MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu quản lý chất thải phóng xạ 1.1.1 Chất thải phóng xạ phân loại 1.1.2 Quản lý chất thải phóng xạ 1.1.3 Ổn định hóa chất thải phóng xạ 1.2 Ổn định hóa chất thải phóng xạ vật liệu synroc 10 1.2.1 Giới thiệu vật liệu gốm ổn định hóa chất thải phóng xạ 10 1.2.2 Các pha tinh thể ổn định hóa chất thải phóng xạ 11 1.2.3 Vật liệu synroc 13 1.3 Các tính chất vật liệu ổn định hóa synroc 20 1.3.1 Tính chất vật lý vật liệu ổn định hóa synroc 20 1.3.2 Tính chất hóa học vật liệu ổn định hóa synroc 23 1.3.3 Tính chất phóng xạ vật liệu ổn định hóa synroc 24 1.4 Các phương pháp tổng hợp vật liệu synroc 25 1.4.1 Phương pháp sol-gel 25 1.4.2 Phương pháp đồng kết tủa 26 1.4.3 Phương pháp phân tán rắn - lỏng 27 1.4.4 Quá trình ép nóng đẳng tĩnh (HIP) 27 1.4.5 Phương pháp điều chế gốm truyền thống 28 1.4.5.1 Giới thiệu trình thiêu kết vật liệu …………………………….29 Chương PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 32 2.1 Hóa chất dụng cụ nghiên cứu 32 2.1.1 Hóa chất: 32 2.1.2 Dụng cụ 32 2.2 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm 33 2.2.1 Đối tượng nghiên cứu 33 2.2.2 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm 33 2.2.3 Phương pháp kỹ thuật phân tích đánh giá 34 Chương KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 40 3.1 Sự hình thành pha hệ CaO-TiO2-ZrO2 40 3.2 Ảnh hưởng Al2O3 BaO đến hình thành pha hollandite hệ CaO-TiO2-ZrO2 50 3.3 Khảo sát nạp strontri mạng synroc 60 3.4 Đánh giá mức độ hòa tách Sr synroc 67 KẾT LUẬN 72 TÀI LIỆU THAM KHẢO 73 MỞ ĐẦU Trong nhiều thập kỷ qua, nghiên cứu phát triển khoa học công nghệ hạt nhân nhiều lĩnh vực khác sản xuất điện, công nghiệp, dược học, nông nghiệp đem lại nhiều ứng dụng vào sống Tồn song song với lợi ích đem lại, trình ứng dụng lượng nguyên tử sinh lượng chất thải phóng xạ yêu cầu cần phải quản lý cách thích hợp an toàn Quản lý chất thải phóng xạ nhằm tiếp cận với chất thải phóng xạ theo tiêu chí bảo vệ sức khỏe người môi trường đồng thời giảm thiểu gánh nặng cho hệ tương lai Để quản lý chất thải phóng xạ hiệu quả, nhân phóng xạ thường ổn định chất tạo dạng bền nhằm che chắn chất phóng xạ với môi trường bên Sự áp dụng kỹ thuật ổn định hóa chất thải phóng xạ kể đến xi măng hóa bitum hóa Trong phương pháp xi măng hóa, xi măng với chất thải phóng xạ trộn đều, rót khuôn qua thời gian xi măng chất phóng xạ đóng rắn tạo khối đồng Còn với bitum hóa phương pháp có sử dụng kỹ thuật nhiệt, tác dụng nhiệt độ bitum làm nóng chảy sau trộn với chất thải phóng xạ theo tỉ lệ để nguội tạo khối Cả xi măng bitum áp dụng nhiều để cố định nhân phóng xạ Bên cạnh xi măng bitum, thủy tinh bo silicat sử dụng để đưa nhân phóng xạ dạng thủy tinh tạo sản phẩm có độ đặc để lưu giữ chôn cất Thủy tinh thể nhiều tính chất quí cho chất thải phóng xạ, nhiên yêu cầu mức đầu tư phải lớn Để phát triển kỹ thuật ổn định hóa, nhà nghiên cứu tiếp tục tìm kiếm vật liệu cố định chất phóng xạ theo hướng cân vật liệu – nhân phóng xạ - điều kiện môi trường Người ta thấy số khoáng chất tự nhiên chứa nhân phóng xạ U, Th khoáng tồn đến hàng trăm triệu năm mà không gây ô nhiễm môi trường Vật liệu đá synroc nghiên cứu tổng hợp với kết hợp số khoáng tự nhiên chứa nhân phóng xạ bên cấu trúc khoáng Synroc thể nhiều ưu điểm độ bền cơ, bền hóa cố định chất thải phóng xạ Thời gian qua, việc nghiên cứu phương pháp ổn định hóa chất thải phóng xạ như: phương pháp xi măng bitum thực số đơn vị nghiên cứu, giải số vấn đề ổn định chất thải phóng xạ Tuy nhiên, mở rộng ứng dụng lượng nguyên tử cần có chuẩn bị biện pháp quản lý an toàn, bền vững với lượng chất thải phóng xạ để lại Với mục tiêu tìm loại vật liệu thích hợp để ứng dụng có nhu cầu đặt ra, lựa chọn luận văn: “Nghiên cứu ổn định hóa chất thải phóng xạ phương pháp gốm hóa tạo vật liệu dạng synroc” Chương TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu quản lý chất thải phóng xạ 1.1.1 Chất thải phóng xạ phân loại [12] Chất thải phóng xạ vật liệu chứa bị nhiễm nhân phóng xạ nồng độ hoạt tính lớn mức xả thải miễn trừ quan pháp quy ban hành không dự tính sử dụng tiếp Chất thải phóng xạ tồn với vật liệu hóa chất độc hại vật liệu sinh học Chất thải phóng xạ hình thành trình vận hành, tháo dỡ sở hạt nhân, sản xuất, sử dụng vật liệu phóng xạ lĩnh vực nghiên cứu, y tế, công nghiệp, nông nghiệp, thương mại, khai thác, chế biến đốt cháy nguyên liệu chứa vật liệu phóng xạ tự nhiên Chất thải phóng xạ tồn nhiều dạng khác tính chất hóa học, vật lý nồng độ đời sống bán hủy nhân phóng xạ Chất thải phóng xạ tồn dạng:  Dạng khí, sinh từ sở sử dụng vật liệu phóng xạ, nhà máy điện hạt nhân  Dạng lỏng, từ dung dịch nhấp nháy sở nghiên cứu, sản xuất đồng vị chất thải lỏng hoạt độ cao từ trình tái chế nhiên liệu cháy  Dạng rắn, từ vật dụng nhiễm xạ bệnh viện, sở nghiên cứu, phòng thí nghiệm dược chất phóng xạ chất thải tái chế thủy tinh hóa nhiên liệu cháy từ nhà máy điện hạt nhân coi chất thải Chất thải phóng xạ phân loại theo nhiều cách khác như: theo nguồn gốc (từ nhà máy điện hạt nhân, chế biến quặng phóng xạ, chu trình nhiên liệu ), theo trạng thái vật lý (rắn, lỏng, khí) theo chu kỳ bán hủy Cách phân loại phổ biến sử dụng phân làm ba nhóm theo hoạt độ phóng xạ: chất thải hoạt độ thấp, trung bình cao [IAEA 1970] Đây cách phân loại có tính chất thực tế hoạt động có liên quan đến chất thải phóng xạ Thông thường có phân loại dựa kết hợp hoạt độ trạng thái vật lý sử dụng, ví dụ chất thải lỏng hoạt độ trung bình (ILLW), chất thải rắn hoạt độ thấp (LLSW) chất thải lỏng hoạt độ cao (HLLW) Cho đến năm 1994, IAEA đưa hệ thống phân loại trọng tâm vào tiêu chí chôn cất chất thải sau xem xét chỉnh lý hệ thống phân loại cũ Trong cách phân loại chất thải hoạt độ thấp trung bình kết hợp vào nhóm, nhóm tiếp tục chia thành hai nhóm nhỏ: chất thải đời sống ngắn chất thải đời sống dài Khoảng thời gian để chia hai nhóm ngắn dài 30 năm Bảng 1.1 đưa tính chất điển hình nhóm chất thải theo hệ thống phân loại Bảng 1.1 Các tính chất điển hình nhóm chất thải phóng xạ [IAEA, 1994] Nhóm chất thải Các tính chất điển hình Phương án chôn cất Chất thải miễn Các mức hoạt độ nhỏ mức Không trừ dựa suất liều hàng năm công khuyến cáo chúng < 0,01 mSv Chất thải hoạt Các mức hoạt độ lớn mức độ thấp trung công suất nhiệt < kWm-3 bình 2.1 Chất thải đời Giới hạn nồng độ hoạt độ nhân đời sống Chôn cất nông sống ngắn dài (các nhân rã alpha đời sống dài có nồng chôn cất độ hoạt độ trung bình giới hạn mức 400Bq.g- địa chất /1 cấu kiện chất thải nồng độ hoạt độ nhân rã anpha đến 4000Bq.g-1/ cấu kiện chất thải riêng lẻ 2.2 Chất thải Nồng độ hoạt độ nhân phóng xạ đời sống Chôn cất địa đời sống dài dài vượt giới hạn chất thải đời chất sống ngắn Chất thải hoạt Công suất nhiệt > kWm -3 nồng độ hoạt Chôn cất địa độ cao độ nhân phóng xạ đời sống dài vượt qua giới chất hạn chất thải đời sống ngắn 1.1.2 Quản lý chất thải phóng xạ [13] Quản lý chất thải phóng xạ hiệu cần thiết phải có chiến lược phương pháp cụ thể với tham gia bên có trách nhiệm quản lý chất thải phóng xạ Quản lý chất thải phóng xạ định nghĩa toàn hoạt động vận hành quản lý hành phục vụ việc xử lý sơ bộ, xử lý, ổn định hóa, vận chuyển, lưu giữ, chôn cất chất thải Việc quản lý chất thải phóng xạ gồm có số bước từ phát sinh chất thải chôn cất sau (hình 1.1): Hình 1.1 Các bước quản lý chất thải phóng xạ Trước hết, chất thải cần xác định tính chất đặc trưng vật lý, hóa học tính phóng xạ Việc xác định tính chất đặc trưng thải nhằm phân loại chất thải phóng xạ dạng miễn trừ, tái sử dụng để áp dụng biện pháp chôn cất, đóng gói chất thải đáp ứng yêu cầu bảo quản chôn cất Việc vận chuyển chất thải xảy bước quản lý chất thải Lưu giữ chất thải phóng xạ bao gồm trì chất thải phóng xạ như: tách biệt, bảo vệ môi trường, kiểm soát số hành động như: xử lý, ổn định hóa chôn cất Trong số trường hợp, lưu giữ chủ yếu mặt kỹ thuật bảo quản chất thải chứa nhân phóng xạ đời sống ngắn để phân rã thải môi trường giới hạn cho phép, bảo quản chất thải hoạt độ cao với lưu tâm nhiệt trước chôn cất Xử lý sơ chất thải bước đầu quản lý chất thải Quá trình xử lý sơ bao gồm việc thu gom, phân loại, điều chỉnh hóa học tẩy xạ bao gồm việc lưu giữ tạm thời Đây khâu quan trọng cách tốt để phân loại chất thải thực bước tiếp theo, ví dụ tái sử dụng chôn cất chất thải chất thải phóng xạ thông thường Xử lý chất thải sơ đưa phương án chôn cất nông chôn cất sâu Bước xử lý chất thải phóng xạ bao gồm trình làm tăng tính an toàn cách làm thay đổi tính chất chất thải phóng xạ Khái niệm xử lý làm giảm thể tích, tách nhân phóng xạ thay đổi thành phần Ví dụ trình: đốt chất thải nén ép chất thải rắn khô (giảm thể tích); bay hơi, lọc trao đổi ion thải lỏng (tách nhân phóng xạ); kết tủa keo tụ hóa học (thay đổi thành phần) Thông thường trình sử dụng kết hợp để làm tăng tính hiệu việc xử lý chất thải lỏng số chất thải thứ cấp sinh (vật liệu lọc, nhựa trao đổi ion, bùn thải) Ổn định hóa chất thải phóng xạ hoạt động nhằm tạo cấu kiện chất thải thích hợp cho việc tiếp xúc, vận chuyển, lưu giữ chôn cất Sự ổn định hóa bao gồm việc cố định chất thải, chứa thải container chuyển thể rắn Các phương pháp ổn định hóa phổ biến bao gồm hóa rắn chất thải phóng xạ hoạt độ thấp trung bình xi măng bitum thủy tinh hóa chất thải phóng xạ hoạt độ cao thủy tinh Chất thải sau ổn định hóa chứa thùng thép thích hợp có độ dày tùy thuộc vào đặc trưng chất thải phóng xạ Trong nhiều trường hợp bước xử lý ổn định hóa có liên hệ chặt chẽ với Chôn cất bước cuối hoạt động quản lý chất thải phóng xạ Cơ sở chôn thải thiết kế đảm bảo an toàn việc bố trí chất thải bên Các chất thải ổn định hóa dạng thích hợp đặt tách biệt với môi trường sở chôn cất lớp che chắn xung quanh nhằm ngăn chặn rò rỉ nhân phóng xạ Lớp che chắn tự nhiên kỹ thuật hệ tách biệt có nhiều lớp che chắn Một hệ thống nhiều lớp che chắn có tính an toàn cao đảm bảo cho rò rỉ nhân phóng xạ môi trường giới hạn thấp chấp nhận 1.1.3 Ổn định hóa chất thải phóng xạ [3] Ổn định hóa chất thải phóng xạ khâu quan trọng quản lý chất thải trước đem thải lưu giữ, chôn cất Đối với loại thải khac người ta sử dụng kỹ thuật ổn định hóa khác Nhưng cách tổng quát kỹ thuật ổn định hóa chất thải nhằm mục đích cố định chất thải vật liệu hữu vô có xảy liên kết hóa học vật lý nhằm giảm thiểu tối đa phát tán nhân phóng xạ môi trường Theo định nghĩa IAEA ổn định hóa chuyển dạng chất phóng xạ thành dạng bền phương pháp hóa rắn đóng gói Sau vật liệu chứa thải sau ổn định hóa đem lưu giữ chôn cất nhân phóng xạ phân rã đến giới hạn chấp nhận Các kỹ thuật ổn định hóa triển khai nhiều nước có ứng dụng công nghệ hạt nhân Đối với thải hoạt độ thấp trung bình nhắc đến kỹ thuật điển xi măng hóa, bitum hóa, chất thải trộn với xi măng, bitum với tỷ lệ thích hợp sau đóng rắn thành khối đem lưu giữ, cố định thải gắn kết vật lý thải lớp vật liệu sử dụng, số trình hóa học xảy sử dụng xi măng (quá trình xi măng hóa) Sự ổn định hóa chất thải có hoạt độ cao thực kết hợp hóa học nhân phóng xạ cấu trúc có thích hợp (điển hình thủy tinh gốm) tạo liên kết hóa học bền chặt để ngăn cản tối đa phát tán chất phóng xạ Một số yêu cầu vật liệu sử dụng để ổn định hóa chất thải phóng xạ sau: - Tải lượng chất thải cao: vật liệu phải có khả chứa lượng đáng kể chất thải (thường 20-35 %) để giảm thiểu khối lượng chất thải phóng xạ sau ổn định hóa, tiết kiệm không gian kho lưu giữ chôn cất - Tiến hành dễ dàng: trình ổn định hóa thực điều kiện không nghiêm ngặt nhiệt độ khí quyển, tạo môi trường làm việc linh hoạt, dễ thao tác, giảm thiểu liều lao động vốn chi phí đầu tư - Độ bền xạ lớn: chất thải ổn định hóa phải có khả chịu tác động xạ từ phân rã chất phóng xạ bên nhằm giảm thiểu chuyển pha (có thể gây ảnh hưởng đến độ bền chất thải ổn định hóa) phồng nở gây vết nứt - Độ linh hoạt hóa học: chất cần có khả chứa hỗn hợp nhân phóng xạ số chất gây ô nhiễm khác cạnh tranh đến hiệu suất ổn định hóa chất phóng xạ - Độ bền môi trường: chất phải có khả chống chịu xâm thực môi trường điều kiện chôn cất thực tế để giảm phát tán chất phóng xạ môi trường 1.1.3.1 Phương pháp xi măng hóa [6] Xi măng ứng dụng để ổn định chất thải phóng xạ có hoạt độ thấp trung bình Cơ chế ổn định hóa là: tương tác hóa học sản phẩm hydrat hóa xi măng nhân phóng xạ, hấp phụ vật lý chất ô nhiễm bề mặt sản phẩm hydrat hóa, tính cách ly nhân phóng xạ khối xi măng hóa rắn với môi trường bên Có nhiều loại xi măng sử dụng để cố định chất thải như: xi măng Portland, xi măng Portland – natri silicat Việc lựa chọn loại xi măng cho việc cố định hóa chất thải xem xét dựa đặc tính chất thải như: khả tương thích xi măng với chất thải, độ ổn định hóa học nhân phóng xạ, tính cách ly vật lý dạng thải môi trường, độ bền dạng thải, hình thức chất thải hóa rắn chi phí - hiệu việc ổn định hóa Trong thực tế, chất phụ gia thường sử dụng để tăng tính đóng rắn chất thải phóng xạ sử dụng xi măng 1.1.3.2 Phương pháp bitum hóa [11] Bitum hợp chất polymer hữu cao phân tử, thường dùng làm nhựa trải đường bitum có số đặc tính hấp dẫn để cố định chất thải nguy hại, chất thải phóng xạ tính thấm nước, khả chống axit, kiềm, muối, độ nhớt thấp Phương pháp bitum hóa phương pháp có sử dụng nhiệt, có ưu điểm làm bay nước loại thải dạng bùn Chất thải sau làm bay nước để lại hạt rắn gắn kết khối bitum tạo sản phẩm cuối có độ đồng cao rót vào thùng chứa thép Thành phần tính chất vật lý sản phẩm thay đổi đáng kể theo mẻ sản xuất người ta thường sử dụng bitum để đóng gói chất thải có mật độ 1,01 g/cm3 nhiệt độ môi trường xung quanh, có điểm mềm 90°C, độ chớp cháy > 290°C Bitum sử dụng thực tế từ năm 1993 với 12 nhà máy vào hoạt động để cố định chất thải phóng xạ hoạt độ thấp trung bình bao gồm bùn, tro lò đốt chất thải phóng xạ dung môi Tuy nhiên, phương pháp có sử dụng nhiệt bitum cháy nên cần có quy định an toàn cháy nổ trình vận hành 1.1.3.3 Phương pháp thủy tinh hóa [24] Thủy tinh vật liệu sử dụng để ổn định hóa chất thải hoạt độ cao công nghệ nấu thủy tinh Dạng thủy tinh phổ biến sử dụng bo silicat phốt phát Ưu điểm phương pháp thể tích dạng thải thủy tinh không lớn, kết hợp với nhiều loại nhân phóng xạ điều kiện nhiệt độ nóng chảy thấp (1050 đến 1150 oC) có độ bền lớn Thủy tinh hóa công nghệ thương mại hóa vòng 40 năm qua số nước Pháp, Đức, Nhật Bản Mỹ Tổng sản phẩm tất nhà máy thủy tinh hóa tính đến cuối năm 2000 vào khoảng 10.000 thủy tinh phóng xạ chứa khoảng 20.000 thùng chứa Hiện nay, thủy tinh hóa ứng dụng mở rộng để cố định hóa chất thải có hoạt độ thấp trung bình (LILW) phát sinh từ trình vận hành tháo dỡ nhà máy điện hạt nhân Trong thực tế, dạng thải thủy tinh hóa không hoàn toàn dạng thủy tinh thể đồng chứa lượng nhỏ bọt, số chất không thủy tinh oxit vật liệu chịu lửa thành phần khác không hòa tan, dạng thải thủy tinh hóa coi tập hợp pha tinh thể pha thủy tinh, nhiên cấu trúc chủ yếu dạng thủy tinh hóa dạng vô định hình Thủy tinh hóa trình nấu nóng chảy chất thải phóng xạ với chất kết dính dạng thủy tinh để thu sản phẩm dạng thủy tinh nhân phóng xạ cố định liên kết hóa học vật lý Động học trình hình thành thủy tinh yêu cầu phải trì tốc độ làm lạnh đủ lớn để tránh kết tinh nhiệt độ cuối trình làm lạnh thấp nhiệt chuyển trạng thái thủy tinh Tg vật liệu Tuy nhiên, số vật liệu hình thành thủy tinh không thiết phải trì tốc độ làm lạnh nhanh vậy, ví dụ số oxit, chalogen muối Người ta thường sử dụng loại thủy tinh phổ biến thủy tinh bo silicat, thủy tinh silicat hòa tan dải rộng nhân phóng xạ chất thải dễ dàng thay đổi điều kiện trình để tối ưu đặc tính thủy tinh, boric oxit sử dụng để biến tính silica, hạ thấp nhiệt độ trình trì độ ổn định tốt Công nghệ thủy tinh hóa có mức độ giảm thể tích lớn an toàn nhiên trình phức tạp tốn đòi hỏi vốn đầu tư tương đối cao tồn số hạn chế Ví dụ thủy tinh hóa không thích hợp với số thải chứa oxit chịu lửa (spinel, R2O3) chất thải phóng xạ chứa chất dễ bay (I, Cl), gây ăn mòn vật liệu chịu lửa tạo thành tinh thể ngưng tụ đáy nồi nấu trình thủy tinh hóa 1.2 Ổn định hóa chất thải phóng xạ vật liệu synroc [11-24] 1.2.1 Giới thiệu vật liệu gốm ổn định hóa chất thải phóng xạ Vật liệu gốm có nhiều đặc tính có ích cơ, nhiệt, điện, từ, quang Về đặc tính cơ, vật liệu gốm có độ rắn cao, chịu mài mòn, chịu ăn mòn, không bị biến dạng nén nên dùng làm vật liệu mài, vật liệu giá đỡ… Về đặc tính nhiệt, vật liệu gốm có nhiệt độ nóng chảy cao, đặc biệt hệ số giãn nở nhiệt thấp nên dùng làm thiết bị đòi hỏi có độ bền nhiệt, chịu xung nhiệt lớn [4] Gốm phân loại làm nhiều loại: gốm silicat, gốm oxit, không oxit Sự phân loại kết hợp thành phần hóa học (oxit, không oxit) cấu trúc nguyên tử (thủy tinh, amorphic, tinh thể) Đặc điểm gốm silicat cấu trúc gốm thủy tinh không định hình Gốm oxit phân biệt từ gốm sứ silicat cấu trúc tinh thể với lượng nhỏ pha thủy tinh [17] 10 Gốm sứ chia thành nhóm khác theo thành phần hóa học, vi cấu trúc ứng dụng chúng Theo quan điểm ứng dụng người ta phân biệt gốm sứ truyền thống gốm sứ cao cấp Đồ gốm truyền thống bao gồm gốm dân dụng ấm chén, ngói, gạch Gốm cao cấp bao gồm gốm điện tử, gốm quang, gốm cấu trúc gốm từ Gốm cấu trúc có nhiều ứng dụng khí kỹ thuật hóa học, công nghệ nhiệt độ cao công nghệ y sinh học Gốm đặc biệt, không liên quan trực tiếp đến loại gốm đề cập trên, bao gồm gốm lò phản ứng (vật liệu hấp thụ, vật liệu lai tạo, nhiên liệu hạt nhân) sản phẩm vật liệu chịu lửa [17] Gốm sứ ổn định chất thải phóng xạ sử dụng pha tinh thể bền cơ, bền hóa làm chất để cố định nhân phóng xạ bên cấu trúc Ví dụ, pha tinh thể có công thức hợp thức chứa nhân phóng xạ bên tinh thể NaZr2(PO4)3, monazit (Gd-La)PO4, hollandite BaAl2Ti6O16, zirconolite (CaZrTi2O7), betafite (CaUTi2O7), sphene (CaSrTiO5), brannerite (UTi2O6), pyrochlore (Ln2Zr2O7), perovskites (CaTiO3), magnetoplumbites (CaSr)(Al,Fe)12O19, nepheline (Na,Cs)AlSiO4, zircon (ZrSiO4), v.v 1.2.2 Các pha tinh thể ổn định hóa chất thải phóng xạ [8] Ý tưởng sử dụng vật liệu có cấu trúc tinh thể làm chất để ổn định hóa chất phóng xạ dựa tính tương thích pha tinh thể nhân phóng xạ độ bền lớn điều kiện tự nhiên qua thời kỳ địa chất Các vật liệu có độ ổn định nhiệt động chứa hàm lượng nhân phóng xạ tự nhiên cao qua hàng triệu năm Các tinh thể bền có hiệu suất đẳng cấu lớn việc gắn kết nhân phóng xạ có chất thải hạt nhân, tính chất gọi tính tương thích tự nhiên Sự gắn kết nhân phóng xạ bên cấu trúc tinh thể xảy theo chế: nhân phóng xạ thay trực tiếp nguyên tố đẳng hóa trị ô mạng tinh thể; thay bất đẳng hóa trị bù điện tích vị trí xung quanh; xâm nhập vào kênh mở bên cấu trúc Một số pha tinh thể nghiên cứu cố định chất thải phóng xạ (hoạt độ cao) gồm loại gốm tinh thể phốtphát (Ce, La, Nd, Th)PO-4, zirconolite CaZrxTi3-xO7, apatit Me10(XO4)6Y2 Me cation hóa trị Ca, 11 Pb, Ba, XO4 anion hóa trị (PO43-, VO43-, SiO43-) Y anion đơn hóa trị (F-, Cl-, OH-, Br-) hollandite với công thức tổng quát A2B8O16 A nguyên tố hóa trị B có hóa trị từ đến Các hollandite có công thức khác thay nguyên tố khác Ti vị trí B Zircon tự nhiên chứa U Th oxit với hàm lượng lên tới 20% khối lượng Zircon thường sử dụng để xác định tuổi mẫu khoáng vật (từ tỉ lệ U/Pb đó) Người ta thấy Pu thay trực tiếp Zr, hợp chất tinh khiết PuSiO4 tổng hợp thành công phòng thí nghiệm phương pháp ép nguội sau thiêu kết, ép nóng Zirconolite tự nhiên chứa tới 20 % ThO2 tới 14 % UO2 khối lượng, chứa lantanit, Hf actinit hóa trị cách điền vào vị trí Ca Zr (tới vài chục phần trăm khối lượng oxit) Phần bù điện tích xuất thay cation hóa trị (Al3+, Ti3+) vị trí Ti4+ Zirconolite tổng hợp hai cách Thứ trình chế tạo bột phương pháp sol-gel sử dụng alkoxide sau nung thiêu kết 1400 oC Thứ hai phương pháp sử dụng trình nóng chảy oxit nhiệt độ cao (1700-18000C) Stennett nghiên cứu sử dụng dạng thải đơn pha fluorite Pu bao gồm zirconolite pyrochlore Gd2Zr1-60Ce0-20Hf0-2O7 Ce có vị trí tương tự Pu chế tạo phương pháp đơn giản ép nguội thiêu kết [21] Các khoáng vật đơn pha chứa nhân phóng xạ riêng biệt sử dụng làm chất cho ổn định nhân phóng xạ Tuy nhiên, hệ đơn pha thường khó chế tạo (thường chứa thành phần không mong muốn, pha thứ hai dạng vô định hình) chất thải phóng xạ chứa nhiều ion có kích thước điện tích khác khó để kết hợp tất nhân phóng xạ vào hệ pha Trên sở người ta thấy hệ đa pha có khả vật liệu triển vọng cho cố định nhân phóng xạ Các thành phần hệ nhiều pha với thành phần chất thải phóng xạ có khả khâu mạng để cố định nhân phóng xạ pha Vật liệu đa pha tinh thể trọng nhiều sử dụng cho ổn định hóa chất thải phóng xạ synroc 12 1.2.3 Vật liệu synroc [25] Synroc vật liệu kết hợp hệ tinh thể Ba-hollandite (BaAl2Ti6O16), perovskite (CaTiO3) zirconolite (CaZrTi2O7) cấu trúc Về phương diện tổng hợp, synroc coi dạng vật liệu gốm tiên tiến sở titan tạo thành hệ oxit TiO2-Al2O3-ZrO2-CaO-BaO Nhiều cation có điện tích khác gắn kết pha tinh thể tính chất khoáng học có xu hướng điều chỉnh cách tự nhiên dao động thành phần chất thải (trong số giới hạn định) Việc cố định nhân phóng xạ vào cấu trúc synroc có ưu điểm sau: - Một tập hợp hệ khoáng có độ ổn định phương diện nhiệt động, khả tương thích cao pha tinh thể bên synroc tính chất hóa học vật lý - Nhiệt độ tổng hợp không cao, giảm thiểu bay nhân phóng xạ - Hệ pha kết tinh tối đa, tránh hình thành pha thủy tinh hệ synroc - Các pha khoáng synroc ổn định hóa hiệu nhân phóng xạ từ chất thải phóng xạ hoạt độ cao 1.2.3.1 Các đặc điểm cấu trúc vật liệu synroc Khoáng vật perovskit (ABO3) [18] Perovskit tự nhiên có công thức CaTiO3 Cấu trúc lý tưởng perovskit dạng lập phương thuộc nhóm đối xứng Pm3mOh1 Cấu trúc perovskite thường biến thể từ cấu trúc lập phương với cation Ca nằm đỉnh hình lập phương, có tâm cation Ti Cation tâm bát diện tạo anion O Cấu trúc tinh thể thay đổi từ lập phương sang dạng khác trực giao hay trực thoi ion Ca hay Ti bị thay nguyên tố khác mà hình thức giống việc mạng tinh thể bị bóp méo đi, gọi hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller Trong thực tế, khoảng 90% kim loại tự nhiên bảng hệ thống tuần hoàn bền vững cấu trúc perovskit 13 Hơn nữa, perovskit tổng hợp cách thay phần cation A B cation khác A’ B’ tạo thành perovskit có công thức (AxA’1-x)(ByB’1-y)O3 Điều dẫn đến đa dạng tính chất perovskit Đây tính chất quan trọng ứng dụng để cố định đồng vị phóng xạ chất thải hạt nhân Các nguyên tố thay Ca bao gồm Sr2+, Ba2+, Na+, tất nguyên tố đất REE3+, Y3+, Cd2+, Cm3+, Am3+, Pu3+ Trong cation thay Ti tâm hình lập phương gồm Nb5+, Zr4+, Mo4+, Pu4+, Th4+, U4+, Sn4+, Ru4+, Fe3+, Cr3+, A13+ Một tính chất quan trọng khoáng chất perovskit nhắc đến vật liệu chịu lửa, tồn ổn định môi trường địa chất qua thời kỳ lên tới 1.000 triệu năm Hình 1.2 Cấu trúc lập phương canxi titanat Khoáng vật zirconolite CaZrTi2O7 Zirconolite có cấu trúc tương đối phức tạp mà tế bào đơn vị có dạng đơn tà cấu trúc tinh thể có dạng pyrochlore florit khuyết thiếu Các khối bát diện TiO6 nằm xen kẽ hệ mặt Ca Zr Pyrochlore có công thức tổng quát (Na,Ca)2VIII(Nb,Ti) VI (O,F)7 Na, Ca có số phối vị với oxy, Nb, Ti có số phối vị Người ta biết đến tồn nhiều đồng vị pyrochlore với thay nguyên tử vị trí có số phối vị Như vậy, nguyên tố có mặt chất thải hạt nhân chiếm vị trí có số phối vị bao gồm Na, K, Ca, Sr, Ba, Pb, Y, REE, Bi, Zr, U, Th số phối vị bị chiếm nguyên tố Ta, Nb, Ti, Sn, Pu, Fe Mn Hình 1.3 Cấu trúc pyrochlore florit khuyết zirconolite 14 Khoáng vật hollandite Khoáng chất hollandite tự nhiên có công thức BaMn8O16 với mangan có hóa trị 2+, 3+, 4+ Tuy nhiên, có nhiều dạng đồng hình hollandite có BaAl2Ti6O16 với thay Mn2+ Mn4+ hollandite tự nhiên Al3+ Ti4+ BaAl2Ti6O16 pha synroc Hollandite có cấu trúc sở bát diện TiO6, cation nhẹ phối vị với bát diện bát diện chia sẻ cạnh tạo thành chuỗi đôi chạy song song với trục C (một chuỗi đôi gồm hai dải, dải bát diện xếp với dùng chung cạnh hai dải liên kết với cách dùng chung cạnh lại bát diện dải) đến lượt chuỗi đôi bát diện chia sẻ đỉnh bát diện với chuỗi đôi khác tạo thành khung cấu trúc chiều chứa kênh mở chạy dọc theo trục C Các cation nặng (Ba, Cs) định vị kênh mở Các cation nặng phối trí nguyên tử oxy đỉnh bát diện kênh mở tạo thành ô sở có dạng lập phương méo Công thức tổng quát họ hollandite Ax(ByC8-y)O16 A cation nặng định vị kênh mở B, C cation nhỏ tạo thành trung tâm cạnh đỉnh liên kết bát diện MO6, số ion xuất vị trí A, B C sau: A1+ : K, Na, Rb, Cs, Ba, Sr, Pb B 2+: Mg, Co, Ni, Cu, Zn, Mn B 3+: Al, Cr, Fe, Ga, Ir, Rh, Mn C4+: Ti, Sn, Mn, Ge, Si, Ru, Mo, Tc Như mặt cấu trúc hollandite có độ linh động đáng kể cho phép thay ion xảy vị trí khác Bởi đặc tính tính kháng tách pha hollandite đặc biệt BaA12Ti6O16 nên coi BaA1 2Ti6O16 khoáng chất thiếu synroc 15 Hình 1.4 Cấu trúc hollandite dạng chuỗi đôi tạo kênh mở bát diện (Ti,Al)O6 định vị cation nặng Như từ tính chất thành phần synroc rút số nhận xét sử dụng synroc vật liệu ổn định hóa chất thải sau: - Tỷ lệ nạp thải lớn, mạng tinh thể synroc tương thích với hầu hết nhân phóng xạ có mặt chất thải - Độ ổn định hóa học lớn, độ bền cao độ hòa tách thấp (giảm nguy phát tán môi trường) - Do cấu trúc tương tự đá tự nhiên nên dạng bền biến đổi thời gian dài thích hợp cho việc chôn cất lâu dài lớp đất sâu - Độ linh động, tính linh hoạt công nghệ lớn - Chi phí cho trình ổn định hóa không cao 1.2.3.2 Các dạng vật liệu synroc [20] Synroc đặt tên theo mục đích ứng dụng loại chất thải, điển hình là: Synroc B, C D Synroc B: Là công thức synroc gồm pha tinh thể perovskit, zirconolite, hollandite chưa nạp chất thải phóng xạ (không có phóng xạ), tỷ lượng perovskite zirconolite synroc B tương đương với tỷ lượng tự nhiên Tuy nhiên, pha hollandite synroc B có cấu trúc đồng hình với khoáng tự nhiên (BaMn8O16) Một lượng nhỏ không đáng kể pha giả brookite (Al2TiO5), rutile (TiO2) corundum (Al2O3) sản phẩm phụ hình thành từ lượng dư Al Ti trình tổng hợp Cả ba pha synroc có khả hình thành dung dịch rắn Synroc C: Là synroc B nạp nhân phóng xạ chất thải hoạt độ cao đến 10% khối lượng, synroc C có tính chất hóa học, khoáng học tương tự 16 synroc B Thành phần nhân phóng xạ chất thải hoạt độ cao nạp tải tạo dạng synroc C đưa bảng 1.2 Bảng 1.2 Thành phần nhân phóng xạ chất thải phóng xạ hoạt độ cao Tên nguyên tố Ghi Phần mol Nguyên tố đất 26,4 Zr 13,2 Mo 12,2 Ru 7,6 Cs Sản phẩm phân hạch 7,0 Pd 4,1 Sr 3,5 Ba 3,5 Rb 1,3 U+Th 1,4 Am+Cm+Pu+Np Các actinit Fe (PO4) 6,4 Sản phẩm phụ Na Tc, Rh, Te, I, Ni, Cr 0,2 3,2 1,0 Các nguyên tố khác 9,0 Ở chế cố định nhân phóng xạ synroc xảy hình thành dung dịch rắn, perovskite zirconolite, nhân phóng xạ thay Ca, Zr phản ứng pha rắn, thay nút mạng xâm nhập vào hốc tinh thể Các nhân phóng xạ thay Ca perovskite Sr2+, Ba2+, Na+, tất nguyên tố đất RE3+, Nb5+, Zr4+, Mo4+, Pu4+, Th4+, U4+ chiếm vị trí Ti cấu trúc mạng Với zirconolite, cation Na, K, Ca, Sr, Ba, Pb, Y thay vị trí Ca, Zr synroc 17 Còn với hollandite AxByC8-yO16 có cấu trúc 2x2 tunnel (kênh mở), nhân phóng xạ nằm lỗ rây bị khóa Ba2+, chế làm cho hollandite cứng bền Sự phân bổ nhân phóng xạ vào pha tinh thể bên cấu trúc synroc bảng 1.3 Bảng 1.3 Sự phân bổ nhân phóng xạ bên synroc Hollandite Mo 4+ 4+ Tc Cr Ni 3+ 2+ 2+ Fe K + + Cs Rb + Zirconolite U 4+ Th Pu 4+ 4+ Cm Am Y 4+ 4+ 3+ RE 3+ Na + + Perovskit U 4+ Th 4+ Cm Pu 4+ 4+ Am Y 3+ 3+ RE 3+ 2+ Sr + Na Na Synroc D: D (Defend) chữ viết tắt cho chất thải hoạt độ cao ngành quốc phòng Mỹ, tồn hai dạng: dạng bùn dạng khô (đã nung) Dạng bùn thải hoạt độ cao bảo quản bồn chứa Savannah River Plant (SRP), South Caroline Hanford, Washington Thải dạng khô lưu giữ Idaho Falls, Idaho Chất thải SRP (dạng bùn) dạng thải nghiên cứu trọng tâm phòng thí nghiệm Lawrence Livermore chứa Fe, Al, oxit mangan hydroxyt có tỉ lệ từ 1-10 phần trăm so với sản phẩm phân hạch actinid Các bồn chứa chất thải có thành phần thải thay đổi khác bảng 1.4: 18 [...]... tinh hóa không thích hợp với một số thải chứa các oxit chịu lửa (spinel, R2O3) và chất thải phóng xạ chứa các chất dễ bay hơi (I, Cl), gây ăn mòn các vật liệu chịu lửa hoặc tạo thành các tinh thể ngưng tụ tại đáy nồi nấu trong quá trình thủy tinh hóa 1.2 Ổn định hóa chất thải phóng xạ trên nền vật liệu synroc [11-24] 1.2.1 Giới thiệu về vật liệu gốm trong ổn định hóa chất thải phóng xạ Vật liệu gốm. .. nhân phóng xạ vào trong hệ một pha Trên cơ sở đó người ta thấy hệ đa pha có khả năng là vật liệu triển vọng hơn cho sự cố định các nhân phóng xạ Các thành phần của hệ nhiều pha với các thành phần của chất thải phóng xạ có khả năng khâu mạng để cố định các nhân phóng xạ trong các pha đó Vật liệu đa pha tinh thể được chú trọng nhiều nhất sử dụng cho ổn định hóa chất thải phóng xạ là synroc 12 1.2.3 Vật liệu. .. v.v 1.2.2 Các pha tinh thể trong ổn định hóa chất thải phóng xạ [8] Ý tưởng sử dụng vật liệu có cấu trúc tinh thể làm chất nền để ổn định hóa các chất phóng xạ dựa trên tính tương thích của pha tinh thể đối với các nhân phóng xạ và độ bền lớn trong các điều kiện tự nhiên qua các thời kỳ địa chất Các vật liệu có độ ổn định nhiệt động và chứa hàm lượng các nhân phóng xạ tự nhiên cao qua hàng triệu năm... động để cố định các chất thải phóng xạ hoạt độ thấp và trung bình bao gồm bùn, tro của lò đốt chất thải phóng xạ và các dung môi Tuy nhiên, do đây là phương pháp có sử dụng nhiệt và bitum có thể cháy nên cần có những quy định về an toàn cháy nổ trong quá trình vận hành 1.1.3.3 Phương pháp thủy tinh hóa [24] Thủy tinh là vật liệu đầu tiên được sử dụng để ổn định hóa chất thải hoạt độ cao bằng công nghệ... trình tổng hợp Cả ba pha chính trong synroc đều có khả năng hình thành các dung dịch rắn Synroc C: Là synroc B được nạp nhân phóng xạ trong chất thải hoạt độ cao đến 10% khối lượng, synroc C có tính chất hóa học, khoáng học tương tự như 16 synroc B Thành phần các nhân phóng xạ trong chất thải hoạt độ cao có thể được nạp tải tạo dạng synroc C được đưa ra ở bảng 1.2 Bảng 1.2 Thành phần các nhân phóng xạ. .. ở trên, bao gồm gốm lò phản ứng (vật liệu hấp thụ, vật liệu lai tạo, nhiên liệu hạt nhân) và các sản phẩm vật liệu chịu lửa [17] Gốm sứ trong ổn định chất thải phóng xạ là sự sử dụng các pha tinh thể bền cơ, bền hóa làm chất nền để cố định các nhân phóng xạ bên trong cấu trúc Ví dụ, các pha tinh thể có công thức hợp thức có thể chứa các nhân phóng xạ bên trong tinh thể là NaZr2(PO4)3, monazit (Gd-La)PO4,... khoáng chất không thể thiếu trong synroc 15 Hình 1.4 Cấu trúc hollandite dạng chuỗi đôi tạo các kênh mở bởi các bát diện (Ti,Al)O6 và định vị các cation nặng trong đó Như vậy từ các tính chất về thành phần trong synroc có thể rút ra một số nhận xét khi sử dụng synroc là vật liệu ổn định hóa chất thải như sau: - Tỷ lệ nạp thải lớn, mạng tinh thể synroc tương thích với hầu hết các nhân phóng xạ có mặt... trí tương tự Pu và được chế tạo bằng các phương pháp đơn giản như ép nguội và thiêu kết [21] Các khoáng vật đơn pha có thể chứa các nhân phóng xạ riêng biệt và có thể được sử dụng làm chất nền cho sự ổn định các nhân phóng xạ Tuy nhiên, hệ đơn pha thường khó chế tạo (thường chứa các thành phần không mong muốn, pha thứ hai có thể ở dạng vô định hình) và do chất thải phóng xạ chứa nhiều ion có kích thước... bọt, một số chất không thủy tinh như các oxit vật liệu chịu lửa và các thành phần khác không hòa tan, như vậy dạng thải thủy tinh hóa có thể được coi là một tập hợp của các pha tinh thể và pha thủy tinh, tuy nhiên cấu trúc chủ yếu của dạng thủy tinh hóa vẫn là dạng vô định hình Thủy tinh hóa là quá trình nấu nóng chảy chất thải phóng xạ với các chất kết dính dạng thủy tinh để thu được sản phẩm dạng thủy... tinh trong hệ synroc - Các pha khoáng trong synroc có thể ổn định hóa hiệu quả các nhân phóng xạ từ chất thải phóng xạ hoạt độ cao 1.2.3.1 Các đặc điểm cấu trúc của vật liệu synroc Khoáng vật perovskit (ABO3) [18] Perovskit tự nhiên có công thức là CaTiO3 Cấu trúc lý tưởng của perovskit là dạng lập phương thuộc nhóm đối xứng Pm3mOh1 Cấu trúc của perovskite thường là biến thể từ cấu trúc lập phương với