BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI DƢƠNG THỊ HẢI YẾN NGHIÊN CỨU TÍNH HẤP PHỤ CỦA MỘT SỐ LOẠI KHÍ VÀO BỀ MẶT VẬT RẮN Chuyên ngành: Vật lí chất rắn Mã số: 60 44 01 04 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS Nguyễn Thế Lâm HÀ NỘI, 2015 LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận văn tốt nghiệp này, dựa kiến thức tiếp thu đƣợc trình học tập Trƣờng Đại học Sƣ Phạm Hà Nội Những kết đạt đƣợc nỗ lực thân mà có giúp đỡ vô to lớn ngƣời xung quanh: các quý thầy cô, anh chị trƣớc, bạn bè ngƣời thân Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành s u s c đến TS Nguyễn Thế Lâm - ngƣời thầy trực tiếp hƣớng dẫn, giúp đỡ tận t nh, tỉ mỉ chu đáo suốt trình nghiên cứu đề tài Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn tới gia đ nh, bạn bè ngƣời th n bên cạnh, động viên, khuyến khích giúp thực đƣợc mục tiêu đề Ngày tháng năm 2015 Tác giả DƢƠNG THỊ HẢI YẾN LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan kết nghiên cứu luận văn trung thực không trùng lặp với các đề tài khác Đề tài “Nghiên cứu tính hấp phụ số loại khí vào bề mặt vật rắn” đƣợc thực tác giả, dƣới hƣớng dẫn TS Nguyễn Thế Lâm Luận văn chƣa đƣợc công bố nơi Nếu sai hoàn toàn chịu trách nhiệm Tác giả DƢƠNG THỊ HẢI YẾN CÁC KÍ HIỆU BNNT Boron Nitride Nanotubes: Ống nano Boron Nitride CNT Carbon nanotubes: Ống nano Carbon DFT Density functional theory: Lý thuyết hàm mật độ GGA Generalized Gradient Approximation: Gần biến đổi tổng quát hóa LDA Local Density Approximation: Thuyết gần LDA MWCNT Multi-Wall-Carbon-Nanotube: Ống nano carbon đa lớp SWCNT Single-Wall-Carbon-Nanotube: Ống nano carbon đơn lớp MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Mục đích nghiên cứu Nhiệm vụ Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu Giả thuyết khoa học Phƣơng pháp nghiên cứu CHƢƠNG SỰ HẤP PHỤ VẬT LÝ 1.1 Sự hấp phụ vật lý 1.2 Lực van der Waals 1.2.1 Thế phân tử 1.2.2 Lực tán sắc (lan truyền) 1.2.3 Thuyết hấp phụ vật lý CHƢƠNG LÝ THUYẾT HẤP THỤ VÀ CÁC VẬT LIỆU HẤP PHỤ 2.1 Nguyên lý thứ 2.2 Gần Born- Oppenheimer 2.3 Cơ sở lý thuyết 10 2.4 Lý thuyết hàm mật độ 10 2.4.1 Lý thuyết Hohenberg-Kohn-Sham 11 2.4.2 Thế trao đổi tương quan 15 2.5 Vật liệu cảm biến khí 16 2.5.1 Oxit 16 2.5.2 Các vật liệu Oxit 19 2.6 Các cảm biến khí Carbon 21 2.7 Graphene 21 CHƢƠNG MÔ HÌNH HẤP PHỤ CỦA MỘT SỐ LOẠI KHÍ TRÊN GRAPHENE ĐƠN LỚP 23 3.1 Các tính chất Graphene 23 3.1.1 Cấu trúc tinh thể Graphene 23 3.1.2 Quá trình tối ưu hóa lượng Graphene 25 3.1.3 Quá trình tối ưu hóa hội tụ Graphene 26 3.2 Hấp phụ CO vào Graphene 28 3.2.1 Phân tử khí CO 28 3.2.2 Hấp phụ phân tử CO Graphene 28 3.3 Hấp phụ NO vào Graphene 31 3.3.1 Phân tử khí NO 31 3.3.2 Hấp phụ phân tử NO thẳng góc với mặt Graphene 33 3.3.3Hấp phụ phân tử NO xiên góc với mặt Graphene 33 3.4 Hấp phụ phân tử NO2 vào Graphene 35 3.4.1 Phân tử NO2 35 4.2 Tương tác NO2 với Graphene 35 3.5 Hấp phụ NH3 vào Graphene 37 3.5.1 Phân tử khí NH3 37 3.5.2 NH3 hấp phụ Graphene xuôi 37 3.5.3 Hấp phụ NH3 vào mặt Graphene (ngược) 39 KẾT LUẬN 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO 42 PHỤ LỤC 44 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài - Việc sử dụng tƣợng hấp phụ số loại khí vào bề mặt vật r n đƣợc ứng dụng để làm sensor khí - Hiện nhu cầu phát triển vật liệu cho chế tạo sensor khí cao, cần tìm vật liệu có tính nhạy khí cao - Để tìm vật liệu này, phƣơng pháp thực nghiệm ta có phƣơng pháp mô h nh hóa máy tính Vậy nên chọn đề tài “ Nghiên cứu tính hấp phụ số loại khí vào bề mặt vật rắn” Mục đích nghiên cứu Giải thích ứng dụng tƣợng hấp phụ số loại khí vào bề mặt vật liệu thực tế Nhiệm vụ - Nghiên cứu điều kiện, chế hấp phụ số loại khí vào bề mặt số vật liệu - Nghiên cứu tƣơng tác số khí với bề mặt số vật liệu - Nghiên cứu lƣợng hấp phụ - Nghiên cứu phƣơng hấp phụ khí vật liệu Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu Tính hấp phụ số khí vào số vật liệu: ví dụ NO, NH3, CO, CO2…vào bề mặt số vật r n Giả thuyết khoa học Xây dựng lí thuyết giải thích đƣợc sở khoa học tƣợng hấp phụ số loại khí vào vật liệu Phƣơng pháp nghiên cứu Phƣơng pháp nghiên cứu lí thuyết phƣơng pháp tính số CHƢƠNG SỰ HẤP PHỤ VẬT LÝ 1.1 Sự hấp phụ vật lý Hấp phụ tƣợng che phủ cách tăng thêm mật độ dòng chảy chất lỏng gần bề mặt chất r n khảo sát Trƣờng hợp hấp phụ khí xảy ra, phân tử khí bám vào bề mặt tƣơng tác với (lúc đầu tạm thời từ pha khí ) Các phân tử trạng thái pha ngƣng tụ tồn thời gian định, sau quay trở lại pha khí Khoảng thời gian phụ thuộc vào chất bề mặt hấp phụ loại khí hấp phụ, số phân tử khí va chạm vào bề mặt động chúng (hoặc kích thích tập thể nhiệt độ chúng ), phụ thuộc vào yếu tố khác (nhƣ lực mao dẫn, không đồng bề mặt…) Hấp phụ tƣợng bề mặt tự nhiên, bị ảnh hƣởng tính chất đặc trƣng vật liệu khối mà tồn bề mặt thiếu liên kết Các bề mặt chất hấp phụ đƣợc hiểu nhƣ mặt hai chiều đƣợc đánh dấu giếng có độ s u khác nhau, tƣơng ứng với vị trí hấp phụ, lan rộng tốt cách thay đổi độ rộng vị trí hấp phụ (một cách biểu diễn đơn giản đƣợc minh họa hình 1.1) Một phân tử khí đến va chạm với bề mặt hai cách sau đ y Một va chạm đàn hồi trao đổi lƣợng, hai không đàn hồi, các ph n tử khí nhận đƣợc hay lƣợng Trong trƣờng hợp thứ nhất, phân tử coi nhƣ phản xạ quay trở lại pha khí, hệ trạng thái không đổi Trong trƣờng hợp thứ hai, phân tử lƣợng để thoát khỏi giếng bề mặt, bị hấp phụ thời gian sau quay trở pha khí Va chạm không đàn hồi nguyên nhân dẫn đến việc hấp phụ Những giếng có độ sâu thấp (trên bề mặt ) tƣơng ứng với các tƣơng tác yếu, ví dụ nhƣ các lực van der Waals phân tử bị m c kẹt khuếch tán từ giếng sang giếng khác bề mặt, trƣớc chúng nhận lƣợng để quay trở lại pha khí Trong các trƣờng hợp khác, với giếng s u tồn bề mặt tƣơng ứng với các tƣơng tác mạnh hơn, nhƣ các liên kết hóa học Ở đ y lƣợng kích hoạt đủ lớn các electron đƣợc di chuyển bề mặt phân tử bị hấp phụ Hình 1.1 Một bề mặt cho hấp phụ phân tử gồm hai nguyên tử mặt hai chiều Độ sâu giếng theo trục z Đối với giếng này, điện tử khó khăn để thoát ra, phân tử bị liên kết hóa học cần lƣợng lớn để trở pha khí Trong số hệ thống hấp phụ đƣợc kèm với hấp thụ, đ y các phần tử bị hấp thụ thấm sâu vào vật liệu r n Quá trình tuân theo quy luật khuếch tán, đ y chế chậm nhiều dễ dàng phân biệt với hấp phụ thực nghiệm Khi không hấp phụ hóa học (chemisorptions) thẩm thấu vào vật liệu khối pha r n (hấp phụ) có hấp thụ vật lý yếu Những lực mà dẫn đến hấp thụ vật lý chủ yếu các lực hút tán s c (đặt tên nhƣ cho thuộc tính phụ thuộc vào tần số, tán s c quang) lực đẩy tầm ng n Ngoài ra, lực điện tĩnh (Coulombic) tƣơng ứng cho hấp phụ phân tử phân cực điện, cho bề mặt với lƣỡng cực vĩnh cửu Nhìn chung, lực đƣợc gọi “ lực van der Waals ”, đặt tên theo tên nhà vật lý ngƣời Hà Lan 1.2 Lực van der Waals Một mô tả vấn đề sớm đơn giản định luật khí lý tƣởng xem xét các phƣơng pháp khác nhau, từ thuyết động lực học tới học thống kê Esmile Clapeyron b t đầu đƣợc công bố vào năm 1834, kết hợp định luật Boyle’s định luật Charles (làm rõ mối quan hệ tuyến tính khối lƣợng nhiệt độ) đƣợc thể số Avogadro’s , n PV  nRT (1.1) Phƣơng tr nh đơn giản mô tả trạng thái vĩ mô khí ba chiều tƣơng tác, hạt đƣợc cọi nhƣ các điểm (bỏ qua thể tích), số khí R, liên kết lƣợng cực nhỏ nhiệt độ vĩ mô Trong mô tả khí, phổ biến áp suất thấp nhiệt độ cao, hiệu cao cho khí thực phạm vi nhiệt độ áp suất lớn Một gần tốt đƣợc xác định Van der Waals, kết hợp hai quan sát quan trọng [10]: a) Thể tích bị bỏ kích thƣớc hữu hạn khí thực b) lực hấp dẫn phân tử dẫn đến giảm áp suất Đề xuất việc bỏ qua thể tích khí thực đƣợc thực trƣớc Bernoulli and Herapath đƣợc khẳng định thực nghiệm Henri Victor Regnault, nhƣng tƣơng tác hấp dẫn phân tử đóng vai trò quan trọng đóng góp van der Waals Các thay đổi áp suất lực phân tử tỉ lệ thuận với b nh phƣơng mật độ phân tử Đ y phƣơng tr nh trạng thái van der Waals:  n2   P   V  nb  nRT V   (1.2) Vào thời điểm van der Waals kiên không tồn lực đẩy phân tử ông lý luận hạt khí nhƣ “quả 30 -Quá trình tối ưu hóa lượng CO hấp phụ vào Graphene xiên Với CASTEP thu đƣợc trình tối ƣu hóa lƣợng CO hấp phụ vào Graphene xiên với thông số đầu vào: lƣợng c t 340 eV Mật độ hội tụ 2.17864410-4 eV/nguyên tử, áp suất kéo dãn 1.776881 GPa Năng lƣợng biến thiên giảm dần từ -2830 eV theo bƣớc tối ƣu hóa, sau số bƣớc tối ƣu hóa th lƣợng không thay đổi giá trị -2926.5 eV Quá trình tối ƣu hóa hội tụ CO hấp phụ xiên với bề mặt ta thấy, thông số, biến thiên theo bƣớc tối ƣu hóa, sau số bƣớc tối ƣu hóa th các đại lƣợng ổn định khoảng giá trị định cụ thể là: lƣợng nguyên tử biến thiên khoảng từ -3.75eV ÷ -3.6 eV Dịch chuyển cực đại nguyên tử 3Å lực tác dụng cực đại lên nguyên tử 1.520 eV/ Å Quá trình tối ƣu hóa đƣợc biểu diễn hình Hội tụ (log10) Năng lƣợng (eV) 3.12 Bƣớc tối ƣu Bƣớc tối ƣu Hình 3.12 Quá trình tối ưu hóa thông số mạng Graphene đơn lớp với hấp phụ xiên góc phân tử CO Mật độ trạng thái (elec/eV) Mật độ trạng thái (elec/eV) 31 Năng lƣợng (eV) Năng lƣợng (eV) Hình 3.13 Mật độ trạng thái Graphene phân tử CO hấp phụ theo phương xiên góc với mặt Graphene (trái) mật độ trạng thái Graphene hấp phụ phân tử khí CO (phải) 3.3 Hấp phụ NO vào Graphene 3.3.1 Phân tử khí NO Cấu trúc tinh thể NO gồm nguyên tử N (quả cầu màu xanh) liên kết hóa học với nguyên tử O (quả cầu màu đỏ) Độ dài liên kết hóa học 115 pm (hình 3.14) Hình 3.14 Cấu trúc phân tử khí NO 3.3.2 Hấp phụ phân tử NO thẳng góc với mặt Graphene Để biểu diễn hấp phụ phân tử NO thẳng góc với mặt Grraphene, ô mạng ch n không đƣợc đƣa vào với số mạng a = b = 2.457476 Å c = 10.921983 Å Góc lệch trục: α = β = 900 γ = 1200 Hình 3.15 Ô mạng chân không liên kết phân tử NO thẳng góc với mặt Graphene (các nguyên tử bon màu xám, nguyên tử N màu xanh lam nguyên tử O màu đỏ) 32 -Quá trình tối ưu hóa NO hấp phụ vào Graphene thẳng Với CASTEP thu đƣợc trình tối ƣu hóa lƣợng NO hấp phụ vào Graphene thẳng với thông số đầu vào: lƣợng c t 340eV Năng lƣợng biến thiên tăng dần từ - 4320 eV theo bƣớc tối ƣu hóa, sau số bƣớc tối ƣu hóa th lƣợng không thay đổi giá trị 4411.2 eV Năng lƣợng nguyên tử, dịch chuyển nguyên tử lực tác dụng lên nguyên tử… biến thiên theo bƣớc tối ƣu hóa Sau số bƣớc tối ƣu hóa th các đại lƣợng biến thiên với giá trị cụ thể là: lƣợng nguyên tử biến thiên khoảng từ 0.325eV ÷ -3.36 eV, dịch chuyển nguyên tử giảm dần từ -0.62 Å xuống -2.26 Å lực tác dụng lên nguyên tử cực đại giảm từ 1.15 eV/ Å xuống -3.36 Hội tụ (log10) Năng lƣợng (eV) eV/ Å Bƣớc tối ƣu Bƣớc tối ƣu Hình 3.16 Quá trình tối ưu hóa liên kết phân tử NO thẳng góc với mặt Graphene Mật độ trạng thái (elec/eV) Mật độ trạng thái (elec/eV) 33 Năng lƣợng (eV) Năng lƣợng (eV) Hình 3.17 Mật độ trạng thái Graphene phân tử NO hấp phụ theo phương thẳng góc với mặt Graphene (trái) mật độ trạng thái Graphene hấp phụ phân tử khí NO (phải) 3.3.2 Hấp phụ phân tử NO xiên góc với mặt Graphene Ô mạng ch n không đƣợc đƣa vào để biểu diễn hấp phụ phân tử NO xiên góc với mặt Grraphene, với số mạng a = b = 2.457476 Å c = 10.921983 Å Góc lệch trục: α = β = 900 γ = 1200 Hình 3.18 Ô mạng chân không liên kết phân tử NO xiên góc với mặt Graphene (các nguyên tử bon màu xám, nguyên tử N màu xanh lam nguyên tử O màu đỏ) -Quá trình tối ưu hóa NO hấp phụ xiên góc với mặt Graphene Với CASTEP thu đƣợc trình tối ƣu hóa lƣợng NO hấp phụ vào Graphene xiên với thông số đầu vào: lƣợng c t 340eV Năng lƣợng biến thiên giảm dần từ -3500 eV theo bƣớc tối ƣu 34 hóa Sau số bƣớc tối ƣu hóa th lƣợng không thay đổi giá trị 3601.82 eV.Năng lƣợng nguyên tử, dịch chuyển nguyên tử lực tác dụng lên nguyên tử biến thiên theo bƣớc tối ƣu hóa Sau số bƣớc tối ƣu hóa th các đại lƣợng biến thiên với giá trị cụ thể là: lƣợng nguyên tử giảm từ 0.282 eV/nguyên tử xuống 5,838 eV/nguyên tử Sự dịch chuyển nguyên tử giảm dần từ -0.6562Å xuống -3.26Å lực tác dụng lên nguyên tử cực đại giảm từ 1.246 Hội tụ (log10) Năng lƣợng (eV) eV/Å xuống -3.201eV/Å Bƣớc tối ƣu hóa Bƣớc tối ƣu hóa Hình 3.19 Quá trình tối ưu hóa liên kết phân tử NO xiên góc với mặt Mật độ trạng thái (elec/eV) Mật độ trạng thái (elec/eV) Graphene Năng lƣợng (eV) Năng lƣợng (eV) Hình 3.20 Mật độ trạng thái Graphene phân tử NO hấp phụ theo phương xiên góc với mặt Graphene (trái) mật độ trạng thái Graphene hấp phụ phân tử khí NO (phải) 35 3.4 Hấp phụ phân tử NO2 vào Graphene 3.4.1 Phân tử NO2 Cấu trúc phân tử NO2 gồm nguyên tử N (quả cầu màu xanh) liên kết cộng hóa trị với hai nguyên tử O (quả cầu màu đỏ) Chiều dài liên kết N-O 119.7 pm, góc tạo hai liên kết N-O 134.30 (hình 3.21) Hình 3.21 Cấu trúc tinh thể NO2 4.2 Tương tác NO2 với Graphene Ô mạng chân số mạng a = b = 2.457476 c = 10.921983 Å góc lệch trục: α = β = 900 γ = 1200 Trong xét trƣờng hợp phân tử NO2 có các ion N tƣơng tác trực tiếp với nguyên tử C Hình 3.22 Ô mạng chân không liên kết phân tử NO2 xiên góc với mặt Graphene (các nguyên tử bon màu xám, nguyên tử N màu xanh lam nguyên tử O màu đỏ) -Quá trình tối ưu hóa NO2 hấp phụ vào Graphene Với CASTEP thu đƣợc trình tối ƣu hóa lƣợng NO2 hấp phụ vào Graphene với thông số đầu vào: lƣợng c t: 340eV, ta 36 thấy lƣợng biến thiên giảm dần từ -4317.7 eV theo bƣớc tối ƣu hóa, sau số bƣớc tối ƣu hóa th lƣợng không thay đổi giá trị -4459.5 eV Năng lƣợng phân tử, dịch chuyển nguyên tử lực tác dụng lên nguyên tử biến thiên theo bƣớc tối ƣu hóa Sau số bƣớc tối ƣu hóa th các đại lƣợng biến thiên với giá trị cụ thể là: lƣợng nguyên tử giảm từ 0.1514eV/nguyên tử xuống -2.7615 eV/nguyên tử Sự dịch chuyển giảm dần từ -1.6198Å xuống -3.26Å Hội tụ (log10) Năng lƣợng (eV) lực cực đại giảm từ 1.264 eV/Å xuống -1.598eV/Å Bƣớc tối ƣu hóa Bƣớc tối ƣu hóa Hình 3.23 Quá trình tối ưu hóa liên kết phân tử NO2 với mặt Mật độ trạng thái (elec/eV) Mật độ trạng thái (elec/eV) Graphene Năng lƣợng (eV) Năng lƣợng (eV) Hình 3.24 Mật độ trạng thái Graphene phân tử NO2 hấp phụ với mặt Graphene (trái) mật độ trạng thái Graphene hấp phụ phân tử khí NO2 (phải) 37 3.5 Hấp phụ NH3 vào Graphene 3.5.1 Phân tử khí NH3 Cấu trúc phân tử NH3 gồm: Nguyên tử N (quả cầu màu xanh) liên kết cộng hóa trị với nguyên tử H (quả cầu màu tr ng) Ba liên kết liên kết cộng hóa trị có cực Vị trí nguyên tử liên kết với tạo thành hình chóp, khoảng cách nguyên tử N H 0.102 nm, góc tạo hai liên kết 1070 Hình 3.25 Cấu tạo phân tử khí NH3 Trong trƣờng hợp xem xét NH3 tƣơng tác với Graphene hai vị trí: NH3 hấp phụ với mặt Graphene xuôi NH3 hấp phụ với mặt Graphene ngƣợc 3.5.2 NH3 hấp phụ Graphene xuôi Trong trƣờng hợp phân tử NH3 xuôi có nghĩa các nguyên tử H nằm phía dƣới trƣợc tiếp tƣơng tác với nguyên tử C Ô mạng chân không cho tính toán CASTEP có số mạng a = b = 2.457476 c = 10.921983Å với góc lệch trục α = β = 900 γ = 1200 Hình 3.26 Ô mạng chân không liên kết phân tử NH3 (xuôi) với mặt Graphene (các nguyên tử bon màu xám, nguyên tử N màu xanh lam nguyên tử H màu trắng) 38 -Quá trình tối ưu hóa của NH3 hấp phụ Graphene (xuôi) Với CASTEP thu đƣợc trình tối ƣu hóa lƣợng NH3 hấp phụ Graphene xuôi với thông số đầu vào: lƣợng c t 340eV, ta thấy lƣợng biến thiên giảm dần từ -1491.26 eV theo bƣớc tối ƣu hóa, sau số bƣớc tối ƣu hóa th lƣợng không thay đổi giá trị 1544.5 eV Năng lƣợng nguyên tử, dịch chuyển nguyên tử lực tác dụng lên nguyên tử biến thiên theo bƣớc tối ƣu hóa Sau số bƣớc tối ƣu hóa th các đại lƣợng biến thiên với giá trị cụ thể là: lƣợng giảm từ -0.1218 eV/nguyên tử xuống -6.011 eV/nguyên tử, dịch chuyển nguyên tủ giảm dần từ -0.5725Å xuống -3.060Å lực tác dụng lên nguyên tử cực đại giảm từ 0.9226 eV/Å xuống Hội tụ (log10) Năng lƣợng (eV) -2.848V/Å Bƣớc tối ƣu hóa Bƣớc tối ƣu hóa Hình 3.27 Quá trình tối ưu hóa liên kết phân tử NH3 (xuôi)với mặt Graphene Mật độ trạng thái (elec/eV) Mật độ trạng thái (elec/eV) 39 Năng lƣợng (eV) Năng lƣợng (eV) Hình 3.28 Mật độ trạng thái Graphene phân tử NH3 (xuôi) hấp phụ với mặt Graphene (trái) mật độ trạng thái Graphene hấp phụ phân tử khí NH3 (phải) 3.5.3 Hấp phụ NH3 vào mặt Graphene (ngược) Trong trƣờng hợp phân tử NH3 ngƣợc có nghĩa các nguyên tử N nằm phía dƣới trƣợc tiếp tƣơng tác với nguyên tử C Ô mạng chân không cho tính toán CASTEP có số mạng a = b = 2.457476 c = 10.921983 Å với góc lệch trục α = β = 900 γ = 1200 Hình 3.29 Ô mạng chân không liên kết phân tử NH3 (ngược) với mặt Graphene (các nguyên tử bon màu xám, nguyên tử N màu xanh lam nguyên tử H màu trắng) - Quá trình tối ưu hóa NH3 hấp phụ Graphene (ngược) Với CASTEP thu đƣợc trình tối ƣu hóa lƣợng NH3 hấp phụ Graphene ngƣợc với thông số đầu vào: lƣợng c t 340eV, ta thấy lƣợng biến thiên giảm dần từ -1913.28 eV theo bƣớc tối ƣu hóa, sau số bƣớc tối ƣu hóa th lƣợng không thay đổi giá trị -2041.148 eV Năng lƣợng nguyên tử, dịch chuyển nguyên tử lực tác dụng lên nguyên tử biến thiên theo bƣớc tối ƣu hóa Sau số bƣớc tối ƣu hóa th các đại lƣợng biến thiên với giá trị 40 cụ thể là: lƣợng nguyên tử giảm từ 0.1708 eV/nguyên tử xuống -3.9942 eV/nguyên tử, dịch chuyển nguyên tử giảm dần từ 0.6368Å xuống -2.0749Å lực tác dụng lên nguyên tử cực đại giảm Hội tụ (log10) Năng lƣợng (eV) từ 1.0349 eV/Å xuống -0.9810 eV/Å Bƣớc tối ƣu hóa Bƣớc tối ƣu hóa Hình 3.30 Quá trình tối ưu hóa liên kết phân tử NH3 (ngược)với mặt Mật độ trạng thái (elec/eV) Mật độ trạng thái (elec/eV) Graphene Năng lƣợng (eV) Năng lƣợng (eV) Hình 3.31 Mật độ trạng thái Graphene phân tử NH3 (ngược) hấp phụ với mặt Graphene (trái) mật độ trạng thái Graphene hấp phụ phân tử khí NH3 (phải) 41 KẾT LUẬN Bằng phần mềm CASTEP mô giải thích đƣợc tƣợng hấp phụ số loại khí bề mặt Graphene đơn lớp Đ y bƣớc quan trọng dự đoán cho khả ứng dụng lạo vật liệu tƣơng lai để chế tạo cảm biến khí Cụ thể, nội dung đạt đƣợc nhƣ sau: - Xây dựng đƣợc cấu hình tinh thể đầu vào cho các quá tr nh tính toán nhƣ: Cấu trúc Graphene đơn lớp, cấu hình khí CO, NO, NO2, NH3 tƣơng tác với bề mặt Graphene nhiều vị trí khác Đ y điều kiện đầu vào cho tính toán lƣợng hấp phụ, độ thay đổi mức Fermi, cấu trúc điện tử mật độ trạng thái hệ - Tối ƣu hóa đƣợc cấu trúc cho các trƣờng hợp nghiên cứu Đ y điều kiện cần để chuẩn lại cấu trúc tính thể trƣớc tính toán tính chất hệ để làm cho thời gian tính toán nhanh hơn, các tính chất t m đƣợc xác - Xác định đƣợc mật độ trạng thái theo lƣợng cho Graphene, khí CO, NO, NO2, NH3 hấp phụ với Graphene So sánh mật độ trạng thái khí có hấp phụ số loại khí cho thấy: mật độ trạng thái mức Fermi thay đổi mạnh có phần tử khí hấp phụ vật lý vào bề mặt Graphene Điều giải thích cho quá tr nh thay đổi độ dẫn Graphene có khí hấp phụ vào bề mặt - Theo mô hình này, vấn đề nhƣ: lƣợng hấp phụ, độ dịch chuyển mức Fermi, độ dẫn, đặc tính I-V Graphene chƣa đƣợc tính toán Song, chúng hoàn toàn tính đƣợc mô h nh x y dựng 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Võ Thị Hoa, “ Lý thuyết Exciton Biexciton loại hai hệ hai chấm lƣợng tử lớp kép Graphene”, Luận văn tiến sĩ, Viện Hàn Lâm Khoa Học Công Nghệ Việt Nam, 2014 [2] B de Lacy Costello, R Ewen, P Jones, N Ratcliffe and R Wat, “A study of the catalytic and vapour-sensing properties of zinc oxide and tin dioxide in relation to 1-butanol and dimethyldisulphide’’, Sensors and Actuators B: Chemical, 1999, 61, 199-207 [3] D M Ceperley and B.J Alder, “Ground State of the Electron Gas by a Stochastic Method”, Phys Rev Lett, 1980,45,566-569 [4] E Kanazawa, G.Sakai, K.Shimance, Y.Kanmura, Y.Teraoka, N.Miura and N.Yamazoe, “Metal oxide semiconductor N2O sensor for medical use”, Sensors and Actuators B: Chemical, 2001, 77, Proceeding of the Eighth International Meeting on Chemical Sensors IMCS-8-part 2, 72-77 [5] F.London, “The general theory of molecular forces”, Trans Faraday Soc, 1937, 33, 8b-26 [6] F Scheclin, A K Geim, S V Morozov, E W Hill, P Blake, M I Kastsnelson and K S Novoselov, “Detection of individual gas molecules adsorbed on grapheme” Nat Mater, 2007, 6, 652-655 [7] H Bai and G Shi, “Gas sensor based on Conducting Polymers”, sensors, 2007, 7, 267-307 [8]J D van der Waals, “Over de continuiteit van den gasen vloeistoftoestand” , thesis, Leiden, 1873 [9]J C Maxwell, “On the dynamical evidence of the molecular constitution o f bodies”, Nature, 1975, 11, 357-359 43 [10]J E Lennard.Jones, “Processes of adsorption and diffusion on solid surfa ces”, Trans Faraday Soc, 1932, 28, 333-359 [11] J E Lennard Jones, “Cohesion”, Proc Phys Soc 1931, 43, 461 [12] J Huang and Q Wan, “ Gas sensors based on Semiconducting Metal Oxide One-Dimensional Nanostructures”, Sensors, 2009, 9, 9903-9924 [13]J K Johnson and M W Cole, “Hydrogen adsorption in singlewalled carb on nanotubes”, Adsorption by carbons, Elsevier, 2008, 369-401 [14] J P Perdew, K.Burke and M Ernzerhof, “Generalized Gradient Approxima-tion Made Simple”, Phys.Rev Lett, 1996, 77, 3865-3868 [15] P A M Dirac, “Note on Exchange Phenomena in the Thomas Atom”, Math ematical Proceeding of the Cambridge Philosophical Society, June 1930, 26, 376-385 [16]R A Beebe and H S Taylor, “A rapid method for the determination of h eats of adsorption and some values for hydrogen on nickel and copper”, J Am Chem Soc, 1924, 46, 43-52 [17] X Deng, D Zhang, M Si and M Deng, “The improvement of the adsorption abilities of some gas molecules on g-BN sheet by carbon doping”, Physica E: Low-dimsensional Systems and Nanostructures, 2011, 44, 495500 44 PHỤ LỤC NGUYÊN TẮC CỦA PHẦN MỀM CASTEP - Là phần mềm dùng để tính toán tính chất vật liệu tính chất hệ lƣợng tử - Thiết lập các file đầu vào thỏa mãn điều kiện tuần hoàn ba chiều, thông số, các phƣơng pháp tính… - Tính toán theo thông số dự kiến [...]... dẫn điện trở trên một phân tử khí Hiện nay, các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm đang nghiên cứu độ nhạy và khả năng hấp phụ trên graphene Các nghiên cứu hiện nay về graphene nhƣ một bộ cảm biến khí có thể dự đoán giới hạn phát hiện tối đa 1 p.p.b [6] 23 CHƢƠNG 3 MÔ HÌNH HẤP PHỤ CỦA MỘT SỐ LOẠI KHÍ TRÊN GRAPHENE ĐƠN LỚP 3.1 Các tính chất của Graphene 3.1.1 Cấu trúc tinh thể của Graphene Graphene... chế hấp phụ khí Đ y là cơ sở của các cảm biến khí hóa học dẫn Cơ sở của mô hình cảm biến khí này là một phân tử khí sẽ đƣợc đặt trên đầu của vật liệu đơn lớp(G, BN, MoS) để đánh giá sự hấp phụ sẽ xảy ra nhƣ thế nào và bao nhiêu điện tích sẽ trao đổi khi xảy ra bám dính Sự hấp phụ sẽ cho chúng ta biết làm thế nào để đơn lớp sẽ hút đƣợc một loại khí nào đó V năng lƣợng càng thấp (nhƣ năng lƣợng hấp phụ. .. 3.2.2 Hấp phụ của phân tử CO trên Graphene CO tƣơng tác với Graphene đƣợc chia thành 2 loại: CO hấp phụ Graphene thẳng, trong đó trục của phân tử CO vuông góc với mặt phẳng Graphene và CO bám dính Graphene xiên khi trục của phân tử CO nghiêng một góc với mặt phẳng Graphene 28 a -Hấp phụ của CO thẳng góc với mặt Graphene CASTEP yêu cầu một mạng tuần hoàn nên đối với một mặt, chúng tôi sử dụng một ô... đƣợc biết đến trong một thời gian và khả năng sử dụng grafene nhƣ một cảm biến khí có độ nhạy cao cũng đã đƣợc đƣa ra [6] Một lợi thế sử dụng vật liệu đơn lớp vì vật liệu đơn lớp sẽ cho diện tích bề mặt hấp phụ lớn khi so với vật liệu truyền thống Nó sẽ cho một tỷ số diện tích bề mặt và thể tích cao hơn, ví dụ 2630 m2/g đối với graphene Nghiên cứu DFT đã đƣợc gợi ý cho các mô hình một chuyển dời điện... đo hấp phụ tích của hydro trên bề mặt niken [11], hiển thị hai thế năng khác nhau đặc biệt g n liền với chế độ nhiệt độ khác nhau Điều này sẽ dẫn đến những giải thích hấp phụ ở nhiệt độ thấp và cao (ngày nay phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học) Nó nhƣ một kết quả thành công, nghịch đảo lực lũy thừa bậc bảy Lennard-Jones (từ thế nghịch đảo lũy thừa bậc sáu) trở thành cốt lõi của lý thuyết hấp. .. nhiều so với vật liệu hấp phụ hóa học 9 CHƢƠNG 2 LÝ THUYẾT HẤP THỤ VÀ CÁC VẬT LIỆU HẤP PHỤ 2.1 Nguyên lý thứ nhất Khi mô h nh hóa một hệ vật lý, thƣờng có một số cách thức có thực hiện Nó đƣợc ph n thành ba loại, loại thứ nhất là mô h nh empirial, đ y là ví dụ về mô h nh thực nghiệm bao gồm việc sử dụng các cặp điện thế, một số hố thế và tổng các lực tƣơng tác giữa các hạt với nhau Loại mô h nh... nano ZnO cũng đã đƣợc nghiên cứu để tìm ra các loại khí H2S ở nồng độ thấp của Wang et al, tỉ số thay đổi của điện trở trong không khí và trong H2S 05-ppm đã đo đƣợc ở nhiệt độ phòng là 1,7 Nhƣ vậy nó cho thấy khả năng đƣợc lựa chọn để ứng dụng tính chất này là rất lớn Chỉ tiêu chọn lọc của các bộ cảm biến khí đạt đƣợc bằng cách đặt các điện áp khác nhau đặt vào cực Gate của một Transistor hiệu ứng... phương vuông góc với mặt Graphene (trái) và mật độ trạng thái của Graphene khi không có bám dính của các phân tử khí CO (phải) b -Hấp phụ của phân tử CO xiên góc với mặt Graphene Tƣơng tự nhƣ đối với trƣờng hợp của phân tử CO hấp phụ vuông góc với mặt Grraphene, trong trong hợp các phân tử CO xiên góc với mặt phẳng Graphene đƣợc biểu diễn với một ô mạng chân không với các hằng số mạng : a = b =2.457476... và độ bền cơ học cao CNT đã đƣợc nghiên cứu chế tạo các cảm biến hóa học và cảm biến sinh học cũng nhƣ cảm biến khí màng mỏng Đối với các cảm biến CNT, các nghiên cứu hiện nay tập trung vào SWCNT (có thể bán dẫn hoặc kim loại, tùy thuộc vào mục đích sử dụng của chúng), hiện nay các MWCNT không thể đƣợc sử dụng đƣợc vì nó chỉ xảy ra trong trạng thái kim loại CNT có một số lợi thế cho cảm biến khí, chúng... trình tối ưu hóa khi CO hấp phụ vuông góc vào mặt Graphene Mật độ trạng thái của Graphene khi có sự hấp phụ của phân tử CO theo phƣơng thẳng đứng đƣợc so sánh với mật độ trạng thái của nó khi không có sự hấp phụ của các phân tử khí CO, đƣợc biểu diến ở hình 3.10 Mật độ trạng thái (elec/eV) Mật độ trạng thái (elec/eV) 29 Năng lƣợng (eV) Năng lƣợng (eV) Hình 3.10 Mật độ trạng thái của Graphene khi các phân