Đang tải... (xem toàn văn)
(Luận án tiến sĩ Vật lý) Chế tạo vật liệu quang xúc tác cấu trúc nano mét AWO4 (A: Mn, Co, Ni và Cu) bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng và nghiên cứu một số tính chất.(Luận án tiến sĩ Vật lý) Chế tạo vật liệu quang xúc tác cấu trúc nano mét AWO4 (A: Mn, Co, Ni và Cu) bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng và nghiên cứu một số tính chất.(Luận án tiến sĩ Vật lý) Chế tạo vật liệu quang xúc tác cấu trúc nano mét AWO4 (A: Mn, Co, Ni và Cu) bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng và nghiên cứu một số tính chất.
I MỤC LỤC MỤC LỤC I DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT IV DANH MỤC CÁC BẢNG V DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH VẼ VII MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN .6 1.1 Tổng quan họ vật liệu AWO4 1.1.1 Giới thiệu họ vật liệu AWO4 1.1.2 Một số tính chất vật lí vật liệu AWO4 1.1.3 Tổng quan kết chế tạo, nghiên cứu tính chất vật lí họ vật liệu AWO4 11 1.1.4 Phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng 23 1.1.5 Tính chất quang xúc tác họ vật liệu AWO4 .24 1.2 Một số kết nghiên cứu nhằm nâng cao khả quang xúc tác vật liệu 30 1.2.1 Phân tán vật liệu quang xúc tác SBA-15 30 2.2 Biến tính bề mặt vật liệu quang xúc tác carbon 33 Kết luận chương 36 CHƢƠNG CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM .38 2.1 Phương pháp chế tạo vật liệu .38 2.1.1 Chế tạo vật liệu AWO4 phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng 38 2.1.2 Chế tạo vật liệu SBA-15 vật liệu AWO4 SBA-15 40 2.1.3 Chế tạo vật liệu AWO4 biến tính bề mặt carbon phương pháp phản ứng pha rắn 43 2.1.4 Thử nghiệm khả quang xúc tác phân hủy methylene blue vật liệu 44 2.2 Các phương pháp thực nghiệm sử dụng để phân tích mẫu .45 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X .45 2.2.2 Phương pháp phổ tán xạ Raman 47 2.2.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 50 ii 2.2.4 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) .52 2.2.5 Phép đo phổ hấp thụ .55 2.2.6 Phép đo phổ hấp thụ hồng ngoại (FT - IR) 58 2.2.7 Phép đo diện tích bề mặt (BET) .60 2.2.8 Phép đo phổ quang điện tử tia X – XPS 61 Kết luận chương 63 CHƢƠNG KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO AWO4 (A: Mn, Co, Ni VÀ Cu) BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA CÓ HỖ TRỢ CỦA VI SÓNG 64 3.1 Kết nghiên cứu chế tạo vật liệu MnWO4 64 3.1.1 Ảnh hưởng thời gian vi sóng .64 3.1.2 Ảnh hưởng công suất vi sóng 70 3.1.3 Ảnh hưởng nhiệt độ ủ 74 3.1.4 Ảnh hưởng độ pH 80 3.2 Kết nghiên cứu chế tạo vật liệu AWO4 (A: Co, Ni Cu) 86 3.2.1 Kết đo nhiễu xạ tia X 86 3.2.2 Kết đo phổ tán xạ Raman 89 3.2.3 Kết chụp ảnh SEM .91 3.2.4 Kết đo phổ hấp thụ 92 3.2.5 Kết đo XPS 95 3.3 Kết thử nghiệm khả quang xúc tác vật liệu AWO4 99 3.3.1 Xây dựng đường cong chuẩn dung dịch xanh methylen 99 3.3.2 Ảnh hưởng thời gian chiếu sáng lên trình quang xúc tác .100 3.3.3 Ảnh hưởng nguồn sáng lên trình quang xúc tác vật liệu CuWO4 101 3.3.4 Ảnh hưởng nồng độ CuWO4 dung dịch MB lên trình quang xúc tác .102 3.3.5 Ảnh hưởng độ pH dung dịch lên trình quang xúc tác .104 3.3.6 So sánh khả quang xúc tác vật liệu thuộc họ AWO4 105 Kết luận chương 110 iii CHƢƠNG MỘT SỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU NÂNG CAO KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU MNWO4 VÀ CUWO4 112 4.1 Phân tán vật liệu AWO4 SBA-15 .112 4.1.1 Kết đo nhiễu xạ tia X .112 4.1.2 Kết chụp ảnh TEM 115 4.1.3 Kết đo phổ hấp thụ hồng ngoại .116 4.1.4 Kết đo diện tích bề mặt BET 118 4.1.5 Ảnh hưởng việc phân tán SBA-15 lên khả quang xúc tác vật liệu MnWO4 CuWO4 120 4.2 Biến tính bề mặt vật liệu CuWO4 carbon 122 4.2.1 Kết đo nhiễu xạ tia X .122 4.2.2 Kết đo phổ hấp thụ 124 4.2.3 Kết đo phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR) 125 4.2.4 Kết chụp ảnh SEM 126 4.2.5 Kết chụp TEM đo EDX .127 4.2.6 Ảnh hưởng việc biến tính bề mặt carbon lên khả quang xúc tác vật liệu CuWO4 129 Kết luận chương 132 NHỮNG KẾT QUẢ MỚI CỦA LUẬN ÁN 134 CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ 136 TÀI LIỆU THAM KHẢO 138 iv DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT SEM Kính hiển vi điện tử quét TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua HR - TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao FITR Phổ hấp thụ hồng ngoại MB Methylene blue MO Methyl orange SBA-15 Vật liệu mao quản trung bình SBA– 15 BET Phép đo diện tích bề mặt XRD Giản đồ nhiễu xạ tia X XPS Phổ huỳnh quang điện tử tia X SAED Phổ nhiễu xạ electron theo diện tích chọn lọc EDS Phổ tán sắc lượng tia X v DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Hằng số mạng tinh thể số vật liệu thuộc họ AWO4 Bảng 1.2 Điện trở độ dẫn điện vật liệu MnWO4 theo thời gian sấy [98] Bảng 1.3 Các kiểu dao động tích cực Raman thu từ thực nghiệm tính tốn lí thuyết [72] 14 Bảng 1.4 Độ rộng vùng cấm tính thơng qua phổ hấp thụ vật liệu CoWO4, NiWO4 CuWO4 [59, 98] 15 Bảng 3.1 Các mẫu MnWO4 hỗ trợ vi sóng với thời gian khác 64 Bảng 3.2 Vị trí góc 2θ ứng với đỉnh nhiễu xạ (011), (110), (020) số mạng mẫu MnWO4 chế tạo với thời gian vi sóng khác tính từ giản đồ nhiễu xạ tia X 66 Bảng 3.3 Kích thước hạt mẫu MnWO4 vi sóng với thời gian khác 67 Bảng 3.4 Độ rộng vùng cấm quang bước sóng hấp thụ mẫu MnWO4 vi sóng với thời gian khác 69 Bảng 3.5 Các mẫu MnWO4 hỗ trợ vi sóng công suất khác 70 Bảng 3.6 Kích thước hạt mẫu MnWO4 hỗ trợ vi sóng công suất khác 71 Bảng 3.7 Các mẫu MnWO4 ủ nhiệt độ khác 74 Bảng 3.8 Kích thước hạt mẫu MnWO4 ủ nhiệt độ khác 75 Bảng 3.9 Tần số dao động vật liệu MnWO4 77 Bảng 3.10 Độ rộng vùng cấm quang tương ứng với vùng cấm thẳng vùng cấm nghiêng mẫu MnWO4 ủ nhiệt độ khác 79 Bảng 3.11 Các mẫu MnWO4 chế tạo điều kiện độ pH khác 80 Bảng 3.12 Kích thước hạt mẫu MnWO4 chế tạo độ pH khác 81 Bảng 3.13 Độ rộng vùng cấm quang bờ hấp thụ mẫu MnWO4 chế tạo độ pH khác 83 Bảng 3.14 Năng lượng liên kết của nguyên tố Mn, W O vật liệu MnWO4 85 Bảng 3.15 Các vật liệu AWO4 (A: Co, Ni Cu) điều kiện chế tạo tương ứng 86 Bảng 3.16 Các số mạng vật liệu AWO4 (A: Co, Ni Cu) 88 Bảng 3.17 Kích thước hạt vật liệu AWO4 (A: Co, Ni Cu) 88 Bảng 3.18 Các kiểu dao động tích cực Raman mạng tinh thể vật liệu thuộc họ AWO4 (A: Co, Ni Cu) 89 Bảng 3.19 Vị trí đỉnh tán xạ Raman vật liệu AWO4 (A: Co, Ni Cu) 90 Bảng 3.20 Độ rộng vùng cấm quang vật liệu AWO4 (A: Co, Ni Cu) 94 Bảng 3.21 Năng lượng liên kết của nguyên tố Co, W O vật liệu CoWO4 96 Bảng 3.22 Năng lượng liên kết của nguyên tố Ni, W O vật liệu NiWO4 97 Bảng 3.23 Năng lượng liên kết của nguyên tố Cu, W O vật liệu CuWO4 98 Bảng 3.24 Các giá trị độ dốc k’ đồ thị y (t) = ln(C0/C) thí nghiệm với khối lượng vật liệu CuWO4 khác 103 Bảng 3.25 Độ dốc k’ đồ thị y(t) = ln(C0/C) dung dịch có độ pH khác 105 Bảng 3.26 Độ dốc k’ đồ thị y(t) = ln(C0/C) thí nghiệm quang xúc tác vật liệu AWO4 108 Bảng 4.1 Vị trí góc tương ứng với đỉnh nhiễu xạ mặt phẳng mạng (100), (110), (200) số mạng a vật liệu SBA-15, MnWO4/SBA-15 CuWO4/SBA-15 114 Bảng 4.2 Diện tích bề mặt thể tích mao quản mẫu SBA-15, MnWO4/SBA-15 CuWO4/SBA-15 119 Bảng 4.3 Độ dốc k’ đồ thị y(t) = ln(C0/C) ứng với vật liệu MnWO CuWO trước sau phân tán SBA-15 122 vi Bảng 4.4 Vị trí góc 2θ ứng với đỉnh nhiễu xạ (200), (020), (002) số mạng mẫu CuWO4 tinh khiết CuWO4 - C tính từ giản đồ nhiễu xạ tia X 123 Bảng 4.5 Độ dốc k’ đồ thị y(t) = ln(C0/C) ứng với vật liệu CuWO CuWO 4- C 130 vii DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH VẼ Hình 1.1 Cấu trúc mạng tinh thể AWO4 T Hình 1.2 Đồ thị phụ thuộc log (σ) vào ( ) màng mỏng NiWO4 [66] Hình 1.3 Sự phụ thuộc độ dẫn điện vật liệu CuWO4 vào nhiệt độ [6] Hình 1.4 Các điểm nhiệt bất thường vật liệu MnWO4 [2] 10 Hình 1.5 Hằng số điện mơi độ phân cực điện vật liệu MnWO4 theo nhiệt độ đặt từ trường khác [2] 11 Hình 1.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu AWO4 (A: Mn, Co, Ni, Cu) theo nhiệt độ ủ [58] 12 o Hình 1.7 Sự phát triển kích thước tinh thể MnWO4 theo thời gian phản ứng nhiệt độ 180 C (a) phụ thuộc kích thước tinh thể vào nhiệt độ phản ứng với thời gian phản ứng 16 h (b) [84] 13 Hình 1.8 Phổ hấp thụ chuyển đổi Kubelka - Munk vật liệu CoWO4 (a), NiWO4 (b), CuWO4 (c) [59] 15 Hình 1.9 Mối liên hệ độ rộng vùng cấm quang kích thước hạt vật liệu MnWO4 [84] 16 Hình 1.10 Phổ phản xạ vật liệu MnWO4 [84] 17 Hình 1.11 Mật độ trạng thái toàn phần riêng phần nguyên tử cấu tạo MnWO4 [7] 17 Hình 1.12 Cấu trúc vùng lượng NiWO4 mật độ trạng thái toàn phần riêng phần nguyên tử cấu tạo nên NiWO4 18 Hình 1.13 Mật độ trạng thái tổng cộng nguyên tử CoWO4 [70] 20 Hình 1.14 Mật độ trạng thái tồn phần riêng phần nguyên tử cấu tạo nên CuWO4 [40] 20 Hình 1.15 Ảnh TEM mẫu S1 – S3 S5 – S7 chế tạo điều kiện pH nhiệt độ khác nhau: (a) S1; (b) S2; (c) S3; (d) S5; (e) S6; (f) S7 [11] 22 Hình 1.16 Ảnh TEM mẫu MnWO4 ủ nhiệt độ 100 (a) 400 C (b) [26] 22 Hình 1.17 Cơ chế trình quang xúc tác chất bán dẫn 25 Hình 1.18 Sơ đồ trình phân hủy MB 26 Hình 1.19 Sơ đồ trình phân hủy MO 27 Hình 1.20 Thí nghiệm quang xúc tác ánh sáng đèn (a) ánh sáng mặt trời (b) 28 Hình 1.21 Sự thay đổi cường độ đỉnh hấp thụ dung methyl orange theo thời gian quang xúc tác MnWO4 ánh sáng đèn huznh quang (a) ánh sáng mặt trời (b)[99] 28 Hình 1.22 Tỷ lệ MB bị phân hủy theo thời gian (a) thay đổi nồng độ MB theo thời gian (b) 29 Hình 1.23 Ảnh HRTEM (a) cấu trúc lục lăng vật liệu SBA-15 (b) [33, 89] 31 Hình 1.24 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu x%TiO2/SBA-15 ủ nhiệt độ 600 C (a) giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ mẫu SBA-15 17%TiO2/SBA-15 (b)[89] 32 Hình 1.25 Phổ FTIR vật liệu SBA-15 TiO2/SBA-15 [89] 32 Hình 1.26 Sự thay đổi ln(C0/C) methyl orange thí nghiệm quang xúc tác [89] 33 Hình 1.27 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu TiO2 trước (a) sau biến tính bề mặt carbon nhiệt độ 500 (b), 700 (c) 900 C (d) [98] 34 Hình 1.28 Phổ hấp thụ mẫu TiO2 biến tính bề mặt carbon với tỉ lệ khối lượng PEG 5, 10 20 % [98] 34 Hình 1.29 Ảnh TEM của vật liệu TiO2 biến tính bề mặt carbon với tỷ lệ khối lượng PEG % (a, b) 20 % (c, d) [98] 35 Hình 1.30 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu FeWO4 trước (a) sau biến tính bề mặt carbon với tỉ lệ khối lượng FeWO4: PVA 9:1 (b), 7:3 (c) 5:5 (d) [25] 35 viii Hình 1.31 Sự thay đổi nồng độ phenol tác dụng hiệu ứng quang xúc tác vật liệu FeWO4 trước (a) sau biến tính bề mặt carbon với tỉ lệ khối lượng FeWO4: PVA 9:1 (b), 8:2 (c), 7:3 (d), 6:4 (e) 5:5 (f) [25] 36 Hình 2.1 Sơ đồ tóm tắt quy trình chế tạo vật liệu AWO4 phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng 39 Hình 2.2 Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu SBA-15 41 Hình 2.3 Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu AWO4/SBA-15 42 Hình 2.4 Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu AWO4 biến tính bề mặt carbon 43 Hình 2.5 Sơ đồ thí nghiệm quang xúc tác phân hủy MB 44 Hình 2.6 Sơ đồ quy trình thí nghiệm quang xúc tác phân hủy MB 45 Hình 2.7 Hiện tượng nhiễu xạ tia X xảy mặt mạng tinh thể 47 Hình 2.8 Mơ hình tán xạ Raman 49 Hình 2.9 Mơ hình lượng q trình tán xạ 49 Hình 2.10 Sơ đồ nguyên lý hiển vi điện tử truyền qua 51 Hình 2.11 Sơ đồ nguyên tắc hoạt động kính hiển vi điện tử quét (SEM) 53 Hình 2.12 Sự hấp thụ ánh sáng qua mẫu khơng suốt 56 Hình 2.13 Nguyên tắc đo hấp thụ cầu tích phân: a) đo (baseline), b) đo mẫu 57 Hình 2.14 Cách xác định độ rộng vùng cấm từ phổ hấp thụ 58 Hình 2.15 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ theo phân loại IUPAC 61 Hình 2.16 Sơ đồ nguyên tắc hệ đo XPS 62 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu MnWO4 chế tạo với thời gian vi sóng khác 65 Hình 3.2 Ảnh SEM mẫu MnWO hỗ trợ vi sóng với thời gian khác nhau: 10 phút (a); 20 phút (b); 30 phút (c) 40 phút (d) 67 Hình 3.3 Giản đồ phân bố kích thước hạt mẫu MnWO4 hỗ trợ vi sóng thời gian 30 phút (a) 40 phút (b) 68 Hình 3.4 Phổ hấp thụ mẫu MnWO4 chế tạo với thời gian vi sóng khác (a) cách xác định bờ hấp thụ mẫu vi sóng với thời gian 20 phút (b) 69 Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu MnWO4 hỗ trợ vi sóng cơng suất khác 70 Hình 3.6 Ảnh SEM mẫu MnWO4 hỗ trợ vi sóng cơng suất khác nhau: 150 W (a), 300 W (b) 450 W (c) 72 Hình 3.7 Giản đồ phân bố kích thước hạt mẫu MnWO4 vi sóng cơng suất 150 W (a) 300 W (b) 72 Hình 3.8 Phổ hấp thụ mẫu MnWO4 hỗ trợ vi sóng cơng suất khác 73 Hình 3.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu MnWO4 ủ nhiệt độ khác 74 Hình 3.10 Phổ tán xạ Raman mẫu MnWO4 ủ nhiệt độ khác 76 0 0 Hình 3.11 Ảnh SEM mẫu MnWO4 ủ nhiệt độ 150 C (a), 300 C (b), 450 C (c) 600 C (d) 78 Hình 3.13 Phổ hấp thụ mẫu MnWO4 ủ nhiệt độ khác 79 Hình 3.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu MnWO4 chế tạo độ pH khác 81 Hình 3.15 Ảnh SEM mẫu MnWO4 chế tạo điều kiện độ pH khác 82 Hình 3.16 Phổ hấp thụ vật liệu MnWO4 chế tạo độ pH khác 83 Hình 3.17 Phổ XPS vật liệu MnWO4 vùng phổ tương ứng với nguyên tố Mn, W O 84 Hình 3.18 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu CoWO4, NiWO4 (a) CuWO4 (b) 86 Hình 3.19 Phổ tán xạ Raman vật liệu thuộc họ AWO4 (A: Co, Ni Cu) 89 ix Hình 3.20 Ảnh SEM vật liệu CoWO4 (a), NiWO4 (b) CuWO4 (c) 91 Hình 3.21 Giản đồ phân bố kích thước hạt vật liệu CoWO4 (a), NiWO4 (b) CuWO4 (c) 92 Hình 3.22 Phổ hấp thụ vật liệu CoWO4 (a), NiWO4 (b) CuWO4 (c) 93 Hình 3.23 Phổ hấp thụ chuyển đổi KM vật liệu CoWO4 (a), NiWO4 (b) CuWO4 (c) 94 Hình 3.24 Phổ XPS tương ứng với nguyên tố Co, W O vật liệu CoWO4 95 Hình 3.25 Phổ XPS tương ứng với nguyên tố Ni, W O vật liệu NiWO4 97 Hình 3.26 Phổ XPS tương ứng với nguyên tố Cu, W O vật liệu CuWO4 98 Hình 3.27 Đường cong chuẩn dung dịch MB 99 Hình 3.28 Phổ hấp thụ MB tác dụng 50 mg mẫu CuWO4 tinh khiết theo thời gian bóng tối thay đổi cường độ đỉnh hấp thụ vị trí 665 nm theo thời gian (b) 101 Hình 3.29 Phổ hấp thụ MB tác dụng quang xúc tác vật liệu CuWO4 theo thời gian ánh sáng đèn xenon (a) thay đổi cường độ đỉnh hấp thụ vị trí 665 nm theo thời gian (b) 101 Hình 3.30 Sự thay đổi cường độ đỉnh hấp thụ vị trí 655 nm phổ hấp thụ MB tác dụng hiệu ứng quang xúc tác vật liệu CuWO4 với khối lượng khác theo thời gian (a) thay đổi nồng độ MB trình quang xúc tác CuWO4 theo mơ hình Langmuir – Hinshelwood (b) 103 Hình 3.31 Sự thay đổi cường độ đỉnh hấp thụ vị trí 665 nm dung dịch MB tác dụng hiệu ứng quang xúc tác phân hủy MB dung dịch có độ pH khác vật liệu CuWO4 ánh sáng đèn sợi đốt sau (a) thay đổi nồng độ MB trình quang xúc tác CuWO4 theo mơ hình Langmuir – Hinshelwood (b) 104 Hình 3.32 Phổ hấp thụ MB tác dụng quang xúc tác 100 mg vật liệu MnWO4 (a), CoWO4 (b), NiWO4 (c) CuWO4 (d) theo thời gian tác dụng ánh sáng đèn xenon 106 Hình 3.33 Sự thay đổi cường độ đỉnh hấp thụ vị trí 665 nm dung dịch MB tác dụng hiệu ứng quang xúc tác phân hủy MB vật liệu AWO4 (A: Mn, Co, Ni Cu) ánh sáng đèn xenon sau (a) thay đổi nồng độ MB trình quang xúc tác vật liệu AWO4 (A: Mn, Co, Ni Cu) theo mơ hình Langmuir – Hinshelwood (b) 107 Hình 3.34 Phổ hấp thụ MB tác dụng quang xúc tác vật liệu MnWO4 theo thời gian ánh sáng mặt trời (a) thay đổi cường độ đỉnh hấp thụ vị trí 665 nm theo thời gian (b) 108 Hình 3.35 Cơ chế quang xúc tác phân hủy MB vật liệu AWO4 109 Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc thấp vật liệu SBA-15 trước (a) sau phân tán MnWO4 (b) CuWO4 (c) 113 Hình 4.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc lớn vật liệu MnWO4 vật liệu MnWO4/SBA-15 114 Hình 4.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc lớn vật liệu CuWO4 vật liệu CuWO4/SBA-15 114 Hình 4.4 Ảnh TEM vật liệu SBA-15 trước (a) sau phân tán MnWO4 (b) CuWO4 (c) 116 Hình 4.5 Phổ FTIR vật liệu MnWO4, SBA-15 MnWO4/SBA-15 117 Hình 4.6 Phổ FTIR vật liệu CuWO4, SBA-15 CuWO4/SBA-15 117 Hình 4.7 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ vật liệu SBA-15, MnWO4/SBA-15 CuWO4/SBA-15 119 Hình 4.8 Sự thay đổi cường độ đỉnh hấp thụ vị trí 665 nm dung dịch MB tác dụng hiệu ứng quang xúc tác phân hủy MB vật liệu MnWO4 MnWO4/SBA-15 ánh sáng đèn xenon (a) thay đổi nồng độ MB trình quang xúc tác vật liệu MnWO4 MnWO4/SBA-15 theo mơ hình Langmuir – Hinshelwood (b) 120 Hình 4.9 Sự thay đổi cường độ đỉnh hấp thụ vị trí 665 nm dung dịch MB tác dụng hiệu ứng quang xúc tác phân hủy MB vật liệu CuWO4 CuWO4/SBA-15 ánh sáng đèn xenon (a) thay đổi nồng độ MB trình quang xúc tác vật liệu CuWO4 CuWO4/SBA-15 theo mơ hình Langmuir – Hinshelwood (b) 121 x Hình 4.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu CuWO4 trước (a) sau (b) biến tính bề mặt carbon 123 Hình 4.11 Phổ hấp thụ mẫu CuWO4 trước (a) 124 sau (b) biến tính bề mặt carbon 124 Hình 4.12 Phổ FTIR mẫu CuWO4 trước (a) sau (b) biến tính bề mặt carbon 126 Hình 4.13 Ảnh SEM mẫu CuWO4 trước (a) sau biến tính bề mặt carbon (b) 127 Hình 4.14 Ảnh TEM hình ảnh mạng tinh thể mẫu CuWO4 trước (a) sau biến tính bề mặt carbon (b) 128 Hình 4.15 Phổ EDX mẫu CuWO4 trước sau biến tính bề mặt carbon 129 Hình 4.16 Sự thay đổi cường độ đỉnh hấp thụ vị trí 665 nm dung dịch MB tác dụng hiệu ứng quang xúc tác phân hủy MB vật liệu CuWO4 CuWO4- C ánh sáng đèn xenon (a) thay đổi nồng độ MB trình quang xúc tác vật liệu CuWO4 CuWO4- C theo mơ hình Langmuir – Hinshelwood (b) 130 Hình 4.17 Cơ chế giảm tái hợp điện tử lỗ trống vật liệu CuWO4 sau biến tính bề mặt carbon 131 130 (b) Ln (C0/C) CuWO4 CuWO4-C 0 Thêi gian (h) Hình 4.16 Sự thay đổi cường độ đỉnh hấp thụ vị trí 665 nm dung dịch MB tác dụng hiệu ứng quang xúc tác phân hủy MB vật liệu CuWO4 CuWO4- C ánh sáng đèn xenon (a) thay đổi nồng độ MB trình quang xúc tác vật liệu CuWO4 CuWO4- C theo mơ hình Langmuir – Hinshelwood (b) Kết Hình 4.16a cho thấy, theo thời gian, khả quang xúc tác phân hủy MB tác dụng vật liệu CuWO4- C cao so với khả quang xúc tác phân hủy MB tác dụng CuWO4 Sau quang xúc tác tác dụng ánh sáng, lượng MB bị phân hủy tác dụng CuWO4 - C gây lớn khoảng 12 % so với lượng MB bị phân hủy tác dụng CuWO4 Bảng 4.5 Độ dốc k’ đồ thị y(t) = ln(C0/C) ứng với vật liệu CuWO CuWO4- C Vật liệu Độ dốc R2 CuWO4 0,262 0,9929 CuWO4-C 0,387 0,9727 Sử dụng mơ hình Langmuir – Hinshelwood để so sánh tốc độ quang xúc tác vật liệu CuWO4 trước sau biến tính bề mặt carbon (Hình 4.16b) Độ dốc đồ thị y(t) = ln(C0/C) ứng với vật liệu CuWO4 CuWO4- C trình bày Bảng 4.5 Kết cho thấy, tốc độ phản ứng quang xúc tác phân hủy MB tác dụng CuWO4 - C gấp 1,5 lần tốc độ phản ứng quang xúc tác phân hủy MB tác dụng CuWO4 tinh khiết Kết chứng tỏ, sau biến tính bề mặt carbon, khả quang 131 xúc tác CuWO4 cải thiện Điều giải thích nguyên nhân: Sau biến tính bề mặt carbon, lớp carbon hình thành bề mặt vật liệu biến tính bề mặt carbon cho tập hợp lớp giống graphene [30] Các electron dịch chuyển từ vùng dẫn chất bán dẫn CuWO4 WO3 lớp carbon, góp phần làm giảm khả tái hấp thụ tăng khả tương tác electron với môi trường chứa hợp chất hữu cần phân hủy Hơn nữa, khả hấp thụ MB vật liệu CuWO4 - C tốt vật liệu CuWO4 tinh khiết Vùng ánh sáng mà CuWO – C hấp thụ rộng so với CuWO4 tinh khiết Hình 4.17 Cơ chế giảm tái hợp điện tử lỗ trống vật liệu CuWO4 sau biến tính bề mặt carbon Trong vật liệu CuWO – C tồn hai pha tinh thể CuWO4 WO3 Như phân tích khả có liên kết CuWO4 WO3 , chế giảm tái hợp điện tử lỗ trống vật liệu CuWO4 sau biến tính 132 bề mặt carbon giải thích sau (Hình 4.17) Khi ánh sáng kích thích chiếu tới vật liệu có lượng lớn độ rộng vùng cấm vật liệu CuWO4 WO3, có chuyển dời electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn vật liệu Vùng hóa trị vật liệu xuất lỗ trống Do chênh lệch điện vùng hóa trị vùng dẫn tương ứng vật liệu CuWO4 WO3 [10], điện tử có xu hướng dịch chuyển phía vùng dẫn WO3 Các lỗ trống có xu hướng dịch chuyển vùng hóa trị vật liệu CuWO4 Sự tập trung điện tử vùng dẫn WO3 lỗ trống vùng hóa trị CuWO4 khiến cho tái hợp điện tử lỗ trống tạo ánh sáng kích thích bị hạn chế Những phân tích coi nguyên nhân dẫn đến khả quang xúc tác vật liệu CuWO4–C lớn vật liệu CuWO4 tinh khiết Kết luận chương Các vật liệu MnWO4 CuWO4 phân tán thành công vật liệu SBA-15, vật liệu CuWO4 biến tính bề mặt carbon nội dung chương Khả quang xúc tác vật liệu sau phân tán SBA-15 biến tính bề mặt carbon cải thiện Các kết tóm tắt sau: Các vật liệu MnWO4 CuWO4 phân tán thành công vật liệu SBA-15 Cấu trúc tinh thể vật liệu MnWO4 CuWO4 không bị thay đổi phân tán vật liệu SBA-15, vật liệu MnWO4 CuWO4 kết tinh đơn pha tinh thể mẫu MnWO4/SBA-15 CuWO4/SBA-15 Cấu trúc vật liệu SBA-15 tương đối ổn định phân tán MnWO4 CuWO4 Thu chứng chứng tỏ có liên kết vật liệu MnWO4 CuWO4 với vật liệu SBA-15 qua dấu hiệu: Sự giảm cường độ đỉnh hấp thụ hồng ngoại vị trí 585 875 cm-1 vật liệu 133 MnWO4/SBA-15 so với đỉnh tương ứng phổ hấp thụ hồng ngoại vật liệu MnWO4; Sự dịch đỉnh hấp thụ vị trí 555; 729 910 cm-1 phổ hấp thụ hồng ngoại vật liệu CuWO4/SBA-15 so với đỉnh tương ứng phổ hấp thụ hồng ngoại vật liệu CuWO4; Và giảm cường độ dải hấp thụ hồng ngoại có đỉnh vị trí 970 cm-1 vật liệu MnWO4/SBA-15 CuWO4/SBA-15 so với đỉnh tương ứng vật liệu SBA-15 Sau phân tán SBA-15, tốc độ phản ứng quang xúc tác phân hủy MB tác dụng MnWO4 tăng 1,3 lần, tốc độ phản ứng quang xúc tác phân hủy MB tác dụng CuWO4 tăng 1,5 lần Kết giải thích tăng diện tích tiếp xúc vật liệu quang xúc tác với môi trường, sau vật liệu phân tán SBA-15 Vật liệu CuWO4 biến tính bề mặt thành công carbon Sau CuWO4 biến tính bề mặt, có hình thành lớp carbon vơ định hình bề mặt hạt nano tinh thể CuWO4, đồng thời có xuất pha tinh thể WO3 mẫu Sự xuất chuỗi đỉnh hấp thụ có vị trí từ 1400 - 1600 cm-1 cho đặc trưng dao động C = C Và đỉnh hấp thụ vùng 1000 - 1300 cm -1 đặc trưng cho dao động C – O phổ hấp thụ hồng ngoại vật liệu CuWO4 – C chứng liên kết carbon bề mặt vật liệu CuWO4 Sau biến tính bề mặt carbon, khả quang xúc tác phân hủy MB vật liệu CuWO4 tăng gấp 1,5 lần Kết giải thích tốc độ tái hợp điện tử lỗ trống vật liệu CuWO4 giảm, sau CuWO4 biến tính bề mặt carbon 134 NHỮNG KẾT QUẢ MỚI CỦA LUẬN ÁN Luận án nghiên cứu, chế tạo vật liệu quang xúc tác AWO4 có cấu trúc nano mét phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng Phân tán vật liệu quang xúc tác AWO4 vật liệu SBA-15 biến tính bề mặt vật liệu AWO4 carbon nhằm nâng cao khả quang xúc tác vật liệu Đồng thời, luận án tiến hành thử nghiệm khả quang xúc tác vật liệu chế tạo Các kết luận án đạt đóng góp luận án tóm tắt sau: Các vật liệu AWO4 (A: Mn, Co, Ni Cu) chế tạo thành cơng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng Các vật liệu AWO4 (A: Mn, Co, Ni Cu) chế tạo kết tinh đơn pha tinh thể tương ứng Có thể sử dụng điều kiện cơng nghệ q trình chế tạo để kiểm sốt kích thước hạt hình thái bề mặt vật liệu Các vật liệu AWO4 (A: Mn, Co, Ni Cu) chế tạo phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng có vùng cấm hẹp (từ 2,15 đến 2,98 eV), có khả hấp thụ ánh sáng vùng nhìn thấy Tất vật liệu AWO4 chế tạo thể khả quang xúc tác tác dụng ánh sáng đèn xenon Sau quang xúc tác ánh sáng đèn xenon, vật liệu AWO4 (A: Mn, Co, Ni Cu) có khả quang xúc tác phân hủy tương ứng 70; 95; 89 79 % MB dung dịch Kết thử nghiệm cho thấy, vật liệu MnWO4 có khả quang xúc tác phân hủy MB tác dụng ánh sang mặt trời Các vật liệu MnWO4 CuWO4 phân tán thành công bề mặt cấu trúc xốp vật liệu SBA-15 Đồng thời, có liên kết vật liệu MnWO4 CuWO4 với vật liệu SBA-15 Cấu trúc vật liệu SBA15 tương đối ổn định sau phân tán vật liệu MnWO4 CuWO4 Sau phân tán SBA-15, tốc độ phản ứng quang xúc tác phân hủy MB tác dụng MnWO4 CuWO4 theo thứ tự tăng 1,3 135 1,5 lần Điều giải thích sau phân tán vật liệu SBA-15, diện tích tiếp xúc vật liệu quang xúc tác với môi trường tăng Vật liệu CuWO4 biến tính thành cơng carbon Sau biến tính, có hình thành lớp carbon vơ định hình bề mặt hạt nano tinh thể CuWO4 đồng thời có xuất pha tinh thể WO3 Có chứng liên kết carbon bề mặt vật liệu CuWO4 Sau biến tính bề mặt carbon, khả quang xúc tác phân hủy MB vật liệu CuWO4 tăng gấp 1,5 lần giải thích chế giảm tốc độ tái hợp điện tử lỗ trống 136 CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ Luc Huy Hoang, Pham Van Hanh, Nguyen Dang Phu, Xiang-Bai Chen, Wu Ching Chou Synthesis and characterization of MnWO4 nanoparticles encapsulated in mesoporous silica SBA-15 by fast microwave-assisted method, Journal of Physics and Chemistry of Solids 77 (2015) 122-125 Phạm Văn Hanh, Phạm Khắc Vũ, Nguyễn Thị Hiền, Phạm Văn Hải, Lục Huy Hoàng Ảnh hưởng điều kiện cơng nghệ lên số tính chất vật liệu quang xúc tác CoWO4 chế tạo phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng, Tạp chí Khoa học ĐHSPHN, số 59 (2014) 65-72 Phạm Văn Hanh, Chu Thị Huyền Trang, Phạm Khắc Vũ, Phạm Văn Hải Lục Huy Hoàng Quang xúc tác phân hủy MB vật liệu nano CuWO4, Tạp chí Khoa học ĐHSPHN, số 59 (2014) 73-80 Phạm Văn Hanh, Nguyễn Thị Nhung, Lê Ngọc Minh, Phạm Văn Hải, Lục Huy Hoàng Chế tạo nghiên cứu vật liệu quang xúc tác CuWO4 biến tính bề mặt cabon, Tạp chí Khoa học Công nghệ 52 (3B) (2014) Pham Van Hanh, Luc Huy Hoang, Pham Van Hai, Nguyen Van Minh, Xiang-Bai Chen, In-Sang Yang Crystal quality and optical property of MnWO4 nanoparticles synthesized by microwave-assisted method, Journal of Physics and Chemistry of Solids 74 (2013) 426-430 Phạm Văn Hanh, Nguyễn Ngọc Diện, Phạm Văn Hải Lục Huy Hồng Cấu trúc tính chất quang vật liệu CuWO4 chế tạo phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng, Kỉ yếu Hội nghị Quang học Quang phổ (2012) 200 – 207 Phạm Văn Hải, Nguyễn Văn Long, Phạm Văn Hanh Lục Huy Hoàng Nghiên cứu cấu trúc điện tử tính chất quang họ vật liệu AWO4 (A=Fe, Mn, Ni, Cu), Kỉ yếu Hội nghị Quang học Quang phổ (2012) 317 – 321 137 Phạm Văn Hanh, Nguyễn Thị Hường, Phạm Văn Hải Lục Huy Hoàng Chế tạo nghiên cứu đặc trưng vật liệu MnWO4 SBA-15 phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng, Kỉ yếu Hội nghị Quang học Quang phổ (2012) 322 – 327 Phạm Văn Hanh, Phạm thị Dạ Nguyệt, Nguyễn Đăng Phú, Phạm Văn Hải Lục Huy Hoàng Ảnh hưởng điều kiện chế tạo lên cấu trúc tính chất vật liệu nano NiWO4 Kỉ yếu Hội nghị Quang học Quang phổ (2012) 660 – 665 CÁC CÔNG BỐ KHÁC TRONG THỜI GIAN THỰC HIỆN LUẬN ÁN 10 Vien Vo , Nguyen Van Kim, Nguyen Thi Viet Nga, Nguyen Tien Trung, Le Truong Giang, Pham Van Hanh, Luc Huy Hoang, Sung-Jin Kim, Preparation of g-C3N4/Ta2O5 Composites with Enhanced Visible-Light Photocatalytic Activity, Journal of Electronic Materials (2015) 1-7 11 Luc Huy Hoang, Pham Van Hanh, Pham Van Hai, Nguyen Hoang Hai, In Sang Yang, Microwave-assisted synthesis and characterization of Ti1-xVxO2 (x = 0.0 - 0.10) nanopowders, Materials Letters (2011) 65, 3047-3050 138 TÀI LIỆU THAM KHẢO 10 11 12 13 14 15 16 17 Akpan U G and Hameed B H (2009), Parameters affecting the photocatalytic degradation of dyes using TiO2-based photocatalysts: A review, Journal of Hazardous Materials, 170(2–3), pp 520-529 Arkenbout A H., Palstra T T M., Siegrist T., and Kimura T (2006), Ferroelectricity in the cycloidal spiral magnetic phase of MnWO4, Physical Review B, 74, pp 184431 Arora S K., Mathew T., and Batra N M (1988), Growth and important properties of CuWO4 single crystals, Journal of Crystal Growth, 88(3), pp 379-382 Bae H., Ahmad T., Rhee I., Chang Y., Jin S.-U., and Hong S (2012), Carbon-coated iron oxide nanoparticles as contrast agents in magnetic resonance imaging, Nanoscale Research Letters, 7, pp 44 Baes C F and Mesmer J R E (1976), The Hydrolysis of Cations, John Wiley & Sons, Inc., New York Bharati R., Shanker R., and Singh R A (1980), Electrical transport properties of CuWO4, Pramana, 14(6), pp 449-454 Cai L.-G., Liu F.-M., Zhang D., and Zhong W.-W (2012), Dependence of optical properties of monoclinic MnWO4 on the electric field of incident light, Physica B: Condensed Matter, 407(17), pp 3654-3659 Cao H., Gong Q., Qian X., Wang H., Zai J., and Zhu Z (2007), Synthesis of 3-D Hierarchical Dendrites of Lead Chalcogenides in Large Scale via Microwave-Assistant Method, Crystal Growth & Design, 7(2), pp Chen B., Deng Y., Tong H., and Ma J (2014), Preparation, characterization, and enhanced visible-light photocatalytic activity of AgI/Bi2WO6 composite, Superlattices and Microstructures, 69, pp 194-203 Chen H and Xu Y (2015), Photocatalytic organic degradation over W-rich and Cu-rich CuWO4 under UV and visible light, RSC Advances, 5(11), pp 8108-8113 Chen S.-J., Chen X.-T., Xue Z., Zhou J.-H., Li J., Hong J.-M., and You X.-Z (2003), Morphology control of MnWO4 nanocrystals by a solvothermal route, Journal of Materials Chemistry, 13, pp 1132–1135 Chen T., Zheng Y., Lin J M., and Chen G (2008), Study on the photocatalytic degradation of methyl orange in water using Ag/ZnO as catalyst by liquid chromatography electrospray ionization ion-trap mass spectrometry, J Am Soc Mass Spectrom, 19(7), pp 997-1003 Chen W., Inagawa Y., Omatsu T., Tateda M., Takeuchi N., and Usuki Y (2001), Diodepumped, self-stimulating, passively Q-switched Nd3+:PbWO4 Raman laser, Optics Communications, 194(4–6), pp 401-407 Chen X and Mao S S (2007), Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications., Chemical Reviews, 107(7) Chu W., Choy W K., and So T Y (2007), The effect of solution pH and peroxide in the TiO2-induced photocatalysis of chlorinated aniline, Journal of Hazardous Materials, 141(1), pp 86-91 Dai P., Zhang L., Zhang G., Li G., Sun Z., Liu X., and Wu M (2014), Characterization and photocatalytic activity of (ZnO–CuO)/SBA-15 nanocomposites synthesized by two-solvent method, Materials Research Bulletin, 56, pp 119-124 E J., Yourey, and Bartlett B M (2011), Electrochemical deposition and photoelectrochemistry of CuWO4, a promising photoanode for water oxidation, Journal of Materials Chemistry, 21, pp 7651–7660 139 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 Ehrenberg H., Weitzel H., Heid C., Fuess H., Wltschek G., Kroener T., Tol J v., and Bonnet M (1997), Magnetic phase diagrams of MnWO4, Journal of Physics: Condensed Matter, 9, pp 3189–3203 Ejima T., Banse T., Takatsuka H., Kondo Y., Ishino M., Kimura N., Watanabe M., and Matsubara I (2006), Microscopic optical and photoelectron measurements of MWO4 (M=Mn, Fe, and Ni), Journal of Luminescence, 119–120(0), pp 59-63 Errandonea D., Manjón F J., Garro N., Rodríguez-Hernández P., Radescu S., Mújica A., Muñoz A., and Tu C Y (2008), Combined Raman scattering and ab initio investigation of pressure-induced structural phase transitions in the scintillator ZnWO4, Physical Review B, 78, pp 054116 Erten-Ela S., Cogal S., and Icli S (2009), Conventional and microwave-assisted synthesis of ZnO nanorods and effects of PEG400 as a surfactant on the morphology, Inorganica Chimica Acta, 362(6), pp 1855-1858 Fomichev V V and Kondratov O I (1994), Vibrational spectra of compounds with the wolframite structure, Spectrochimica Acta Part A: Molecular Spectroscopy, 50(6), pp 1113-1120 Fu H., Lin J., Zhang L., and Zhu Y (2006), Photocatalytic activities of a novel ZnWO4 catalyst prepared by a hydrothermal process, Applied Catalysis A: General, 306, pp 58-67 Fujishima A., Zhang X., and Tryk D A (2008), TiO2 photocatalysis and related surface phenomena, Surface Science Reports, 63(12), pp 515-582 Hany H., Ghafar A., Inagaki M., Tsumura T., and Toyoda M (2008), Preparation of Carbon Coated FeWO4 and its Photocatalytic Activity Under Visible Light., The Open Materials Science Journal, 2, pp 56-59 He H Y., Huang J F., Cao L Y., and Wu J P (2010), Photodegradation of methyl orange aqueous on MnWO4 powder under different light resources and initial pH, Desalination, 252(1–3), pp 66-70 Hoang L H., Hien N T M., W S Choi Y S L., Taniguchi K., Arima T., Yoon S., Chen X B., and Yang I.-S (2010), Temperature-dependent Raman scattering study of multiferroic MnWO4, J Raman Spectrosc, 41, pp 1005–1010 Hoffmann M R., Martin S T., Choi W., and Bahnemann D W (1995), Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis, Chemical reviews, 95, pp 69-96 Houas A., Lachheb H., Ksibi M., Elaloui E., Guillard C., and Herrmann J.-M (2001), Photocatalytic degradation pathway of methylene blue in water, Applied Catalysis B: Environmental, 31(2), pp 145-157 Hsu Y.-C., Lin H.-C., Lue C.-W., Liao Y.-T., and Yang C.-M (2009), A novel synthesis of carbon-coated anatase nanocrystals showing high adsorption capacity and photocatalytic activity, Applied Catalysis B: Environmental, 89(3–4), pp 309-314 Hu L., Yuan H., Zou L., Chen F., and Hu X (2015), Adsorption and visible light-driven photocatalytic degradation of Rhodamine B in aqueous solutions by Ag@AgBr/SBA-15, Applied Surface Science, 355, pp 706-715 Huang G and Zhu Y (2007), Synthesis and photocatalytic performance of ZnWO4 catalyst, Materials Science and Engineering: B, 139(2–3), pp 201-208 Huirache-Acuña R., Nava R., Peza-Ledesma C., Lara-Romero J., Alonso-Núez G., Pawelec B., and Rivera-Muñoz E (2013), SBA-15 Mesoporous Silica as Catalytic Support for Hydrodesulfurization Catalysts—Review, Materials, 6(9), pp 4139 Iliev M N., Gospodinov M M., and Litvinchuk A P (2009), Raman spectroscopy of MnWO4, Physical Review B, 80, pp 212302 140 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 J Pfeifer, Cao Guifang, P Tekula-Buxbaum, B A Kiss, M Farkas-Jahnke, and Vadasdi K (1995), A Reinvestigation of the Preparation of Tungsten Oxide Hydrate WO3, 1/3H2O Journal of Solid State Chemistry, 119, pp J.Ruiz-Fuertes, Errandonea D., Segura A., Manjón F J., Zhu Z., and Tu C Y (2008), Growth, characterization, and high-pressure optical studies of CuWO4, High Pressure Research, 28, pp 565–570 Jia H., Stark J., Zhou L Q., Ling C., Sekito T., and Markin a Z (2012), Different catalytic behavior of amorphous and crystalline cobalt tungstate for electrochemical water oxidation, The Royal Society of Chemistry 2, pp 10874–10881 Kao H.-M., Wu J.-D., Cheng C.-C., and Chiang A S T (2006), Direct synthesis of vinylfunctionalized cubic mesoporous silica SBA-15, Microporous and Mesoporous Materials, 88(1–3), pp 319-328 Karthiga R., Kavitha B., Rajarajan M., and Suganthi A (2015), Photocatalytic and antimicrobial activity of NiWO4 nanoparticles stabilized by the plant extract, Materials Science in Semiconductor Processing, 40, pp 123-129 Khyzhun O Y., Bekenev V L., and Solonin Y M (2009), First-principles calculations and Xray spectroscopy studies of the electronic structure of CuWO4, Journal of Alloys and Compounds, 480(2), pp 184-189 Kloprogge J T., Weier M L., Duong L V., and Frost R L (2004), Microwave-assisted synthesis and characterisation of divalent metal tungstate nanocrystalline minerals: ferberite, hübnerite, sanmartinite, scheelite and stolzite, Materials Chemistry and Physics, 88(2–3), pp 438-443 Konstantinou I K and Albanis T A (2004), TiO2-assisted photocatalytic degradation of azo dyes in aqueous solution: kinetic and mechanistic investigations: A review, Applied Catalysis B: Environmental, 49(1), pp 1-14 Krasovec U O., Vuk A S., and Orel B (2001), IR Spectroscopic studies of charged±discharged crystalline WO3 films, Electrochimica Acta 46, pp 10 Kuzmin A., Kalinko A., and Evarestov R A (2010), First-principles LCAO study of phonons in NiWO4, Central European Journal of Physics, 9(2), pp 502-509 Kwon C H., Shin H., Kim J H., Choi W S., and Yoon K H (2004), Degradation of methylene blue via photocatalysis of titanium dioxide, Materials Chemistry and Physics, 86(1), pp 78-82 Lachheb H., Ahmed O., Houas A., and Nogier J P (2011), Photocatalytic activity of TiO 2– SBA-15 under UV and visible light, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 226(1), pp 1-8 Lacomba-Perales R., Errandonea D., Martinez-Garcia D., Rodríguez-Hernández P., Radescu S., Mujica A., Muñoz A., Chervin J C., and Polian A (2009), Phase transitions in wolframite-type CdWO4 at high pressure studied by Raman spectroscopy and densityfunctional theory, Physical Review B, 79, pp 094105 Lacomba-Perales R., Ruiz-Fuertes J., Errandonea D., Martínez-García D., and Segura A (2008), Optical absorption of divalent metal tungstates: Correlation between the bandgap energy and the cation ionic radius, Europhysics Letters, 83, pp 37002–37007 Lecoq P., Dafinei I., Auffray E., Schneegans M., Korzhik M V., Missevitch O V., Pavlenko V B., Fedorov A A., Annenkov A N., Kostylev V L., and Ligun V D (1995), Lead tungstate (PbWO4) scintillators for LHC EM calorimetry, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment, 365(2–3), pp 291-298 141 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 Legrini O., Oliveros E., and Braun A M (1993), Photochemical processes for water treatment, Chemical Reviews, 93, pp 671–698 Lenglet M., Hochu F., Dürr J., and Tuilier M H (1997), Investigation of the chemical bonding in 3d8 nickel(II) charge transfer insulators (NiO, oxidic spinels) from ligand-field spectroscopy, Ni 2p XPS and X-ray absorption spectroscopy, Solid State Communications, 104(12), pp 793-798 Lenza R F S and W.L.Vasconcelos (2001), Structural Evolution of Silica Sols Modified with Formamide, Materials Research, 4(3), pp 189 Liang L., Liu H., Tian Y., Hao Q., Liu C., Wang W., and Xie X., Fabrication of novel CuWO4 hollow microsphere photocatalyst for dye degradation under visible-light irradiation, Materials Letters Lu Q., Wang Z., Li J., Wang P., and Ye X (2009), Structure and Photoluminescent Properties of ZnO Encapsulated in Mesoporous Silica SBA-15 Fabricated by Two-Solvent Strategy, Nanoscale Research Letters, 4, pp 646-654 Ma J., Li L., Zou J., Kong Y., and Komarneni S (2014), Highly efficient visible light degradation of Rhodamine B by nanophasic Ag3PO4 dispersed on SBA-15, Microporous and Mesoporous Materials, 193(0), pp 154-159 Mancheva M N., Iordanova R S., Klissurski D G., Tyuliev G T., and Kunev a B N (2007), Direct Mechanochemical Synthesis of Nanocrystalline NiWO4, Journal of Physical Chemistry C, 111, pp 1101-1104 Moeller T and Sons J W (1982), Inorganic Chemistry, A Modern Introduction, New York, pp 846 Montemayor S M and Fuentes A F (2004), Electrochemical characteristics of lithium insertion in several 3D metal tungstates (MWO4, M=Mn, Co, Ni and Cu) prepared by aqueous reactions, Ceramics International, 30(3), pp 393-400 Montini T., Gombac V., Hameed A., Felisari L., Adami G., and Fornasiero P (2010), Synthesis, characterization and photocatalytic performance of transition metal tungstates, Chemical Physics Letters, 498(1–3), pp 113-119 Nogami A., Suzuki T., and Katsufuji T (2008), Second Harmonic Generation from Multiferroic MnWO4, Journal of the Physical Society of Japan, 77, pp 115001 Nowosielski R., Babilas R., b G D., and Pająk L (2006), Microstructure of composite material with powders of barium ferrite, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering, 17(1-2), pp Obregón S and Colón G (2013), Erbium doped TiO2–Bi2WO6 heterostructure with improved photocatalytic activity under sun-like irradiation, Applied Catalysis B: Environmental, 140–141(0), pp 299-305 Oyama T., Aoshima A., Horikoshi S., Hidaka H., Zhao J., and Serpone N (2004), Solar photocatalysis, photodegradation of a commercial detergent in aqueous TiO2 dispersions under sunlight irradiation, Solar Energy, 77(5), pp 525-532 Pan G.-T., Huang C.-M., Peng P.-Y., and Yang T C.-K (2011), Nano-scaled silver vanadates loaded on mesoporous silica: Characterization and photocatalytic activity, Catalysis Today, 164, pp Pandey P K., Bhave N S., and Kharat R B (2005), Spray deposition process of polycrystalline thin films of CuWO4 and study on its photovoltaic electrochemical properties, Materials Letters, 59(24–25), pp 3149-3155 Pandey P K., Bhave N S., and Kharat R B (2006), Structural, optical, electrical and photovoltaic electrochemical characterization of spray deposited NiWO4 thin films, Electrochimica Acta, 51(22), pp 4659-4664 142 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 Parhi P., Karthik T N., and Manivannan V (2008), Synthesis and characterization of metal tungstates by novel solid-state metathetic approach, Journal of Alloys and Compounds 465 pp 380–386 Poulios I and Tsachpinis I (1999), Photodegradation of the textile dye Reactive Black in the presence of semiconducting oxides, Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 74, pp 349–357 Qi Q., Zhang T., Zheng X., and Wan L (2008), Preparation and humidity sensing properties of Fe-doped mesoporous silica SBA-15, Sensors and Actuators B: Chemical, 135(1), pp 255-261 Rajagopal S., Bekenev V L., Nataraj D., Mangalaraj D., and Khyzhun O Y (2010), Electronic structure of FeWO4 and CoWO4 tungstates: First-principles FP-LAPW calculations and X-ray spectroscopy studies, Journal of Alloys and Compounds, 496(1–2), pp 61-68 Rauf M A., Meetani M A., and Hisaindee S (2011), An overview on the photocatalytic degradation of azo dyes in the presence of TiO2 doped with selective transition metals, Desalination, 276(1–3), pp 13-27 Rauf M A., Meetani M A., Khaleel A., and Ahmed A (2010), Photocatalytic degradation of Methylene Blue using a mixed catalyst and product analysis by LC/MS, Chemical Engineering Journal, 157(2–3), pp 373-378 Ruiz-Fuertes J., Errandonea D., Lopez-Moreno S., Gonzalez J., Gomis O., Vilaplana R., Manjon F J., Munoz A., Rodriguez-Hernandez P., Friedrich A., Tupitsyna I A., and Nagornaya L L (2011), High-pressure Raman spectroscopy and lattice-dynamics calculations on scintillating MgWO4: Comparison with isomorphic compounds, Physical Review B, 83, pp 214112 Saien J., Asgari M., Soleymani A R., and Taghavinia N (2009), Photocatalytic decomposition of direct red 16 and kinetics analysis in a conic body packed bed reactor with nanostructure titania coated Raschig rings, Chemical Engineering Journal, 151(1–3), pp 295-301 Saranya S., Selvan R K., and Priyadharsini N (2012), Synthesis and characterization of polyaniline/MnWO4 nanocomposites as electrodes for pseudocapacitors, Applied Surface Science, 258(11), pp 4881-4887 Shah P., Ramaswamy A V., Lazar K., and Ramaswamy V (2007), Direct hydrothermal synthesis of mesoporous Sn-SBA-15 materials under weak acidic conditions, Microporous and Mesoporous Materials, 100(1–3), pp 210-226 Su P.-G and Uen C.-L (2005), A resistive-type humidity sensor using composite films prepared from poly(2-acrylamido-2-methylpropane sulfonate) and dispersed organic silicon sol, Talanta, 66(5), pp 1247-1253 Su Y., Li G., Xue Y., and Li L (2007), Tunable Physical Properties of CaWO4 Nanocrystals via Particle Size Control, The Journal of Physical Chemistry C, 111(18), pp 6684–6689 Takai S., Sugiura K., and Esaka T (1999), Ionic Conduction Properties, Pb1-xMxWO4+δ (M=Pr, Tb), Mater Res Bull, 34, pp 193–202 Takigawa Y., Naka Y., and Higashi K (2007), Effect of Titania Doping on Phase Stability of Zirconia Bioceramics in Hot Water, Materials Transactions, 48(3), pp Thangavel S and Venugopal G (2015), Enhanced photocatalytic degradation of methylene blue by reduced graphene-oxide/titanium dioxide/zinc oxide ternary nanocomposites, Materials Science in Semiconductor Processing, 30, pp 143 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 Thongtem S., Wannapop S., Phuruangrat A., and Thongtem T (2009), Cyclic microwaveassisted spray synthesis of nanostructured MnWO4, Materials Letters, 63(11), pp 833836 Thongtem S., Wannapop S., and Thongtem T (2009), Characterization of CoWO4 nanoparticles produced using the spray pyrolysis, Ceramics International, 35(5), pp 20872091 Tong W., Li L., Hu W., Yan T., Guan X., and Li G (2010), Kinetic Control of MnWO Nanoparticles for Tailored Structural Properties, Journal of Physical Chemistry c, 114(36), pp 15298–15305 Treadaway M J and Powel R C (1975), Energy transfer in samarium-doped calcium tungstate crystals, Physical Review B, 11(2), pp 862-874 Uitert L G V and Preziosi S (1962), A Note on Silicon Oxide Film Thickness Measurement, Journal Applied Physics, 33, pp 2908–2909 Wang K., Yang H., Zhu L., Liao J., Lu T., Xing W., Xing S., and Lv Q (2009), Direct electrochemistry and electrocatalysis of glucose oxidase immobilized on glassy carbon electrode modified by Nafion and ordered mesoporous silica-SBA-15, Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic, 58(1–4), pp 194-198 Wang W., Huang G., Yu J C., and Wong P K (2015), Advances in photocatalytic disinfection of bacteria: Development of photocatalysts and mechanisms, Journal of Environmental Sciences, 34, pp 232-247 Wang X.-j., Li F.-t., Hao Y.-j., Liu S.-j., and Yang M.-l (2013), TiO2/SBA-15 composites prepared using H2TiO3 by hydrothermal method and its photocatalytic activity, Materials Letters, 99(0), pp 38-41 Wang Y., Yang L., Wang Y., Wang X., and Han G (2016), Morphology-controlled synthesis and characterization of MnWO4 nanocrystals via a facile, additive-free hydrothermal process, Journal of Alloys and Compounds, 654, pp 246-250 Xian-Huai H., Yu-Chao T., Chun H.-., Han-Qing H., and Chu-Sheng C (2005), Preperation and characteriration of visible light active notrogen doped TiO2 photocatalyst, Journior of environmental sciences, 17, pp 562-565 Xu Y Y., Li X J., He J T., Hu X., and Wang H Y (2005), Capacitive humidity sensing properties of hydrothermally-etched silicon nano-porous pillar array, Sensors and Actuators B: Chemical, 105(2), pp 219-222 Yadav R B (1983), Electrical transport properties of CoWO4, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 44(7), pp 697-698 Yourey J E., Kurtz J B., and Bartlett B M (2012), Water Oxidation on a CuWO 4–WO3 Composite Electrode in the Presence of [Fe(CN)6]3–: Toward Solar Z-Scheme Water Splitting at Zero Bias, Journal of Physical Chemistry c, 116(4), pp 3200–3205 Zampieri G., Abbate M., Prado F., and Caneiro A (2002), Mn-2p XPS spectra of differently hole-doped Mn perovskites, Solid State Communications 123, pp 81–85 Zhang C., Guo D., Hu C., Chen Y., Liu H., Zhang H., and Wang a X (2013), Large-scale synthesis and photoluminescence of cobalt tungstate nanowires, Physical Review B, 87, pp 035416 Zhang D., Duan A., Zhao Z., Wang X., Jiang G., Liu J., Wang C., and Jin M (2011), Synthesis, characterization and catalytic performance of meso-microporous material Beta-SBA-15supported NiMo catalysts for hydrodesulfurization of dibenzothiophene, Catalysis Today, 175(1), pp 477-484 144 98 99 100 101 102 Zhang J., Huang Z.-h., Xu Y., and Kang F.-y (2011), Carbon-coated TiO2 composites for the photocatalytic degradation of low concentration benzene, New Carbon Materials, 26(1), pp 63-70 Zhang L., Lu C., Wang Y., and Cheng Y (2007), Hydrothermal synthesis and characterization of MnWO4 nanoplates and their ionic conductivity, Materials Chemistry and Physics, 103(2–3), pp 433-436 Zhao S., Su D., Che J., Jiang B., and Orlov A (2011), Photocatalytic properties of TiO2 supported on SBA-15 mesoporous materials with large pores and short channels, Materials Letters, 65(23–24), pp 3354-3357 Zhen L., Wang W.-S., Xu C.-Y., Shao W.-Z., and Qin L.-C (2008), A facile hydrothermal route to the large-scale synthesis of CoWO4 nanorods, Materials Letters, 62(10–11), pp 1740-1742 Zou S., Fu Z., Xiang C., Wu W., Tang S., Liu Y., and Yin D (2015), Mild, one-step hydrothermal synthesis of carbon-coated CdS nanoparticles with improved photocatalytic activity and stability, Chinese Journal of Catalysis, 36(7), pp 1077-1085