d204 > 99,85% 0,7928 g/cm3 Khoảng nhiệt đội sôi cực đại Hàm lƣợng aceton acetandehyt 1oC < 0,003 W/t Hàm lƣợng etanol < 0,001% Hàm lƣợng hợp chất bay sắt (tính theo sắt) < 2.10-6 g/l Hàm lƣợng lƣu huỳnh < 0,0001% Hàm lƣợng Clo 3) thay đổi nhanh nhiệt độ tăng có SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang pha loãng dung dịch Lƣợng metylen glycol tăng nhanh đồng thời có tiêu hao oligome nhỏ (n=2 3) Trong dung dịch nƣớc lƣợng formandehyde dạng monome chiếm có nhỏ 2% khối lƣợng Lƣợng metylen glycol đƣợc xác định phƣơng pháp dùng sunfit đo áp suất riêng phần formaldehyde Khối lƣợng phân tử lƣợng monome xác định đƣợc phƣơng pháp quang phổ NMR Bảng : Sự phân bố glocol dung dịch formaldehyde (40%, 35oC) N Thành phần (%) 26,28 19,36 16,38 12,33 8,70 5,89 N 10 >10 - Thành phần (%) 3,89 2,35 1,59 0,99 1,59 - Tuy nhiên dung dịch formandehyde tinh khiết nƣớc tồn nồng độ 95% trọng lƣợng nhƣng để trì đƣợc nồng độ mà hình thành polyme phải tăng nhiệt độ lên 120oC Trong dung dịch formandehyde kỹ thuật ngƣời ta có bổ sung thêm metanol với nồng độ 2% * Một số số vật lý dung dịch formalin : Dung dịch nƣớc có 37  45% trọng lƣợng formaldehyde + Nhiệt độ sôi : 97oC + Nhiệt đóng rắn có metanol : 50oC + Nhiệt độ chớp cháy metanol : 85oC + Nhiệt độ chớp cháy có 15% metanol : 50oC Áp suất riêng phần formandehyde dung dịch nƣớc phụ thuộc vào nhiệt độ thể qua bảng sau : SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang 10 Bảng : Áp suất riêng phần formaldehyde dung dịch formalin nhiệt độ nồng độ khác : ToC Nồng độ formaldehyde (%) 10 15 20 25 30 35 40 0,003 0,011 0,016 0,021 0,025 0,028 0,031 0,034 0,037 10 0,005 0,015 0,024 0,031 0,038 0,045 0,049 0,053 0,056 15 0,007 0,022 0,036 0,047 0,057 0,066 0,075 0,083 0,090 20 0,009 0,031 0,052 0,069 0,085 0,096 0,113 0,125 0,137 25 0,013 0,044 0,075 0,101 0,125 0,146 0,167 0,187 0,206 30 0,017 0,061 0,105 0,144 0,180 0,213 0,245 0,275 0,304 35 0,022 0,084 0,147 0,203 0,256 0305 0,353 0,389 0,442 40 0,028 0,113 0,202 0,284 0,360 0,432 0,502 0,569 0,634 45 0,037 0,151 0,275 0,390 0,499 0,604 0,705 0,803 0,899 50 0,045 0,200 0,371 0,531 0,685 0,838 0,976 1,119 1,258 55 0,039 0,262 0,494 0,715 0,929 1,137 1,341 1,541 1,740 60 0,047 0,340 0,652 0,953 1,247 1,536 1,820 2,101 2,378 65 0,093 0,437 0,852 1,258 1,657 2,053 2,443 2,831 2,218 70 0,114 0,558 1,104 1,645 2,182 2,717 2,250 3,780 4,310 Qua nghiên cứu động học tạo thành metylglycol từ hòa tan formandehyde với nƣớc có số phản ứng nghịch 5.103  5.106 chậm so với phản ứng thuận tăng lên nhiều so với dung dịch axit, nghĩa phân bố oligome khối cao (n>3) không thay đổi nhanh nhiệt độ thấp dung dịch loãng Sau lƣợng metylen glycol tăng với lƣợng nhỏ oligome (n = n = 3) dung dịch nƣớc, hàm lƣợng < 2% formandehyde dạng monome Tỷ trọng dung dịch formandehyde chứa 13% trọng lƣợng metan nhiệt độ 10  70oC tỉnh theo công thức sau : P = a + 0,003 (F-b) - 0,025.(M-e) - 104 0,005.(F - 30) + 3,4 (t - 20) SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang 11 Trong : F : Nồng độ formandehyde, % trọng lƣợng M : Nồng độ metanol, % trọng lƣợng t : Nhiệt độ, oC a,b,c : số Độ nhớt động học dung dịch nƣớc formandehyde đƣợc tính theo công thức : (M - P.a.5) = 1,28 + 0,39.F + 0,05M - 0.02t Công thức áp dụng cho dung dịch chứa 30  50% trọng lƣợng formandehyde  20% trọng lƣợng metanol nhiệt độ 25  40oC II/ TÍNH CHẤT HÓA HỌC : Formandehyde chất hữu hoạt động có đặc điểm cấu tạo phân tử có phân cực nối đôi nên có khả tham gia nhiều phản ứng hóa học khác : H C+ = O∕ H 1/ Phản ứng phân huỷ : Ở nhiệt độ 150oC formandehyde bị phân huỷ thành metanol oxit cacbon 2HCHO 150oC CH3OH + CO Ở 350oC tạo thành CO H2 : HCHO 350oC CO + H2 Ngoài ra, sản phẩm trình phân huỷ metan, metanol, axit formic có mặt xúc tác kim loại Pt, Cu, Al, Cr 2/ Phản ứng oxy hoá khử : Formandehyde thể khí bị oxy hóa thành axit formic SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang 12 CH2O + 1/2 O2 HCOOH Nếu oxy hóa sâu tạo thành CO2 nƣớc : CH2O + O2 CO2 + H2O Trong khoảng 300  400oC hai phản ứng xảy nhƣng > 400oC sản phẩm lại CO H2 CH2O > 400oC CO + H2 Nếu trình oxi hóa xảy nhiệt độ cao có mặt xúc tác phản ứng tạo CO H2O toC, xt CH2O + 1/2 O2 CO + H2 Nếu dùng tác nhân oxi hóa H2O2 sản phẩm phản ứng HCOOH H2 CO2 H2O Phản ứng khử với tác nhân H2 sản phẩm thu đƣợc metanol Đây phản ứng thuận nghịch xảy trình sản xuất formandehyde có dùng xúc tác Ag Tuy nhiên để cân dịch chuyển sang vế trái cần tiến hành nhiệt độ cao Phản ứng phân tử formandehyde: Ngoài phản ứng với phân tử khác, formandehyde phản ứng với Các phản ứng chúng bao gồm phản ứng polyme hóa tạo thành polyme oximetion phản ứng đặc trƣng Phản ứng Cannizzaro : Phản ứng bao gồm khử phân tử formandehyde oxi hóa phân tử khác HCOH(a q) + H2O CH3OH + COOH Phản ứng xảy thuận lợi có xúc tác kiềm đun nóng Với andehyt nhƣ purfurrol Không xảy phản ứng ngƣng tụ Aldol thông thƣờng nguyên tử H hoạt động vị trí  Vì phản ứng hai andehyt loại hoàn toàn xảy theo hƣớng Cannizozoro SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang 13 Phản ứng Tischenko : Các polyme formandehyde gia nhiệt phản ứng với metylat tạo thành metylformat : t 2HCHO(polyme) HCOOCH3 Phản ứng polyme hóa : Tại nhiệt độ thƣờng formandehyde thể khí, có vết nƣớc trùng hợp tạo thành para - formandehyde HO(CH2O)nH màu trắng (n =  100) Khi đun nóng với H2SO4 loãng paraformandehyde bị khử trùng hợp tạo thành formandehyde Formandehyde paraformandehyde tác dụng với NH3 tạo thành Utropin : 70oC CH2O + NH3 (CH2)6 N4 + 6H2 350 mmHg Utropin dùng để sản xuất chất dẻo, dƣợc phẩm, chất nổ III/ CHỈ TIÊU FORMALIN THƢƠNG PHẨM : Ngƣời ta chia khoảng nồng độ < 1%  11% tùy theo yêu cầu sử dụng Các tiêu đƣợc trình bày cụ thể bảng sau Bảng : Tiêu chuẩn chất lượng formalin thương phẩm : Chỉ tiêu Quy định Hàm lƣợng formaldehyde % 37  50 % Hàm lƣợng axit formic % 0,5 Hàm lƣợng sắt 0,00005 PH 2,0  4,0 Màu Trong suốt Hàm lƣợng metanol %  11 SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang 14 IV/ ỨNG DỤNG CỦA SẢN PHẨM FORMANDEHYDE : Năm 1992 formalin hóa chất có số lƣợng xếp hạng thứ 23 khối lƣợng hoá chất sản xuất nhiều giới, sản phẩm hữu quan trọng hàng đầu ngành công nghiệp tổng hợp hữu Formalin đƣợc ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khác Ví dụ : việc sử dụng formalin Mỹ nhƣ sau : Nhựa ure formaldehyde 25% Nhựa phenol formaldehyde 25% Nhựa poli axetal 9% Pentacritrit 5% Hexametylen tetramin 5% Nhựa metamin 5% Tera hydrofuran 3% Các dẫn xuất axetylen 3% Các mục đích khác 20% Ở nƣớc ta formalin đƣợc sử dụng rộng rãi để sản xuất loại keo dán ure formandehyde, nhựa phenol formandehyde, làm gỗ dán, lợp, cót ép, nhựa baketít để chế tạo sơn, sử dụng y học chăn nuôi Trong công nghiệp dệt dựa vào tính chất lý hóa học formandehyde Ngƣời ta nghiên cứu thành công số chất trợ nhuộm phản ứng ngƣng tụ đa tụ formalin số hóa chất dẫn xuất khác để tạo sản phẩm loại thƣơng phẩm chất trợ phân tán phục vụ cho giai đoạn công nghệ hoàn tất vải trình dệt nhuộm Formalin có khả phản ứng cao, nguyên liệu quan trọng công nghiệp tổng hợp hữu cơ, đặc biệt việc sản xuất polime phản ứng trùng ngƣng để tạo sản phẩm nƣớc ta Dựa vào nguồn nguyên liệu sẵn có nƣớc điều kiện trang thiết bị nay, ngƣời ta nghiên cứu thành công số chất trợ nhuộm cho SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang 15 ngành dệt từ nguồn nguyên liệu formalin 37% phản ứng ngƣng tụ đa tụ formalin với số hóa chất khác với dẫn xuất khác để tạo sản phẩm chất trợ phân tán, chất ngấm (NTD - 93) chất trợ lý hoàn tất vải (nhựa TH - 93) phục vụ cho giai đoạn công nghệ SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang 16 CHƢƠNG III: CÁC PHƢƠNG PHÁP SẢN XUẤT FORMALIN Hiện giới formalin đƣợc sản xuất chủ yếu từ metanol Sản xuất formalin phƣơng pháp oxi hoá trực tiếp khí tự nhiên đƣợc số nƣớc thử nghiệm nhƣng hiệu suất chuyển hóa sản phẩm oxi hóa thấp nên phƣơng pháp đƣợc sử dụng Vào năm 1905  1910, sản xuất formalin với quy mô công nghiệp thƣờng sử dụng xúc tác kim loại Gần công nghệ sản xuất formalin sở xúc tác axit kim loại đƣợc đƣa vào sử dụng, có ƣu độ chuyển hóa độ chọn lọc cao Tuy nhiên sản lƣợng công nghệ chiếm 1/3 tổng sản lƣợng toàn giới Có trình sản xuất formandehyde từ metanol Quá trình sản xuất formandehyde từ metanol với xúc tác Ag : a Quá trình oxy hóa phần dehydro hóa phần với không khí có mặt xúc tác bạc, nƣớc MeOH 680  720oC (quá trình BASF, độ chuyển hóa MeOH = 97  98%) b Oxy hoá dehydro hóa phần với không khí có mặt sợi lƣới Ag Ag tinh thể, nƣớc MeOH 600  650oC (độ chuyển hóa ban đầu MeOH = 77  78%) Quá trình chuyển hóa kết thúc trình chƣng cất sản phẩm tuần hoàn MeOH chƣa phản ứng Chỉ oxy hóa với không khí có mặt oxit cải tiến Mo - Fe-O 250  400oC (độ chuyển hóa MeOH = 98 - 99%) Quá trình chuyển hóa propan, butan, etylen, propylen, butylen ete để tạo formandehyde không đƣợc sử dụng công nghiệp tính không kinh tế Quá trình hydro hóa CO hay oxy hoá metan đƣợc sử dụng công nghiệp trình cho suất thấp Quá trình sản xuất formandehyde từ metanol đƣợc dùng qua đƣờng Tuy nhiên metanol ban đầu có ngậm nƣớc trình sản xuất diễn áp suất thấp theo đƣờng thứ Metanol trƣớc sử dụng phải đƣợc loại bỏ hợp chất vô cơ, hữu tách loại cấu tử có nhiệt độ thấp SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang 17 I/ QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT FORMANDEHYDE SỬ DỤNG XÚC TÁC BẠC : Quá trình sử dụng xúc tác bạc cho việc chuyển hóa metanol để tạo thành formandehyde thƣờng đƣợc tiến hành áp suất khí nhiệt độ 680  720oC Nhiệt độ phản ứng phụ thuộc vào lƣợng dƣ metanol hỗn hợp với không khí Sự tạo thành hỗn hợp phải nằm giới hạn nổ (giới hạn nổ hỗn hợp 44% metanol) Những phản ứng diễn trình chuyển hóa metanol tạo thành formandehyde : CH3OH CH2O + H2 , H = 84 KJ/mol (1) H2 + 1/2 O2 H2O , H = - 243 KJ/mol (2) CH2O + H2O ,  H = - 159 KJ/mol CH3OH + 1/2 O2 (3) Phạm vi phản ứng tiến hành phụ thuộc vào thông số trình Sản phẩm phụ đƣợc tạo thành theo phản ứng sau : CH2O CH3OH + 3/2 O2 CH2O + O2  H = 12,5 KJ/mol (4) CO2 + H2 , CO2 + 2H2O , CO2 + H2O ,  H = - 674 KJ/mol (5)  H = - 159 KJ/mol (6) Các sản phẩm phụ quan trọng khác metyl formate, metan axit formic Phản ứng tách loại hydro phụ thuộc nhiều vào chế độ nhiệt, chuyển hóa metanol đạt 50% 400oC, đạt 90% 500oC đạt 99% 700oC Nhiệt độ phụ thuộc vào số cân phản ứng Hằng số cân phản ứng đƣợc mô tả nhƣ sau : Log Kp = (4600/T) - 6,470 Từ thông số nhiệt động đƣa phản ứng (1) đến (6) Nghiên cứu động học với bạc chất mang : Sự tạo thành formandehyde hàm tập trung oxy lƣợng oxy lại bề mặt sau thời gian phản ứng dC F  K CO dt SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang 18 Trong : CF : Nồng độ formandehyde CO : Nồng độ oxy K : Hằng số tốc độ phản ứng t : Thời gian Cơ chế phản ứng chuyển hóa metanol tạo thành formandehyde chƣa đƣợc chấp nhận Tuy nhiên vài tác giả cho có thay đổi chế 650oC Việc tổng hợp formandehyde xúc tác bạc đƣợc tiến hành dƣới điều kiện khắt khe Nhiệt độ đo bề mặt nhƣ xúc tác, nhiệt độ mà metanol chiếm ƣu so với nhiệt độ mà formandehyde chiếm ƣu khác vài oC Oxy không khí đƣợc cho vào phản ứng tỏa nhiệt để điều chỉnh nhiệt độ (phản ứng (2)) Mặc dù xảy phản ứng (5) (6) có xảy Hơn lƣợng oxy không khí đƣa vào với mong muốn điều chỉnh nhiệt độ phản ứng (1) (4) Ngoài nhiệt độ xúc tác có nhân tố khác ảnh hƣởng đến suất formandehyde mức độ chuyển hóa metanol khí trơ Nƣớc có mặt hỗn hợp đầu dƣới dạng metanol Nƣớc nitrơ có mặt hỗn hợp đầu chúng tuần hoàn quay trở lại pha loảng hồn hợp ban đầu Lƣợng formandehyde thu đƣợc từ phản ứng (1) đến (6) đƣợc tính toán từ tạo thành thực tế thiết bị ứng phƣơng trình sau :   (%CO2 )  (%CO ) Hiệu suất %   100.1  r  0,528(%N )  (%H )  3(%CO2 )  2(%CO )   1 r : Là tỷ lệ phân tử phản ứng Phƣơng trình tính toán đƣợc hydro oxy dƣ tạo thành sản phẩm phụ Công nghệ chuyển hóa hoàn toàn metanol (công nghệ BASF) Đặc trƣng công nghệ trì chế độ chuyển hóa metanol nhiệt độ cao (đều 720oC) Do metanol có mức độ chuyển hóa cao Sản phẩm có nồng độ 40  50% formandehyde : 1,3% metanol 0,01% axit formic Hiệu suất trình đạt 89  95% SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang 19 Hỗn hợp metanol nƣớc đƣợc dẫn vào cột bay Không khí đƣợc dẫn vào cột chƣng tách Hỗn hợp không khí metanol đƣợc tạo thành có lƣợng khí trơ (N2, H2O CO2) Với mong muốn cho hỗn hợp nằm giới hạn nổ khoảng 60% metanol, 40% khí trơ loại khác Một phần hỗn hợp tạo thành đƣợc quay trở lại thiết bị bay Sự đòi hỏi cho trình bay hỗn hợp metanol nƣớc đƣợc thực thiết bị gia nhiệt nhiệt thừa cột hấp thụ Sau qua thiết bị gia nhiệt hỗn hợp có nhiệt độ cao đƣợc dẫn vào thiết bị phản ứng Trong thiết bị phản ứng hỗn hợp đƣợc qua lớp xúc tác Ag có bề dày 25  30mm Lớp xúc tác đƣợc trải rộng đĩa thiết bị phản ứng, điều cho phép phản ứng diễn bề mặt tốt Những tầng trung gian đƣợc gia nhiệt cách đun nóng Sản phẩm phản ứng sau làm lạnh đƣợc đƣa vào tháp hấp thụ đệm bậc có làm lạnh trung gian Nhiệt lƣợng cần thiết để bốc hỗn hợp metanol - nƣớc đƣợc cất nhờ thiết bị trao đổi nhiệt với sản phẩm đáy tháp hấp thụ Sản phẩm tuần hoàn giai đoạn đầu tới 50% formandehyde Sản phẩm cuối chứa 40  55% khối lƣợng formandehyde mong muốn đạt đƣợc 0,01% axit formic, 1,3% CH3OH Phần khí thải đƣợc dẫn vào thiết bị đốt sau đốt tỏa lƣợng khoảng 1970 KJ/m3 trƣớc đốt cháy khí chứa 4,8% CO2 , 0,3% CO,1,8% H2 lại N2, nƣớc metanol formandehyde Khí sau cháy không chứa chất gây ô nhiễm môi trƣờng Tổng lƣợng khí cháy tấn/100 formandehyde sản xuất đƣợc Dung dịch formandehyde giai đoạn thứ ba thứ tự tháp hấp thụ đƣợc đƣa tuần hoàn tới thiết bị bốc Một lƣợng formandehyde xác định đƣợc tuần hoàn vào thiết bị bốc sau trộn lẫn với dòng nguyên liệu vào Kết hỗn hợp giàu CH3OH đƣợc đƣa vào thiết bị phản ứng Trong trƣờng hợp nhiệt độ giai đoạn thứ hai tháp hấp thụ 65oC Thời gian sống xúc tác phụ thuộc vào độ tinh thiết, ví dụ số hợp chất vô nguyên liệu đầu gây ngộ độc xúc tác Vì formandehyde ăn mòn thép cacbon nên tất phầm mà dung dịch formaldehyde qua phải đƣợc làm thép chống gỉ Hơn tất ống dẫn nƣớc nhƣ ống dẫn khí phải đƣợc làm kim loại nhằm bảo vệ xúc tác bạc chống lại ngộ độc xúc tác Nếu nhiệt độ phù hợp suất thiết bị tăng đƣờng kính thiết bị tăng SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang 20 [...]... quá trình này cho năng suất thấp Quá trình sản xuất formandehyde từ metanol có thể đƣợc dùng qua 2 con đƣờng trên Tuy nhiên nếu metanol ban đầu có ngậm nƣớc hoặc quá trình sản xuất diễn ra tại áp suất thấp thì đi theo con đƣờng thứ nhất Metanol trƣớc khi sử dụng phải đƣợc loại bỏ các hợp chất vô cơ, hữu cơ và tách loại các cấu tử có nhiệt độ thấp SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang 17 I/ QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT... sản phẩm oxi hóa thấp nên phƣơng pháp này ít đƣợc sử dụng Vào những năm 1905  1910, sản xuất formalin với quy mô công nghiệp thƣờng sử dụng các xúc tác kim loại Gần đây công nghệ sản xuất formalin trên cơ sở xúc tác axit kim loại đƣợc đƣa vào sử dụng, nó có ƣu thế về độ chuyển hóa là độ chọn lọc cao Tuy nhiên sản lƣợng của công nghệ này chỉ chiếm 1/3 tổng sản lƣợng toàn thế giới Có 2 quá trình sản. .. lƣợng của công nghệ này chỉ chiếm 1/3 tổng sản lƣợng toàn thế giới Có 2 quá trình sản xuất formandehyde từ metanol 1 Quá trình sản xuất formandehyde từ metanol với xúc tác Ag : a Quá trình oxy hóa một phần và dehydro hóa một phần với không khí trong sự có mặt của xúc tác bạc, hơi nƣớc và MeOH ở 680  720oC (quá trình BASF, độ chuyển hóa MeOH = 97  98%) b Oxy hoá và dehydro hóa một phần với không... với một số hóa chất khác cùng với các dẫn xuất khác để tạo các sản phẩm mới về chất trợ phân tán, chất ngấm (NTD - 93) và chất trợ lý hoàn tất vải (nhựa TH - 93) phục vụ cho các giai đoạn của các công nghệ trên SVTH : Nguyễn Thanh Quang Trang 16 CHƢƠNG III: CÁC PHƢƠNG PHÁP SẢN XUẤT FORMALIN Hiện nay trên thế giới formalin đƣợc sản xuất chủ yếu từ metanol Sản xuất formalin bằng phƣơng pháp oxi hoá trực... và H2 CH2O > 400oC CO + H2 Nếu quá trình oxi hóa xảy ra ở nhiệt độ cao và có mặt xúc tác thì phản ứng tạo ra CO và H2O toC, xt CH2O + 1/2 O2 CO + H2 Nếu dùng tác nhân oxi hóa là H2O2 thì sản phẩm phản ứng là HCOOH và H2 hoặc CO2 và H2O Phản ứng khử với tác nhân là H2 thì sản phẩm thu đƣợc là metanol Đây là phản ứng thuận nghịch và xảy ra trong quá trình sản xuất formandehyde có dùng xúc tác Ag Tuy... polyme của formandehyde khi gia nhiệt thì phản ứng với metylat tạo thành metylformat : t 2HCHO(polyme) HCOOCH3 6 Phản ứng polyme hóa : Tại nhiệt độ thƣờng thì formandehyde ở thể khí, khi có vết nƣớc thì trùng hợp tạo thành para - formandehyde HO(CH2O)nH màu trắng (n = 8  100) Khi đun nóng với H2SO4 loãng thì paraformandehyde bị khử trùng hợp tạo thành formandehyde Formandehyde hoặc paraformandehyde... 5% Tera hydrofuran 3% Các dẫn xuất axetylen 3% Các mục đích khác 20% Ở nƣớc ta hiện nay formalin cũng đƣợc sử dụng rộng rãi để sản xuất các loại keo dán ure formandehyde, nhựa phenol formandehyde, làm gỗ dán, tấm lợp, cót ép, nhựa baketít để chế tạo sơn, ngoài ra còn sử dụng trong y học và trong chăn nuôi Trong công nghiệp dệt dựa vào tính chất lý hóa học cơ bản của formandehyde Ngƣời ta đã nghiên... 78%) Quá trình chuyển hóa kết thúc bằng quá trình chƣng cất các sản phẩm và tuần hoàn MeOH chƣa phản ứng 2 Chỉ oxy hóa với không khí trong sự có mặt của oxit cải tiến Mo - Fe-O ở 250  400oC (độ chuyển hóa MeOH = 98 - 99%) Quá trình chuyển hóa propan, butan, etylen, propylen, butylen hoặc các ete để tạo formandehyde không đƣợc sử dụng trong công nghiệp vì tính không kinh tế của nó Quá trình hydro... formalin và một số hóa chất cùng các dẫn xuất khác để tạo ra các sản phẩm mới loại thƣơng phẩm về chất trợ phân tán phục vụ cho các giai đoạn công nghệ hoàn tất vải trong quá trình dệt nhuộm Formalin có khả năng phản ứng cao, là một nguyên liệu quan trọng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ, đặc biệt trong việc sản xuất các polime bằng phản ứng trùng ngƣng để tạo ra những sản phẩm mới ở nƣớc ta Dựa vào nguồn... gia nhiệt bằng cách đun nóng ngoài Sản phẩm phản ứng sau khi làm lạnh đƣợc đƣa vào tháp hấp thụ đệm 4 bậc có làm lạnh trung gian Nhiệt lƣợng cần thiết để bốc hơi hỗn hợp metanol - nƣớc đƣợc cất nhờ thiết bị trao đổi nhiệt với sản phẩm đáy ở tháp hấp thụ Sản phẩm tuần hoàn trong giai đoạn đầu có thể tới 50% formandehyde Sản phẩm cuối cùng chứa 40  55% khối lƣợng formandehyde và mong muốn đạt đƣợc