6/4/2015 NỘI DUNG CHƢƠNG 5: PHÂN PHƢƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ TẠO TỦA TÍCH 5.1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP 5.1.1 Tích số tan – Điều kiện tạo tủa 5.1.2 Độ tan - Quan hệ độ tan tích số tan ĐỊNH 5.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan tủa LƯỢNG 5.2 NỘI DUNG PHƯƠNG PHÁP 5.2.1 Các yêu cầu phản ứng kết tủa 5.2.2 Ứng dụng GV: LÊ THỊ HỒNG THÚY LTHT-CNHH LTHT-CNHH 5.1.1 Tích số tan – Điều kiện tạo tủa 5.1.1 Tích số tan – Điều kiện tạo tủa Quy luật Tích số tan: Quy luật Tích số tan: Khi thêm dd NaCl vào dd AgNO3 phản ứng xảy tạo thành chất tan AgCl: Tổng quát: chất tan có công thức AnBm: AnBm  nA + mB NaCl + AgNO3  AgCl +NaNO3 Ksp = [A]n[B]m (PT rút gọn: Ag+ + Cl-  AgCl ) Ksp = [Ag+][Cl-] Tổng quát: chất tan có công thức AnBm: AnBm  nA + mB Ksp=[A]n[B]m LTHT-CNHH Ví dụ : Thiết lập tích số tan của: CaSO4  Ca2+ + SO42- Ksp = [Ca2+][SO42-] Ag3PO4  Ag+ +PO43- Ksp = [Ag+]3[PO43- ] PbI2 Ksp = [Pb2+][I- ]2 LTHT-CNHH 5.1.1 Tích số tan – Điều kiện tạo tủa 5.1.1 Tích số tan – Điều kiện tạo tủa Định luật tích số tan: Điều kiện tạo tủa  Ở T xác định, dd bão hoà chất điện ly tan Tích nồng độ ion với lũy thừa hệ số tương ứng số, số gọi tích số tan  Ký hiệu: Ksp  Quy ước: LTHT-CNHH pKsp = – lgKsp LTHT-CNHH 6/4/2015 Ví dụ : Trộn hai thể tích dd Pb(NO 3)2 10-3 M dd KI 10-3M Hỏi có kết tủa PbI2 xuất hay không? Biết KPbI2= 10-8,81 Ví dụ : Trộn hai thể tích dd Pb(NO3)2 10-3 M dd KI 0,1M Hỏi có kết tủa PbI2 xuất hay không? Biết KPbI2= 10-8,81 Giải: Khi trộn hai thể tích thì: CPb(NO3)2 = 10-3: = 5.10-4M CKI =10-3:2 = 5.10-4 M Giải: Khi trộn hai thể tích thì: CPb(NO3)2 = 10-3: = 5.10-4M / CKI =10-1:2 = 0,05 M Pb(NO3)2 = Pb2+ + 2NO3-  CPb = 5.10-4M Pb(NO3)2 = Pb2+ + 2NO3-  CPb = 5.10-4M  CI- = 5.10-4M  [Pb2+][I-]2 = 5.10-4.(5.10-4)2 =10-9,9< K PbI2 = 10-8,81  Không xuất kết tủa KI = K+ + IPb2+ + I- = PbI2 LTHT-CNHH KI = K+ + I CI- = 0,05M 2+ 2+ Pb + I = PbI2  [Pb ][I-]2 = 5.10-4.(0,05)2 =10-5,9 > K PbI2 = 10-8,81  xuất kết tủa LTHT-CNHH NỘI DUNG 5.1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP 5.1.1 Tích số tan – Điều kiện tạo tủa 5.1.2 Độ tan - Quan hệ độ tan tích số tan 5.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan tủa 5.2 NỘI DUNG PHƯƠNG PHÁP 5.2.1 Các yêu cầu phản ứng kết tủa 5.1.2 Độ tan - Quan hệ S Ksp Định nghĩa 10  Độ tan (S) chất nồng độ chất dd bão hòa, nhiệt độ xác định  Độ tan thường biểu diễn g/100g dung môi, hay mg/100 g dung môi mol/l  Ví dụ : Độ tan BaSO4 = 1,05 ×10-5 M 20OC 5.2.2 Ứng dụng LTHT-CNHH LTHT-CNHH 5.1.2 Độ tan - Quan hệ S Ksp VD: Tính độ tan AgCl, Ag2CrO4 nước 20oC, Biết nhiệt độ KAgCl = 10-10, KAg2CrO4 = 2.10-12 11 Quan hệ độ tan tích số tan Xét chất điện ly tan AnBm có độ tan S: AnBm  nA + mB S nS mS 12 Giải: SAgCl  K AgCl 1 11  10 10  10 5 M KAmBn = [ A]n[B]m = (nS)n (mS)m = nnSnmmSm = nnmmSm+n S  mn LTHT-CNHH SAg2CrO4  21 K AmBn n n mm K Ag2CrO4 21  2.1012  104,1M LTHT-CNHH 6/4/2015 Ví dụ: Tính tích số tan Mg(OH)2 200C, biết 100 ml dung dịch bão hòa nhiệt độ có chứa 0,84 mg Mg(OH)2 NỘI DUNG 13 14 Giải: Ở 200 C, độ tan Mg(OH)2 là: SMg(OH)  m 0,84 103   1,4.104 M M  V 58 100 10-3 5.1.1 Tích số tan – Điều kiện tạo tủa 5.1.2 Độ tan - Quan hệ độ tan tích số tan 5.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan tủa Mặt khác: 5.2 NỘI DUNG PHƯƠNG PHÁP SMg(OH)  1  K Mg(OH) 5.1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP K Mg(OH) 11.2  4.S  4.(1,4.104 )3  1,1.10 11 LTHT-CNHH 5.2.1 Các yêu cầu phản ứng kết tủa 5.2.2 Ứng dụng LTHT-CNHH 5.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan tủa 15 K Ảnh hƣởng ion chung 16 Ion chung ion có thành phần phân tử kết tủa Khi có mặt ion chung độ tan kết tủa giảm Giải thích: Nếu thêm ion chung vào dung dịch bão hòa kết tủa, tích số ion lớn tích số tan nên cân chuyển dịch phía tạo thêm kết tủa, làm giảm độ tan K LTHT-CNHH LTHT-CNHH 5.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan tủa 17 K 18 Ảnh hƣởng ion chung Ứng dụng: Để kết tủa hoàn toàn ion tiến hành kết tủa người ta thường dùng dư thuốc thử (ion chung) rửa kết tủa người ta cần thêm vào nước rửa dd có chứa ion chung, giảm độ tan kết tủa, giảm sai số phép định K LTHT-CNHH lượng LTHT-CNHH 6/4/2015 5.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan tủa 5.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan tủa 19 20 Ảnh hƣởng nhiệt độ Ảnh hƣởng phản ứng phụ - K điều kiện Xét cân tạo thành chất điện ly tan: S Ksp chất phụ thuộc vào T  Chất thu nhiệt: Khi hòa tan S tăng T tăng AnBm  nAm+ + mBn- Ví dụ: SAgCl 100oC gấp 25 lần 10oC (T = const)  Chất tỏa nhiệt: Khi hòa tan S giảm T tăng Ví dụ: SCaSO4.0,5H2O 60oC có S lớn gấp lần 1000C LTHT-CNHH 5.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan tủa Ảnh hƣởng phản ứng phụ - K điều kiện 21 22 Ảnh hƣởng phản ứng phụ - K điều kiện Tích số tan điều kiện K': K'AnBm = [A']n[B']m Xét cân tạo thành chất điện ly tan: nAm+ + mBn- 5.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan tủa AnBm  Với: A' = [A].-1A(L) (T = const) B' = [B].-1B(H) K'AnBm = ([A].-1A(L))n ([B].-1B(H))m = [A]n[B]m.(-1A(L))n.(-1B(H))m K'AnBm = KAnBm [(-1A(L))n (-1B(H))m] > KAnBm LTHT-CNHH LTHT-CNHH 5.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan tủa 5.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan tủa Ảnh hƣởng phản ứng phụ - K điều kiện Kết tủa phân đoạn 23 K'AnBm = KAnBm × nAm+ + mBn- [(-1 n A(L)) × (-1 AnBm   [A'] = nS; [B'] = mS  S mn 24 m B(H)) ] K 'AnBm m n K AnBm.(α 1A(L) ) n (α 1B(H) ) m  n n m m n n m m Hiện tượng hình thành kết tủa dd cho tác nhân gây kết tủa vào gọi kết tủa phân đoạn Nguyên nhân: kết tủa hình thành có S khác nhiều Độ tan kết tủa tăng lên ion kết tủa có tham gia pứ phụ với ion lạ có d.dịch LTHT-CNHH LTHT-CNHH 6/4/2015 Ví dụ: Nhỏ từ từ dd AgNO3 vào dd chứa hỗn hợp ion Cl- 0,01M CrO42-, 0,01M Hỏi: a Ion kết tủa trước? 25 b Khi ion thứ hai bắt đầu kết tủa nồng độ ion thứ lại bao nhiêu? Biết KAgCl = 10-9,75; KAg2CrO4= 10-11,95 Ví dụ: Nhỏ từ từ dd AgNO3 vào dd chứa hỗn hợp ion Cl- 0,01M CrO42-, 0,01M Hỏi: a Ion kết tủa trước? b Khi ion thứ hai bắt đầu kết tủa nồng độ ion thứ lại bao nhiêu? Biết KAgCl = 10-9,75; KAg2CrO4= 10-11,95 26 a./Cân kết tủa: Ag+ + Cl2Ag+ + CrO42- Khi dd có đồng thời hai cân tạo tủa thì: AgCl Ag2CrO4 Để chuẩn bị tạo kết tủa AgCl thì: KAgCl < [Ag+][Cl-] Khi Ag2CrO4 bắt đầu kết tủa [CrO42-] = 0,01M [Cl-] lại là:  Như CrO42- kết tủa Để chuẩn bị kết tủa Ag2CrO4 thì: xem [Cl-] kết tủa hầu  M % [Cl- ] lại dd so với ban đầu là: hoàn toàn Ứng dụng: dùng K2CrO4 làm chất thị chuẩn độ muối halogen dd chuẩn Vậy ion Cl- kết tủa trƣớc LTHT-CNHH LTHT-CNHH Ví dụ: Cho KAgBr = 10-12,28, KAgI = 10-16,08 Cho từ từ dd AgNO3 vào dd hỗn hợp chứa ion Br- I- có nồng độ Chọn câu đúng: A Không có tượng tạo tủa B Ion Br- kết tủa trước C Br- I- gần kết tủa đồng thời D Ion I- kết tủa trước a./Cân kết tủa: Ag+ + I2Ag+ + Br- AgI AgBr AgNO3 5.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan tủa 28 Sự làm bẩn kết tủa cộng kết 27  Cộng kết tượng tạp chất kết tủa đồng thời với kết tủa Gọi [I-] =[Br-] = a (M) Để chuẩn bị tạo kết tủa AgI thì: KAgI < [Ag+][I-]  Nguyên nhân thường gặp nhất: tượng hấp phụ ion lên bề mặt hạt kết tủa   Các kết tủa có cấu tạo ion thường hấp phụ đặc biệt mạnh ion Để chuẩn bị kết tủa AgBr thì: KAgBr < [Ag+][Br-] thân chúng  LTHT-CNHH LTHT-CNHH Vậy ion I- kết tủa trƣớc Đáp án D 5.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan tủa Sự làm bẩn kết tủa cộng kết Ví dụ: AgI hấp phụ mạnh Ag+ I- tùy theo chất có dư dd Khi thêm từ từ dd AgNO3 vào dd KI: AgNO3 + KI  AgI Lúc đầu dd I- : AgI + I-  (AgI)I(AgI)I- + K+  [(AgI)I-]K+  Kết tủa có chứa tạp chất KI Nếu AgNO3 dư: AgI + Ag+  (AgI)Ag+ (AgI)Ag+ + NO3-  [(AgI)Ag+]NO3 Kết tủa bị bẩn tạp chất AgNO3 LTHT-CNHH Ví dụ Chọn câu đúng: Độ tan tủa tăng khi: 29 a Có hiệu ứng ion chung 30 b Các ion kết tủa có tham gia phản ứng phụ c Giảm lượng dung môi d Tăng nồng độ ion tạo tủa Ví dụ 2: Đối với chất thu nhiệt hòa tan thì: a Độ tan giảm tăng nhiệt độ b Độ tan tăng tăng nhiệt độ c Độ tan không thay đổ tăng nhiệt độ d Độ tan không thay đổi giảm nhiệt độ LTHT-CNHH 6/4/2015 5.2 NỘI DUNG PHƯƠNG PHÁP NỘI DUNG Các yêu cầu phản ứng kết tủa 31 32 Dựa p.ứ kết tủa: X + R → RX 5.1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP P.ứ phải thỏa mãn điều kiện sau: 5.1.1 Tích số tan – Điều kiện tạo tủa  Kết tủa phải thực tế không tan  Vận tốcpư lớn để tạo tủa nhanh (không có tượng tạo thành dd bão hòa)  P.ứ phải chọn lọc, ảnh hưởng trình phụ cộng kết, không ảnh hưởng đáng kể đến kết định phân  Có chất thị thích hợp để xác định điểm cuối 5.1.2 Độ tan - Quan hệ độ tan tích số tan 5.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan tủa 5.2 NỘI DUNG PHƯƠNG PHÁP 5.2.1 Các yêu cầu phản ứng kết tủa 5.2.2 Ứng dụng LTHT-CNHH LTHT-CNHH 5.2 NỘI DUNG PHƢƠNG PHÁP Ứng dụng Ứng dụng 2.1 Phƣơng pháp Mohr 33 34 Nguyên tắc: 2.1 Phƣơng pháp Mohr •Pứ chuẩn độ: Ag+ + X- 2.2 Phƣơng pháp Volhard pH = 6,5-8,2 AgX (trắng) •Pứ thị: 2.3 Phƣơng pháp Fajans Ag2CrO4 (đỏ gạch) 2Ag+ + CrO42X- : (Cl-, Br-) LTHT-CNHH LTHT-CNHH Ứng dụng 2.1 Phƣơng pháp Mohr Điều kiện xác định: a Điều kiện mẫu 2.1 Phƣơng pháp Mohr 35 a/ Điều kiện mẫu 36  Chuyển mẫu thành dd nước cất không chứa ion ảnh hưởng (Cl-, Br-, …)  Dd mẫu không chứa ion gây cản trở: b Điều kiện dd chuẩn + Ion tạo kết tủa với ion CrO42- : Ba2+, Pb2+, Bi3+ c Điều kiện môi trường + Ion có kết tủa với Ag+ : CO32-, PO43-, S2- d Điều kiện thị K2CrO4 + Các phân tử, ion tạo phức với Ag+ : NH3, S2O32-, CNLoại trừ: - CO32-, S2- : Axit hóa dd mẫu tạo thành H2CO3, H2S - PO43- : Kết tủa muối phốtphát, thường dùng dd Ca(NO3)2 - Các phân tử, ion tạo phức: tiến hành MT axit LTHT-CNHH LTHT-CNHH  Không dùng pp Mohr trường hợp 6/4/2015 2.1 Phƣơng pháp Mohr Ứng dụng 2.1 Phƣơng pháp Mohr 37 b/ Điều kiện dd chuẩn AgNO3 38 Đặc điểm: chất rắn, không bền với ánh sáng, T; pha thành dd, nồng độ Điều kiện xác định: dễ thay đổi theo thời gian  phải hiệu chỉnh trước sử dụng Cách pha: - Tính lượng cân để pha dd có nồng độ mong muốn a Điều kiện mẫu - Cân xác lượng cân, hòa tan nước không chứa ion b Điều kiện dd chuẩn ảnh hưởng, sau định mức xác bình định mức tối màu với dung môi hòa tan c Điều kiện môi trường Bảo quản: Bảo quản chai màu nâu, tránh tiếp xúc với ánh sáng, không d Điều kiện thị K2CrO4 Hiệu chỉnh: Dùng dd chuẩn NaCl pha từ chất rắn gốc NaCl (99,95%) khí, để nơi thoáng mát có nồng độ tương đương để hiệu chỉnh dd chuẩn AgNO3 Chỉ thị sử dụng K2CrO4 LTHT-CNHH LTHT-CNHH 2.1 Phƣơng pháp Mohr c/ Điều kiện môi trƣờng Ứng dụng 2.1 Phƣơng pháp Mohr 39 Điều kiện xác định: 40  Ánh sáng: tránh a/s mặt trời, a/s vừa đủ để quan sát  Nhiệt độ: T phòng nhiệt độ cao kết tủa Ag2CrO4 tan  pH môi trường: pH = 6,5 - 8,2 a Điều kiện mẫu + Nếu pH < 6,5: Ag2CrO4 2Ag+ + CrO42- SAg2CrO4, HCrO4-  độ nhạy Ind CrO42- + H+ b Điều kiện dd chuẩn + Nếu pH > 8,2: Ag+ c Điều kiện môi trường + 2OH- 2AgOH - H 2O Ag2O + Nếu dd có muối amoni, pH > 8,2: NH4+ + OH- d Điều kiện thị K2CrO4 NH3 + H2O 2NH3 + Ag+ [Ag(NH3)2]+ Gây sai số cho phép chuẩn độ + Nếu dd phân tích có MT axit  trung hòa dd Na2B4O7 LTHT-CNHH LTHT-CNHH NaHCO3 (không chứa tạp chất clorua) Ứng dụng 2.1 Phƣơng pháp Mohr Điều kiện xác định: a Điều kiện mẫu b Điều kiện dd chuẩn c Điều kiện môi trường d Điều kiện thị K2CrO4 LTHT-CNHH d Điều kiện thị K2CrO4 41 PP MOHR 42  Cơ chế thị: Dựa tượng kết tủa phân đoạn Nhỏ từ từ dd AgNO3 vào dd xác định chứa ion Cl-, CrO4-, kết tủa AgCl (trắng) xuất trước Khi kết tủa Ag2CrO4 màu đỏ gạch xuất ion Cl- không dd, báo hiệu kết thúc trình  [K2CrO4]: phải thích hợp để tủa xuất điểm tương đương  Tại điểm tương đương: toàn muối clorua pư vừa đủ với AgNO3 Lúc dd:  Để xuất kết tủa Ag2CrO4 thì: LTHT-CNHH 6/4/2015 d Điều kiện thị K2CrO4 PP MOHR 5.2 NỘI DUNG PHƢƠNG PHÁP Ứng dụng 43 44 2.1 Phƣơng pháp Mohr  Lượng thị sử dụng 1-2ml K2CrO4 5% 100ml hỗn hợp chuẩn độ 2.2 Phƣơng pháp Volhard  PP Mohr dùng để xác định Cl-, Br- không xác định I-, 2.3 Phƣơng pháp Fajans SCN- kết tủa AgI, AgSCN có khả hấp phụ mạnh ion SCN- I- dẫn đến sai số LTHT-CNHH LTHT-CNHH 2.2 Phƣơng pháp Volhard Ứng dụng Nguyên tắc 2.1 Phƣơng pháp Volhard 46 45 Điều kiện xác định: P.ứng chất xác định: Ag+ dư xác + X → AgX a Điều kiện mẫu P.ứng chuẩn độ: Ag+dư + SCN- b Điều kiện dd chuẩn H+ → AgSCN c Điều kiện môi trường P.ứng thị: d Điều kiện thị SCN- + Fe3+ → [FeSCN]2+ màu đỏ máu LTHT-CNHH LTHT-CNHH a Điều kiện mẫu Volhard b Điều kiện dung dịch chuẩn 47 Volhard 48  Chuyển mẫu thành dung dịch nước cất không chứa ion ảnh hưởng (như Cl-, Br-, …)  Dung dịch AgNO3: Giống điều kiện dd chuẩn AgNO3 phương pháp Mohr  Ion thủy ngân chất oxy hóa gây cản trở ion thủy ngân làm kết tủa ion SCN-, chất oxy hóa oxy hóa SCN-  Dung dịch SCN-:  Được pha từ NH4SCN KSCN rắn  Hiệu chỉnh: Dùng dung dịch chuẩn AgNO3 (đã chuẩn hóa) để xác định nồng độ dung dịch SCN - với thị Fe3+ môi trường axit  Bảo quản: chai thủy tinh, để nơi thoáng mát LTHT-CNHH LTHT-CNHH 6/4/2015 c Đối với môi trường Volhard d Điều kiện thị 49 Volhard 50 Môi trường axit (pH < 3) tạo axit HNO3  Chỉ thị : Dd Fe3+ pha từ phèn sắt III:(Fe(NH4)(SO4)2.12H2O) Nếu pH > 3, Fe3+ tác dụng thị tạo tủa Fe(OH)3 :  Bản chất: Phản ứng thị môi trường axit: Fe3+ + 3H2O Fe(OH)3 + 3H+ SCN- + Fe3+ [FeSCN]2+  Nồng độ: Dung dịch bão (0,25M) Khi chuẩn độ thường dùng 1-2ml phèn sắt III 100ml hỗn hợp chuẩn độ  Pha chế: dùng nước cất không chứa ion ảnh hưởng Tẩm ướt lượng cân H2SO4 đậm đặc, sau cho nước vào hòa tan nhằm tránh Fe3+ bị thủy phân kết tủa LTHT-CNHH LTHT-CNHH Phạm vi áp dụng Volhard Xác định mẫu chứa Br-, I-, SCN- , Cl- 51 Chú ý: Khi chuẩn độ Cl-: Ag+dư xác + Cl- → AgCl Ag+dư + SCN- → AgSCN SCN- + Fe3+ → [FeSCN]2+ Do KAgCl = 10-10 > KAgSCN = 10-12 nên có phản ứng : AgCl + SCN- = AgSCN  + Cl màu [Fe(SCN)]2+ biến dần ta lắc bình chuẩn độ loại bỏ AgCl thực chuẩn độ cách: - Thêm nitrobenzen vào dung dịch  AgCl hấp phụ nitrobenzen làm cho phản ứng chậm lại - Lọc bỏ AgCl trước thực chuẩn độ LTHT-CNHH