M U Tớnh cp thit ca ti Ngy nay, cm bin khớ trờn c s dõy nano c ng dng nhiu lnh vc khỏc nh quan trc mụi trng, cnh bỏo chỏy n, giỏm sỏt cht lng khớ thi cụng nghip Tuy nhiờn, cm bin khớ trờn c s dõy nano tiờu th cụng sut tng i ln v chn lc kộm Mt nhng cỏch nõng cao kh nng nhy khớ ca cm bin l bin tớnh dõy nano vi cỏc vt liu khỏc cú kh nng xỳc tỏc bng cỏc phng phỏp pha tp, to hn hp compozit hay to cỏc cu trỳc d th Trong khuụn kh lun ỏn ny, chỳng tụi tin hnh Nghiờn cu bin tớnh dõy nano SnO2, WO3 nhm ng dng cho cm bin khớ H2S v NO2 ch to cỏc cm bin khớ th h mi cú kh nng chn lc cao v cú nhit lm vic thp Mc tiờu ca lun ỏn - Tỡm c h vt liu dõy nano bit tớnh cú kh nng nhy tt vi cỏc khớ c hi nh H2S v NO2 - Cú c nhng hiu bit v tớnh cht vt lý v húa hc ca dõy nano bin tớnh b mt vi vt liu xỳc tỏc nano - Qua ú a c kh nng ch to th h cm bin khớ nano vi nhiu tớnh nng u vit Ni dung nghiờn cu - n nh quy trỡnh ch to dõy nano SnO2, WO3 bng phng phỏp bc bay nhit - Nghiờn cu ch to cm bin dõy nano bng phng phỏp mc trc tip dõy nano lờn Si/SiO2 hoc Al2O3 - Nghiờn cu bin tớnh b mt cỏc loi dõy nano ch to c vi cỏc loi vt liu xỳc tỏc nh RuO2, NiO v CuO - Nghiờn cu c trng nhy khớ ca vt liu dõy nano cha v ó bin tớnh vi cỏc loi khớ khỏc nh NO2, H2S, NH3, H2 - Nghiờn cu c ch nhy khớ ca vt liu dõy nano bin tớnh i tng nghiờn cu Vt liu dõy nano oxit kim loi bỏn dn (SnO2 v WO3) v cỏc vt liu nano cú tớnh xỳc tỏc nh RuO2, NiO v CuO Cỏc loi khớ c nh H2S v NO2 Phng phỏp nghiờn cu Ch to dõy nano oxit kim loi bỏn dn (SnO2 v WO3) bng phng phỏp bc bay nhit Ch to cm bin dõy nano bng phng phỏp mc trc tip dõy nano lờn Si/SiO2 hoc Al2O3 Kho sỏt cu trỳc v hỡnh thỏi hc ca vt liu ch to c bng cỏc phng phỏp FESEM, TEM, HRTEM, XRD v EDX Kho sỏt c trng nhy khớ ca cm bin bng h o kt ni vi mỏy tớnh í ngha thc tin ca lun ỏn Lun ỏn ó a c cỏc quy trỡnh n nh ch to vt liu dõy nano bng phng phỏp mc trc tip trờn in cc Lun ỏn ó a c cỏc quy trỡnh n nh nhm bin tớnh b mt vt liu dõy nano bng phng phỏp nh ph kt hp vi nhit cao Cỏc kt qu kho sỏt c trng nhy khớ ca cm bin ch to cho thy chỳng cú kh nng nhy khớ v chn lc tt vi cỏc khớ c (H2S v NO2) v õy l tin phỏt trin cỏc loi cm bin phc v quan trc mụi trng cng nh cỏc h a cm bin dựng lm mi in t Nhng úng gúp mi ca lun ỏn Cm bin dõy nano SnO2 c ch to thnh cụng bng phng phỏp mc trc tip trờn in cc (on-chip), sau ú c bin tớnh b mt vi cỏc ht nano NiO bng cỏch nh ph dung dch NiCl2 ri x lý nhit 600C Cm bin khớ trờn c s vt liu dõy nano SnO2 bin tớnh vi NiO cho thy kh nng nhy khớ H2S rt tt vi ỏp ng rt cao, chn lc tt v thi gian hi phc nhanh S tng cng ỏp ng khớ H2S ca cm bin l hot tớnh xỳc tỏc ca cỏc ht nickel oxit v s hỡnh thnh cỏc a chuyn tip n-p-n-p Kt qu ny ó c cụng b bi bỏo Giant enhancement of H2S gas response by decorating ntype SnO2 nanowires with p-type NiO nanoparticles [N.V Hieu, P.T.H Van v cng s, Appl Phys Lett 101 (2012) 253106 IF2014: 3,30] Cng bng phng phỏp bc bay nhit v mc trc tip trờn in cc, chỳng tụi ó ch to thnh cụng dõy nano WO3 n tinh th tng cng kh nng nhy khớ NO2 ca cm bin, dõy nano WO3 c bin tớnh b mt vi cỏc ht nano RuO2 bng cỏch nh ph dung dch Ru(OOC-CH3)2 trc tip b mt in cc Cm bin khớ ch to c th hin ỏp ng tt vi khớ NO2 cng nh cú n nh tt Kt qu ny ó c cụng b trờn bi bỏo Scalable Fabrication of High-Performance NO2 Gas Sensors Based on Tungsten Oxide Nanowires by On-Chip Growth and RuO2 Functionalization [P.T.H Van v cng s, ACS Appl Mater Interfaces (2014) 12022 IF2014: 6,72] Chỳng tụi ó ch to thnh cụng cm bin trờn c s cỏc mng li dõy nano a chuyn tip bng cỏch mc trc tip cú chn lc dõy nano WO3 trờn cỏc o xỳc tỏc ri rc bng phng phỏp bc bay nhit Phng phỏp ny cú th s dng ch to s lng ln cỏc chip cm bin bng cụng ngh vi in t truyn thng Bờn cnh ú, loi cu trỳc cm bin ny dn n vic tng s lng tip xỳc dõy-dõy v loi hon ton dũng dũ s dng lp xỳc tỏc khụng liờn tc iu ny dn n vic ci thin ỏp ng, thi gian ỏp ng-hi phc v chn lc ca cm bin c dõy nano cha bin tớnh Cm bin ch to c cú th phỏt hin c khớ NO2 nng thp c ppb nhit 250C Kt qu ny ó c cụng b trờn bi bỏo Ultrasensitive NO2 gas sensors using tungsten oxide nanowires with multiple junctions self-assembled on discrete catalyst islands via on-chip fabrication [P.T.H Van v cng s, Sens Actuators B 227 (2016) 198-203, IF2014: 4,09] Cu trỳc ca lun ỏn Lun ỏn c chia thnh nm phn, bao gm: Chng 1: Tng quan; Chng 2: Thc nghim; Chng 3: Cm bin khớ H2S trờn c s dõy nano SnO2 bin tớnh; Chng 4: Cm bin khớ NO2 trờn c s dõy nano WO bin tớnh; Kt lun v kin ngh CHNG I: TNG QUAN 1.1 Cỏc phng phỏp bin tớnh b mt dõy nano cho cm bin khớ Cỏc phng phỏp vt lý dựng bin tớnh dõy nano gm: phng phỏp súng vi ba, phng phỏp bc bay nhit, phng phỏp bc bay chựm in t, phng phỏp phỳn x, phng phỏp nhỳng, phng phỏp nh ph Cỏc phng phỏp húa hc dựng bin tớnh dõy nano gm: phng phỏp s dng cỏc cht kh hay tia kh cỏc ion kim loi thnh kim loi trờn b mt dõy nano, phng phỏp lng ng hi húa hc, phng phỏp quay ph, quay in húa, phng phỏp lng ng lp nguyờn t 1.2 Phõn loi cm bin khớ dõy nano bin tớnh 1.2.1 Cm bin khớ dõy nano bin tớnh vi ht nano kim loi Nm 1983, N.Yamazoe v cng s ó xut hai c ch gii thớch kh nng tng cng kh nng nhy khớ ca cỏc ht nano kim loi bao gm c ch húa hc v c ch in t Xột riờng vi vt liu dõy nano, A.Kolmakov l ngi u tiờn gii thớch c ch tng cng tớnh cht nhy khớ ca dõy nano oxit kim loi bỏn dn SnO2 bin tớnh vi ht nano kim loi Pd da vo c hai c ch trờn Cũn theo c ch in t, A.Kolmakov cng da vo s hỡnh thnh chuyn tip Schottky gia dõy nano oxit kim loi bỏn dn (SnO2) v ht nano kim loi bin tớnh (Pd hay Au) A.Kolmakov nhn thy s gim mnh dn ca dõy nano SnO2 v cho rng s gim dn ny l s hỡnh thnh vựng nghốo in t xung quanh v trớ cỏc ht nano trờn b mt dõy nano A.Kolmakov cng gii thớch ngun gc ca vựng nghốo ny l s chờnh lch v cụng thoỏt in t gia ht nano v dõy nano SnO2 1.2.2 Cm bin khớ dõy nano bin tớnh vi oxit khỏc loi ht ti Khi dõy nano c bin tớnh vi vt liu cú ht ti c bn khỏc loi s hỡnh thnh cỏc chuyn tip p-n Do s chờnh lch v nng ht ti gia dõy nano v ht nano bin tớnh dn n s khuch tỏn in t (hoc l trng) to vựng nghốo im tip xỳc gia dõy nano v ht nano bin tớnh 1.2.3 Cm bin khớ dõy nano bin tớnh vi oxit cựng loi ht ti i vi hai loi vt liu bỏn dn cựng loi ht ti c bn thỡ vựng nghốo c hỡnh thnh s khỏc v cụng thoỏt in t ca hai vt liu bỏn dn ú CHNG II: THC NGHIM 2.1 Vt liu v thit b nghiờn cu Vt liu c s dng lun ỏn ny bao gm: bt Sn, bt WO3, khớ oxy v khớ argon, cỏc dung dch HNO3 HF, nc kh ion, NiCl2.6H2O, Cu(NO3)2, Ru(OOC-CH3)2, Al2O3 v Si/SiO2 Thit b nghiờn cu gm h bc bay nhit nm ngang v h o cm bin khớ 2.2 Nghiờn cu ch to cm bin dõy nano SnO2 v WO3 Dõy nano SnO2 v WO3 c ch to h bc bay nhit nm ngang bng phng phỏp mc trc tip lờn in cc C th, chỳng tụi ch to hai dng cm bin dõy nano SnO2 v WO3: dng mng trờn Al2O3 v dng bc cu trờn in cc rng lc Si/SiO2 i vi cm cm dõy nano SnO2, gia nhit n 750C vi tc 30-35/phỳt v quỏ trỡnh mc dõy nano c thc hin 30 phỳt i vi cm bin dõy nano WO3, gia nhit n 1000C vi tc 30-35/phỳt v quỏ trỡnh mc dõy nano c thc hin cỏc thi gian mc khỏc (d) (b) (a) (c) (1) (1) (e) (2) (2) (3) (3) (f) (g) Hỡnh 2.4: Quy trỡnh ch to cm bin bng mc bc cu trc tip dõy nano SnO2 trờn in cc s dng Si/SiO2 Hỡnh 2.3: Quy trỡnh ch to cm bin dõy nano SnO2/WO3 trờn Al2O3 Bt Sn &WO3 Hỡnh 2.5: Quy trỡnh ch to cm bin dõy nano WO3 mc trch tip trờn o xỳc tỏc ri rc trờn Si/SiO2 Hỡnh 2.6: S sp xp vt liu cỏc ng thch anh 2.3 Bin tớnh dõy nano SnO2 v WO3 Dõy nano SnO2 v WO3 ó ch to trờn in cc c nh ph lờn trờn bi cỏc dung dch NiCl2, Cu(NO3)2 hoc Ru(OOC-CH3)2 cú cỏc nng 1, 10 v 100 mM ri cho vo lũ khụng khớ nhit cao (1) Dung Cu(NO3))2 Dungdch dch Cu(NO 32 (1, (1, 10,10, 100100 mM) mM) (1) (1) Dung dchNiCl NiCl Dung dch 2 (1,10, 10, 100 (1, 100mM) mM) (2) (2) (2) (3) (3) (3) Hỡnh 2.1: Cỏc bc bin tớnh dõy nano SnO2 vi CuO:(1) nh ph dung dch Cu(NO3)2 trờn b mt cm bin;(2) khụ t nhiờn nhit phũng;(3) x lý 600oC thi gian gi Hỡnh 2.2: Cỏc bc bin tớnh dõy nano SnO2 vi NiO:(1) nh ph dung dch NiCl2 trờn b mt cm bin;(2) khụ t nhiờn nhit phũng;(3) x lý 600oC thi gian gi CHNG III: CM BIN KH H2S TRấN C S DY NANO SnO2 BIN TNH 3.1 Cm bin dõy nano SnO2 bin tớnh CuO 3.1.1 Hỡnh thỏi v cu trỳc dõy nano trc v sau bin tớnh Dõy nano SnO2 cú hỡnh dng ging hỡnh lỏ kim (40-100 nm) Sau bin tớnh, dõy nano SnO2 cú nhng ht CuO bỏm b mt dõy Khi nng Cu2+ tng thỡ s lng ht CuO trờn dõy nano SnO2 tng Hỡnh 3.1: Hỡnh thỏi hc ca dõy nano SnO2 trc v sau bin tớnh vi CuO Hỡnh 3.2: Ph tỏn x nng lng ca cỏc mu dõy nano SnO2 bin tớnh vi cỏc dung dch Cu(NO3)2 cỏc nng 1, 10 v 100 mM Ph tỏn x nng lng ca mu dõy nano SnO2 bin tớnh cho ta thy s tn ti ca nguyờn t Cu mu 3.1.2 Tớnh cht nhy khớ ca cm bin H2S Kho sỏt ỏp ng khớ H2S khong nhit 150-400C di nng t 0,25 n 2,5 ppm Cm bin trờn c s dõy nano SnO2 cha bin tớnh cú ỏp ng khớ khỏ thp, ú ỏp ng ca cm bin bin tớnh vi CuO tng lờn 2023 ln ti nng 2,5 ppm 150C Nhit ỏp ng khớ tt nht ca cm bin dõy nano SnO2 cha bin tớnh l 250C SnO2 SnO2-CuO [10 mM-Cu(NO3)] @ 200oC (b) o @ 250 C 600 R (k) 1200 1800 2400 500 (g) 1000 1500 600 900 2000 2500 600 800 1000 1200 2.0 1500 400 600 800 1M 1000 10k 300k 200k (d) @ 350oC 200 400 600 800 1000 (k) @350oC 200 400 600 800 100k 150k 1.5 100k 1.0 @ 400oC 200 400 600 Thời gian (s) a) 800 Hỡnh 3.3: c trng hi ỏp khớ H2S ca cm bin dõy nano SnO2 (a-e) o khong nhit 200-400C v dõy nano bin tớnh SnO2-CuO (f-l) o khong nhit 150-400C 1k 100k (i) @300oC 200 2.4 1.8 1200 (c) 400 1M 10k 300 200 1k 10M 1M 100k 10k 1k 100k (h) @250oC 3.0 R() 6000 3000 @ 300oC R (k) 4500 3000 @200oC 6.0 R (k) 10k (f) R() R (k) 9.0 1500 2.5 ppm (e) @400oC 1000 200 (l) 400 600 R() 600 12.0 (a) 1.0 ppm 2.5 ppm 1200 1800 2400 3000 @150 C R() 0.25 ppm 0.5 ppm R() 0.25 ppm 0.5 ppm 1.0 ppm o 5.0 4.0 1M 100k 6.0 R() R (k) 7.0 50k 800 Thời gian (s) Hỡnh 3.4: ỏp ng khớ H2S c biu din ph thuc vo nhit lm vic ca cm bin trờn c s dõy nano SnO2 (a) v dõy nano SnO2-CuO [10 mM Cu(NO3)2] (b) b) Hỡnh 3.4 cú th nhn thy dõy nano SnO2 bin tớnh vi CuO cú ỏp ng khớ H2S vt tri so vi cm bin dõy nano SnO2 cha bin tớnh cựng nhit 250C v vi cựng nng t 0,25 n 2,5 ppm H2S: ỏp ng khớ ca cm bin dõy nano SnO2 cha bin tớnh t t 1,6 n 2,36 ln, bin tớnh vi CuO thỡ ỏp ng ca cm bin ny tng lờn v t giỏ tr t 1,7 n 531 ln nhit 250C Hỡnh 3.5 cho bit thi gian ỏp ng ó c ci thin ỏng k dõy nano SnO2 bin tớnh Tuy nhiờn, hi phc ca cm bin trờn c s dõy nano SnO2 bin tớnh CuO li kộm hn v nhit cng thp thỡ hi phc cng kộm đáp ứng (s) 180 SnO2 0.25 ppm 2.5 ppm (b) 0.25 ppm 2.5 ppm 160 120 160 124 80 62 80 67 46 21 21 240 240 hồi phục (s) SnO2 - CuO (10 mM) 148 đáp ứng (s) (a) 197 275 SnO2 (c) 17 (d) 0.25 ppm 2.5 ppm 176 23 40 SnO2 - CuO (10 mM) 0.25 ppm 2.5 ppm 180 160 240 hồi phục (s) 240 160 104 101 75 80 91 21 44 37 200 250 300 200 45 250 300 80 Hỡnh 3.5: Thi gian ỏp ng v thi gian hi phc ti nng 0,25 ppm v 2,5 ppm biu din ph thuc vo nhit : (a,b) cm bin trờn c s dõy nano SnO2, (c,d) cm bin trờn c s dõy nano SnO2-CuO o o T ( C) T ( C) Hỡnh 3.6 th hin rừ ỏp ng khớ H2S c biu din theo nng khớ H2S ca cm bin trờn c s dõy nano SnO2 v cm bin trờn c s dõy nano SnO2-CuO [10 mM Cu(NO3)2], thy rng ỏp ng khớ tng theo nng , nng cng cao thỡ ỏp ng cng tt iu ny chng t rng vic bin tớnh CuO cho cm bin khớ H2S lm cm bin cú ỏp ng tt hn v nhit lm vic thp hn a) b) Hỡnh 3.6: ỏp ng khớ H2S biu din theo nng khớ H2S ca cm bin (a) dõy nano SnO2 v (b) dõy nano SnO2-CuO [10 mM Cu(NO3)2] 320 SnO2 - CuO (10 mM) o 240 o @ 250 C @ 250 C 140 (a) 100 (b) 130 95 80 62 50 46 17 200 SnO2 SnO2 - CuO (10 mM) 176 o 160 240 o @ 250 C @ 250 C hồi phục (s) 160 180 148 160 120 114 (c) 101 37 49 56 (d) 80 hồi phục (s) đáp ứng (s) 292 SnO2 180 150 đáp ứng (s) 200 Hỡnh 3.7: (a,b) Thi gian ỏp ng v (c,d) thi gian hi phc ca cm bin dõy nano SnO2 (a,c) trc v (b,d) sau bin tớnh vi CuO [10 mM Cu(NO3)2] biu din theo nng 250C 80 0.25 0.5 1.0 H2S (ppm) 2.5 0.25 0.5 1.0 2.5 H2S (ppm) Hỡnh 3.7 thy rng cm bin khớ H2S bin tớnh CuO thi gian ỏp ng nhỡn chung ó c ci thin di nng t 0,5 n 2,5 ppm H2S Tuy nhiờn thi gian hi phc nng cao cha c ci thin nhiu, nhng thi gian hi phc nng 0,25 ppm cng c ci thin t 101 giõy xung cũn 37 giõy Hỡnh 3.8 cú th thy rng, hai nhit 200 v 250C ỏp ng khớ ca cỏc mu bin tớnh vi cỏc nng tin cht khỏc tng i ging v c in tr ca cm bin v ỏp ng khớ, nng khớ cng cao thỡ ỏp ng khớ cng tt Hỡnh 3.9 ỏp ng khớ (Ra/Rg), qua nghiờn cu s ph thuc ca ỏp ng khớ theo nng ca cm bin khớ H2S trờn c s dõy nano SnO2 v dõy nano SnO2-CuO, thy rng ỏp ng khớ tng theo nng v tt c cỏc mu c bin tớnh u tng ỏp ng khớ mt cỏch ỏng k Hỡnh 3.8: c trng nhy khớ H2S ca cỏc mu cm bin dõy nano bin tớnh SnO2-CuO (dung dch Cu(NO3)2 cú nng (a,d) mM, (b,e) 10 mM v (c,f) 100 mM) o (a,b,c) 200C v (d,e,f) 250C SnO2-CuO[10 mM Cu(NO3)2] 50 ppm (b) 25 ppm 10000 ppm SnO2-CuO[1 mM Cu(NO3)2] 10 ppm 1.2 1.0 1.5 2.5 1.0 2.0 0.5 1.0 1.5 2.0 500 1000 1500 2000 1.2 1000 ppm 250 ppm (c) 300 600 900 1200 2.0 @ NH3 & 200oC 1000 ppm 1.8 100 ppm S(Ra/Rg) 1.4 250 ppm 1.6 100 ppm 1.8 500 ppm 300 600 900 1200 @ H2 & 200oC 500 ppm (d) 1.6 1.4 1.2 1.0 1.0 500 1000 1500 2000 100 ppm LPG H2 NH3CO 1.1 1.7 1.8 1.5 LPG H2 NH3 CO CO 1.0 10 100 ppm LPG H2 NH CO (e) 1.1 1.7 1.8 1.5 LPG H2 NH3 CO CO ppm 336 336 H2 S ppm 1000 ppm 1000 ppm 1000 ppm 10 1000 ppm S (Ra/Rg) 1000 100 500 1000 1500 2000 Thời gian (s) Thời gian (s) 100 1000 ppm 1.2 1.2 2.5 1000 ppm 1.4 1000 1000 ppm 1.6 1.0 2.0 1.4 Thời gian (s) 1.8 1.0 2.0 S (Ra/Rg) 100 ppm 50 ppm 25 ppm 10000 ppm (b) S(Ra/Rg) @ CO & 200oC (a) 10 ppm 5000 ppm S(Ra/Rg) 1.2 1000 ppm 1.4 2500 ppm 1.6 S(Ra/Rg) @ LPG & 200oC 1.8 o (d) 1.6 Hỡnh 3.9: S ph thuc ca ỏp ng theo nng khớ H2S ca cm bin dõy nano SnO2 v SnO2-CuO (a) 200C v (b) 250C 500 1000 1500 2000 Thời gian (s) 2.0 50010 ppm @250 C H S (ppm) H2S (ppm) S(Ra/Rg) 1000 ppm 1000 ppm 0.5 1.0 250 ppm @ 200oC 1.2 1.4 300 600 900 1200 2.0 @ NH3 & 200oC 1000 ppm 1.8 100 ppm SnO2-CuO[100 mM Cu(NO3)21.4 ] (c) 500 ppm S(Ra/Rg) 1.6 SnO2-CuO[10 mM Cu(NO3)2] 250 ppm 1.8 SnO2-CuO[1 mM Cu(NO3)2] 100 ppm S(Ra/Rg) 300 600 900 1200 @ H2 & 200oC 2.0 SnO2 1.6 100 100 2.0 1.8 1000 SnO2-CuO[100 mM Cu(NO3)2] 1.0 10 (b) S(Ra/Rg) 1.2 5000 ppm 1.4 SnO2 2500 ppm (a) 1000 1.6 1000 ppm S(Ra/Rg) 1.8 S(Ra/Rg) @ CO & 200oC (a) 100 ppm @ LPG & 200oC 2.0 336 336 (e) H2 S Hỡnh 3.10: c trng chn lc ca cm bin SnO2-CuO o 200C vi cỏc khớ (a) LPG, (b) CO, (c) H2 v (d) NH3 (e) So sỏnh ỏp ng cm bin o vi 1000 ppm LPG, 1000 ppm H2, 1000 ppm NH3, 100 ppm CO v ppm H2S Hỡnh 3.11: n nh ca cm bin trờn c s dõy nano SnO2 nng 2,5 ppm ti nhit 250C ca 14 chu k thi khớ Hỡnh 3.10 thy rng, chn lc ca cm bin khớ H2S l khỏ tt, vi nng l ppm ỏp ng khớ t 336 ln, ú ỏp ng ca cỏc khớ khỏc ln lt l 1,1 ln (1000 ppm LPG), 1,5 ln (100 ppm CO), 1,7 ln (1000 ppm H2) v 1,8 ln (1000 ppm NH3) cựng nhit 200C dõy nano SnO2 bin tớnh vi ht CuO Hỡnh 3.11 cho thy, sau nhiu chu k o khớ, in tr ca cm bin khụng khớ v khớ H2S hu nh l khụng thay i Cú th núi õy l mt nhng u im quan trng ca phng phỏp mc trc tip 3.2 Cm bin dõy nano SnO2 bin tớnh vi NiO 3.2.1 Hỡnh thỏi v cu trỳc ca dõy nano trc v sau bin tớnh nh FESEM cho thy, trc bin tớnh b mt dõy nano SnO2 khỏ nhn v mn nhng sau quỏ trỡnh bin tớnh ó xut hin nhiu ht cú kớch thc c nanomet trờn b mt dõy nano SnO2 Bờn cnh ú, chỳng ta cng cú th thy c cỏc phn t dng ht xen k vi cỏc phn t dõy nano SnO2 Cỏc ht bỏm trờn b mt dõy nano SnO2 v cỏc phn t dng ht c khng nh qua kt qu phõn tớch EDX trờn mt on dõy nano [hỡnh nh bờn Hỡnh 3.12 (b)] Thnh phn cht NiO kho sỏt cú giỏ tr trung bỡnh l 0,97% v lng Hỡnh 3.12: nh SEM ca dõy nano SnO2 (a) trc khớ bin tớnh, (b) sau bin tớnh vi NiO, hỡnh bờn l kt qu phõn tớch EDX Gin nhiu x tia X ca cỏc mu dõy nano SnO2 trc v sau bin tớnh Hỡnh 3.13a cho thy cỏc nh nhiu x tng ng vi cỏc mt (110), (101) v (211) ca vt liu SnO2 (JCPDS 41-1445) Cũn Hỡnh 3.13.b cú thờm cỏc nh c trng ca NiO vi cỏc mt (003), (012) v (110) (JCPDS 22 - 1189) nh TEM (Hỡnh 3.14) cho thy sau bin tớnh, cỏc ht nano NiO c ph ngu nhiờn trờn b mt thỡ dõy nano SnO2 nh HRTEM cho thy dõy nano SnO2 [Hỡnh 3.14(d)] v ht nano NiO [Hỡnh 3.13(e)] u cú cu trỳc n tinh th Kt qu ny ch rng cỏc ht nano NiO ch bỏm trờn mt dõy nano SnO2 ch khụng khuch tỏn vo bờn mng tinh th ca dõy nano SnO2 10 Hỡnh 3.13: Nhiu x tia X ca dõy nano SnO2 (a) cha bin tớnh v (b) sau bin tớnh vi NiO Hỡnh 3.14: nh quang hc ca cm bin dõy nano SnO2 (a) nh SEM dõy nano SnO2 (b) nh TEM v HRTEM ca dõy nano SnO2 (c,d) v dõy nano SnO2 bin tớnh vi ht nano NiO (e,f) 3.2.2 Tớnh cht nhy khớ ca cm bin H2S Chỳng tụi kho sỏt vt liu dõy nano SnO2 cha bin tớnh ba nhit 300C, 350C v 400C Hỡnh 3.15(a) cho thy ỏp ng khớ H2S ca dõy SnO2 cha bin tớnh tng i bộ, ỏp ng ca vt liu l ln nht khong ln nng l 10 ppm nhit 350C Cm bin dõy nano SnO2 bin tớnh NiO nh trờn [Hỡnh 3.15(b)] (vi nng tin cht NiCl2 10 mM) 300C, 350C v 400C cú ỏp ng khớ ln hn vi trm ln so vi cm bin dõy nano cha bin tớnh Trờn hỡnh v cng th hin rừ nột s ti u v nhit ca cm bin cha bin tớnh l 350C v nng tin cht tt nht bin tớnh l 10 mM Hỡnh 3.15: So sỏnh c trng ỏp ng khớ H2S ca cm bin dõy nano SnO2 (a) v cm bin dõy nano SnO2 bin tớnh vi NiO (b) o 300C, 350C v 400C 11 Hỡnh 3.16 th hin nh hng ca nhit n ỏp ng khớ ca cm bin nng khớ khỏc l 1; 2,5; v 10 ppm trc v sau bin tớnh NiO th th hin rừ ỏp ng khớ ca cm bin sau bin tớnh tng lờn mt cỏch ỏng k (khong 51 ln) tt c cỏc nng khớ so vi cm bin khớ cha bin tớnh Hỡnh 3.16: ỏp ng khớ H2S ca cm bin dõy nano SnO2 (a); cm bin dõy nano SnO2 bin tớnh NiO (b) c biu din ph thuc theo nhit Hỡnh 3.17(b,c) th hin thi gian ỏp ng v thi gian hi phc c ci thin rt tt sau cm bin dõy nano SnO2 c bin tớnh NiO 300oC, thi gian hi phc ca cm bin cú th t giỏ tr l 102 s 10 ppm H2S 10 ppm H2S (a) 160 (b) 172 10 ppm H2S NiO-SnO2 185 NiO-SnO2 10 3.9 4.9 4.0 đáp ứng (s) S (Ra/Rg) SnO2 100 120 112 350 o T ( C) 400 SnO2 115 102 80 300 80 42 41 40 160 120 NiO-SnO2 11 300 (c) SnO2 516 hồi phục (s) 1000 1372 40 51 16 350 o T ( C) 400 300 350 400 o T ( C) Hỡnh 3.17: ỏp ng khớ H2S ca cm bin dõy nano SnO2 v dõy nano SnO2-NiO vi nng 10 ppm (a) Thi gian hi ỏp (b) v thi gian hi phc (c) c biu din ph thuc theo nhit vi nng khớ 10 ppm H2S Khi nng khớ tng thỡ ỏp ng khớ cng tng c cm bin dõy nano cha SnO2 bin tớnh [Hỡnh 3.18(a)] Nhng cm bin dõy nano SnO2 c bin tớnh thỡ ỏp ng khớ tng lờn rt nhiu t 200 ln lờn 1372 ln ti nng 10 ppm [Hỡnh 3.18(b)] Hỡnh 3.19 cho thy nng cng cao thỡ ỏp ng cng nhanh, cũn thi gian hi phc thỡ ngc lai: nng khớ cng cao thỡ s hi phc v trng thỏi ban u lõu hn Hỡnh 3.18: ỏp ng khớ H2S ca cm bin dõy nano SnO2 (a) v cm bin dõy nano SnO2 bin tớnh NiO (b) c biu din ph thuc theo nng 12 o đáp ứng/hồi phục (s) SnO2@350 C 1000 o b) SnO2- NiO@350 C a) 131 132 137 135 100 30 đáp ứng 59 45 43 hồi phục đáp ứng 10 6 4 H2S (ppm) 10 100 10 hồi phục 2 Hỡnh 3.19: Thi gian ỏp ng v thi gian hi phc ca cm bin dõy nano SnO2 (a) v cm bin dõy nano SnO2 bin tớnh NiO ti nhit 350C đáp ứng/hồi phục (s) 1000 H2S (ppm) 10 Hỡnh 3.20 l c trng ỏp ng khớ H2S nhit 300C ca ba mu cm bin trờn c s dõy nano SnO2 ó bin tớnh vi cỏc dung dch tin cht NiCl2 cú cỏc nng 1, 10 v 100 mM Cú th thy rng c ba mu cm bin u cú ỏp ng tt vi khớ H2S di nng (1- 10 ppm) v ỏp ng ca cm bin dõy nano SnO2 bin tớnh NiO tng tng nng khớ Vi dung dch tin cht NiCl2 nng 10 mM cú ỏp ng tt nht Hỡnh 3.20: So sỏnh c trng ỏp ng khớ H2S 300C ca dõy nano SnO2 bin tớnh vi cỏc dung dch NiCl2 cú cỏc nng mM, 10 mM v 100 mM Hỡnh 3.21 l s so sỏnh ỏp ng khớ H2S nhit 300oC ca dõy nano SnO2 cha bin tớnh v ó bin tớnh vi NiO, cú th thy ỏp ng khớ ca cm bin t giỏ tr cao nht ti nng bin tớnh 10 mM l 1372 ln, ú cm bin dõy nano cha bin tớnh ch t 4,9 ln Cú th khng nh phng phỏp bin tớnh dõy nano SnO2 vi NiO cho cm bin khớ H2S khỏ n nh Tip tc kho sỏt nng thp (100 ppb v 500 ppb) v nhit 300C, 350C v 400C cho thy ỏp ng ca cm bin vi nng 100 ppb H2S khong ln, nng 500 ppb ỏp ng cú th t giỏ tr bng 15 nhit lm vic 300oC, iu ny cho thy cm bin cú th hon ton ỏp ng tt vi khớ H2S nng c ppb [Hỡnh 3.22] Khi bin tớnh NiO thỡ ỏp ng ca dõy nano SnO2 vi khớ H2S cao hn nhiu so vi cỏc khớ khỏc chng t cú chn lc rt tt vi khớ H2S [Hỡnh 3.23] 13 o T @300 C 1000 1372 953 S (Ra/Rg) 376 100 SnO2 42 SnO2-NiO [1mM NiCl2] SnO2-NiO [10mM NiCl2] SnO2-NiO [100mM NiCl2] 10 4.9 1.9 1.5 1.2 H2S (ppm) Hỡnh 3.21: So sỏnh ỏp ng ca cm bin 300C dõy nano SnO2 cha c bin tớnh v c bin tớnh vi cỏc dung dch NiCl2 cú cỏc nng 1; 10;100 mM 10 Hỡnh 3.22: ỏp ng ca dõy nano SnO2 bin tớnh vi dung dch NiCl2 10 mM o 300C, 350C, 400C vi nng khớ H2S l 100 ppb v 500 ppb ppm SnO2 S(Ra/Rg & Rg/Ra) 40 NiO-SnO2 30 20 10 200 ppm ppm H2S ppm C2H5OH NH3 Hỡnh 3.20: So sỏnh ỏp ng khớ ca cm bin dõy nano SnO2 vi dõy nano SnO2 bin tớnh NiO o vi 10 ppm H2S, ppm NH3, 200 ppm C2H5OH v ppm NO2 NO2 gii thớch c ch nhy khớ H2S ca cm bin dõy nano SnO2 bin tớnh ht nano NiO, chỳng tụi ó da vo s hỡnh thnh chuyn tip ca cỏc chuyn tip d th p-n gia ht NiO (loi p) v dõy nano SnO2 (loi n) Vựng nghốo p-NiO n-SnO2 Mc chõn khụng NiO = 1,4 eV 0.5 eV NiO= 5,4 eV (1) SnO2= 4,9 eV Eg = 4,3 eV - EC EF EV Eg = 3,5 eV Hỡnh 3.24: Mụ hỡnh c ch nhy khớ H2S ca dõy nano SnO2 bin tớnh b mt vi ht nano NiO (2) EC EF EV NiO NiS n-SnO2 H2S O2 p-NiO H2S p-NiS n-SnO2 O2 n -SnO2 0,45 eV 3,5 eV - EC EF EV EC EF EV n-SnO2 p-NiS n-SnO2 3.3 Kt lun Trong chng ny, chỳng tụi ó trỡnh by cỏc kt qu nghiờn cu v vic bin tớnh b mt dõy nano SnO2 vi CuO hoc vi NiO cho cm bin khớ H2S bng phng phỏp nh ph n gin Kt qu kho sỏt cho thy c hai h cm bin dõy nano SnO2-CuO v SnO2-NiO u cú ỏp ng v chn lc vi khớ H2S tt 14 hn cm bin dõy nano SnO2 cha bin tớnh Ngoi ra, cm bin dõy nano bin tớnh NiO cú th o khớ H2S cỏc nng thp c ppb v cm bin dõy nano bin tớnh CuO cú n nh khỏ tt vi nhiu chu k o liờn tip CHNG IV: CM BIN KH NO2 TRấN C S DY NANO WO3 BIN TNH 4.1 Cm bin dõy nano WO3 dng mng ch to bng cụng ngh mc trc tip 4.1.1 Hỡnh thỏi v cu trỳc ca cm bin dõy nano WO3 dng mng Hỡnh 4.1: nh quang hc ca in cc trc mc dõy nano WO3 (a) v sau mc dõy nano WO3 (b) nh SEM ca cm bin (c), hỡnh thỏi b mt dõy vựng gia in cc (d), phn in cc Pt (e), v vựng ranh gii gia in cc Pt v phn nn W (f) nh quang hc [Hỡnh 4.2(a,b)] ca in cc trc mc dõy nano WO3 v sau mc dõy nano WO3, cho thy mu sc ca b mt in cc thay i chng t l dõy nano cú th c mc trờn din tớch cú ph W vi ng u khỏ cao, ng kớnh dõy nano c 100-200 nm, chiu di lờn n vi micromet Hỡnh 4.2: nh TEM (a) v HRTEM (b,c,d) ca dõy nano WO3 Gin nhiu x tia X (Hỡnh 4.3) chng t dõy nano trc l W18O49 (JCPDS 36-0101), cũn mu sau 600C l WO3 (JCPDS 43-1035) iu ny cho thy vi nhit (oxi húa) 600C, dõy nano ó b oxi húa hon ton thnh WO3 15 Hỡnh 4.3: Gin nhiu x tia X ca dõy nano W18O49 (a) v dõy nano WO3 (b) trờn Al2O3 4.1.2 Tớnh cht nhy khớ ca cm bin dõy nano WO dng mng trờn Al 2O Hỡnh 4.4 (a-d) th hin c trng ỏp ng khớ NO2 ca cm bin trờn c s dõy nano WO3 cỏc nhit lm vic 200, 250 v 300C vi cỏc nng khớ (1-5 ppm) Qua nghiờn cu ta thy, cm bin cú ỏp ng v hi phc khỏ tt o khong nhit 250-300C, v sau cỏc chu k thi khớ vi cỏc nng khớ khỏc nhau, in tr ca cm bin u tr v v trớ ban u [Hỡnh 4.4 (a-c)] Hỡnh 4.4: c trng ỏp ng khớ NO2 ca cm bin dõy nano WO3 200C, 250C v 300C vi nng ppm, 2,5 ppm v ppm Hỡnh 4.5 (b,c) th hin c trng ỏp ng khớ NO2 ca 12 cm bin vi nng khớ kho sỏt l ppm nhit 300C Kt qu kho sỏt cho thy, in tr ca 12 cm bin tip xỳc vi khụng khớ v tip xỳc vi mụi trng khớ NO2 khỏc mt khong khỏ rng, iu ny l s khỏc v khong cỏch v v trớ t cm bin lũ ch to Cú th thy rng cỏc cm bin hng (1) v hng (2) [Hỡnh 4.5 (b)] cú ỏp ng khớ thp hn (t 1,4 n 2,3 ln), cỏc cm bin hng (3) v hng (4) (t 2,6 n 3,1 ln) Cú th gii thớch iu ny l vỡ cỏc cm bin hng (1) v hng (2) t gn thuyn cha bt ngun WO3 hn so vi cỏc v trớ hng (3) v hng (4) Hỡnh 4.5 (e) cho thy ỏp ng khớ NO2 ca chu k thi 16 khớ ch dao ng khong 1,7% V sau thỏng, ỏp ng khớ NO2 ca 11 chu k ch thay i khong 1,4% iu ny chng t sau thỏng, cm bin cú n nh tt B C D (b) 900 4C 4B 4D 600 (a) 300 900 R (k) 3B 3D 600 (c) 3.0 NO 2.8 2.6 2.3 2.7 2.2 2.1 1.5 Hà ng (d) R(M) 600 300 B 1C 300 15 30 45 15 30 45 15 30 45 Thời gian (phút) t Cộ o ppm NO2 & 300 C 0.8 0.7 0.7 0.6 0.6 0.5 0.5 0.4 0.4 4000 1D I 1B 600 (e) o ppm NO2 & 300 C Sau tháng 2000 2C C 2D 2B 900 D 0.8 1.4 1.9 900 B C D 3.1 2.9 3C 6000 Thời gian (s) 2000 4000 6000 2.1 Sau tháng 2.0 Mean: 1.98 0.033 1.9 Mean: 1.95 0.027 1.8 Số chu kỳ đo S(Ra/Ra) ppm 300 R(M) @1 0C & 30 S (R /R ) g a o Hỡnh 4.5: c trng ỏp ng khớ NO2 ca 12 cm bin sau ln ch to: (a) cm bin dõy nano WO3 ch to trờn Al2O3, (b) c trng ỏp ng khớ ca 12 cm bin, (c) giỏ tr ỏp ng khớ cỏc v trớ tng ng, (d) c trng ỏp ng khớ vi v 11 chu k khớ ca cm bin trc v sau thỏng v (e) phõn b ỏp ng khớ theo s chu k khớ vi nng ppm 300C Thời gian (s) 4.1.3 S tng cng tớnh cht nhy khớ bng bin tớnh vi RuO2 Hỡnh 4.6 cho thy s khỏc v hỡnh thỏi v cu trỳc ca dõy nano WO trc v sau bin tớnh vi dung dch 1mM Ru(OOC-CH3)2 cú kốm theo quỏ trỡnh x lý nhit 600C gi Trờn b mt dõy nano WO3 bin tớnh xut hin cỏc ht nano RuO2 gn trờn dõy Tuy nhiờn cỏc ht nano RuO2 phõn b cha c ng u v kớch thc ht cũn khỏ nh Hỡnh 4.6: nh FESEM ca dõy nano WO3 (a), dõy nano WO3 bin tớnh RuO2 (b), gin nhiu x tia X (c), ph tỏn x nng lng EDX (d), anh HRTEM ca dõy nano WO3 bin tớnh RuO2 (e,f) v nh bin i Fourier (FFT) ca ht RuO2 (g) 17 Gin nhiu x tia X v ph tỏn x nng lng tia X (EDX)cho thy s xut hin cỏc nh ca RuO2 (JCPDS 43-1035 v 21-1172) Kt qu ny c khng nh bng nh HR-TEM: ht nano RuO2 khong 10-15 nm gn cht lờn b mt dõy nano WO3 Hỡnh 4.7: c trng ỏp ng khớ NO2 ca dõy nano WO3 bin tớnh vi dung dch tin cht Ru(COOCH3)2 cú nng mM (a), 10 mM (b), 100 mM (c) v ỏp ng ph thuc theo nng khớ NO2 (d) Hỡnh 4.7 l kt qu kho sỏt ỏp ng khớ NO2 ca cỏc mu cm bin dõy nano WO3 bin tớnh vi RuO2 (nng mui Ru(OOC-CH3)2 l 1, 10 v 100 mM) nhit 250C v vi nng khớ khỏc (1; 2,5 v ppm) Kt qu cho thy rng, ỏp ng v hi phc ca cỏc mu cm bin khỏ n nh V cm bin khớ cú ỏp ng tt nht dung dch Ru2+ cú nng 10 mM Mu c ph mui cú nng 10 mM cng cú thi gian ỏp ng v thi gian hi phc gim ỏng k so vi mu khụng ph (Hỡnh 4.8) 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ Hỡnh 4.5: S ph thuc ca thi gian ỏp ng (a) v thi gian hi phc (b) vo nng khớ NO2 nhit 250C ca cỏc mu trc v sau bin tớnh RuO2 2+ Hỡnh 4.9: So sỏnh ỏp ng khớ cm bin dõy nano WO3 trc v sau bin tớnh o vi ppm NO2 v 10 ppm cỏc khớ NH3, H2S, CO 250C 18 Cm bin trờn c s dõy nano WO3 bin tớnh vi RuO2 cng th hin chn lc tt vi khớ NO2 so vi cỏc khớ NH3, H2S v CO (Hỡnh 4.9) S tng in tr v ỏp ng khớ cũn c gii thớch da vo s m rng vựng nghốo v s hỡnh thnh cỏc chuyn tip Schottky gia ht nano RuO2 v dõy nano WO3 4.2 S tng cng tớnh cht nhy khớ ca cm bin dõy nano WO3 bng cu trỳc a chuyn tip dõy-dõy 4.2.1 Hỡnh thỏi v cu trỳc ca cm bin vi cỏc thi gian mc khỏc Vi mc ớch khc phc mt s nhc im ca dõy nano WO3 mc trờn Al2O3, chỳng tụi ó tin hnh nghiờn cu mc dõy nano WO3 trờn o xỳc tỏc ri rc trờn Si v, kớch thc ca in cc trờn Si/SiO2 nh gn hn (3x3 mm) Al2O3 (5x5 mm) Nhng bỏm dớnh gia Si v W khụng tt, chỳng tụi ó ph thờm mt lp lút Cr hoc Ti trc phỳn x lp W Vi thi gian mc 30 phỳt, dõy nano WO3 (di m) ch mc trờn o xỳc tỏc W/Cr v cha th kt ni c vi Sau tng thi gian mc lờn 1; 1,5; 2; 2,5 v gi vi nhit mc dõy l 1000C, dõy nano WO3 ó cú s tip xỳc vi to kt ni gia hai chõn ca in cc (Hỡnh 4.11) Tuy nhiờn so vi cm bin dõy nano WO3 dng mng thỡ dng o xỳc tỏc ri rc to cỏc khong trng nht nh phớa di o dõy nano lm cho cm bin cú ỏp ng v hi phc nhanh hn Hỡnh 4.12 (b) l nh TEM ca mt dõy nano WO3, chỳng ta cú th nhn thy khụng cú bt k ht nano no u dõy nano v ng kớnh ca dõy nano WO3 khỏ u dc theo chiu di ca dõy nh HRTEM [Hỡnh 4.12 (a)] ch rng dõy nano WO3 cú cu trỳc n tinh th v iu ny c khng nh thụng qua nh bin i Fourier hai chiu [Hỡnh 4.12 (c)] Hỡnh 4.12 (d) cho thy 10 nm theo phng vuụng gúc vi chiu di dõy (ng k mu xanh Hỡnh 4.12 (a)) cú tng cng 26 mt phng 19 Hỡnh 4.11: Cỏc mu cm bin dõy nano WO3 ch to vi cỏc thi gian mc khỏc nhau: gi (a1-a3); 1,5 gi (b1-b3); gi (c1-c3); 2,5 gi (d1-d3) v gi (e1-e3) Hỡnh 4.12: nh hin vi truyn qua phõn gii cao (HRTEM) (a) v nh hin vi truyn qua (TEM) ca dõy nano WO3 (b); nh bin i Fourier hai chiu (FFT) ca nh TEM v ph biu din s phõn b 26 mt phng 10 nm (d) 4.2.2 nh hng ca thi gian mc n c trng nhy khớ Cỏc mu dõy nano ó bin tớnh v nhit 600C c tin hnh kho sỏt tớnh nhy khớ NO2 (1- 10 ppm) v nhit t 200- 350C (Hỡnh 4.13) Cú th thy ỏp ng ca cm bin khớ tng nng khớ NO2 tng Khi tng thi gian mc t n gi thỡ ỏp ng ca cm bin tng lờn, nhng tng thi gian mc lờn 2,5 gi thỡ ỏp ng ca cm bin li gim xung v n gi thỡ li gim ỏp ng khớ hn na [Hỡnh 4.14] Khi tng mt dõy nano bc cu thỡ ỏp ng khớ tng lờn, nhng mt dõy nano tng mnh cú th lm ngn cn quỏ trỡnh khuch tỏn ca cỏc phõn t khớ vo cỏc lp dõy nano bờn di 20 (1) ppm; (4) 10 ppm o @ 300 C&NO2 (4) 20M @ 350 C&NO2 (4) 15M (2) (1) 15 30 45 R() (3) (2) 45 10 15 20 o @ 350 C&NO2 (4) (4) (3) 20 30 o o (4) (3) (2) (1) 10 (1) (2) 10 20 30 o @ 250 C&NO2 @ 350 C&NO2 (4) (3) (1) (1) 30 6M 4M (3) 15 45 o (2) 20 30 10 (1) (2) 20 30 o o @ 200 C&NO2 (4) (2) (1) 10 (4) (3) (3) (4) @ 350 C&NO2 1M (3) (1) 15 30 45 @ 200 C&NO2 1.5M (4) (1) 30 45 10 15 20 o 50k 10 15 20 o @ 350 C&NO2 (4) 800k Hỡnh 4.13 c trng ỏp ng khớ NO2 ca cm bin trờn c s dõy nano WO3 vi cỏc thi gian mc gi, 1,5 gi, gi, 2,5 gi v gi vi nng ppm, 2,5 ppm, ppm v 10 ppm 600k (4) (2) (3) (1) (2) (1) 20 (3) (2) 10 200k 100k (2) (1) @ 300 C&NO2 (3) (1) (3) (2) (4) (2) 15 15 @ 250 C&NO2 (3) 1.0M 500.0k 10 o o 2.0M (3) (1) (1) (2) 250k (4) 150k (4) (2) 2M 10 15 20 o @ 300 C&NO2 @ 250 C&NO2 (3) 3M 2M 6M 5M 4M 3M 2M 1M 8M o @ 300 C&NO2 5M 10 15 20 (4) (2) R() o (1) @ 200 C&NO2 30 @ 300 C&NO2 (2) (1) 30 20 (3) 8M 4M 10 (2) (3) (4) 12M 4M 30 (1) R() R() 20 (4) 15 16M 10 @ 250 C&NO2 @ 200 C&NO2 (4) (1) (2) o o 10M 8M 6M 4M 2M 10M (3) (2) (1) R() 20M (3) R() (3) R() 30M 10M R() (3) ppm; o @ 250 C&NO2 (4) R() R() @ 200 C&NO2 (2) 2.5 ppm; o o 40M 30 10 20 30 400k 200k 10 15 20 Thời gian (phút) Hỡnh 4.6: ỏp ng khớ NO2 (a) ph thuc vo thi gian mc vi cỏc nhit khỏc ti nng khớ 10 ppm, (b) ph thuc vo nng khớ nhit 250C 4.2.3 Nhit lm vic ti u v gii hn o ca cm bin Hỡnh 4.15 cho thy cỏc mu cú thi gian mc tng dn (1 gi, gi v gi) tng ng vi mt dõy tng dn thỡ cho thi gian ỏp ng v thi gian hi phc tng nhng mc tng khụng nhiu V mt dõy cng tng thỡ thi gian hi ỏp cng lõu Cũn nhit tng thỡ thi gian hi ỏp gim dn cỏc in t nhanh chúng b khuch tỏn Hỡnh 4.16 cho thy cm bin lm vic ti u nhit 250C v ỏp ng khỏ tuyn tớnh vi nng khớ ỏp ng ca cm bin dõy nano WO3 ó bin tớnh ln hn rt nhiu so vi cm bin dõy cha bin tớnh 21 Hỡnh 4.15: Thi gian ỏp ng (a) v thi gian hi phc (b) theo thi gian mc dõy v nhit lm vic ca cm bin dõy nano WO3 Hỡnh 4.16: c trng ỏp ng khớ NO2 ca mu cm bin ch to vi thi gian mc l 2h:(a) ph thuc vo nhit v (b) ph thuc vo nng Hỡnh nh: giỏ tr nhiu sai s trung bỡnh thc nghim v tớnh t ng fit 250C 4.2.4 chn lc v n nh ca cm bin Hỡnh 4.17 cho thy, cm bin dõy nano mc trc tip trờn Si/SiO2 cú tớnh chn lc tt i vi khớ NO2 Hỡnh 4.17: c trng hi ỏp khớ 250C vi ppm NO2 ca mu cm bin dõy nano WO3 mc gi 15 chu k thi khớ v so sỏnh ỏp ng ca mu cm bin mc gi vi cỏc loi khớ CO (100 ppm), H2 (100 ppm); NH3 (100 ppm) v NO2 (10 ppm) 250C 4.3 Kt lun Trong chng ny chỳng tụi trỡnh by cỏc kt qu nghiờn cu cm bin khớ NO2 trờn c s dõy nano WO3 v dõy nano WO3 bin tớnh vi RuO2 Cm bin khớ NO2 dõy nano WO3 dng mng ln u tiờn c ch to trc tip trờn Al2O3 cha ỏnh búng bng phng phỏp bc bay nhit S lng ln cm bin dõy nano NO2 cú th ch to c bng phng phỏp ny ỏp ng v chn lc vi khớ NO2 ca cm bin dõy nano WO3 ch to c bng phng phỏp ny cha tht s tt, nhiờn cú th c ci thin ỏng k bng vic bin tớnh vi RuO2 22 KT LUN V KIN NGH Cỏc kt qu chớnh ca lun ỏn nh sau: 1.ó ch to thnh cụng dõy nano SnO2 bng phng phỏp bc bay nhit vi vt liu ngun l bt Sn trc tip trờn in cc cỏc iu kin: nhit bc bay 750C, tc nõng nhit khong 3035/phỳt v thi gian mc 30 phỳt Mt phn kt qu ny ó c cụng b trờn quc t cú uy tớn [D.T.T Le v cng s, J Mater Sci 48 (2013) 7253.IF2014: 2,37] ó bin tớnh thnh cụng dõy nano SnO2 bng cỏch nh ph dung dch Cu(NO3)2 trc tip lờn in cc Si ó cú sn dõy nano SnO2 ch to dõy nano lai SnO2/CuO Cm bin khớ trờn c s vt liu dõy nano SnO2/CuO cú ỏp ng vi khớ H2S tt hn v cú nhit lm vic thp hn so sỏnh vi cm bin trờn c s dõy nano SnO2 cha bin tớnh Cng bng phng phỏp nh ph, chỳng tụi ó nh dung dch NiCl2 lờn in cc Al2O3 ó cú sn dõy nano SnO2 ch to thnh cụng dõy nano SnO2 bin tớnh b mt vi cỏc ht nano NiO Cm bin khớ trờn c s vt liu dõy nano SnO2/NiO cho thy kh nng nhy khớ H2S rt tt vi chn lc cao v thi gian hi phc nhanh Kt qu ny ó c cụng b trờn cú uy tớn [N.V Hieu v cng s., Appl Phys Lett 101 (2012) 253106 IF2014: 3,30] ó ch to thnh cụng cm bin khớ trờn c s dõy nano WO3 dng mng bin tớnh vi ht nano RuO2 bng cỏch nh ph dung dch Ru(OOC-CH3)2 trc tip lờn b mt in cc Cm bin khớ ch to c th hin ỏp ng tt vi khớ NO2 cng nh cú n nh tt Kt qu ny v kt qu (4) ó c cụng b trờn quc t cú uy tớn cao (P.T.H Van v cng s, ACS Appl Mater Interfaces (2014) 12022 IF2014: 6,72] ó ch to thnh cụng cm bin bng cỏch mc trc tip dõy nano WO3 lờn o ri rc bng phng phỏp bc bay nhit Phng phỏp ny cú ý ngha quan trng vic khc phc nhng nhc im mc dõy nano WO3 dng mng mng v ci thin c ỏp ng, thi gian hi ỏp v chn lc ca cm bin c dõy nano cha bin tớnh Cm bin ch to c cú th phỏt hin c khớ NO2 nng thp c ppb nhit 23 250C Kt qu ny ó c cụng b trờn quc t cú uy tớn lnh vc cm bin [P.T.H Van v cng s, Sens Actuators B 227 (2016) 198-203, IF2014: 4,09] Trong khuụn kh ca lun ỏn, chỳng tụi mi nghiờn cu ci thin c tớnh cht nhy khớ ca dõy nano SnO2 v WO3 vi hai loi khớ H2S v NO2 Hai loi cm bin dõy nano ny, cú th c bin tớnh vi mt s loi vt liu xỳc tỏc khỏc tng cng kh nng nhy vi mt s loi khớ khỏc nhm gúp phn vo vic phỏt trin cỏc h a cm bin khớ trờn c s dõy nano SnO2 hoc WO3 phc v quan trc mụi trng khớ cng nh ch to cỏc mi in t (electronic nose) Ngoi ra, lun ỏn cũn tn ti mt s liờn quan cn c gii quyt thi gian ti, c th l: (1) C ch nhy khớ ca dõy nano WO3 bin tớnh RuO2 cha tht s rừ rng, cn cú cỏc nghiờn cu sõu hn a c c ch chớnh xỏc cho loi cm bin ny; (2) Cm bin dõy nano WO3 mc trc tip trờn cỏc o ri rc cú kh nng nhy khớ khỏ tt vi khớ NO2 Tuy nhiờn, vic bin tớnh loi cm bin ny tng cng tớnh cht nhy khớ ca chỳng gp nhng khú khn nht nh, cỏc phng phỏp bin tớnh ó nghiờn cu lun ỏn ny khụng th s dng bin tớnh cho loi cm bin ny Vỡ vy, cn tip tc nghiờn cu v tỡm phng phỏp bin tớnh phự hp cho loi cm bin ny 24 [...]... quả nghiên cứu về việc biến tính bề mặt dây nano SnO2 với CuO hoặc với NiO cho cảm biến khí H2S bằng phương pháp nhỏ phủ đơn giản Kết quả khảo sát cho thấy cả hai hệ cảm biến dây nano SnO2-CuO và SnO2-NiO đều có độ đáp ứng và độ chọn lọc với khí H2S tốt 14 hơn cảm biến dây nano SnO2 chưa biến tính Ngoài ra, cảm biến dây nano biến tính NiO có thể đo khí H2S ở các nồng độ thấp cỡ ppb và cảm biến dây nano. .. tia X của dây nano SnO2 (a) chưa biến tính và (b) sau khi biến tính với NiO Hình 3.14: Ảnh quang học của cảm biến dây nano SnO2 (a) Ảnh SEM dây nano SnO2 (b) Ảnh TEM và HRTEM của dây nano SnO2 (c,d) và dây nano SnO2 biến tính với hạt nano NiO (e,f) 3.2.2 Tính chất nhạy khí của cảm biến H2S Chúng tôi khảo sát vật liệu dây nano SnO2 chưa biến tính ở ba nhiệt độ 300C, 350C và 400C Hình 3.15(a) cho thấy... đáp ứng khí của cảm biến sau biến tính tăng lên một cách đáng kể (khoảng 51 lần) ở tất cả các nồng độ khí so với cảm biến khí chưa biến tính Hình 3.16: Độ đáp ứng khí H2S của cảm biến dây nano SnO2 (a); cảm biến dây nano SnO2 biến tính NiO (b) được biểu diễn phụ thuộc theo nhiệt độ Hình 3.17(b,c) thể hiện thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục được cải thiện rất tốt sau khi cảm biến dây nano SnO2... 400C với nồng độ khí H2S là 100 ppb và 500 ppb 1 ppm SnO2 S(Ra/Rg & Rg/Ra) 40 NiO-SnO2 30 20 10 200 ppm 5 ppm H2S 1 ppm C2H5OH NH3 Hình 3.20: So sánh độ đáp ứng khí của cảm biến dây nano SnO2 với dây nano SnO2 biến tính NiO khi đo với 10 ppm H2S, 5 ppm NH3, 200 ppm C2H5OH và 1 ppm NO2 NO2 Để giải thích cơ chế nhạy khí H2S của cảm biến dây nano SnO2 biến tính hạt nano NiO, chúng tôi đã dựa vào sự hình thành... khí H2S ở nhiệt độ 300oC của dây nano SnO2 chưa biến tính và đã biến tính với NiO, có thể thấy độ đáp ứng khí của cảm biến đạt giá trị cao nhất tại nồng độ biến tính 10 mM là 1372 lần, trong khi đó cảm biến dây nano chưa biến tính chỉ đạt 4,9 lần Có thể khẳng định phương pháp biến tính dây nano SnO2 với NiO cho cảm biến khí H2S khá ổn định Tiếp tục khảo sát ở nồng độ thấp (100 ppb và 500 ppb) và ở... độ của cảm biến chưa biến tính là 350C và nồng độ tiền chất tốt nhất để biến tính là 10 mM Hình 3.15: So sánh đặc trưng đáp ứng khí H2S của cảm biến dây nano SnO2 (a) và cảm biến dây nano SnO2 biến tính với NiO (b) đo ở 300C, 350C và 400C 11 Hình 3.16 thế hiện ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ đáp ứng khí của cảm biến ở nồng độ khí khác nhau là 1; 2,5; 5 và 10 ppm trước và sau khi biến tính NiO Đồ... sở dây nano WO3 biến tính với RuO2 cũng thể hiện độ chọn lọc tốt với khí NO2 khi so với các khí NH3, H2S và CO (Hình 4.9) Sự tăng điện trở và độ đáp ứng khí còn được giải thích dựa vào sự mở rộng vùng nghèo và sự hình thành các chuyển tiếp Schottky giữa hạt nano RuO2 và dây nano WO3 4.2 Sự tăng cƣờng tính chất nhạy khí của cảm biến dây nano WO3 bằng cấu trúc đa chuyển tiếp dây- dây 4.2.1 Hình thái và. .. biến dây nano biến tính CuO có độ ổn định khá tốt với nhiều chu kỳ đo liên tiếp CHƢƠNG IV: CẢM BIẾN KHÍ NO2 TRÊN CƠ SỞ DÂY NANO WO3 BIẾN TÍNH 4.1 Cảm biến dây nano WO3 dạng màng chế tạo bằng công nghệ mọc trực tiếp 4.1.1 Hình thái và cấu trúc của cảm biến dây nano WO3 dạng màng Hình 4.1: Ảnh quang học của điện cực trước khi mọc dây nano WO3 (a) và sau khi mọc dây nano WO3 (b) Ảnh SEM của cảm biến (c),... Độ đáp ứng khí H2S của cảm biến dây nano SnO2 và dây nano SnO2-NiO với nồng độ 10 ppm (a) Thời gian hồi đáp (b) và thời gian hồi phục (c) được biểu diễn phụ thuộc theo nhiệt độ với nồng độ khí 10 ppm H2S Khi nồng độ khí tăng thì độ đáp ứng khí cũng tăng ngay cả khi cảm biến dây nano chưa SnO2 biến tính [Hình 3.18(a)] Nhưng khi cảm biến dây nano SnO2 được biến tính thì độ đáp ứng khí tăng lên rất nhiều... với khí NO2 Hình 4.17: Đặc trưng hồi đáp khí ở 250C với 1 ppm NO2 của mẫu cảm biến dây nano WO3 mọc trong 2 giờ trong 15 chu kỳ thổi khí và so sánh độ đáp ứng của mẫu cảm biến mọc trong 2 giờ với các loại khí CO (100 ppm), H2 (100 ppm); NH3 (100 ppm) và NO2 (10 ppm) ở 250C 4.3 Kết luận Trong chương này chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu cảm biến khí NO2 trên cơ sở dây nano WO3 và dây nano WO3