0 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI DƢƠNG THỊ THÚY NGHIÊN CỨU TÍNH NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU DÂY NANO SnO2 BIẾN TÍNH BỞI WO3 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT HÀ NỘI, 2015 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI DƢƠNG THỊ THÚY NGHIÊN CỨU TÍNH NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU DÂY NANO SnO2 BIẾN TÍNH BỞI WO3 Chuyên ngành: Vật lí chất rắn Mã số: 60 44 01 04 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Ngƣời hƣớng dẫn khoa học TS N u HÀ NỘI, 2015 V Du LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận văn tốt nghiệp này, nỗ lực thân nhờ có giúp đỡ hỗ trợ nhiều từ quý thầy cô, anh chị trƣớc, bạn bè ngƣời thân Đầu tiên, xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS Nguyễn Văn Duy, ngƣời thầy tận tình hƣớng dẫn suốt trình thực luận văn tốt nghiệp Tôi xin gửi lời cảm ơn đến PGS.TS Nguyễn Văn Hiếu, TS Nguyễn Đức Hòa, toàn thể thành viên nhóm nghiên cứu cảm biến khí (ITIMS) góp ý có lời khuyên hứu ích giúp hoàn thiện luận văn Cuối xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè ngƣời thân bên cạnh, động viên, khuyến khích giúp thực đƣợc mục tiêu đề Hà nội, ngày 02 tháng 07 năm 2015 Tác giả Dƣơ Thị Thúy LỜI CAM ĐOAN Các số liệu, kết trình bày luận văn thật đƣợc thực tác giả, dƣới hƣớng dẫn TS Nguyễn Văn Duy Luận văn chƣa công bố nơi Tác giả Dƣơ Thị Thúy MỤC LỤC LỜI CẢMƠN……………………………………………………………… LỜI CAM ĐOAN ……………………………………………………………3 DANH MỤC HÌNH VẼ………………………………………… ………… DANH MỤC BẢNG LỜI MỞ ĐẦU ………………………………………………………… 10 Lý chọn đề tài 10 Mục đích nghiên cứu 11 Đối tượng phạm vi nghiên cứu 11 Phương pháp nghiên cứu 11 Đóng góp 11 C u tr c lu n văn 11 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 13 1.1 Tổng quan cảm biến khí 13 1.1.1 Giới thiệu chung cảm biến khí sử dụng vật liệu oxit kim loại 13 1.1.2 Cảm biến khí sử dụng dây nano oxit kim loại 18 1.2 t li u n no SnO2 ứng ụng cảm iến khí 22 1.2.1 Các phƣơng pháp tổng hợp dây nano SnO2 22 1.2.2 Một số phƣơng pháp chế tạo cảm biến dây nano SnO2 26 1.3 Biến tính bề mặt dây nano SnO2 29 Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM 34 2.1 Chế tạo v t li u dây nano SnO2 biến tính WO3 34 2.1.1 Ổn định quy trình chế tạo dây nano SnO2 34 2.1.2 Biến tính WO3 lên dây nano SnO2 38 2.2 Khảo sát c u tr c đặc tính nhạy khí v t li u 39 2.2.1 Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 39 2.2.3 Khảo sát đặc tính nhạy khí cảm biến 41 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43 3.1 Khảo sát hình thái c u trúc v t li u 43 3.2 Khảo sát đặc tính nhạy khí 45 3.2.1 Đặc tính nhạy khí NH3 dây nano SnO2 trƣớc sau biến tính 45 3.2.2 Khảo sát thời gian hồi đáp cảm biến trƣớc sau biến tính 51 3.2.3 Khảo sát ảnh hƣởng chiều dày biến tính đến độ đáp ứng khí NH3 vật liệu 53 3.2.4 Khảo sát độ chọn lọc cảm biến 53 3.2.5 Cơ chế nhạy khí cấu trúc dây nano SnO2 biến tính với WO3 56 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO 60 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Thống kê số lượng công trình công bố liên qu n đến v t li u ZnO, SnO2, WO3 ứng dụng cho cảm biến khí ( từ năm 2005-2015) [Nguồn Science Direct] .13 Hình 1.2 Sự phụ thuộc củ độ nhạy theo nhi t độ làm vi c [6]……… 15 Hình 1.3 Sơ đồ biểu diễn th đổi n trở cảm biến bán dẫn loại n p khí đo với khí khử 16 Hình 1.4 Mô hình giải thích th đổi rào v t li u oxit kim loại bán dẫn loại n khí khử 17 Hình1.5 Mô hình c u trúc chiều: (a) sợi nano; (b) c u trúc lõivỏ; (c) ống nano; (d) c u trúc dị thể; (e), (f) đ i/th nh n no; (g) c u trúc hình cây; (h) c u trúc nhánh; (i) dạng nano cầu kết hợp; (j) dạng lò xo[13] 19 Hình 1.6 Mô hình giải thích chế nhạy khí dây nano[1]……… 22 Hình 1.7 Cơ chế mọc dây nano SnO2 sử dụng v t li u nguồn màng Sn [8] .25 Hình 1.8 Quy trình chế tạo cảm biến sở dây nano sử dụng khuôn PDMS [10] 27 Hình 1.9 Ảnh SEM độ phóng đại th p (a) cao (b) cảm biến dây nano SnO2 mọc n cực lược; hình thái dây nano (c) (d) ảnh HR-TEM dây nano SnO2 [23] 28 Hình 1.10 Ảnh TEM dây nano SnO2 (a), nm Ag-SnO2 (b), 10 nm Ag-SnO2 (c), 50 nm Ag-SnO2 ( ) độ chọn lọc cảm biến với 100 ppm khí C2H5OH, NH3, H2, CO 450 oC (e) [9] 30 Hình 1.11 Mô hình giải thích chế nhạy khí dây nano biến tính Pd (a); giản đồ vùng lượng dây nano SnO2 Pd-SnO2 (b) [22] .31 Hình 2.1 H lò CVD nhi t ITIMS sơ đồ mô tả 34 Hình 2.2 Giản đồ chu trình nhi t qui trình chế tạo dây nano .36 Hình 2.3 Quy trình chế tạo cảm biến dây nano SnO2 mọc trực tiếp n cực 38 Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi n tử quét 39 Hình 2.5 Hình ảnh h hiển vi n tử quét phát xạ trường FE-SEM 40 Hình 3.1 (A) Ảnh SEM cảm biến dây nano SnO2 biến tính với nm WO3; (B) phổ tán sắc lượng EDS tương ứng .43 Hình 3.2 (A) Ảnh SEM cảm biến dây nano SnO2 biến tính với 10 nm WO3; (B) phổ tán sắc lượng EDS tương ứng 44 Hình 3.3 (A) Ảnh SEM cảm biến dây nano SnO2 biến tính với 20 nm WO3; (B) phổ tán sắc lượng EDS tương ứng .45 Hình 3.4 Đặc trưng nhạy khí NH3 cảm biến dây nano SnO2: nhi t độ làm vi c (a) 300oC, (b)350oC, (c) 400oC (d) phụ thuộc củ độ hồi đáp vào nồng độ khí .46 Hình 3.5 Đặc trưng nhạy khí NH3 cảm biến dây nano SnO2 biến tính WO3 với chiều dày màng nm .47 Hình 3.6 Sự phụ thuộc củ độ hồi đáp vào nồng độ khí NH3 cảm biến dây nano SnO2 biến tính WO3 với chiều dày màng nm .47 Hình 3.7 Đặc trưng nhạy khí NH3 cảm biến dây nano SnO2 biến tính WO3 với chiều dày màng 10 nm………………………………………………51 Hình 3.8 Sự phụ thuộc củ độ hồi đáp vào nồng độ khí NH3 cảm biến dây nano SnO2 biến tính WO3 với chiều dày màng 10 nm …………………………………………………………… 49 Hình 3.9 Đặc trưng nhạy khí NH3 cảm biến dây nano SnO2 biến tính WO3 với chiều dày màng 20 nm 50 Hình 3.10 Sự phụ thuộc củ độ hồi đáp vào nồng độ khí NH3 cảm biến dây nano SnO2 biến tính WO3 với chiều dày màng 20 nm 50 Hình 3.11 So sánh độ đáp ứng khí củ cảm iến nhi t độ làm vi c 300oC .54 Hình 3.12 ( ) Đặc trưng nhạy khí H2 cảm biến dây nano SnO2 biến tính WO3với chiều dày màng 20 nm (b) phụ thuộc củ độ hồi đáp vào nồng độ khí 54 Hình 3.13.( ) Đặc trưng nhạy khí LPG cảm biến dây nano SnO2 biến tính WO3 với chiều dày màng 20 nm; (b) phụ thuộc củ độ hồi đáp vào nồng độ khí 55 Hình 3.14 Đặc trưng nhạy khí CO cảm biến dây nano SnO2 biến tính WO3 với chiều dày màng 20 nm; (b) phụ thuộc củ độ hồi đáp vào nồng độ khí…………………………………………………………………………… 55 Hình 3.15 Độ hồi đáp loại khí khác 56 Hình 3.16 Mô hình chuyển tiếp WO3/SnO2 [4] 57 DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1 Dải nồng độ khí NH3 cần đo (Sử dụng khí chuẩn 1%) 42 Bảng 3.1 Thời gian hồi đáp dây SnO2 trước (a) sau biến tính WO3 với chiều dày nm (b), 10 nm (c), 20 nm (d) 52 49 42k SnO2 - WO3 10nm- 250 oC - NH3 41k 40k R () R () 39k 38k 37k 36k 35k 100 ppm 34k 250 ppm 33k 32k 31k 500 ppm (a) 1000 ppm 30k 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 38k 37k 36k 35k 34k 33k 32k 31k 30k 29k 28k 27k 26k 25k SnO2 - WO3 10nm- 300 oC - NH3 100 ppm (b) 1000 1500 250 ppm 500 ppm 1000 ppm 2000 48k 3000 3500 4000 t (s) t (s) 50k 2500 SnO2 - WO3 - 10nm- 350 oC - NH3 46k 42k 40k 38k 36k 34k 32k 30k 100 ppm 250 ppm (c) 28k 500 ppm 1000 ppm 2000 4000 t (s) Hình 3.7 Đặc trưng nhạy khí NH3 cảm biến dây nano SnO2 biến tính WO3 với chiều dày màng 10 nm 400oC 350oC 300oC 250oC 1.45 1.40 S (Rair/R) R () 44k SnO2/WO3- 10nm 500 ppm 1.35 250 ppm 1.30 1.25 100 ppm 1.20 50 ppm 1.15 25 ppm 1.10 1.05 500 1000 NH3 (ppm) Hình 3.8 Sự phụ thuộc củ độ hồi đáp vào nồng độ khí NH3 củ cảm iến n no SnO2 iến tính WO3 với chiều dày màng 10 nm 50 170k 160k o - WO3 20nm-o 350 SnO2 350 C, 400 C o 170k C - NH3 160k o SnO2 - WO3 20nm - 400 C - NH3 150k 150k 140k R () 140k R ( ) 130k 130k 120k 120k 110k 110k 100 ppm 100k 100k 100 ppm 90k 250 ppm 90k 80k 500 ppm 80k 250 ppm 1000 ppm 500 ppm 70k 1000 ppm 70k 60k 500 1000 1500 2000 2500 t (s) 3000 500 1000 t (s) 320k 260k o o SnO2 -WO3 - 20nm - 300 C - NH3 SnO2 -WO3 - 20nm - 250 C - NH3 300k 240k 220k R () 180k 160k 100 ppm 260k 240k 100 ppm 250 ppm 250 ppm 140k 500 ppm 220k 500 ppm 120k 1000 ppm 1000 ppm 200k 100k 2000 3000 4000 5000 6000 t (s) 2000 4000 t (s) Hình 3.9 Đặc trưng nhạ khí NH3 củ cảm iến n no SnO2 iến tính WO3 với chiều màng 20 nm S (Rair/R) R () 280k 200k o 1.90 1.85 1.80 1.75 1.70 1.65 1.60 1.55 1.50 1.45 1.40 1.35 1.30 1.25 1.20 1.15 1.10 250 C o SnO2/WO3- 20nm 300 C o 350 c 1000 ppm 500 ppm o 400 C 250 ppm 100 ppm 500 1000 NH3 (ppm) Hình 3.10 Sự phụ thuộc củ độ hồi đáp vào nồng độ khí NH3 củ cảm iến dây nano SnO2 iến tính WO3 với chiều màng 20 nm 51 3.2.2 Khảo sát thời ia hồi đáp cảm biế trƣớc sau biế tí h Trong trƣờng hợp dây SnO2, khí oxi bị hấp phụ làm xuất lớp nghèo điện tử bề mặt Khí NH3 tiếp xúc với vật liệu tác dụng hóa học với khí oxi hấp thụ bề mặt (O-ads) tạo thành H2O (g) NO2 (g) đồng thời trả lại điện tử cho vật liệu, làm giảm điện trở cảm biến tuyến tính theo nồng độ NH3 Phản ứng đòi hỏi khuếch tán NH3 trình oxi hóa Thời gian đáp ứng nhỏ thu đƣợc (Bảng 3.1)chứng tỏ hai trình xảy nhanh Ngƣợc lại, trình phục hồi tƣơng đối chậm Quá trình phục hồi gồm giai đoạn: (1) giải hấp NO2 H2O, (2) khuếch tán oxi đến bề mặt cảm biến, (3) hấp phụ khí oxi xung quanh, (4) phân ly nguyên tử oxi lên bề mặt, (5) ion hóa trở thành điện tích âm bề mặt(O-ads) Khi khí khử đƣợc phát dùng cảm biến bán dẫn loại n, thời gian hồi phục thƣờng dài so với thời gian đáp ứng Điều đƣợc giải thích chuỗi phản ứng để hình thành O-ads trình hồi phục, so với phản ứng oxi hóa khí khử trình đáp ứng Sau đƣợc biến tính, thời gian hồi đáp cảm biến có thay đổi tƣơng đối lớn, điều đƣợc thể nhƣ Bảng 3.1 Với vật liệu dây nano SnO2 chƣa biến tính, thời gian đáp ứng 350 oC 120-125 s, thời gian hồi phụclà 70-80 s Sau đƣợc biến tính với WO3 chiều dày nm, thời gian đáp ứng cảm biến giảm xuống có giá trị từ 60-110 s thời gian hồi phục 85-190 s Còn biến tính với WO3 chiều dày 10 nm thời gian đáp ứng cảm biến giảm xuống có giá trị từ 70-100 s thời gian hồi phục 180 -240 s đƣợc thể Hình 3.7 Với mẫu biến tính với WO3 chiều dày 20 nm thời gian đáp ứng cảm biến giảm xuống có giá trị từ 120-140 s thời gian hồi phục 180-240 s đƣợc thể bảng sau: 52 Bảng 3.1 ( b, c, d) cho ta thấy thời gian hồi đáp cảm biến sau biến tính nhiệt độ khác Ta thấy thời gian đáp ứng cảm biến gần giống tƣơng đối nhanh Trong đó, nhiệt độ thấp thời gian hồi phục cảm biến dài Ở 300 oC, thời gian hồi phục cảm biến đạt giá trị 520 s Bảng 3.1: Thời gian hồi đáp dây SnO2 trước (a), sau biến tính WO3 với chiều dày nm(b), 10 nm(c), 20 nm(c) a) d) b) c) 53 3.2.3 Khảo sát ả h hƣở chiều dà biế tí h đế độ đáp ứ khí NH3 vật iệu Để tìm đƣợc chiều dày biến tính WO3 tối ƣu phù hợp với vật liệu dây nano SnO2, lần lƣợt khảo sát đặc tính nhạy khí chúng trƣờng hợp dây nano biến tính WO3 chiều dày khác nm, 10 nm, 20 nm Hình 3.11 so sánh độ đáp ứng cảm biến khác khí NH3 nhiệt độ làm việc 300 oC Kết khảo sát cho ta thấy độ hồi đáp vật liệu đạt giá trị cao chiều dày biến tính 20 nm Kết hai nhiệt độ lại 350 oC 400 oC Từ ta chọn chiều dày tối ƣu để biến tính lên vật liệu dây nano SnO2 20 nm 2.4 SnO2 2.2 SnO2/WO3 - 5nm 2.0 SnO2/WO3 - 20nm (300oC) S (Rair/R) SnO2/WO3 - 10nm 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 200 400 600 800 1000 NH3 (ppm) Hình 3.11 So sánh độ đáp ứng khí củ cảm iến nhi t độ làm vi c 300oC 54 3.2.4 Khảo sát độ chọ ọc cảm biế Độ chọn lọc thông số quan trọng cảm biến khí Bằng cách biến tính bề mặt cải thiện tính chọn lọc cảm biến dây nano Ở đây, chọn mẫu dây nano SnO2 biến tính WO3 với chiều dày 20 nm để khảo sát tính chọn lọc cảm biến với khí khác nhƣ H2, LPG, CO Kết đƣợc thể Hình 3.12, Hình 3.13, Hình 3.14 Ở lựa chọn nhiệt độ làm việc 400 oC, nhiệt độ cảm biến cho thời gian đáp ứng hồi phục tƣơng đối nhanh SnO2/WO3-20 nm - H2- 400oC SnO2/WO3-20nm - H2- 400oC 15 1M S (Rair/R) R () 1000 ppm 100 ppm 100k 250 ppm 1000 ppm 1000 t (s) 250 ppm 500 ppm 500 500 ppm 10 1500 (a) (b) 100 ppm 500 1000 H2 (ppm) Hình 3.12 (a) Đặc trưng nhạy khí H2 củ cảm iến n no SnO2 iến tính WO3với chiều màng 20 nm (b) phụ thuộc củ độ hồi đáp vào nồng độ khí 55 1M 1M o o SnO2/WO3- 20nm - LPG - 400 C SnO2/WO3- 20nm - LPG - 400 C 1.26 1M 20000 ppm S (Rair/R) R () 1M 1M 1M 1M 1M 5000ppm 10000 ppm 1M 950k 1.24 1.22 1.20 10000 ppm 5000 ppm 20000 ppm (a) 900k 1.18 (b) 850k 500 1000 1500 t (s) 10000 20000 LPG (ppm) Hình 3.13.(a) Đặc trưng nhạ khí LPG củ cảm iến n no SnO2 iến tính WO3 với chiều màng 20 nm; (b) phụ thuộc củ độ hồi đáp vào nồng độ khí SnO2/WO3-20nm- CO- 400oC 2.4 500k S (Rair/R) R () 2.2 450k 50 ppm 250ppm 1.8 1.6 1.4 100 ppm 25 ppm 2.0 400k (a) 500 (b) 1.2 1000 t (s) 50 100 150 200 250 CO (ppm) Hình 3.14 Đặc trưng nhạ khí CO củ cảm iến n no SnO2 iến tính WO3 với chiều màng 20 nm; (b) phụ thuộc độ hồi đáp vào nồng độ khí Kết đo nhạy khí mẫu dây nano SnO2 biến tính với chiều dày 20 nm WO3 nhiệt độ 400 oC khí NH3, H2, CO LPG thể Hình 3.11, Hình 3.12, Hình 1.13 Hình 3.14 cho thấy cảm biến phát khí khác bao gồm H2, CO LPG Tuy nhiên để phát khí LPG yêu cầu khí phân tích phải có nồng độ tƣơng đối lớn, cỡ 500 ppm Cảm biến phát khí H2 nồng độ thấp hơn, cỡ 100 đến 1000 ppm 56 Cảm biến khí nhạy với CO, nhƣng tín hiệu cảm biến không tốt, tín hiệu hồi phục trạng thái ban đầu Hình 3.15 kết so sánh độ hồi đáp nồng độ, 100 ppm khí H2, 1000 ppm khí NH3 , 250 ppm khí CO 2500 ppm khí LPG Ta thấy, sau đƣợc biến tính với WO3, vật liệu thu đƣợc tƣơng ứng đáp ứng đƣợc yêu cầu, có khả chọn lọc tốt với khí CO LPG Độ đáp ứng của dây nano SnO2 sau biến tính 1000 ppm khí NH3 1,746 lớn so với độ hồi đáp khí khác, thấp so với độ nhạy hồi đáp khí H2 20 18 16 15.81 SnO2/WO3-20 nm o 400 C S (Rair/R) 14 12 10 1.746 1000 ppm H2 1.7019 1.18 1000ppm NH3 100ppm CO 2500ppm LPG Hình 3.15 Độ hồi đáp loại khí khác Kết cho thấy cảm biến khí chế tạo đƣợc chọn lọc tốt với khí H2 Điều mở cho hƣớng nghiên cứu khảo sát tính nhạy khí cảm biến dây nano SnO2/WO3 khí H2 3.2.5 Cơ chế hạ khí cấu tr c dâ a o S O2 biế tí h với WO3 Hầu hết cảm biến khí sở oxit bán dẫn, độ dẫn cảm biến thay đổi hấp thụ giải hấp phân tử khí bề mặt vật liệu cảm biến Trong môi trƣờng không khí, phân tử oxy bị hấp thụ 57 bề mặt mẫu SnO2, kết tạo vùng nghèo hạn chế di động điện tử Khi khí NH3 cho tiếp xúc với bề mặt SnO2, nồng độ oxy hấp thụ giảm làm tăng nồng độ điện tử cho vật liệu Cơ chế cải thiện tính nhạy khí cảm biến dây nano SnO2 biến tính WO3 đƣợc Choi cộng giải thích dựa chế thay đổi vùng nghèo [28] Do khác độ rộng vùng cấm công thoát điện tử,do kết hợp hai loại vật liệu lại với nhau, chuyển tiếp dị thể n-n lớp tiếp xúc SnO2 WO3 đƣợc hình thành (Hình 3.16) Việc hình thành vùng nghèo hạt tải tiếp xúc n-n SnO2 WO3 làm thay đổi (thu hẹp) kênh dẫn dây nano Trong môi trƣờng có nhiều oxy bị hấp thụ, xuất lớp nghèo điện tử dày lớp tiếp xúc Khi cho khí NH3 thổi qua, làm tăng số lƣợng điện tử dây nano SnO2 Hình 3.16 Mô hình chu ển tiếp WO3/SnO2 [4] Hơn nữa, W (vonfram) có quỹ đạo 5d trống, oxy có định hƣớng hấp thụ tốt hơn, tăng chức khử khí NH3 Vì vậy, xuất WO3 làm tăng lƣợng khí oxy hấp thụ mà làm giảm lƣợng kích hoạt trình oxy hóa xúc tác WO3 nâng độ 58 kiềm SnO2, điều có lợi cho việc cải thiện độ hồi đáp độ chọn lọc loại khí có tính bazơ nhƣ NH3 Vì biến tính WO3 lên dây nano SnO2 phƣơng pháp tƣơng đối hiệu để cải thiện đặc tính nhạy khí cảm biến 59 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Trong trình thực đề tài luận văn tốt nghiệp ITIMS, ĐHBKHN, tác giả thu đƣợc số kết sau: - Thành công việc chế tạo cảm biến dây nano SnO2 mọc trực tiếp điện cực phƣơng pháp bốc bay nhiệt Cảm biến đƣợc chế tạo trực tiếp đế Al2O3 phƣơng pháp bốc bay nhiệt nhiệt độ 750 o C sử dụng nguồn vật liệu bốc bay Sn - Đã biến tính dây nano SnO2 WO3 với độ dày lần lƣợt 5, 10, 20 nm, đồng thời khảo sát tính nhạy khí cảm biến nhiệt độ khác - Thành công việc biến tính dây nano SnO2 ôxít kim loại WO3 chọn chiều dày biến tính tối ƣu 20nm cho cảm biến, thời gian đáp ứng nhỏ, độ nhạy tƣơng đối tốt Cảm biến phát khí NH3 nồng độ cỡ 100 đến 1000 ppm - Đã khảo sát tính chọn lọc cảm biến SnO2 biến tính WO3 với khí khác nhƣ H2, CO, LPG - Đã tìm hiểu chế nhạy khí cảm biến dây nano SnO2 biến tính WO3 Hướng nghiên cứu tiếp theo: - Tiến hành nghiên cứu độ ổn định tính lặp lại cảm biến Khảo sát kỹ vi cấu trúc cảm biến biến tính để có hiểu biết sâu sắc chế nhạy khí nhƣ nguyên tắc cải thiện tính nhạy khí cảm biến - Tiến hành chế tạo thử nghiệm linh kiện thiết bị đo đạc 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Đỗ Đăng Trung, “Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí CO CO2 sở vật liệu dây nano SnO2”, 2014 Tiếng Anh [2] Y.J Chen; C.L Zhu; L.J Wang; P Gao; M.S Cao; X.L Shi Synthesis and enhanced ethanol sensing characteristics of α-Fe2O3/SnO2 core–shell nanorods Nanotechnology 2009, 20, 045502 [3] Y.J Chen; G Xiao; T.S Wang; F Zhang; Y Ma; P Gao; C.L Zhu; E Zhang; Z Xu; Q Li α-MoO3/TiO2 core/shell nanorods: Controlledsynthesis and low-temperature gas sensing properties Sens Actuators B Chem 2011, 155, 270–277 [4] Sun-Woo Choi, Akash Katoch, Jae-Hun Kim and Sang Sub Kim, Striking sensing improvement of n-type oxide nanowires by electronic sensitization based on work function difference, J Mater Chem C, 2015,3, 1521 [5] S Choopun, N Hongsith and E Wongrat (2012), Nanowires-Recent Advances, Chapter 1-Metal Oxide Nanowires for Gas Sensors, book edited by Xihong Peng, ISBN 978-953-51-0898-6, pp 1-22 [6] P.K Clifford and D.T Tuma, “Characteristics of semiconductor gas sensors”, Sensors and Actuators B, 3(1983) 255-281 [7] E.M El-Maghraby, A Qurashi, T Yamazaki (2013), Synthesis of SnO2 nanowires their structural and H2 gas sensing properties, Ceramics International 39, pp 8475- 8480.ƣ 61 [8] I.C Hurtado, J Herran, G.G Mandayo, E Castafio (2012), SnO2nanowires grown by catalytic oxidation of tin sputtered thin films for formaldehyde detection, Thin Solid Films 520, pp 4792-4796 [9] I.S Hwang, J.K Choi, H.S Woo, S.J Kim, S.Y Jung T.Y Seong, I.D Kim, and J.H Lee (2011), Facile control of C2H5OH sensing characteristics by decorating discrete Ag nanoclusters on SnO2 nanowires network, ACS Applied Materials & Interfaces 3, pp 3140-3145 [10] I.S Hwang, Y.S Kim, S.J Kim, B.K Ju, J.H Lee (2009), A facile fabrication of semiconductor nanowires gas sensor using PDMS patterning and solution, Sensors and Actuators B 136, pp 224-229 [11] B.G Kim, D.G Lim, J.H Park, Y.J Choi, J.G Park (2011), In-situ bridging of SnO2 nanowires between the electrodes and their NO2 gas sensing characteristics, Applied Surface Science 257, pp 4715-4718 [12] H.W Kim, S.H Shim, J.W Lee, J.Y Park, S.S Kim (2008), Bi2Sn2O7 nanoparticles attached to SnO2 nanowires and used as catalysts, Chemical Physics Letters 456, pp 193-197 [13] Andrei Kolmakov, Martin Moskovits, “Chemical sensing and catalysis by onedimensional metal-oxide nanostructures”, Annu Rev Mater Res 34 (2004) 151–180 [14] A Kolmakov, D.O Klenov, Y Lilach, S Stemmer and M Moskovits (2005), Enhanced gas sensing by individual SnO2 nanowires and nanobelts functionalized with Pd catalyst particles, Nano Letters 5, pp 667-673 [15] R.R Kumar, K.N Rao, A.R Phani (2013), Self catalytic growth of SnO2 branched nanowires by thermal evaporation, Materials Letters 92, pp 243-246 62 [16] S.Y Lee, Y.H Shin, Y Kim, S Kim, S Ju (2011), Emission characteristics of diameter controlled SnO2 nanowires, Journal of Luminescence 131, pp 2565-2568 [17] H Li, J Xu, Y Zhu, X Chen, Q Xiang (2010), Enhanced gas sensing by assembling Pd nanoparticles onto the surface of SnO2nanowires, Talanta 82, pp 458-463 [18] L Mazeina, Y.N Picard, J.D Caldwell, E.R Glaser, S.M Prokes (2009), Growth and photoluminescence properties of vertically aligned SnO2 nanowires, Journal of Crystal Growth 311, pp 3158-3162 [19] J.Y Park, S Choi, S.S Kim (2011), Junction-tuned SnO2 nanowires and their sensing properties, Journal of Physical Chemistry C, pp 12774-12781 [20] S Park ; S.An; H Ko,; S Lee; H Kim; C Lee Enhanced ethanol sensing properties of TiO2/ZnO core–shell nanorod sensors Appl Phys A 2013, 1–7 [21] S Park; S An; Y Mun; C Lee UV-enhanced NO2 gas sensing properties of SnO2-core/ZnO-shell nanowires at room temperature ACS Appl Mater Interfaces 2013, 5, 4285–4292 Sensors 2014, 14 14599 [22] N.M Shaalan, T Yamazaki, T Kikuta (2012), NO2 response enhancement and anomalous behavior of n-type SnO2 nanowires functionalized by Pd nanodots, Sensors and Actuators B 166-167, pp 671677 [23] B Wang, L.F Zhu, Y.H Yang, N.S Xu, G.W Yang (2008), Fabrication of a SnO2 nanowire gas sensor and sensor performance for hydrogen, Journal of Physical Chemistry C 112, pp 6643-6647 [24] M.C.P Wang, B.D Gates (2009), Directed assembly of nanowires, Materials Today 12, pp 34-43 63 [25] A Wolfsteller, N Geyer, T.K.N Duc, P.D Kanungo, N.D Zakharov, M Reiche, W Erfurth, H Blumtritt, S Kalem, P Werner, U Gosele (2010), Comparison of the topdown and bottom-up approach to fabricate nanowire-based silicon/germanium heterostructures, Thin Solid Films 518, pp 2555-2561 [26] N Yamazoe Toward innovations of gas sensor technology Sens Actuators B 2005, 108, 2–14 [27] W Yin, B Wei, C Hu (2009), In situ growth of SnO2 nanowires on the surface of Au-coated Sn grains using water-assisted chemical vapor deposition, Chemical Physics Letters 471, pp 11-16 [28] S Zhang; F Ren; W Wu; J Zhou; X Xiao; S Lingling; Y.Liu; C Jiang Controllable synthesis of recyclable core-shell γ-Fe2O3@SnO2 hollow nanoparticles with enhanced photocatalytic and gas sensing properties Phys Chem Chem Phys 2013, 15, 8228–8236 [...]... tài: Nghiên cứu tính nhạy khí của vật liệu dây nano SnO2 biến tính bởi WO3 2 Mục đích hiê cứu Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí trên cơ sở vật liệu dây nano SnO2 biến tính WO3 và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu chế tạo đƣợc Tối ƣu hóa đƣợc điều kiện làm việc cũng nhƣ hiểu đƣợc cơ chế nhạy 3 Đối tƣợ và phạm vi hiê cứu Vật liệu SnO2, WO3, hệ CVD, hệ phún xạ Khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu. .. quả nghiên cứu biến tính bề mặt dây nano SnO2 bằng WO3 đồng thời khảo sát tính nhạy khí NH3 của cảm biến Chíp cảm biến dây nano SnO2 đƣợc mọc trực tiếp lên điện cực Pt bằng phƣơng pháp CVD, sau đó màng mỏng WO3 đƣợc phún xạ lên bề mặt dây nano .Tính chất nhạy khí của cảm biến đƣợc khảo sát trong khoảng nhiệt độ từ 300 đến 400n oC Ngoài ra, tác giả cũng tìm hiểu cơ chế nhạy khí của cảm biến dây nano biến. .. thiệu vật liệu dây nano oxit kim loại Sự tiến bộ của công nghệ nano trong những năm qua đã chế tạo đƣợc vật liệu một chiều có kích thƣớc nano với các tên gọi khác nhau tùy thuộc vào hình thái của chúng nhƣ dây nano, dây nano lõi-vỏ, ống nano, đai nano, cấu trúc nhánh, thanh nano, vòng nano (Hình 1.5) Đặc biệt oxit kim loại đƣợc quan tâm nghiên cứu ở cả phƣơng diện nghiên cứu cơ bản và ứng dụng Vật liệu. .. Do có hai chiều ở kích thƣớc nano mét nên khí có tƣơng tác xảy ra ở bề mặt sẽ ảnh hƣởng đến độ dẫn của dây nano Ngoài ra, các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, các chuyển tiếp 22 dây- dây có vai trò quyết định đến tính chất nhạy khí của cảm biến dây nano dạng mạng lƣới [11] Cơ chế nhạy khí của dây nano đƣợc giải thích thông qua sự hình thành vùng nghèo điện tử ở lớp bề mặt Khi dây nano oxit kim loại bán dẫn... cơ sở n no sử ụng khuôn PDMS [10] Mật độ dây nano đƣợc điều chỉnh bởi số lần phủ hoặc nồng độ dây nano phân tán Sự ảnh hƣởng của mật độ dây nano đến các đặc tính nhạy khí nhƣ độ nhạy và thời gian phản ứng của cảm biến đã đƣợc nghiên cứu trong công trình này Đế chế tạo cảm biến, trƣớc tiên dây nano SnO2 đƣợc mọc bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt trên đế Si Dây nano đƣợc phân tán bằng cách rung siêu âm... [17], và Ru, Au cho độ nhạy tốt với CO Ngoài ra, mật độ vật liệu biến tính lên bề mặt cũng ảnh hƣởng đến tính chất nhạy khí của vật liệu Lee và cộng sự [9] tiến hành biến tính bề mặt dây nano SnO2 bằng cách phủ lớp hạt nano Ag có chiều dày lần lƣợt là 5, 10 và 50 nm sử dụng kỹ thuật bốc bay chùm điện tử, sau đó xử lý nhiệt ở 450 oC trong 2 giờ Kết quả nghiên cứu độ đáp ứng của cảm biến với 100 ppm C2H5OH... khí dựa vào sự thay đổi tính chất quang Trong số những vật liệu oxit kim loại đƣợc nghiên cứu dùng cho cảm biến khí, SnO2 nổi trội hơn cả và đƣợc nghiên cứu rộng rãi nhất Tính chất nhạy khí của vật liệu này đƣợc công bố trên nhiều bài báo Oxit thiếc có nhiều ƣu điểm nhƣ: giá thành thấp 20 và độ nhạy cao đối với nhiều loại khí khác nhau Nhiều nguyên tố pha tạp vào SnO2 đƣợc nghiên cứu nhằm mục đích cải... tia cực tím Độ nhạy của cảm biến nano với nồng 33 độ 1-5 ppm khí NO2 đƣợc cải thiện bằng 2-3 lần so với chƣa biến tính SnO2 hoặc ZnO dây nano Hình 1.12 Ảnh FESEM của SnO2 biến tính ZnO ở các thời gian khác nhau: (a) 15 phút; (b) 30 phút; (c) 60 phút; (d) 90 phút[21] Tƣơng tự, CuO cũng đƣợc thử nghiệm trong việc tăng cƣờng hoạt động xúc tác (và các đặc tính nhạy khí) của SnO2 Ví dụ màng SnO2 với các chấm... hợp vật liệu tiếp xúc với khí oxy hóa thì khí oxy hóa sẽ hấp phụ lên bề mặt và lấy điện tử của vật liệu, làm cho điện trở của chúng tăng lên Sự thay đổi điện trở của cảm biến phụ thuộc vào tính chất bán dẫn của vật liệu nhƣ đƣợc chỉ ra trên Hình1.3 Hình 1.3 Sơ đồ iểu iễn sự th đổi đi n trở củ cảm iến án ẫn loại n và p khí đo với khí khử Bên cạnh đó, sự thay đổi điện trở của cảm biến sử dụng vật liệu. .. bottom-up c) Cơ chế nhạy khí của vật liệu cấu trúc nano một chiều (dây nano) Vật liệu có cấu trúc nano một chiều có đặc điểm chung là có diện tích bề mặt riêng lớn hơn so với các cấu trúc khác, nên chúng thƣờng có độ nhạy khí cao hơn Điểm khác biệt quan trọng của dây nano (1 D) so với cấu trúc nano 0 chiều (0 D) và 2 chiều (2 D) là có hai chiều ở kích thƣớc nano mét, chiều còn lại (chiều dài dây) thích hợp