MỞ ĐẦU Hiện nay, nhu cầu sử dụng nguồn nước cho mục đích sinh hoạt người ngày lớn Đáp ứng nhu cầu sử dụng nước vấn đề thách thức toàn giới Thiếu nước không mối lo ngại quốc gia mà vấn đề toàn cầu Vấn đề không nước Châu Phi, vùng sa mạc hóa, mà vùng có nguồn nước sông chảy qua thiếu nước sử dụng cho mục đích sinh hoạt người Sự ô nhiễm nguồn nước mặt nước ngầm, phát triển công nghiệp phát nguồn khí thải ô nhiễm, nước thải, chất thải rắn nguy hại hoạt động khai thác khoáng sản người gây Sử dụng nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng độc hại, đặc biệt asen ảnh hưởng xấu đến chất lượng sống người Ở Việt Nam nay, nguồn cung cấp nước sinh hoạt chủ yếu nước ngầm Nguồn nước ngầm số tỉnh thành như: Hà Nam, Hưng Yên, Vĩnh Phúc Long An, An Giang, Hà Tĩnh… thường chứa kim loại nặng độc hại sắt, mangan, asen Con người sử dụng nguồn nước bị ô nhiễm lâu ngày nguyên nhân gây bệnh hiểm nghèo như: bệnh da, mắt, dịch bệnh lây qua nguồn nước đặc biệt asen gây bệnh ung thư xương, thận, gan… Để loại bỏ kim loại nặng độc hại khỏi nguồn nước, thường sử dụng phương pháp hóa học, hóa – hóa lý như: kết tủa, trao đổi ion, màng lọc, phương pháp oxi hóa, hấp phụ… Hiện nay, phương pháp phổ biến dùng để xử lý loại bỏ kim loại nặng khỏi nguồn nước phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệu hấp phụ, đặc biệt vật liệu nano Phương pháp hấp phụ có sử dụng vật liệu nano cho hiệu cao vùng nông thôn có nguồn nước bị ô nhiễm, chưa có nhà máy xử lý nước tập trung, thiết bị hấp phụ nhỏ gọn, dễ vận hành đầu tư không lớn Việc nghiên cứu chế tạo ứng dụng vật liệu nano oxit kim loại để hấp phụ asen nhiều nhà khoa học quan tâm đặc tính ưu việt chúng Vật liệu oxit riêng rẽ sắt, oxit mangan, oxit titan oxit đất nghiên cứu sử dụng để loại bỏ asen Tuy nhiên, việc nghiên cứu chế tạo ứng dụng vật liệu nano oxit hỗn hợp hấp phụ asen, nhằm kết hợp đặc tính ưu việt đơn oxit cần quan tâm Vì vậy, đề tài “Nghiên cứu tổng hợp số oxit hỗn hợp chứa Fe (hệ Fe – Mn, Fe – Ti, Fe – Nd) kích thước nanomet ứng dụng để xử lý Asen nước sinh hoạt” thực với nội dung chính: Tổng hợp oxit hỗn hợp hệ Fe – Mn, Fe – Ti, Fe – Nd có kích thước nanomet phương pháp đốt cháy gel polyvinyl ancol nghiên cứu khả hấp phụ chúng asen nước sinh hoạt CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan tình hình ô nhiễm nước giới 1.1.1 Sự tồn asen Asen tồn trạng thái oxi hóa -3, 0, +3 +5 Trong môi trường nước, asen tồn dạng axit asenơ (H3AsO3, H2AsO3-, HAsO32-), axit asenic (H3AsO4, H2AsO4-, HAsO42-), asenic (AsO33-), asenat (AsO43-), axit monomethyasonic [CH3AsO(OH)2], axit dimethyasinic [(CH3)2AsOOH] khí asin (AsH3)… Các dạng tồn As(V) phụ thuộc vào pH nguồn nước, môi trường pH < asen tồn dạng H3AsO4, môi trường < pH < 6,9 asen tồn dạng H2AsO4-, môi trường 6,9 < pH < 9,2 asen tồn dạng HAsO42- pH > 9,2 asen tồn dạng AsO43- Hợp chất H3AsO3 tồn chủ yếu môi trường oxi hóa khử yếu Asen hợp chất asen chất cực độc, độc tính asen giảm dần theo thứ tự monomethyasonic [CH3AsO(OH)2] [As(III)] > As(III) > As(V) > axit dimethyasinic [(CH3)2AsOOH] [As(V)] > [CH3AsO(OH)2] [As(V)] [1, 2] Asen vào thể người tiếp xúc trực tiếp gián tiếp tích lũy dần thể, đạt đến nồng độ định gây số bệnh hiểm nghèo ung thư da, ưng thư xương, gan, thận… 1.1.2 Tình hình ô nhiễm asen giới Sự ô nhiễm asen nguồn nước mối quan tâm hàng đầu số quốc gia giới Bangladet, Ấn độ, Trung Quốc, Thái Lan, Campuchia, Mỹ, Việt Nam… Theo Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) giới hạn cho phép có mặt asen nước sinh hoạt 0,01 mg/l Nguồn nước ngầm có nồng độ asen lớn từ 0,5 – 5000 µg/l tìm thấy 70 quốc gia giới Nồng độ asen nước ngầm quốc gia giới thể Bảng 1.1 Bảng 1.1 Nồng độ asen nước ngầm số nơi giới [3] Nồng độ asen nước TT Địa điểm Pampa, Cordoba (Achentina) 100 – 3810 Cordoba (Achentina) > 100 Băngladet < 10 – > 1000 Carcuta (Ấn Độ) < 50 – 23.080 Phía Tây Bengal (Ấn Độ) – 3700 Chile 470 – 770 Fukuoka (Nhật Bản) 0,001 – 0,293 Hà Nội (Việt Nam) – 3050 Hungary – 174 10 Khu tự trị Nội Mông (Trung Quốc) – 2400 11 Sơn Tây (Trung Quốc) 0,03 – 1,41 12 Tân Cương (Trung Quốc) 0,005 – 850 13 Laguna (Mexico) – 624 14 Khu vực sông Mêkông (Campuchia) – 1340 15 Nakhon Si Thammarat (Thái Lan) 1,25 – 5114 16 Ropibol (Thái Lan) – 5000 17 Nepal – 2660 18 Peru 500 10 Rumani - 176 20 Phía Tây Nam (Phần Lan) 17 - 980 21 Phía Tây (Mỹ) – 48.000 (µg/l) Trên Bảng 1.1 nhận thấy có nhiều quốc gia có nguồn nước bị nhiễm asen, với số lượng lớn người dân tiếp xúc với nguồn nước bị nhiễm asen có nồng độ lớn 50 µg/l, đặc biệt người dân nước phát triển châu Á có Việt Nam Quá trình tiếp xúc sử dụng nguồn nước nhiễm asen đe dọa tính mạng hàng triệu người dân nước khu vực Đông Nam Á Do vậy, cần phải có giải pháp xử lý loại bỏ asen khỏi nguồn nước sinh hoạt, nhằm nâng cao chất lượng sống người dân 1.1.3 Tình hình ô nhiễm asen nguồn nước ngầm Việt Nam Việt Nam quốc gia có nguồn nước mặt nước ngầm phong phú trữ lượng chất lượng Tuy nhiên, tốc độ công nghiệp hóa, đô thị hóa nhanh, tăng dân số gây ô nhiễm môi trường nước Sự ô nhiễm môi trường nước ngày lớn chất thải vô hữu nhà máy thải chất thải sinh hoạt người Trong số chất ô nhiễm vô cơ, kim loại nặng chất gây ảnh hưởng lớn đến đời sống sức khỏe người, đặc biệt có mặt asen nước Theo báo cáo Bộ Tài nguyên Môi trường, tỉnh đồng Bắc Bộ Hà Nội, Bắc Ninh, Nam Định, Ninh Bình, Hà Nam, Vĩnh Phúc, Hưng Yên có nguồn nước bị ô nhiễm asen vượt mức cho phép nước sử dụng cho mục đích sinh hoạt (giới hạn cho phép < 0,01 mg/l theo QCVN 01/2009/BYT [4] Các tỉnh thuộc khu vực đồng sông Cửu Long An Giang, Cần Thơ, Sóc Trăng, Bến Tre, Vĩnh Long, Tiền Giang có nơi có nồng độ asen > 0,05 mg/l [5] Các tỉnh Thanh Hóa, Nghệ An, Hà Tĩnh có nhiều nơi bị nhiễm asen, nồng độ asen có nơi đạt 0,5 mg/l Hiện nay, vùng đô thị có nhà máy xử lý nước tập trung, lại vùng nông thôn chưa có điều kiện để xây dựng nhà máy xử lý nước tập trung Hệ thống xử lý nước chủ yếu tự chế tạo, sử dụng cát lọc loại bỏ sắt, chưa xử lý asen Một số vùng sử dụng nguồn nước cấp phục vụ mục đích sinh hoạt nước mặt sông chảy qua Nguồn nước không ổn định, chứa nhiều tạp chất, chứa chất bảo vệ thực vật hoạt động sản xuất nông nghiệp gây Một số vùng sử dụng nguồn nước mưa cho mục định sinh hoạt, nguồn nước phụ thuộc nhiều vào thời tiết, chất lượng nước không đảm bảo, ô nhiễm không khí ngày tăng Do vậy, hàng ngày có hàng triệu người dân tiếp xúc, sử dụng nguồn nước ô nhiễm phục vụ cho mục đích sinh hoạt Đây thực trạng đáng báo động, cần có biện pháp xử lý để loại bỏ asen khỏi nguồn nước sinh hoạt 1.2 Các phương pháp loại bỏ asen khỏi nguồn nước Có nhiều phương pháp để loại bỏ asen môi trường nước Phương pháp áp dụng phải kết hợp tính khả thi, hiệu dễ dàng sử dụng Trong tự nhiên asen tồn dạng asenat asenit Asenit tồn pH trung tính [6, 7], asenit cần oxi hóa thành asenat hấp phụ tốt vật liệu hấp phụ để hiệu suất loại bỏ asen cao Công nghệ loại bỏ asen đạt chất lượng nước mong muốn cần có thiết bị đơn giản, chi phí đầu tư, vận hành bảo dưỡng thấp, an toàn người dân chấp nhận Các phương pháp phổ biến loại bỏ asen phương pháp keo tụ kết hợp với lọc loại bỏ asen, phương pháp oxi hóa kết tủa, phương pháp màng, phương pháp trao đổi ion, phương pháp hấp phụ bề mặt [8, 9] Ngoài phương pháp sử dụng rộng rãi có phương pháp sinh học [10] Sau giới thiệu phương pháp loại bỏ asen 1.2.1 Phương pháp keo tụ Phương pháp keo tụ phương pháp loại bỏ asen cách sử dụng muối keo tụ với asen, sau sa lắng cuối trình lọc làm nước Keo tụ trình hạt keo lấy tạp chất khỏi nguồn nước [11] Quá trình đồng kết tủa với asen cách tạo phức với muối nhôm (sắt) clorit (hydroxit) với nưới vôi Hydroxit sắt vô định hình hydroxit nhôm sản phẩm kết tủa từ muối nhôm (sắt) clorit muối nhôm (sắt) sunfat Trong hydroxit Ca(OH)2 Mg(OH)2 hình thành từ nước vôi trình xử lý Sự hình thành sản phẩm không tan tạo điều kiện cho trình loại bỏ asen từ môi trường nước cách sa lắng lọc [12, 13] Ưu điểm phương pháp: - Thao tác vận hành, bảo trì dễ dàng, đơn giản; - Hóa chất sử dụng dễ kiếm không độc hại; - Không sử dụng điện trình xử lý; - Phương pháp xử lý tồn nhiều nơi giới Nhược điểm phương pháp: - Phải bảo trì lọc thường xuyên; - Thời gian cho lần bảo trì dài; - Phải dùng hóa chất xử lý trường hợp lọc bị tắc; - Cần có bước xử lý bùn thải; - Quá trình xử lý hiệu dải pH hẹp hóa chất kết tủa có nồng độ xác định; - Cần xem xét có mặt ion cạnh tranh 1.2.2 Phương pháp oxi hóa Phương pháp oxi hóa trình oxi hóa As(III) lên As(V) As(V) dễ kết tủa As(III) Điều quan trọng phương pháp loại bỏ asen việc loại bỏ As(V) dễ As(III), As(III) không tích điện pH < As(V) dễ bị hấp phụ bề mặt chất rắn As(III), cần có oxi hóa As(III) lên As(V) trình loại bỏ asen [14, 15] Trong nghiên cứu Criscouli cộng [16] oxi hóa As(III) vật liệu MnO2 chất mang PEEC – WC (polime) có cấu trúc nano chứng minh rằng, sử dụng vật liệu MnO2, hiệu suất oxi hóa asen cao phương pháp oxi hóa thông thường với nồng độ asen thấp Các trình oxi hóa có ưu nhược điểm khác nhau, cần phải xem xét để lựa chọn cho phù hợp Ví dụ trình oxi hóa sử dụng Cl2 đạt hiệu cao, nhiên Cl2 kết hợp với chất hữu tạo thành hợp chất độc hại không mong muốn có mặt Cl2 gây hư hại thiết bị làm vật liệu kim loại Quá trình oxi hóa trình vận hành đơn giản, chi phí thấp áp dụng cho khối lượng nước lớn Tuy nhiên, chất oxi hóa Cl2 tạo với chất hữu thành sản phẩm độc Ngoài ra, cần có trình kiểm soát hàm lượng Cl2 dư xử lý loại bỏ sản phẩm phụ sau trình oxi hóa 1.2.3 Phương pháp màng Phương pháp màng dựa nguyên lý trình nước chảy qua màng lọc trình lọc tạp chất nước phương pháp vật lí Thông thường phương pháp màng trải qua bốn trình: màng lọc micro, màng siêu lọc, màng lọc nano màng lọc trao đổi ngược (RO) để xử lý asen nước Màng lọc có tính chất chọn lọc hiệu suất lọc tăng áp suất tăng [17] Sự tách chất trình lọc phụ thuộc vào kích thước màng lọc Phương pháp màng phương pháp dùng áp suất cao để loại bỏ asen tạp chất có nước với điều kiện nguồn nước chứa tạp chất lơ lửng Ưu điểm phương pháp màng: - Hiệu suất xử lý As(V) tạp chất kèm cao; - Chất lượng nước sau lọc tốt không chứa chất thải rắn kèm Nhược điểm phương pháp màng: - Phải xử dụng điện trình xử lý phải thay màng lọc định kỳ; - Phải có bước tiền xử lý để bảo đảm chất lượng nguồn nước đầu vào không chứa tạp chất lơ lửng gây tắc nghẽn màng lọc; - Hiệu suất xử lý asen đặc biệt As(III); - Chi phí cao kỹ thuật vận hành, bảo trì tuân thủ chặt chẽ quy trình 1.2.4 Phương pháp trao đổi ion Nguyên lý trình trao đổi ion As(V) hấp phụ vật liệu trao đổi anion, trình trao đổi anion với vật liệu trao đổi anion Do đó, hiệu xử lý asen cao, nồng độ asen thải thấp [18] Ở môi trường pH = As(III) không trao đổi ion với vật liệu trao đổi (As(III) không tích điện pH = 7), cần có trình oxi hóa As(III) lên As(V) [19] Vật liệu trao đổi thường hoạt hóa với axit HCl trước sử dụng để loại bỏ asen tạp chất có nước Quá trình hoạt hóa trình gắn gốc Cl- lên bề mặt vật liệu trao đổi ion (nhựa trao đổi ion), vật liêu sau hoạt hóa dễ dàng trao đổi với ion asen ion khác Ưu điểm phương pháp trao đổi ion: - Hiệu suất xử lý asen không phụ thuộc vào pH nồng độ asen ban đầu; - Kỹ thuật vận hành đơn giản Nhược điểm phương pháp trao đổi ion: - Cần phải có bước xử lý nước thải chứa ion Cl-; - Phải xử lý thứ cấp để bổ sung ion Cl-; - Trong trình xử lý có trao đổi cạnh tranh với anion khác; - Không thể xử lý As(III) trình oxi hóa As(III) lên As(V); - Phải xử lý lượng lớn nước muối độc hại tạo trình tái sinh nhựa trao đổi 1.2.5 Phương pháp hấp phụ Khi xem xét quy trình công nghệ xử lý nước, phương pháp hóa lý quan tâm ý Phương pháp hấp phụ phương pháp hóa lý thông dụng, biết từ xa xưa, việc lọc nước than, cát, đá sỏi mà trước người xây dựng thành kỹ thuật lọc nước phục vụ đời sống Nước bị ô nhiễm thường chứa nhiều loại chất tan khác nhau, khó tách lọc phương pháp thông thường, phương pháp oxi hóa – khử có giá thành xử lý cao khó khăn triển khai với quy mô hộ gia đình, phương pháp hóa lý hấp phụ với hiệu xử lý cao sử dụng loại chất hấp phụ như: than hoạt tính, than củi Trong công nghệ xử lý nước, vai trò chất hấp phụ quan trọng Vật liệu hấp phụ đa dạng, hiệu xử lý cao, tách loại chất tan gây ô nhiễm hai dạng: chất vô chất hữu Đây tính ưu việt phương pháp hấp phụ vai trò chất hấp phụ ngày khẳng định công nghệ nano phát triển Trong phương pháp nêu phương pháp hấp phụ sử dụng rộng rãi Ưu điểm phương pháp hấp phụ thiết bị đơn giản, hiệu xử lý cao, thân thiện với người sử dụng, vật liệu hấp phụ đa dạng đặc biệt áp dụng cho nhiều nguồn nước có chất lượng nước khác Tuy nhiên, vấn đề đặt cần chế tạo vật liệu hấp phụ có dung lượng hấp phụ lớn, độ bền vật liệu cao, khả tái sinh dễ dàng Do vậy, luận án tác giả sử dụng phương pháp hấp phụ để xử lý asen nước sinh hoạt loại vật liệu oxit nano hỗn hợp Phương pháp hấp phụ xử dụng để xử lý asen cho nguồn nước có nồng độ asen ≤ 1mg/l Trong phương pháp xử lý cần có bước tiền xử lý loại bỏ cặn, huyền phù để không gây tắc nghẽn dòng chảy Khái niệm phương pháp hấp phụ: Hấp phụ phương pháp tách chất, cấu tử từ hỗn hợp lỏng khí hấp phụ bề mặt chất rắn, xốp [20] Chất hấp phụ: chất có bề mặt xảy hấp phụ; Chất bị hấp phụ: chất tích lũy bề mặt chất hấp phụ; Chất mang: hỗn hợp tiếp xúc với chất hấp phụ Quá trình giải hấp trình đẩy chất bị hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ Khi trình hấp phụ đạt trạng thái cân tốc độ hấp phụ tốc độ giải hấp Hấp phụ vật lý hấp phụ hóa học Hấp phụ vật lý gây nên lực Van der Walls, liên kết yếu, dễ bị phá vỡ Hấp phụ hóa học tạo thành lực liên kết hóa học bề mặt chất hấp phụ phần tử chất bị hấp phụ, liên kết tương đối bền khó bị phá vỡ Thông thường, trình hấp phụ xảy đồng thời hai trình Trong đó, hấp phụ hóa học coi trung gian hấp phụ vật lý phản ứng hóa học Để phân biệt hấp phụ vật lý hấp phụ hóa học, người ta đưa số tiêu so sánh sau: - Hấp phụ vật lý đơn lớp đa lớp, hấp phụ hóa học đơn lớp; - Tốc độ hấp phụ: hấp phụ vật lý không đòi hỏi hoạt hóa phân tử xảy nhanh Hấp phụ hóa học nói chung đòi hỏi hoạt hóa phân tử xảy chậm hơn; - Nhiệt độ hấp phụ: hấp phụ vật lý thường xảy nhiệt độ thấp, hấp phụ hóa học xảy nhiệt độ cao hơn; - Nhiệt hấp phụ: hấp phụ vật lý lượng nhiệt tỏa ∆H ≤ 20 kJ/mol, hấp phụ hóa học nhiệt tỏa ∆H ≥ 50 kJ/mol; - Tính đặc thù: hấp phụ vật lý phụ thuộc vào chất hóa học mang tính đặc thù rõ rệt Còn hấp phụ hóa học mang tính đặc thù cao, phụ thuộc vào khả tạo thành liên kết hóa học chất hấp phụ chất bị hấp phụ 10 mg/l, khối lượng mẫu 0,05 g, khuấy liên tục 150 phút, pH = 6,5 Kết nghiên cứu ảnh hưởng anion Bảng 3.17 Bảng 3.17 Ảnh hưởng ion PO43- đến khả hấp phụ As(V) Nồng độ PO43- (mg/l) 50 100 200 250 Nồng độ As(V) cuối Cf (mg/l) 1,08 1,27 2,05 2,44 2,76 Nồng độ As(V) hấp phụ (mg/g) 3,92 3,73 2,95 2,56 2,24 Dung lượng hấp phụ q (mg/g) 7,84 7,46 5,90 5,12 4,48 Dung lượng hấp phụ As(V) giảm từ 7,84 đến 4,48 tăng nồng độ ion PO43- từ 50 đến 250mg/l, anion PO43- có dạng tồn môi trường giống nước tương tự dạng tồn As(V) Đây hấp phụ cạnh tranh ion As(V) ion PO43- Ảnh hưởng Fe(III): Thí nghiệm tiến hành với nồng độ As(V) mg/l, nồng độ Fe(III) thay đổi từ đến 10 mg/l, khối lượng mẫu 0,05 g, thời gian hấp phụ 150 phút, pH = 6,5, Kết Bảng 3.18 Bảng 3.18 Ảnh hưởng Fe(III) đến khả hấp phụ As(V) Nồng độ Fe(III) (mg/l) 7,5 10 Nồng độ As(V) cuối Cf (mg/l) 1,08 0,95 0,87 0,41 Nồng độ As(V) hấp phụ (mg/g) 3,92 4,05 4,13 4,59 Dung lượng hấp phụ q (mg/g) 7,84 8,10 8,26 9,18 Khi thay đổi nồng độ Fe(III) từ đến 10mg/l hiệu suất hấp phụ asen thay đổi Sự có mặt Fe(III) làm tăng dung lượng hấp phụ As(V) từ 7,84 lên 9,18 mg/g Điều giải thích cộng kết Fe(III) với As(V) bề mặt vật liệu làm tăng khả hấp phụ 87 Ảnh hưởng ion Mn(II): Thí nghiệm tiến hành tương tự với nồng độ As(V) mg/l, nồng độ Mn(II) thay đổi từ đến 10 mg/l, khối lượng vật liệu 0,05 g, thời gian hấp phụ 150 phút, pH = 6,5 Kết thí nghiệm đưa Bảng 3.19 Bảng 3.19 Ảnh hưởng ion Mn(II) đến khả hấp phụ As(V) Nồng độ Mn(II) (mg/l) 7,5 10 Nồng độ As(V) cuối Cf (mg/l) 1,08 1,13 1,19 1,28 Nồng độ As(V) hấp phụ (mg/g) 3,92 3,87 3,81 3,72 Dung lượng hấp phụ q (mg/g) 7,84 7,74 7,62 7,44 Khi tăng nồng độ Mn(II) khả hấp phụ As(V) giảm dần, tượng hấp phụ cạnh tranh ion Mn(II) As(V) 3.3.2.3 Nghiên cứu chế tạo vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 –Mn2O3 chất mang ứng dụng để hấp phụ As(V) nước sinh hoạt Vật liệu NdFeO3 có dung lượng hấp phụ As(V) cao, nhiên tác giả không lựa chọn để nghiên cứu ứng dụng thực tế Vì lĩnh vực xử lý nước, đặc biệt xử lý nước sinh hoạt vật liệu NdFeO3 chưa sử dụng rộng rãi, loại vật liệu cần có thời gian để nghiên cứu ứng dụng Vật liệu oxit hỗn hợp hệ Fe – Mn kích thước nanomet lựa chọn để nghiên cứu ứng dụng xử lý nước sinh hoạt vì: - Vật liệu đơn oxit sắt đơn oxit mangan sử dụng rộng rãi để hấp phụ asen nước sinh hoạt; - Vật liệu quặng sắt, mangan sử dụng để hấp phụ asen nước sinh hoạt; 88 - Sự có mặt oxit mangan vật liệu oxit hỗn hợp oxi hóa As(III) lên As(V) dễ hấp phụ Đây tính chất khác biệt vật liệu oxit hỗn hợp hệ Fe – Mn so với số vật liệu khác Tuy nhiên, để triển khai vào thực tiễn, vật liệu oxit hỗn hợp cần phân tán chất mang thích hợp Một số chất mang như: bentonit, than hoạt tính, cát thạch anh kích thước 0,1 ÷ 1µm chọn để nghiên cứu khả hấp phụ As(V) vật liệu nano hệ Fe – Mn chất mang khác Theo sơ đồ (Hình 2.2 mục 2.1.3) tổng hợp vật liệu oxit nano hệ Fe – Mn chất mang khác Ví dụ, để tổng hợp vật liệu oxit nano hệ Fe – Mn/bentonit ta chọn chất mang bentonit Cho lượng bentonit vào dung dịnh gel kim loại – PVA khuấy sau sấy khô nung 550oC ta thu sản phẩm cuối vật liệu oxit nano Fe – Mn/bentonit Vật liệu oxit nano hệ Mn – Fe (Fe/Mn = 1:1) chất mang (kích thước hạt 0,1 1μm) sau tổng hợp xác định hàm lượng Fe – Mn phủ bề mặt Bảng 3.20 Bảng 3.20 Kết xác định hàm lượng sắt, mangan chất mang TT (Fe – Mn)/chất mang % Fe %Mn (Fe – Mn)/cát thạch anh 1,94 1,93 (Fe – Mn)/bentonit 1,85 1,84 (Fe – Mn)/than hoạt tính 1,85 1,84 Từ bảng kết ta cho ta thấy hàm lượng sắt mangan chất mang khoảng 3,9% tỷ lệ Fe/Mn ~ 1:1 Như vậy, vật liệu chất mang giữ tỷ lệ Fe/Mn = 1:1 Nghiên cứu đánh giá khả hấp phụ As(V) vật liệu hệ Fe – Mn chất mang tiến hành tương tự phần Khối lượng vật liệu sử 89 dụng 0,1 g Nồng độ As(V) 99,6 mg/l Dung lượng hấp phụ As(V) thể Bảng 3.21 Bảng 3.21 Dung lượng hấp phụ As(V) vật liệu hệ Fe – Mn/chất mang Hàm lượng Fe, Dung lượng Mn hấp chất mang (%) As(V) (mg/g) CTA - BTN - 4,76 THT - 4,17 Vật liệu phụ Mô tả đặc điểm vật liệu Vật liệu có kích thước ≤ 0,1μ, cứng chịu nhiệt tốt Vật liệu mịn, có kích thước ≤ 0,1μ Vật liệu mịn, xốp có kích thước ≤ 0,1μ Lớp oxit hệ Fe – Mn bám FM/CTA 3,87 11,52 bề mặt chất mang, xốp FM/BTN 3,89 8,89 Lớp oxit hệ Fe – Mn bám bề mặt chất mang Lớp oxit hệ Fe –Mn bám FM/THT 3,89 19,82 bề mặt chất mang, xốp Nhận xét: Trong khảo sát khả hấp phụ oxit nano hệ Fe – Mn/chất mang khác nhau, khả hấp phụ As(V) vật liệu FM/THT tốt Tuy nhiên, vật liệu than hoạt tính có giá thành cao Vì vậy, nhằm ứng dụng triển khai diện rộng vào thực tế tác giả lựa chọn vật liệu oxit nano hệ Fe – Mn/CTA Vì chất mang cát thạch anh có ưu điểm: thành phần tinh khiết, cấu trúc bền vững, không bị biến dạng, chịu áp lực cao, bị mài mòn trình sử dụng, kích thước hạt đa dạng… đặt biệt giá thành thấp Mặt khác, thiết bị hấp phụ tách 90 asen cần giải toán công suất thích hợp (kích thước vật liệu đủ lớn để đảm bảo không gây tắc nghẽn dòng chảy ) đạt chất lượng nước sau xử lý Cát thạch anh có kích thước hạt 0,5 – mm thích hợp lựa chọn để nghiên cứu ứng dụng triển khai 3.3.2.4 Khả hấp phụ tĩnh asen vật liệu oxit hỗn hợp hệ Fe – Mn/CTA Vật liệu oxit hỗn hợp Fe – Mn/cát thạch anh (kích thước hạt cát thạch anh từ 0,5 – 1mm, tỷ lệ Fe/Mn = 1:1) chế tạo theo sơ đồ (Hình 2.2) Hiệu suất phủ hàm lượng sắt mangan cát thạch anh khảo sát sau: theo tính toán lý thuyết, hàm lượng (Fe + Mn) đưa lên CTA 1, 2, 6% khối lượng Sau nung thu nhận sản phẩm vật liệu oxit hỗn hợp hệ Fe – Mn/CTA Vật liệu rửa xác định lại hàm lượng sắt mangan Kết thu nhận Bảng 3.22 Bảng 3.22 Hiệu suất phủ hàm lượng Fe, Mn chất mang Hàm lượng (Fe + Mn) Hàm lượng Fe phủ Hàm lượng Mn phủ phủ lý thuyết (%) thực tế (%) thực tế (%) 1 0,46 0,45 2 0,89 0,88 0,98 0,97 0,99 0,97 TT Kết Bảng 3.22 cho thấy tăng hàm lượng (Fe + Mn) tiền chất hàm lượng (Fe + Mn) sản phẩm tăng lên, nhiên tăng hàm lượng (Fe + Mn) từ 4% lên 6% hàm lượng phủ Fe Mn thay đổi không nhiều Do vậy, hàm lượng (Fe + Mn) 4% chất mang chọn lựa Kết nghiên cứu dung lượng hấp phụ As(V) vật liệu nano oxit hệ Fe – Mn/CTA thể Hình 3.36 Bảng 23 91 Bảng 3.23 Dung lượng hấp phụ As(V) vật liệu oxit hỗn hợp hệ Fe - Mn Nồng độ As(V) Nồng độ As(V) Dung lượng hấp phụ ban đầu Ci (mg/l) sau hấp phụ Cf (mg/l) q (mg/g) 1,01 0,05 0,10 10,02 3,35 0,67 20,01 9,25 1,08 30,04 15,15 1,49 40,02 23,15 1,69 50,01 32,45 1,76 80,05 61,17 1,89 100,02 80,95 1,91 Hình 3.36 Đường đẳng nhiệt hấp phụ As(V) vật liệu oxit nano hệ Fe – Mn/CTA 92 Dung lượng hấp phụ cực đại As(V) vật liệu Fe – Mn/CTA 1,91 mgAs(V)/g Kết hấp phụ As(V) so với số vật liệu hấp phụ công bố thể Bảng 3.24 Bảng 3.24 Dung lượng hấp phụ số vật liệu Vật liệu Dung pH lượng hấp phụ As(V) (mg/g) Tài liệu tham khảo Oxit sắt phủ cát (IOCS) 7,5 0,029 [112] Bùn đỏ (Red mud) 9,5 0,66 [113] γ – Fe2O3/CTA (GC) 6,0 1,89 β – MnO2/CTA (MC) 6,0 1,66 FM/CTA 6,5 1,91 [114] Tác giả Từ Bảng 3.24 cho thấy, vật liệu FM/CTA có khả hấp phụ As(V) cao vật liệu oxit riêng rẽ chất mang Vật liệu có kích thước hạt 0,5 – 1mm phù hợp để ứng dụng vào thực tế hấp phụ As(V) thiết bị lọc hộ gia đình 3.3.2.5 Nghiên cứu khả hấp phụ động vật liệu oxit hỗn hợp hệ Fe Mn/CTA Nghiên cứu khả hấp phụ động asen cột hấp phụ thực cột thuỷ tinh có thông số kỹ thuật (Hình 3.37): 93 - Đường kính cột: Ø = 15mm - Chiều cao cột: h = 200mm - Chiều cao vật liệu hấp phụ: h = 105mm - Khối lượng vật liệu: m = 25g Hình 3.37 Sơ đồ cột hấp phụ Dội liên tục dòng dung dịch cần xử lý với nồng độ ban đầu 0,25 mgAs/l qua cột hấp phụ Mỗi thể tích dung dịch lấy để phân tích hàm lượng As dung dịch Lặp lại thao tác xuất As đầu cột với nồng độ asen ngưỡng cho phép nước sinh hoạt theo quy chuẩn QCVN 01:2009/BYT tương ứng 0,01 mgAs/l Các thông số cần xác định thực nghiệm hấp phụ asen cột gồm: - Xác định thời gian lưu ζ thời gian cần thiết để phản ứng hấp phụ xảy chất hấp phụ chất bị hấp phụ, trình chuyển khối xảy từ đầu đến cuối cột đến xuất chất bị hấp phụ; - Dung lượng hấp phụ an toàn qan toàn khả hấp phụ tĩnh toàn cột hay khối lượng vật liệu, thông số giúp xác định thể tích dung dịch asen có nồng độ biết trước chạy cột, sau thể tích cột phải rửa giải tái sinh; - Tính toán trình chạy cột tái sinh sử dụng vật liệu, dự đoán thời gian làm việc vật liệu hấp phụ cột Xác định thời gian lưu (ζ): Thời gian lưu cột tính công thức sau: 94 Trong đó: ζ lưu: Thời gian lưu; V: Thể tích cột (ml); : Tốc độ dòng (ml/phút) Thời gian lưu xác định cách: cho chất bị hấp phụ asen chảy qua cột hấp phụ, sau chỉnh tốc độ dòng tăng dần từ 0,5 ml/phút (lấy thể tích thể tích cột chứa chất hấp phụ phân tích) đến thấy xuất asen dừng lại Kết Bảng 3.25 Bảng 3.25 Thời gian lưu As cột chứa vật liệu nano oxit hỗn hợp hệ Fe – Mn/CTA Tốc độ dòng Nồng độ As đầu Thời gia lưu vật (ml/phút) (mg/l) liệu cột (phút) 0,5 nd - 1,0 nd - 1,5 nd - 2,0 nd - 2,5 [...]... các nội dung chính sau: - Nghiên cứu tổng hợp pha perovskit NdFeO3và oxit hỗn hợp chứa sắt (Fe2 O3 – Mn2O3, Fe2 O3 – TiO2) bằng phương pháp đốt cháy gel PVA; - Nghiên cứu khả năng hấp phụ As(V) trên vật liệu NdFeO3 và Fe2 O3 – TiO2, Fe2 O3 – Mn2O3; - Nghiên cứu áp dụng vật liệu Fe2 O3 – Mn2O3 trên cát thạch anh để hấp phụ asen trong nước sinh hoạt 24 CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1... vật liệu có kích thước nanomet như: phương pháp đồng kết tủa, thủy nhiệt, sol – gel, tổng 23 hợp đốt cháy Trong đó, phương pháp đốt gel PVA với một số ưu việt đã được áp dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu nano Vì vậy, đề tài Nghiên cứu tổng hợp một số oxit hỗn hợp chứa Fe (hệ Fe – Mn, Fe – Ti, Fe - Nd) kích thước nanomet ứng dụng để xử lý Asen trong nước sinh hoạt”, được thực hiện trong khuôn khổ của... hoặc đồng kết tủa Vật liệu loại bỏ asen nền sắt bao gồm hydroxit sắt, oxit sắt, quặng sắt và các vật liệu oxit sắt trên nền các chất mang khác nhau Hydroxit sắt (Fe( OH)3), oxi hydroxit sắt (FeOOH) và oxit sắt được sử dụng rộng rãi để hấp phụ loại bỏ As(III) và As(V) từ dung dịch nước Raven và cộng sự [21] đã nghiên cứu hấp phụ As(III) và As(V) trên vật liệu Ferithydit ( 5Fe2 O3.9H2O) MB Ranjan và cộng sự... tạo vật liệu nano oxit hỗn hợp chứa sắt (hệ Fe – Mn, Fe – Ti, Fe – Nd) Tổng hợp 3 hệ vật liệu NdFeO3, Fe2 O3 – Mn2O3 và Fe2 O3 – TiO2 bằng phương pháp đốt cháy gel polivinyl ancol (PVA) được tiến hành như sau: Hòa tan PVA vào nước ở nhiệt độ 80oC Dung dịch muối kim loại được lấy theo tỷ lệ mol hợp thức (đối với hệ perovskit tỷ lệ mol Nd3+ /Fe3 + = 1:1; oxit hỗn hợp tỷ lệ mol Fe/ Mn và Fe/ Ti là 1:1) được... liệu oxit sắt bọc cát Để tăng khả năng hấp phụ asen các nhà khoa học đã tiến hành tổng hợp oxit hỗn hợp trên cơ sở của vật liệu oxit sắt và oxit mangan Oxit hỗn hợp hệ Fe – Mn được tác giả [46] nghiên cứu ứng dụng xử lí asen với qmax = 1,77 mmol/g đối với As (III) và 0,93 mmol/g đối với As (V) ở pH = 5 và nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ As 14 Kaushik Gupta [47] đã tổng hợp oxit. .. được nghiên cứu ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ xử lý môi trường Một trong các ứng dụng quan trọng được nhiều nhà khoa học quan tâm là sử dụng vật liệu để xử lý kim loại nặng trong nước, đặc biệt là asen Tuy vậy, nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng các loại vật liệu nano oxit hỗn hợp biến tính, đặc biệt hệ perovskit xử lý asen chưa được đề cập nhiều - Có nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu oxit. .. với As(V) Vật liệu có khả năng hấp phụ asen cao trong dải pH từ 2 đến 10, đây là vật liệu có khả năng ứng dụng cao để loại bỏ asen trong nước Tác giả [28] đã nghiên cứu sử dụng vật liệu Fe3 O4/graphen để loại bỏ asen, dung lượng hấp phụ cực đại As(V) là 180,3 mg/g Các tác giả [29, 30] nghiên cứu sử dụng vật liệu compozit của oxit sắt và TiO2 hoặc Al2O3 để loại bỏ asen, dung lượng hấp phụ cực đại đối với... cộng sự [26] tổng hợp vật liệu oxit sắt ở dạng vô định hình bằng cách phân hủy nhiệt của phức oxalat – nitrat sắt để hấp phụ asen Để tăng khả năng hấp phụ asen của oxit sắt, các nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit sắt và vật liệu nano cacbon đã được sử dụng Tác giả [27] sử dụng vật liệu nano compozit chứa oxit Fe3 O4 và MnO2 trên nền graphit để loại bỏ asen trong nước Trong môi trường pH = 7, dung lượng... được vật liệu LaFeO3 có kích thước hạt trong khoảng 30 – 130 nm Tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ mol kim loại/glycin đến kích thước hạt của vật liệu LaFeO3 Tác giả [66] đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu NdFeO3 bằng phương pháp phản ứng pha rắn ở nhiệt độ 1000oC trong 12 giờ và nghiên cứu tính chất từ của vật liệu Wei Zhang và cộng [69] đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu compozit hệ Fe – La bằng phương... 96 – 11 99% asen trong môi nước có tính axit với nồng độ asen ban đầu là 1,5 mg/l Trong môi trường pH = 2, dung lượng hấp phụ cực đại là 3,69 mg/g đối với As(III) và 3,71 mg/g đối với As(V) Ion PO43- ảnh hưởng lớn đến khả năng hấp phụ asen Với nồng độ phốt phát 5 mg/l, nồng độ asen ban đầu 1,3 mg/l thì hiệu suất hấp phụ asen giảm còn 60%, do vậy cần có giải pháp khắc phục khi xử lý asen trong môi trường