BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -o0o - PHẠM NGỌC CHỨC NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỘT SỐ OXIT HỖN HỢP CHỨA Fe (Fe – Mn, Fe – Ti, Fe – Nd) KÍCH THƯỚC NANOMET ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ ASEN TRONG NƯỚC SINH HOẠT Chuyên ngành: Hóa Vô Mã số: 62.44.01.13 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2016 Công trình hoàn thành Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Thầy hướng dẫn: PGS.TS Lưu Minh Đại, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam TS Nguyễn Đức Văn, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án Cấp Học Viện Học Viện Khoa học Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội vào hồi năm 2016 Có thể tìm luận án tại: - Thư Viện Học Viện Khoa học Công nghệ - Thư Viện Quốc gia Việt Nam ngày tháng A – MỞ ĐẦU Tính cấp thiết, ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án Hiện nay, nhu cầu sử dụng nguồn nước cho mục đích sinh hoạt người ngày lớn Đáp ứng nhu cầu sử dụng nước vấn đề thách thức toàn giới Thiếu nước không mối lo ngại quốc gia mà vấn đề toàn cầu Vấn đề không nước Châu Phi, vùng sa mạc hóa, mà vùng có nguồn nước sông chảy qua thiếu nước sử dụng cho mục đích sinh hoạt người Sự ô nhiễm nguồn nước mặt nước ngầm, phát triển công nghiệp phát nguồn khí thải ô nhiễm, nước thải, chất thải rắn nguy hại hoạt động khai thác khoáng sản người gây Sử dụng nguồn nước bị ô nhiễm, nguồn nước bị nhiễm kim loại nặng độc hại, đặc biệt asen ảnh hưởng xấu đến chất lượng sống người Ở Việt Nam nay, nguồn cung cấp nước sinh hoạt chủ yếu nước ngầm Nguồn nước ngầm số tỉnh thành như: Hà Nam, Hưng Yên, Vĩnh Phúc Long An, An Giang, Hà Tĩnh… thường chứa kim loại nặng độc hại sắt, mangan, asen Con người sử dụng nguồn nước bị ô nhiễm lâu ngày nguyên nhân gây bệnh hiểm nghèo như: bệnh da, mắt, dịch bệnh lây qua nguồn nước đặc biệt asen gây bệnh ung thư xương, thận, gan… Để loại bỏ kim loại nặng độc hại khỏi nguồn nước, thường sử dụng phương pháp hóa học, hóa – hóa lý như: kết tủa, trao đổi ion, màng lọc, phương pháp oxi hóa, hấp phụ… Hiện nay, phương pháp phổ biến dùng để xử lý loại bỏ kim loại nặng khỏi nguồn nước phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệu hấp phụ, đặc biệt vật liệu nano Phương pháp hấp phụ có sử dụng vật liệu nano cho hiệu cao vùng nông thôn có nguồn nước bị ô nhiễm, chưa có nhà máy xử lý nước tập trung, thiết bị hấp phụ nhỏ gọn, dễ vận hành đầu tư không lớn Việc nghiên cứu chế tạo ứng dụng vật liệu nano oxit kim loại để hấp phụ asen nhiều nhà khoa học quan tâm đặc tính ưu việt chúng Vật liệu oxit riêng rẽ sắt, oxit mangan, oxit titan oxit đất nghiên cứu sử dụng để loại bỏ asen Tuy nhiên, việc nghiên cứu chế tạo ứng dụng vật liệu nano oxit hỗn hợp hấp phụ asen, nhằm kết hợp đặc tính ưu việt đơn oxit cần quan tâm Vì vậy, đề tài “Nghiên cứu tổng hợp số oxit hỗn hợp chứa Fe (hệ Fe – Mn, Fe – Ti, Fe – Nd) kích thước nanomet ứng dụng để xử lý Asen nước sinh hoạt” Mục đích luận án Mục đích luận án đóng góp cách hệ thống vào lĩnh vực nghiên cứu vật liệu nano, ứng dụng vào thực tiễn xử lý asen nước sinh hoạt Nội dung luận án nghiên cứu tổng hợp nano oxit hỗn hợp chứa sắt hệ (Fe – Ti, Fe – Nd, Fe – Mn) phương pháp đốt cháy gel polivinyl ancol (PVA), nghiên cứu khả hấp phụ As vật liệu tổng hợp ứng dụng để sử lý asen nước sinh hoạt Những đóng góp luận án - Tổng hợp ba hệ vật liệu Fe2O3 – TiO2 (α – Fe2O3, TiO2 anatat), NdFeO3 Fe2O3 – Mn2O3 (α – Fe2O3, α – Mn2O3) phương pháp đốt cháy gel PVA - Đặc biệt trình hấp phụ As(V) vật liệu perovskit NdFeO3 nghiên cứu tổng thể tỷ mỷ số phương pháp hóa lý đại (EDS, FTIR Raman); - Đã chế tạo thành công vật liệu oxit hỗn hợp hệ Fe – Mn/CTA ứng dụng để xử lý As nước sinh hoạt Bố cục luận án Nội dung luận án gồm 115 trang, 37 hình, 27 bảng với 115 tài liệu tham khảo Bố cục luận án sau: Mở đầu: trang Chương – Tổng quan: 24 trang Chương – Các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm: 16 trang Chương – Kết thảo luận: 58 trang Kết luận: trang Danh mục công trình khoa học công bố: trang B – NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN Chương 1: TỔNG QUAN Trên sở phân tích tài liệu, luận án đề cập đến: 1.1 Tình hình ô nhiễm asen giới 1.2 Tình hình ô nhiễm asen Việt Nam 1.3 Các phương pháp loại bổ asen khỏi nguồn nước 1.4 Tổng quan vật liệu xử lý asen 1.5 Các phương pháp tổng hợp vật liệu Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu 2.2 Các phương pháp xác định đặc trưng vật liệu 2.3 Các phương pháp phân tích hóa học 2.4 Phương pháp nghiên cứu khả hấp phụ vật liệu Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Phần I: Vật liệu nano Fe2O3 – TiO2 3.1.1 Tổng hợp vật liệu hệ nano oxit Fe2O3 – TiO2 phương pháp đốt cháy gel PVA Để khảo sát nhiệt độ nung, tác giả tiến hành điều chế mẫu gel pH = 1, nhiệt độ tạo gel 80oC, tỷ lệ mol tỷ lệ mol Fe/Ti = 1:1, tỷ lệ mol (Ti3++Fe3+)/PVA = 1:3, gel sấy khô đem phân tích nhiệt Kết phân tích nhiệt Hình 3.1 xuất hiệu ứng giảm khối lượng 1,7 % đường TG khoảng nhiệt độ từ 50 – 130oC, ứng với hiệu ứng thu nhiệt 109oC đường DTA, giảm khối lượng bay nước hấp phụ mẫu gel Hiệu ứng giảm khối lượng 16,9 % đường TG khoảng nhiệt độ 130 – 290oC, ứng với hiệu ứng thu nhiệt 217oC, giảm khối lượng nước kết tinh mẫu gel Tiếp theo hiệu ứng giảm khối lượng 13,8 % đường TG khoảng nhiệt độ 290 – 500oC, ứng với hiệu ứng tỏa nhiệt 394oC, giảm khối lượng phản ứng cháy PVA gel, khoảng nhiệt độ bắt đầu hình thành oxit hỗn hợp Fe2O3 – TiO2 T: 394 (°C) 10 Exo HeatFlow (mW) -10 -20 -30 T: 109.41 (°C) -40 T: 217.36 (°C) -50 -60 Δm(mg) -0.143 Δm(%) -1.679 -1 Δm(mg) -1.437 Δm(%) -16.901 TG (mg) -2 -3 Δm(mg) -1.174 Δm(%) -13.814 -4 -5 100 200 300 400 500 Sample Temperature (°C) 600 700 800 Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu gel (Ti+Fe)/PVA Hình 3.2 Giản đồ XRD mẫu Fe2O3 – TiO2 nung nhiệt độ nung khác Để làm rõ nhiệt độ nung đến hình thành oxit hỗn hợp, tiến hành nung mẫu gel nhiệt độ 350, 450, 500, 650 750oC Kết phân tích nhiễu xạ tia X Hình 3.2 cho thấy hỗn hợp nano oxit Fe2O3 – TiO2 (α – Fe2O3 dạng , TiO2 dạng anatat) bắt đầu hình thành nhiệt độ 350oC, nâng nhiệt độ nung lên 450, 500oC thu hỗn hợp nano oxit Fe2O3 – TiO2 (α – Fe2O3 dạng, TiO2 dạng anatat) Khi nâng nhiệt độ lên 650oC 750oC xuất pha α – Fe2O3 TiO2 (anatat) có lẫn phần pha TiO2 (rutin) Điều tăng nhiệt độ nung, xảy tượng chuyển pha TiO2 (anatat) sang pha TiO2 (rutin) Nhiệt độ nung thấp 450oC lựa chọn để tổng hợp hỗn hợp nano oxit Fe2O3 – TiO2 (TiO2 dạng anatat) kích thước nhỏ, khả hấp phụ cao Đã nghiên cứu điều kiện ảnh hưởng như: Ảnh hưởng pH, ảnh hưởng nhiệt độ tạo gel tỷ lệ kim loại Fe/Ti đến hình thành pha oxit hỗn hợp Fe2O3 – TiO2 (TiO2 dạng anatat) Các kết phân tích nhiễu xạ tia X hình thành pha oxit hỗn hợp Fe2O3 – TiO2 (TiO2 dạng anatat) phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ Điều kiện tối ưu để điều chế Fe2O3 – TiO2: pH tạo gel (trong điều kiện pH = pH tồn hai muối Ti3+ Fe3+ thuận lợi cho trình phản ứng mà chỉnh pH để tránh tượng kết tủa cục ảnh hưởng đến độ đồng sản phẩm), nhiệt độ tạo gel 80oC, tỷ lệ mol Fe/Ti = 1:1, tỷ lệ mol (Fe3++Ti3+)/PVA = 1:3, nhiệt độ nung 450oC Ảnh TEM mẫu tổng hợp điều kiện tối ưu Hình 3.3 Ảnh TEM mẫu chế tạo phương pháp đốt cháy gel 450oC cho thấy hạt có kích thước đồng < 50 nm, diện tích bề mặt riêng mẫu tối ưu xác định theo phương pháp BET 38,57 m2/g Hình 3.3 Ảnh TEM mẫu tối ưu 3.1.2 Nghiên cứu khả hấp phụ asen vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – TiO2 Xác định điểm điện tích không pHpzc: Điểm điện tích không (pHpzc) giá trị mà bề mặt vật liệu cân điện tích Bề mặt vật liệu mang điện tích pH < pHpzc, mang điện tích âm pH > pHpzc Trong luận án, tác giả sử dụng phương pháp đo zeta để xác định điểm điện tích không Thí nghiệm tiến hành với 100 ml dung dịch 0,01 M NaCl có pH xác định khoảng từ đến 10, thêm 0,1 g vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 – TiO2 vào dung dịch trên, khuấy liên tục hỗn hợp sau 12 Sau phân pha xác định pH sau phản ứng đo zeta Hình 3.4 Đồ thị biểu diễn phụ dung dịch máy Zetasizer thuộc zeta Fe2O3 – TiO2 vào pH Nano ZS Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Kết thu cho thấy, zeta giảm dần tăng pH dung dịch đạt giá trị không pH = 6,3 Vì vậy, vật liệu hấp phụ nano oxit hệ Fe2O3 – TiO2 có giá trị pHpzc = 6,3 Ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ As(V): Thời gian đạt cân hấp phụ As(V) vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 – TiO2 150 phút Trên đồ thị Hình 3.5 nhận thấy, hấp phụ As(V) vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 – TiO2 phụ thuộc nhiều vào pH, khoảng pH từ đến dung lượng hấp phụ As(V) tăng dần dung lượng hấp phụ As(V) giảm dần khoảng từ đến 10 Điều giải thích vật liệu Fe2O3 – TiO2 có pHpzc = 6,3, môi trường pH < pHpzc bề mặt vật liệu tích điện dương, Hình 3.5 Sự phụ thuộc pH dung trình hấp phụ As(V) lực hút tĩnh lượng hấp phụ As(V) điện ion khác dấu (As(V) mang điện tích âm môi trường < pH < tồn dạng H2AsO4-) Ngược lại môi trường pH > pHpzc bề mặt vật liệu tích điện âm, hấp phụ As(V) giảm mạnh lực đẩy tĩnh điện điện tích dấu Dung lượng hấp phụ As(V): Cân hấp phụ As(V) vật liệu Fe2O3 – TiO2 mô theo hai mô hình hấp phụ Langmuir Freundlich Kết biểu diễn Hình 3.6 Bảng 3.1 Bảng 3.1 Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ As(V) theo mô hình Langmuir Freundlich vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – TiO2 Hệ số Mô hình tương quan KL ( /mg) Langmuir R2 χ2 qmax (m /g) KF (mg/g) Freundlich n R2 χ2 As(V) 0,083 ,991 0,802 72,46 7,68 1,88 0,957 1,218 Hình 3.6 Sự hấp phụ As(V) vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 – TiO2 Phân tích liệu thu từ đường đẳng nhiệt hấp phụ Hình 3.6 Bảng 3.1 cho thấy, hấp phụ As(V) vật liệu nano oxit hệ Fe2O3 – TiO2 (α – Fe2O3, TiO2 (anatat)) phù hợp với mô hình đẳng nhiệt Langmuir (giá trị số tương quan R2 = 0,991 lớn so với số tương quan Freundlich R2 = 0,957) Dung lượng hấp phụ cực đại pH 6,5 vật liệu nano oxit hệ Fe2O3 – TiO2 72,46 mgAs(V)/g Kết luận: Đã nghiên cứu hấp phụ As(V) vật liệu nano oxit hệ Fe2O3 – TiO2 phương pháp đốt cháy gel PVA trình hấp phụ As(V) vật liệu biễu diễn tốt theo mô hình đẳng Langmuir Phần II: Vật liệu nano NdFeO3 3.2.1 Tổng hợp vật liệu NdFeO3 phương pháp đốt cháy gel PVA 3.2.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ Để nghiên cứu, lựa chọn nhiệt độ nung, mẫu chế tạo điều kiện sau: pH tạo gel 2, nhiệt độ tạo gel 80oC, tỷ lệ mol (Nd3++Fe3+)/PVA = 1:3, phân tích nhiệt kết thể Hình 3.7 Exo 20 T: 185.29(°C) HeatFlow (mW) T: 371.87(°C) T: 224.91(°C) -20 -40 -60 -0.5 Δm(mg) -1.348 Δm(%) -24.51 TG(mg) -1 -1.5 Δm(mg) -0.944 Δm(%) -17.162 -2 -2.5 -3 -3.5 100 200 300 400 500 600 SampleTemperature(°C) 700 800 900 Hình 3.7 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu gel (Nd+Fe)/PVA Hình 3.8 Giản đồ XRD mẫu NdFeO3 nung nhiệt độ khác Trên giản đồ TG có hiệu ứng giảm khối lượng khoảng nhiệt độ tử 50 đến 300oC, tương ứng với đỉnh thu nhiệt 185 225oC đường DTA, giảm khối lượng 24,5% bay nước phân hủy ion NO3-, phần chất hữu gel Trong khoảng nhiệt độ từ 300 đến 600oC đường DTA có pic tỏa nhiệt lớn nhiệt độ 372oC, nhiệt phản ứng oxi hóa chất hữu mẫu gel, tương ứng với hiệu ứng giảm khối lượng 17,2% đường TG Sau 6000C, khối lượng mẫu không thay đổi sản phẩm NdFeO3 hình thành Để làm rõ hình thành pha tinh thể trình nung, mẫu gel chế tạo với tỷ lệ mol (Nd3++Fe3+)/PVA = 1:3 Gel sấy khô nung nhiệt độ 400, 500, 600, 700, 800oC Từ kết phân tích nhiễu xạ tia X Hình 3.8 nhận thấy, mẫu nung nhiệt độ 400 500oC có dạng vô định hình Khi tăng nhiệt độ lên 600oC, pha tinh thể perovskit NdFeO3 hình thành, tiếp tục tăng nhiệt độ nung mẫu lên 700 800oC thu đơn pha tinh thể perovskit NdFeO3 Để tổng hợp perovsskit có kích thước nhỏ nhiệt độ nung mẫu 600oC lựa chọn 3.2.1.2 Ảnh hưởng pH tạo gel đến trình hình thành pha perovskit NdFeO3 Để khảo sát ảnh hưởng pH tạo gel đến hình thành pha perovskit NdFeO3, mẫu gel chế tạo với tỷ lệ mol 3+ 3+ (Nd +Fe )/PVA = 1:3, nhiệt độ tạo gel 80oC Giá trị pH thay đổi từ đến Gel sấy khô nung nhiệt độ 600oC Kết phân tích nhiễu xạ tia X mẫu Hình 3.9 cho thấy, pH ảnh hưởng đến trình hình thành pha perovskit NdFeO3, pH cho đơn pha perovskit NdFeO3 Khi Hình 3.9 Giản đồ XRD mẫu NdFeO3 tăng giá trị pH lên 4, xuất chế tạo pH khác thêm pha Nd2O2CO3 Điều giải thích tăng pH tạo gel, có tương tạo kết tủa Nd(OH)3, mà nung tạo thành Nd2O3 Mặt khác, oxit Nd2O3 hấp thụ CO2 hình thành Nd2O2CO3 (CO2 sinh trình cháy PVA) [94] Sản phẩm Nd2O2CO3 hình thành theo phản ứng tương tự trường hợp tạo thành La2O2CO3 [95]: Nd2O3 + CO2 → Nd2O2CO3 (Nd2CO5) Để tổng hợp perovskit NdFeO3 tác giả chọn pH = cho thí nghiệm tiếp theo, pH độ kết tinh mẫu tốt so với mẫu tổng hợp pH = 3.2.1.3 Ảnhh ưởng nhiệt độ tạo gel đến trình hình thành pha perovskit NdFeO3 Ảnh hưởng nhiệt độ tạo gel 3+ (Nd +Fe3+) – PVA đến hình thành pha perovskit NdFeO3 tiến hành điều kiện thí nghiệm: tỷ lệ mol (Nd3++Fe3+)/PVA = 1:3, pH tạo gel 2, nhiệt độ tạo gel thay đổi từ 40 đến 100oC Gel sấy khô 80oC nung 600oC Kết XRD mẫu Hình 3.10 cho thấy, nhiệt độ tạo gel không ảnh hưởng Hình 3.10 Giản đồ XRD mẫu NdFeO3 nhiều tới trình hình thành pha chế tạo nhiệt độ tạo gel khác perovskit NdFeO3 Khi nhiệt độ tạo gel thay đổi, mẫu có pha oxit NdFeO3 Tuy nhiên, nhiệt độ 80oC tạo gel thuận lợi Ở nhiệt độ này, trình hòa tan PVA khuếch tán ion kim loại vừa phải Khi nhiệt độ cao 100oC, bốc nước nhanh ảnh hưởng đến tinh thể tạo thành Do vậy, nhiệt độ tạo gel 80oC sử dụng nghiên cứu 3.2.1.4 Ảnh hưởng tỷ lệ mol kim loại với PVA đến trình hình thành pha perovskit NdFeO3 Tỷ lệ mol (Nd3++Fe3+)/PVA ảnh hưởng đến hình thành pha perovskit NdFeO3 Để nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ mol kim loại với PVA, tiến hành nghiên cứu với tỷ lệ mol (Nd3++Fe3+)/PVA (KL/PVA) 6:1; 3:1; 1:1; 1:3; 1:6 Kết phân tích XRD Hình 3.11 cho thấy, tỷ lệ mol kim loại với PVA ảnh hưởng rõ nét đến pha tinh thể tạo thành mẫu nghiên cứu Khi tỷ lệ mol KL/PVA 6:1; 3:1; 1:1; 1:3; 1:6, pha Hình 3.11 Giản đồ XRD mẫu chế tạo NdFeO3, xuất pha tỷ lệ KL/PVA khác tinh thể Nd2O2CO3 Điều giải thích lượng PVA ít, trình tạo phức PVA – KL kém, dung dịch gel không đồng nhất, phần Nd3+ chưa tham gia tạo phức với PVA nung dẫn đến tạo thành Nd2O2CO3 theo phản ứng sau: 2Nd(NO3)3 → Nd2O3 + 6NO2↑ + 5/2O2↑ Nd2O3 + CO2 → Nd2O2CO3 (Nd2CO5) Với kết khảo sát ảnh hưởng số yếu tố đến tạo thành NdFeO3, đưa điều kiện tối ưu: nhiệt độ tạo gel 80oC, mol KL/PVA = 1:3, pH = 2, nhiệt độ nung 600oC Ảnh SEM TEM mẫu tối ưu hình 3.12 3.2.2.2 Nghiên cứu số yếu tố ảnh hưởng đến trình hấp phụ a) Ảnh hưởng thời gian hấp phụ Đường cong đồ thị Hình 3.14 cho thấy theo thời gian phản ứng, dung lượng As(V) bị hấp phụ bề mặt vật liệu tăng dần đạt cân hấp phụ As(V) ≥ 120 phút Tại thời điểm cân hấp phụ, tốc độ hấp phụ As(V) tốc độ di chuyển As(V) ngược trở lại dung dịch (giải hấp) Thời gian tiến hành trình hấp phụ asen cho thí nghiệm chọn Hình 3.14 Dung lượng hấp phụ As(V) theo thời gian vật liệu NdFeO3 120 phút b) Ảnh hưởng pH Trên đồ thị Hình 3.15 nhận thấy, pH ảnh hưởng lớn đến khả hấp phụ As(V), dung lượng hấp phụ As(V) tăng dần khoảng pH từ đến 6,5 giảm dần khoảng pH từ 6,5 đến 10 Điều giải thích vật liệu NdFeO3 có pHpzc = 6,1, môi trường pH < pHpzc bề mặt vật liệu tích điện dương, trình hấp phụ As(V) lực hút tĩnh điện ion khác dấu (As(V) mang điện tích âm môi trường Hình 3.15 Sự phụ thuộc pH < pH < tồn chủ yếu dạng dung lượng hấp phụ As(V) H2AsO4 ) Ngược lại môi trường pH > pHpzc bề mặt vật liệu tích điện âm, trình hấp phụ As(V) giảm mạnh lực đẩy tĩnh điện điện tích dấu Kết nghiên cứu ảnh hưởng pH đến dung lượng hấp phụ As(V) tượng tự với số kết công bố tác giả [37, 97, 98, 99] c) Ảnh hưởng nồng độ As(V) Cân hấp phụ As(V) vật liệu NdFeO3 mô theo hai mô hình đẳng nhiệt Langmuir Freundlich Các số liệu thực nghiệm biễu diễn Hình 3.16 Bảng 3.6 10 Bảng 3.6 Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ As(V) theo mô hình Langmuir Freundlich vật liệu hệ NdFeO3 Mô hình Langmuir Freundlich Thông số KL (L/mg) R2 χ2 qmax (mg/g KF (mg/g) n R2 χ2 As(V) 0,271 0,9 0,1 126,5 26,77 2,245 0,932 3,203 Hình 3.16 Đồ thị biễu hấp phụ As(V) vật liệu oxit NdFeO3 Các kết thu từ Hình 3.16 Bảng 3.6 cho thấy, hấp phụ As(V) vật liệu NdFeO3 phù hợp với mô hình đẳng nhiệt Langmuir (giá trị số tương quan R2 = 0,999 cao giá trị số tương quan Freundlich R2 = 0,932) Dung lượng hấp phụ cực đại pH 6,5 vật liệu NdFeO3 126,5 mgAs(V)/g 3.2.2.3 Sự hấp phụ As(V) vật liệu NdFeO3 Để chứng minh có mặt của As(V) bề mặt vật liệu, tác giả tiến hành phân tích phổ hồng ngoại (FTIR) phổ Raman, phổ tán xạ tia X mẫu trước sau hấp phụ As(V) a Phổ tán xạ tia X vật liệu NdFeO3 trước sau hấp phụ As(V) Vật liệu oxit hỗn hợp trước sau hấp phụ As(V) lọc, sấy khô ghi phổ tán xạ tia X kính hiển vi điện tử quét Jeol – JMS – 6490 Viện Khoa học Vật liệu Kết phân tích biểu diễn Hình 3.17 Bảng 3.7 Hình 3.17 Phổ EDS vật liệu NdFeO3; a) trước hấp phụ; b) sau hấp phụ Bảng 3.7 Bảng thành phần hóa học vật liệu NdFeO3 11 Nguyên tố C O Fe Nd As Trước hấp phụ Khối lượng Nguyên tử (%) (%) 1,86 10,07 8,18 33,28 22,44 26,17 67,52 30,48 Sau hấp phụ Khối lượng Nguyên tử (%) (%) 0,84 5,02 6,74 30,12 21,51 27,54 66,20 32,82 4,71 4,49 Kết phân tích phổ tán xạ tia X (EDS) vật liệu hấp phụ NdFeO3 cho thấy vật liệu trước hấp không xuất có mặt As(V), vật liệu hấp phụ chứa lượng nhỏ cacbon (điều phù hợp với kết phân tích FTIR Hình 3.18) Vật liệu sau hấp phụ xuất có mặt As(V), kết hấp phụ As(V) bề mặt vật liệu NdFeO3 Đễ làm rõ có mặt As(V) vật liệu NdFeO3 phân tích phổ FTIR, phổ Raman mẫu trước sau hấp phụ As(V) tiến hành b Phổ FTIR vật liệu NdFeO3 trước sau hấp phụ As(V) Kết phân tích phổ FTIR vật liệu trước sau hấp phụ As(V) pH 6,5 thể Hình 3.18 Vật liệu NdFeO3 trước sau hấp phụ As(V) xuất pick có số sóng khoảng 3200 cm-1 – 3500 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm – OH hấp thụ bề mặt vật liệu, píc có số sóng 1622 cm-1 1630 cm-1 gán cho dao động phân tử nước hấp thụ bề mặt vật liệu [37, 53, 96, 97] Các píc có số sóng 1382 cm-1 1367cm-1 đặc trưng cho dao động nhóm – C = O (kết phù hợp với phân tích phổ EDS xuất lượng nhỏ cacbon [100, 101] Píc có số sóng 1095 cm-1 đặc trưng cho dao động nhóm - OH liên kết với kim loại vật liệu NdFeO3 (M – OH liên kết bề mặt ion kim loại Nd Fe) [53, 97] Hình 3.18 Phổ FTIR vật liệu NdFeO3 a) trước hấp phụ; b) sau hấp phụ As(V) Do vậy, khẳng định vật liệu có khả hấp phụ mạnh As(V) Trên phổ FTIR vật liệu sau hấp phụ As(V) quan sát thấy 12 xuất píc đặc trưng liên kết M – OH kết tương tự với nghiên cứu hấp phụ As(V) vật liệu hệ Fe – Mn [100], Fe – Ce [96], Ce – Ti [102] Điều giải thích hấp phụ As(V) bề mặt vật liệu thông qua nhóm M – OH Vật liệu sau hấp phụ As(V) xuất píc có số sóng 852 cm-1 gán cho dao động biến dạng nhóm As – O bề mặt vật liệu hấp phụ [37, 48, 96, 103] Sự hấp phụ As(V) vật liệu NdFeO3 hình thành liên kết M – O – As tác giả đề cập [103] Kết phân tích phổ FTIR mẫu trước sau hấp phụ cho thấy thay đổi píc đặc trưng liên kết M – O vật liệu NdFeO3, píc có số sóng 559 cm-1 501 cm-1 vật liêu trước hấp phụ thay píc có số sóng 545 cm-1 455 cm-1 vật liệu NdFeO3 kết hấp phụ As(V) bề mặt vật liệu c Phổ Raman vật liệu trước sau hấp phụ As(V) Kết phân tích phổ Raman vật liệu trước sau hấp phụ As(V) thể Hình 3.19 Phổ Raman vật liệu trước hấp phụ (Hình 3.19a) có đỉnh píc 141, 214, 286, 341, 439, 631, 857 1299 cm-1 píc yếu khoảng 700 đến 1000 cm-1 tương tự nghiên cứu tác giả [104] Vật liệu sau hấp phụ As(V) cường độ píc 631 1299 cm-1 giảm xuất píc với cường độ píc lớn 857 cm-1, thay đổi thay nhóm M – O nhóm M – O – As Liên kết M – O liên bền vững liên kết – O – H, liên kết – H với oxi thay ion As(V) tạo thành liên kết M – O – As thể píc 857cm-1 Đây kết hình thành phức As(V) với vật liệu bề mặt vật liệu hấp phụ [105 – 108] Hình 3.19 Phổ Raman vật liệu NdFeO3 a) trước hấp phụ; b) sau hấp phụ As(V) 3.2.2.4 Động học hấp phụ As(V) a Mô hình động học trình hấp phụ As(V) 13 Các tham số động học hấp phụ quan trọng nghiên cứu ứng dụng chất hấp phụ Tuy nhiên, tham số động học thực khó xác định trình hấp phụ phức tạp, bị ảnh hưởng nhiều yếu tố khuếch tán, chất cấu trúc xốp, thành phần hóa học chất hấp phụ… Do đó, để xác định động học hấp phụ As(V) tác giả sử dụng hai phương trình bậc bậc để mô tả trình hấp phụ Kết nghiên cứu động học tiến hành với mgAs(V)/l 10 mgAs(V)/l lấy mẫu theo thời gian, phân pha phân tích nồng độ As(V) lại dung dịch Kết thể Hình 3.20 Hình 3.20 a) Đồ thị động học bậc biểu kiến; b) Đồ thị động học bậc biểu kiến hấp phụ As(V) vật liệu NdFeO3 Bảng 3.8 Một số tham số phương trình động học bậc biểu kiến hấp phụ As(V) vật liệu NdFeO3 Nồng độ As(V) (mg/l) Phương trình động học bậc k1 (phút-1) R2 χ2 qtn (mg/g) qelt (mg/g) 2.76,10-2 0,945 0,100 9,56 3,90 10 4.15,10-2 0,972 0,087 18,82 7,36 Bảng 3.9 Một số tham số phương trình động học bậc hai biểu kiến hấp phụ As(V) vật liệu NdFeO3 Phương trình động học bậc Nồng độ k2 qtn qelt As(V) (mg/l) R2 χ2 (g.mg/phút) (mg/g) (mg/g) -2 4.67.10 0,999 0,014 9,56 10,00 -2 10 1.21.10 0,999 0,032 18,82 19,61 Kết nghiên cứu động học hấp phụ As(V) Bảng 3.8 (mô hình động học bậc 1) Bảng 3.9 ( mô hình động học bậc 2) nhận thấy, giá trị số tương quan R2 = 0,999 mô hình động học bậc lớn so với mô hình 14 động học bậc với R2 = 0,945 R2 = 0,972 điều kiện khảo sát Như vậy, hấp phụ As(V) vật liệu NdFeO3 tuân theo phương trình động học bậc hai biểu kiến tưng tự với kết nghiên cứu tác giả [53, 97, 98, 99] b Ảnh hưởng nhiệt độ Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ đến khả hấp phụ As(V) vật liệu NdFeO3 tiến hành với 10 mgAs(V)/g, pH 6,5, khuấy trộn với 0,05 g vật liệu khoảng thời gian 120 phút nhiệt độ thay đổi từ 10 đến 40oC Kết khảo sát Hình 3.30 Bảng 3.10 Bảng 3.10 Ảnh hưởng nhiệt độ đến dung lượng hấp phụ As(V) Nhiệt độ (K) Nồng độ As(V) ban đầu Ci (mg/l) Nồng độ As(V) sau hấp phụ Cf (mg/l) Dung lượng hấp phụ q (mg/g) 283 10 1,02 17,96 293 10 0,42 19,16 303 10 0,17 19,66 313 10 0,08 19,84 Thay kết Bảng 3.10 vào phương trình: lnKđ = -ΔHo/RT + ΔSo/R Kđ = (C0 – Cf)/Cf (ΔHo ΔSo biến thiên entanpi entropi trình hấp phụ; T nhiệt độ Kenvin; R số khí R = 8,314 J/mol.K) xây dựng phụ thuộc lnKđ vào 1/T (Hình 3.21) ta tính giá trị ΔGo, ΔHo, ΔSo Kết thể Bảng 3.11 Bảng 3.11 Bảng kết thông số nhiệt động học T (K) 283 293 303 313 ΔHo ΔSo ΔGo (kJ/mol) (kJ/mol.K) (kJ/mol) -6,55 63,91 0,249 -9,04 -11,53 -14,02 Hình 3.21 Sự phụ thuộc lnK vào 1/T Trên đồ thị Hình 3.21 Bảng 3.11 nhận thấy, dung lượng hấp phụ As(V) tăng theo chiều tăng nhiệt độ từ 10 đến 40oC Quá trình hấp phụ trình tự diễn biến (ΔGo [...]... thích 21 hợp (kích thước vật liệu đủ lớn để đảm bảo không gây tắc nghẽn dòng chảy ) và đạt chất lượng nước sau xử lý Cát thạch anh có kích thước hạt 0,5 – 1 mm là thích hợp và được lựa chọn để nghiên cứu ứng dụng triển khai 3.3.2.3 Khả năng hấp phụ tĩnh asen trên vật liệu oxit hỗn hợp hệ Fe – Mn/CTA Vật liệu oxit hỗn hợp Fe – Mn/cát thạch anh (kích thước hạt cát thạch anh từ 0,5 – 1mm, tỷ lệ Fe/ Mn =... 3.3.2.2 Nghiên cứu chế tạo vật liệu oxit hỗn hợp Fe2 O3 –Mn2O3 trên nền chất mang ứng dụng để hấp phụ As(V) trong nước sinh hoạt Vật liệu nano oxit hệ Mn – Fe (Fe/ Mn = 1/1) trên chất mang khác nhau (kích thước hạt 0,1 -1μm) sau khi tổng hợp được xác định hàm lượng Fe – Mn phủ trên bề mặt được chỉ ra ở Bảng 3.16 Bảng 3.16 Kết quả xác định hàm lượng sắt, mangan trên chất mang TT (Fe – Mn)/chất mang % Fe %Mn... Chức Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ mol Fe/ Mn trong oxit hỗn hợp kích thước nanomet Fe – Mn đến khả năng hấp phụ asen Tạp chí Hoá học, 2012, 50 (5B), 67 – 70 3 Lưu Minh Đại, Phạm Ngọc Chức, Đào Ngọc Nhiệm Nghiên cứu ứng dụng vật liệu oxit hỗn hợp Fe – Mn trên nền cát thạch anh để hấp phụ asen Tạp chí Hóa học, 2013, 51 (3AB), 24-28 4 Phạm Ngọc Chức, Lưu Minh Đại, Đào Ngọc Nhiệm, Vũ Thế Ninh Tổng hợp oxit. .. 1 Đã nghiên cứu tổng hợp ba loại vật liệu oxit hỗn hợp chứa sắt bằng phương pháp đốt cháy gel PVA: - Vật liệu oxit hỗn hợp Fe2 O3 – TiO2 (α – Fe2 O3 và TiO2 anatat) được tổng hợp ở điều kiện pH = 1, nhiệt độ tạo gel 80oC, tỷ lệ mol Fe/ Ti = 1:1, tỷ lệ KL/PVA = 1:3, nhiệt độ nung 450oC trong 2 giờ Vật liệu có kích thước hạt < 50 nm, diện tích bề mặt riêng 38,57 m2/g - Vật liệu oxit NdFeO3 được tổng hợp. .. pha của oxit mangan Khi nung mẫu ở 550oC xuất hiện oxit hỗn hợp chứa pha Fe2 O3 – Mn2O3 (dạng α – Fe2 O3 – Mn2O3) Như vậy, có thể thấy chỉ khi nâng nhiệt độ nung lên 550oC, nhiệt lượng của quá trình đốt cháy gel mới đủ cung cấp cho quá trình oxi hóa và kết tinh của oxit hỗn hợp Mn2O3 – Fe2 O3 Kết quả nghiên cứu phù hợp với tác giả [109] khi sử dụng bằng phương pháp kết tủa để tổng hợp oxit hỗn hợp α –... phù hợp để ứng dụng vào thực tế hấp phụ As(V) trong các thiết bị lọc 22 tại các hộ gia đình Vật liệu nano oxit hệ Fe – Mn/CTA đã được sử dụng trong các thiết bị hấp phụ asen trên địa bàn tỉnh Hà Tĩnh cho thấy các thiết bị vẫn hoạt động tốt đạt quy chuẩn Việt Nam QCVN 01:2009/BYT với As < 0,01 mg/l Như vậy, đây là loại vật liệu hấp phụ tốt và đáp ứng dụng để yêu cầu xử lý asen trong nước sinh hoạt KẾT... perovskit NdFeO3, vật liệu oxit hỗn hợp Fe2 O3 – TiO2 (α – Fe2 O3, TiO2 anatat) và vật liệu oxit hỗn hợp Fe2 O3 – Mn2O3 (α – Fe2 O3, α – Mn2O3): - Các loại vật liệu tổng hợp có khả năng hấp phụ As(V) cao và quá trình hấp phụ As(V) được biểu diễn tốt theo mô hình đẳng nhiệt Lamgmuir; - Lần đầu tiên quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu perovskit NdFeO3 được nghiên cứu khá tổng thể và tỷ mỷ bằng một số phương... sản phẩm oxit có cấu trúc nano với nhiều lỗ trống Diện tích bề mặt riêng của ôxít hỗn hợp Fe2 O3 – Mn2O3 được xác định bằng phương pháp BET là 68,5 m2/g 3.3.2 Nghiên cứu ứng dụng vật liệu oxit hỗn hợp Fe2 O3 – Mn2O3 hấp phụ As(V) 3.3.2.1 Nghiên cứu khả năng hấp phụ As(V) trên vật liệu oxit hỗn hợp Fe2 O3 – Mn2O3 Xác định điểm điện tích không pHpzc: Thí nghiệm được tiến hành tương tư như trường hợp xác... hàm lượng (Fe + Mn) trong tiền chất thì hàm lượng (Fe + Mn) trong sản phẩm cũng tăng lên, tuy nhiên khi tăng hàm lượng (Fe + Mn) từ 4% lên 6% thì hàm lượng phủ của Fe và Mn thay đổi không nhiều Do vậy, hàm lượng (Fe + Mn) là 4% trên chất mang được chọn lựa Kết quả nghiên cứu dung lượng hấp phụ As(V) trên vật liệu nano oxit hệ Fe – Mn/CTA là 1,91 mgAs(V)/g Kết quả hấp phụ As(V) so với một số vật liệu... nung 600oC trong 2 giờ Vật liệu có kích thước hat khoảng 20 nm và diện tích bề mặt riêng 23 m2/g - Vật liệu oxit hỗn hợp Fe2 O3 – Mn2O3 (α - Fe2 O3, α –Mn2O3) được tổng ở điều kiện pH = 4, nhiệt độ tạo gel 80oC, tỷ lệ mol Fe/ Mn = 1:1, tỷ lệ mol KL/PVA = 1/3, nhiệt độ nung 550oC trong 2 giờ Vật liệu có nhiều khoang hốc, diện tích bề mặt riêng 68,5 m2/g 2 Đã nghiên cứu ứng dụng vật liệu chế tạo để hấp phụ