Đang tải... (xem toàn văn)
PHAÀN THÖÙ NHAÁT: TRAÏNG THAÙI THUÛY TINH VAØ MOÄT SOÁ VAÁN ÑEÀ CÔ BAÛN CUÛA HOÙA HOÏC THUÛY TINH CHÖÔNG 1 TRAÏNG THAÙI THUÛY TINH CUÛA VAÄT CHAÁT VAØ CAÁU TRUÙC CUÛA THUÛY TINH SILICAT 1.1 KHAÙI NIEÄM CHUNG VEÀ TRAÏNG THAÙI THUÛY TINH: Vaät chaát toàn taïi trong töï nhieân döôùi ba hình thöùc taäp hôïp: khí, loûng, vaø raén. Traïng thaùi khí coù hai daïng toàn taïi khaùc nhau: khí thöôøng vaø khí ion hoùa (plasma). Traïng thaùi loûng cuõng coù hai daïng: loûng thöôøng vaø loûng keát tinh. Traïng thaùi raén cuõng coù hai daïng toàn taïi: tinh theå vaø voâ ñònh hình. Vaät theå raén voâ ñònh hình thöôøng gaëp ôû daïng boät, maøng, gel, nhöïa, vaø thuûy tinh. Ñoái vôùi caùc chaát voâ cô, thuûy tinh laø traïng thaùi voâ ñònh hình ñaëc tröng nhaát. Trong phaïm vi moân hoïc naøy chuùng ta chæ xeùt caùc ñaëc ñieåm cuûa traïng thaùi thuûy tinh vaø coâng ngheä saûn xuaát thuûy tinh silicat. Caùc vaät theå thuûy tinh thöôøng ñöôïc xem nhö coù vò trí trung gian giöõa vaät theå keát tinh vaø vaät theå loûng, chuùng coù ñoä cöùng, ñoä ñoàng nhaát, ñoä doøn, ñoä trong suoát. Tính ñaøn hoài laøm cho thuûy tinh coù theå xem nhö vaät theå keát tinh, coøn söï baát ñoái xöùng trong caáu truùc, gaây ra söï ñaúng höôùng cuûa thuûy tinh laïi laøm cho noù gioáng nhö vaät theå loûng. Moïi vaät theå toàn taïi ôû traïng thaùi thuûy tinh coù moät soá ñaëc tröng hoùa lyù chung. Moät vaät theå thuûy tinh ñieån hình coù caùc ñaëc ñieåm sau: 1 Coù tính ñaúng höôùng, töùc laø tính chaát cuûa noù xeùt theo moïi höôùng ñeàu nhö nhau; ñieàu naøy ñöôïc giaûi thích bôûi caáu truùc ñoàng nhaát cuûa traïng thaùi thuûy tinh. 2 Khi bò ñoát noùng, noù khoâng coù ñieåm noùng chaûy nhö vaät theå keát tinh maø bò meàm daàn, chuyeån töø traïng thaùi doøn sang traïng thaùi deûo coù ñoä nhôùt cao vaø cuoái cuøng chuyeån thaønh traïng thaùi loûng gioït. Söï bieán thieân lieân tuïc cuûa “ñoä nhôùt” coù theå cho ta
PHẦN THỨ NHẤT: TRẠNG THÁI THỦY TINH VÀ MỘT SỐ VẤN ĐỀ CƠ BẢN CỦA HÓA HỌC THỦY TINH CHƯƠNG TRẠNG THÁI THỦY TINH CỦA VẬT CHẤT VÀ CẤU TRÚC CỦA THỦY TINH SILICAT 1.1 KHÁI NIỆM CHUNG VỀ TRẠNG THÁI THỦY TINH: Vật chất tồn tự nhiên ba hình thức tập hợp: khí, lỏng, rắn Trạng thái khí có hai dạng tồn khác nhau: khí thường khí ion hóa (plasma) Trạng thái lỏng có hai dạng: lỏng thường lỏng kết tinh Trạng thái rắn có hai dạng tồn tại: tinh thể vô đònh hình Vật thể rắn vô đònh hình thường gặp dạng bột, màng, gel, nhựa, thủy tinh Đối với chất vô cơ, thủy tinh trạng thái vô đònh hình đặc trưng Trong phạm vi môn học xét đặc điểm trạng thái thủy tinh công nghệ sản xuất thủy tinh silicat Các vật thể thủy tinh thường xem có vò trí trung gian vật thể kết tinh vật thể lỏng, chúng có độ cứng, độ đồng nhất, độ dòn, độ suốt Tính đàn hồi làm cho thủy tinh xem vật thể kết tinh, bất đối xứng cấu trúc, gây đẳng hướng thủy tinh lại làm cho giống vật thể lỏng Mọi vật thể tồn trạng thái thủy tinh có số đặc trưng hóa lý chung Một vật thể thủy tinh điển hình có đặc điểm sau: 1- Có tính đẳng hướng, tức tính chất xét theo hướng nhau; điều giải thích cấu trúc đồng trạng thái thủy tinh 2- Khi bò đốt nóng, điểm nóng chảy vật thể kết tinh mà bò mềm dần, chuyển từ trạng thái dòn sang trạng thái dẻo có độ nhớt cao cuối chuyển thành trạng thái lỏng giọt Sự biến thiên liên tục “độ nhớt” cho ta 1 đến nhận xét: trình đóng rắn tạo thành pha Ngoài độ nhớt có nhiều tính chất khác thay đổi liên tục Khi khảo sát biểu đồ ‘Tính chất –Nhiệt độ’ thấy có ba phạm vi nhiệt độ khác Trong phạm vi quy luật biến đổi tính chất biểu khác nhau: Tính chất Hình Miền nhiệt độ thấp ab: tính chất biến đổi theo đường thẳng (hình 1) Miền nhiệt độ cao cd: tính chất biến đổi gần theo đường thẳng Miền chuyển hoá bc: tính chất biến đổi nhanh theo quy luật đường cong 3- Có thể nóng chảy đóng rắn thuận nghòch nghóa nấu chảy nhiều lần, sau làm lạnh theo chế độ, lại thu tính chất ban đầu (nếu không xảy kết tinh hay phân lớp tế vi) Sự thuận nghòch cho thấy thủy tinh nóng chảy thủy tinh rắn dung dòch thực tính thuận nghòch dấu hiệu dung dòch thực Cần để ý dự trữ lượng vật thể trạng thái thủy tinh cao trạng thái tinh thể, điều kiện nhiệt độ thuận lợi vật thể thường có khuynh hướng chuyển trạng thái tinh thể Quá trình kết tinh xảy kèm theo hiệu ứng tỏa nhiệt, nhiệt độ đường lỏng, trình tự diễn biến, xảy không tiêu tốn lượng bên Theo quan điểm cổ điển Tamman thủy tinh vòng (trường) đặc trưng riêng biểu đồ trạng thái Nó tồn miền có áp suất nhiệt độ đặc trưng cho trạng thái tinh thể Trong miền thủy tinh không bền vững Cũng theo Tamman thủy tinh vùng tồn miền lỏng (gfun) Đó miền bền vững thực nghiệm chưa xác đònh ứng với áp suất cao 2 T Hơi K Lỏng m a tinh thể e O g f thủy tinh n P Hình Gần số nhà nghiên cứu có nêu ý kiến đáng ý Fanks Huffman cho thủy tinh xem trạng thái tập hợp thứ tư vật chất Berger phát triển tiếp ý kiến cho trường hợp trạng thái thủy tinh có lượng dự trữ lớn trạng thái tinh thể mà ngược lại, lượng dự trữ nhỏ nhiệt độ thủy tinh đạt trạng thái cân (sự ổn đònh thủy tinh) Trên biểu đồ ‘Tính chất –Nhiệt độ’ cần đặc biệt lưu ý hai nhiệt độ T g Tf Tg gọi nhiệt độ tạo thủy tinh ứng với điểm chuyển b; nhiệt độ thủy tinh có tính dòn Tf gọi nhiệt độ chảy mềm ứng với điểm chuyển C; nhiệt độ thủy tinh có tính chất lỏng Trong chương ta đề cập đến nhiệt độ cách tỉ mỉ Các tính chất trình bày phần phản ánh tính phức tạp trạng thái thủy tinh Do khó nêu đònh nghóa thủy tinh thật đầy đủ tất người công nhận Ở ta chấp nhận đònh nghóa tương đối dễ hiểu sau: ‘Thủy tinh sản phẩm vô nóng chảy làm lạnh đến trạng thái rắn “không kết tinh’’ 1.2 ĐỘ NHỚT VÀ QUÁ TRÌNH TẠO THỦY TINH: Việc đònh nghóa thủy tinh chất lỏng lạnh xuất phát từ cách tạo thủy tinh Để chuyển vật thể từ dạng kết tinh sang dạng thủy tinh thông thường phải tiến hành qua giai đoạn nấu chảy sau làm lạnh Nhưng có nhiều chứng thực tế cho thấy chất đem làm lạnh tạo thủy 3 tinh Nước lạnh có độ nhớt nhỏ, khó tạo hình, không tạo thủy tinh Những chất lỏng làm lạnh có khả tạo thủy tinh thường có độ nhớt tăng nhanh liên tục theo chiều giảm nhiệt độ (về mặt trò số độ nhớt tăng từ vài poaz đến 1014 poaz -Còn chất lỏng dễ kết tinh thường có độ nhớt tăng chậm làm lạnh khoảng nhiệt độ trước nhiệt độ kết tinh) Độ nhớt hỗn hợp nóng chảy yếu tố đặc trưng cho khả chuyển thành trạng thái thủy tinh Vì có độ nhớt cao khoảng nhiệt độ kết tinh nguyên nhân bản, nhất, đònh khuynh hướng đóng rắn thành thủy tinh hỗn hợp nóng chảy So sánh số liệu (bảng 1) thấy rõ độ nhớt nhóm thứ hai cao (từ 106 –109 lần) độ nhớt nhóm thứ Sự khác đònh tính chất chúng làm lạnh Bảng Độ nhớt số chất nhiệt độ nóng chảy Chất Nhiệt độ nóng chảy C Độ nhớt Chất pz Nhiệt độ nóng chảy C Độ nhớt pz Na 98 0,01 SiO2 1710 107.7 Fe 1535 0,07 GeO2 1150 105.4 H2O 0,02 B2O3 450 105 Al2O3 2050 0,6 As2O3 309 106 LiCl 613 0,02 BeF2 540 106 Để giải thích chất lỏng tạo thủy tinh có độ nhớt cao cần phải xét đến chất tác dụng lực tương tác nguyên tử Lực tương tác phản ánh qua lượng kích thích chảy nhớt Đại lượng xác đònh công cần thiết để di chuyển nguyên tử từ vò trí sang vò trí khác cạnh Độ nhớt có giá trò tỷ lệ nghòch với số nguyên tử (phân tử) có đủ lượng thực công Vì lực tương tác nguyên tử (ion, phân tử) yếu độ nhớt nhỏ; ωη chất dễ tạo thủy tinh thường lớn, ví dụ nhiệt độ nóng chảy ωη (B2O3) =40 Kcal/mol; ωη (SiO2) =151 Kcal/mol Còn chất không tạo thường 4 nhỏ: ωη (Fe) =6 Kcal /mol Như trình chảy hỗn hợp nóng chảy tạo thủy tinh giải thích chế bẻ gẫy liên kết nguyên tử với kim loại muối nóng chảy Trong trường hợp thủy tinh có chứa SiO B2O3 coi chảy liên kết Si-O, B-O không bò bẻ gẫy mà chúng bò chuyển vò Những liên kết đònh hướng có đặc trưng kiểu ‘bản lề’ linh động, nhờ thủy tinh chảy lỏng mà không cần bẻ gãy hoàn toàn liên kết Các trình gây chuyển vò liên kết đònh hướng (lưu động, tác dụng hóa học, khuếch tán, kết tinh) xảy chậm đặc tính hóa học đặc trưng loại thủy tinh cao phân tử Căn vào lực tương tác F ion chia cation thành ba nhóm (xem bảng giá trò F) - Nhóm ion tạo thủy tinh B2+, Si4+, Ge4+ có F lớn - Nhóm ion gây biến dạng Na+, Ca2+ có F nhỏ - Nhóm ion trung gian Al3+, Ti4+ có giá trò F nằm hai loại Ở F tính theo công thức F= với Z: hóa trò ion; Z r2 r: bán kính ion Các ion tạo thủy tinh có khả tạo đa diện hợp thành mạng lưới không gian liên tục ba chiều biến hình mang tính thống kê Các ion biến hình không tạo thành thủy tinh, đưa vào hệ thống ion tạo thủy tinh làm yếu liên kết mạng lưới -các ion trung gian, thân không tạo thủy tinh tham gia vào mạng lưới thủy tinh với ion khác Bảng Lực tương tác ion nằm thành phần thủy tinh Ion Z/r2 Vai trò cấu trúc B3+ Bán kính 0,20 75,0 Ion tạo thủy tinh 0,34 43,2 P5+ 0,41 23,8 Si4+ 0,47 22,6 As5+ 0,53 14,2 Be2+ 0,31 20,8 Al2+ 0,50 12,0 Ti4+ 0,68 8,7 Zr4+ 0,80 6,3 Mg2+ 0,65 4,7 Ion biến hình, không tạo thủy Li4+ 0,60 2,78 tinh làm yếu liên kết mạng lưới Se2+ 0,99 2,04 Na+ 0,95 1,11 Ba2+ 0,35 1,10 K+ 0,33 0,37 Ge4+ Ion trung gian, thân không tạo thủy tinh tham gia mạng lưới thủy tinh với ion khác 1.3 MỘT SỐ ĐẶC TÍNH CẤU TRÚC CỦA CÁC HP CHẤT TINH THỂ CÓ KHẢ NĂNG CHUYỂN THÀNH TRẠNG THÁI THỦY TINH: Xét khả tạo thủy tinh thấy có hai loại hợp chất (cũng đơn chất): loại sau làm nóng chảy có khả lạnh để tạo thành thủy tinh, loại thứ hai có khả tạo thành vật rắn kết tinh Về mặt cấu trúc hợp chất tạo thủy tinh có đặc điểm riêng Chúng ta nhắc lại vài nét cấu trúc oxit phức tạp kiểu AmBnOx Trong oxit oxy nguyên tố tích điện âm, A B nguyên 6 tố tích điện dương Nguyên tố B cation điện tích lớn, bán kính nhỏ Si 4+, B3+, P5+ nguyên tố A cation kim loại có hóa trò thấp Me+, Me2+, Me3+ Thông thường phối trí với oxy B nhỏ A Căn vào tỷ lệ điện tích ion trung tâm B –Z B số phối trí KB với oxy người ta chia oxit làm ba loại: a- Loại Anizô có ZB/KB >1 b- Loại Izô có ZB/KB < c- Loại Kêzô có ZB/KB =1 Tỷ số ZB/KB thông số phản ánh độ bền liên kết tónh điện B-O Trong ba loại oxit trên, loại Anizô Izô -không có khả tạo thủy tinh (trừ photpat) Loại thứ ba ngược lại dễ chuyển thành trạng thái thủy tinh Loại gồm silicat, gacmanat borat Những cấu trúc kiểu tạo thành mạng không gian ba chiều kiểu [BOn]∞ Ví dụ silicat, liên kết oxy với hai ion silic cạnh Si-O-Si có lượng liên kết hoàn toàn nhau, điều kiện để nảy sinh kết cấu dạng dải, dạng mạch, dạng khung liên tục mà ta quen biết đề cập đến trạng thái tập hợp silicat giáo trình Hóa lý silicat Do khả tạo mạng cấu trúc nên oxit loại mezo, dễ dàng tạo thủy tinh bò lạnh Về mặt liên kết tất nhóm cấu trúc kiểu tứ diện có thề phân thành năm loại (bảng 3) Bảng Phân loại tứ diện [SiO4-] theo nguyên tắc hóa học điện tích chúng Kiểu gốc oxit silic theo tỷ Phương pháp kí hiệu trạng thái lệ O/Si tứ diện Thứ [ SiO ]0 ∞ Thứ hai O [SiO4.1/2]0 fSi 0,5 Liên tục ba chiều (∞ oxyt silic) −2 ∞ [ Si2 O ] O-Si-O ??? O ??? [SiO3/2] 0,4 [SiO1/2+3/2]2 0,333 [SiO1/2.3/1]3- 0,28 [SiO4/1]4- 0,2 Liên tục chiều − [ SiO ]∞2 Liên tục chiều (mêtasilicat) [Si O7 ]2 Tứ diện kép rời rạc (pirosilicat) [SiO ]1 tứ diện rời rạc (octasilicat) Trong [SiO4] ta thấy có hai loại ion oxy khác Các ion oxy liên kết đồng thời với hai ion silic lân cận gọi oxy cầu nối, cón ion oxy liên kết với silic, hóa trò lại dùng để liên kết với Me2+ gọi oxy anion Hai loại oxy có hai ký hiệu khác bảng Tổng số oxy cần nối (Y) với oxy anion (X) tứ diện Tỷ số số ion silic số ion oxy kí hiệu fSi Hệ số phản ánh mức độ liên kết khung oxit silic Khi f Si giảm mức độ liên kết khung silic oxy giảm hạn chế việc hình thành cấu trúc kiểu 8 vô tận đồng thời độ nhớt hệ giảm Vì thế, đứng mặt liên kết mà xét nói rằng: silicat có cation khả tạo thủy tinh tăng lên theo chiều tăng fSi (từ ¼ đến ½ ) Có số tác giả đưa tiêu chuẩn khác để đánh giá khả tạo thủy tinh chất Ví dụ: * Goldschmidt xét khả tạo thủy tinh Me mOn theo tỷ lệ rMe:rO Theo Goldschmidt oxit tạo thủy tinh có tỷ lệ nằm giới hạn từ 0,2 đến 0,4 * Goldschmidt cho oxit tạo thủy tinh có lượng liên kết Me-O khoảng 80 -120 Kcal/mol… nhiều tiêu chuẩn khác Mỗi tiêu chuẩn có mặt tích cực đánh giá khả tạo thủy tinh đồng thời hạn chế rõ rệt gặp phải trường hợp ngoại lệ không giải thích 1.4 Cấu trúc thủy tinh Silicat: Vật chất trạng thái thủy tinh đa dạng mặt thành phần tính chất đồng thời lại có nhiều điểm giống tính dòn, khả biến mềm… vật chất thủy tinh phải có đặc điểm cấu trúc Để khảo sát vấn đề xét đến loại thủy tinh điển hình thủy tinh silicat Một thuyết hoàn chỉnh cấu trúc thủy tinh cần phải giải thích được: - Khuynh hướng tạo thủy tinh chất - Sự giống hàng loạt tính chất thủy tinh thành phần hóa lại khác nhiều - Bản chất biến đổi theo nhiệt độ thủy tinh vấn đề tồn “cân nội” thủy tinh Menđelêep người đưa quan niệm vắn tắt sâu sắc chất thủy tinh Theo Menđelêep “Hợp chất oxit silic có cấu trúc hoàn toàn khác với muối axit thông thường…” Ông xem thủy tinh 9 hỗn hợp nóng chảy oxit, mức độ giống hỗn hợp kim loại nóng chảy Về sau ông nhận xét thêm “cấu trúc oxit silic kiểu cấu trúc polime phức tạp không đơn giản công thức thực nghiệm biểu diễn thành phần Như Menđelêep luôn cho thủy tinh có cấu trúc phức tạp Ý kiến nghiên cứu có nhiều tác giả nêu lên giả thuyết, mô hình trạng thái cấu trúc phức tạp thủy tinh Từ chỗ cho thủy tinh hệ lỏng phức tạp trạng thái lạnh, việc nghiên cứu cấu trúc thủy tinh luôn gắn liền với lý thuyết đại cấu trúc chất lỏng Theo phát trạng thái lỏng xem có cấu trúc gần trạng thái rắn trạng thái khí, ví dụ biến đổi thể tích từ rắn sang lỏng nhỏ so với từ lỏng sang khí, tỷ nhiệt nguyên tử chất lỏng nhiệt độ gần nhiệt độ nóng chảy xấp xỉ tỷ nhiệt nguyên tử chất rắn ??? Đặc biệt nghiên cứu vế cấu trúc phương pháp Rơnghen cho thấy rõ ràng giống trạng thái cấu trúc vật thể lỏng vật thể rắn Trên sở người ta đến giả thuyết cấu trúc trạng thái lỏng xem chất lỏng tổ hợp số lớn tinh thể bé bò biến dạng (cấu trúc vi tinh) xem chất lỏng có cấu tạo mạng lưới liên tục không hoàn chỉnh… với trạng thái thủy tinh xét đến số giả thuyết tương tự 1- Giả thuyết cấu trúc vi tinh: Năm 1912 A.A Lêbêđép nêu lên giả thuyết cho thủy tinh silicat tập hợp tinh thể có độ phân tán cao (vi tinh thể) chủ yếu vi tinh thể thạch anh Giả thuyết Lêbêđép xây dựng sở biến đổi bất thường tính chất thủy tinh xảy phạm vi 450 - 600 0C Phạm vi nhiệt độ phạm vi chứa nhiệt độ biến đổi thù hình thạch anh từ α sang β Khi nghiên cứu thay đổi chiết suất thủy tinh theo nhiệt độ Lêbêđép thấy tượng sau: - Chiết suất tăng dần theo nhiệt độ đến phạm vi 520 - 600 0C giảm đột ngột 10 10 2.2.3.2.1 Mật độ dòng nhiệt phân bố nhiên liệu: Để ghi nhận cháy lò nấu thủy tinh, người ta dùng thước đo khác Đó khơng gian khí thải, diện tích nấu mật độ dòng nhiệt Để xác định khơng gian khí thải so với dòng lượng khí thải vùng xảy q trình cháy so với diện tích cháy Theo Trier24 khơng gian cháy lò thủy tinh thường từ – lần nhỏ khơng gian cháy lò cơng nghiệt khác Mật độ dòng nhiệt lửa cháy phần lò bề mặt thủy tinh, kể lớp phối liệu, chiếm vị trí khác nhau, chúng phụ thuộc vào phương pháp đốt (phân bố nhiên liệu) tính chất khác lớp bề mặt thủy tinh (phối liệu, bụng lò, bề mặt tự do) Các số liệu thơng thường giới thiệu bảng – VI Bảng – VI: Mật độ dòng nhiệt lò thủy tinh Lửa - phối liệu Lửa - khử bọt Lửa - bề mặt tự Lửa - bề mặt tự tạo bọt 120 – 230 50 – 70 70 – 80 80 - 90 Sự truyền nhiệt lò thủy tinh thực chủ yếu phương thức xạ (khoảng 95%), phần lại (5%) truyền nhiệt đối lưu Phân bố nhiên liệu miệng lửa với lò lửa chữ I cần tính tốn cho vùng nấu bề mặt tự Tốt phần ba diện tích tính theo trục nằm ngang lò lửa bao trùm, phần lớn khí thải vùng nấu Các ví dụ phân bố nhiên liệu lò sản xuất thủy tinh chai lọ thủy tinh kính theo trục dọc lò với lò cơng suất khác đưa hình – 38 Hình – 38: Điều cần quan tâm khác biệt lớn ví dụ Nếu ta ghi nhận số liệu với lò lửa chữ U, phân bố mật độ dòng nhiệt theo trục dọc lò chịu ảnh hưởng tỷ lệ chiền dài/ chiều rộng chiều dài lửa Trong q trình vận hành chiều dài lửa Vấn đề chiều dài lửa tốt đặt Thuận lợi điểm lửa đảo chiều khoảng 2/3 chiều dài lửa 340 340 Trường hợp lò có miệng lửa đốt dầu nặng, giá trị dòng nhiệt nhiệt theo trục dọc lò giới thiệu hình – 39 Hình 1234- 341 341 2.2.5.2.2 Cân nhiệt Q trình vận hành lò nấu thủy tinh khơng thể tách rời cân nhiệt Mục đích cải thiện kết cấu lò làm cân q trình làm việc với thiết bị nhiệt Trước tiến hành tính tốn cân nhiệt cần tiến hành phân tích xác hệ thống trao đổi nhiệt, tức phải làm rõ giới hạn hệ thống với mơi trường Sau đó, ta nói cụ thể biên giới cân Khi xác định biên giới cân ta cần cần xác lượng đầu vào đầu Chỉ đó, tính tốn cân có ý nghĩa Khi xác lập cân lượng, nguồn nhiệt liên quan với lượng hóa học nhiên liệu dòng lượng nhiệt hiểu theo nghĩa ngun lý thứ nhiệt động học Các dạng lượng khác khơng đóng vai trò quan trọng bỏ qua Năng lượng liên kết hóa học nhiên liệu xác định theo biểu thức: 342 342 * * Q = Hu.M (4 – 13) Trong Hu [J.kg-1] nhiệt cháy nhiên liệu, W [kg.s-1] dòng vật chất Q [J.s-1] dòng nhiệt Trường entalpi dòng lò, trước hết khơng khí, nhiên liệu thủy tinh nấu chảy tính theo biểu thức: * * H = c.T M (4 – 14) Tiếp sau, từ quan điểm dòng nhiệt, dòng lượng quan trọng tổn thất nhiệt tường lò, ta tính theo biểu thức: * Q kon = λ A dT dx (4 – 15) Tổn thất nhiệt xạ từ lỗ hở tính theo biểu thức: * Q rad T1 T2 = c1, A − 100 100 (4 – 16) Trong c1,2 = cs = 5,67 W/m2.K4 Nhiệt tỏa từ nhiên liệu cháy hết chọn 100%, cháy khơng hết nhỏ 100% Khí thải nóng truyền phần lượng Một phần lớn tích lũy vào tường lò với lò gián đoạn với lò liên tục nhiệt xạ tổn thất nhiệt theo khí thải Với phần lớn lò nấu thủy tinh, phần nhiệt khí thải tận dụng đốt nóng khơng khí nhiên liệu buồng hồi nhiệt (liên tục gián đoạn) Hiện nay, phần nhiệt tận dụng đun nóng nước Để tính cân nhiệt lò ta viết phương trình (ví dụ cho lò sản xuất thủy tinh chai lọ): Qp + Qk + Qr = Q0 + Qso + Qst + Qu (4 – 17) Trong Qp - nhiệt nhiên liệu cháy Qk - nhiệt chất cháy phối liệu Qr - nhiệt khơng khí nhiên liệu nóng mang vào q0 - nhiệt tổn thất theo khí thải 343 343 qso - nhiệt qua lỗ hở lò qst - nhiệt tổn thất qua tường lò qn - nhiệt dùng đốt nóng thủy tinh Ở ta đưa ví dụ kết tính tốn nhiệt lò nồi nhiệt gián đoạn với lửa chữ I dùng nấu thủy tinh chai lọ, nhiên liệu sử dụng khí đốt Cân nhiệt tính theo 1m3 khí từ buồng hồi nhiệt thực vào lò Trong bảng – VII đưa tỷ lệ so sánh giá trị tính tốn cân nhiệt Trong bảng – VIII cân nhiệt xác lập Bảng – VII : Các giá trị đo đạc tính tốn cân nhiệt lò Đốt nóng khí cháy buồng hồi nhiệt Nhiệt vật lý nhiên liệu khí Tiêu phí trung bình để nấu 1kg thủy tinh - Phần nấu - Khí trước vùng tạo bọt - Nhiên liệu trước buồng hồi nhiệt - Nhiên liệu khỏi buồng hồi nhiệt - Khơng khí trước buồng hồi nhiệt - Khơng khí khỏi buồng hồi nhiệt - Khí thải vào miệng lửa hút khí - Khí thải trước buồng hồi nhiệt nhiên liệu - Khí thải sau buồng hồi nhiệt nhiên liệu - Khí thải trước buồng hồi nhiệt khơng khí - Khí thải sau buồng hồi nhiệt khơng khí - Khí thải sau buồng khí - Khí thải sau buồng khơng khí Thành phần trung bình khí thải vào miệng đốt 272 kJ/m3 100 kJ/m3 22 678 kJ/kg lượng khơng khí dư Thành phần trung bình khí thải sau buồng hồi nhiệt lượng khơng khí dư Thành phần trung bình khí thải sau khử bọt lượng khơng khí dư 43,3% đường khí đốt 56,7% đường khơng khí Tổn thất nhiên liệu tích nhiệt Lượng khí thải từ nhiên liệu lò, tính theo 1m3 Khí đốt dẫn vào lò Tổn thất nhiệt tích nhiệt Tổn hao nhiệt lý thuyết để nấu 1kg thủy tinh Phân bố khí thải Bảng – VIII: xác lập cân nhiệt lò A - Sự cháy nhiên liệu B - Nhiệt vật lý nhiên liệu khí Nhiệt chung nhiên liệu khí (A + B) C - Nhiệt vật lý khơng khí 344 344 D - Nhiệt vật lý phối liệu E - Nhiệt tổng (A+B+C+D) Nhiệt tỏa sử dụng F - Tổn thất đổi chiều khí G – Do bọt khí (E – F) H - Nhiệt nhận kênh nhiên liệu khí I - Nhiệt vào buồng hồi nhiệt (G+E) Nhiệt nhiên liệu khí nhận Nhiệt nhận kênh khơng khí J - Nhiệt nhận đựoc buồng hồi nhiệt K - Nhiệt nấu chảy (I+J) L - Nhiệt thóat từ vùng nấu khí thải M - Hiệu lò (K – L) N - Tổn thất nhiệt từ vòm lò tường sau (zadmi) O - Hiệu nhiệt tổng P - Tổn thất bề mặt vòi đốt Vào buồng hồi nhiệt nhiên liệu khí Vào buồng hồi nhiệt khơng khí R - Tổng lượng nhiệt vào buồng hồi nhiệt Buồng nhiên liệu khí nhận Buồng khơng khí nhận Khi hồi nhiệt khí thải đem Truyền kênh dẫn S - Tổn thất ống khói Tóm tắt cân nhiệt lò E - Nhiệt vào O – Tổng nhiệt lượng họat động củ lò F – Tổn thất đổi chiều N - Tổn thất vòm tường P - Tổn thất bề mặt vòi đốt T - Tổn thất từ buồng hồi nhiệt kênh S - Tổn thất ống khói Tổng nhiệt tổn thất 345 345 Hình – 40 : Sơ đồ dòng nhiệt lò buồng hồi nhiệt gián đoạn với lửa chữ I A - Sự cháy nhiên liệu khí B - Nhiệt vật lý nhiên liệu khí C - Nhiệt vật lý khí thải D - Nhiệt vật lý củ phối liệu E - Nhiệt vào tổng F - Tổn thất nhiệt đổi chiều G - Nhiệt vào thực H – Nhiệt vào, hồi lại từ kênh dẫn I - Nhiệt vào buồng hồi nhiệt 346 346 J - Nhiệt nhận buồng hồi nhiệt K - Tổng nhiệt vào lò L - Tổng nhiệt theo khí thải M - Nhiệt truyền (khối thủy tinh, bể nấu, vòm lò) N - Tổn thất nhiệt vòm bể O - Nhiệt truyền cho khối thủy tinh P - Tổn thất bề mặt hở vòi đốt R - Nhiệt truyền cho buồng hồi nhiệt S - Nhiệt tổn thất ống khói T - Tổn thất hở buồng hồi nhiệt kênh PHỤ CHƯƠNG: VÍ DỤ VỀ TÍNH TOÁN ĐƠN PHỐI LIỆU CHO THỦY TINH Việc tính toán phối liệu dựa vào thành phần hoá học nguyên liệu sử dụng, thành phần hoá học thủy tinh Thành phần thủy tinh thường biểu diễn phần trăm oxit, công thức phân tử phần phối liệu Trong tính toán, ta quy ước thủy tinh tạo thành từ oxit, anhydric axit tương ứng, nước nhiệt phân hoàn toàn bay hơi, lượng bay muối cacbonat nitrat phân ly khác hoàn toàn, muối sunfat không hoàn toàn phân ly Nếu bỏ qua lượng bay cấu tử nấu sai sót không nhiều, trừ trường hợp anhydric boric (15%), fluorua (30%) vài nguyên liệu khác Phối liệu tính toán theo hai hình thức: theo 100 phần trăm trọng lượng cát 100 phần trăm trọng lượng thủy tinh Tính toán theo 100 phần trăm trọng lượng thủy tinh có lợi thành phần thủy tinh phản ánh rõ ràng việc tính toán giá thành thành phẩm đơn giản 347 347 Tính toán phối liệu theo thành phần phần trăm thủy tinh vấn đề giải hệ thống phương trình với số phương trình số oxit nằm thủy tinh Ví dụ: tính phối liệu cho thủy tinh có thành phần % sau: SiO2 69,20 Al2O3 2,34 CaO 8,90 MgO 0,80 Na2O+K2O 15,00 B2O3 2,50 BaO 1,26 Thành phần hoá học nguyên vật liệu sau: Nguyên liệu Cát Đá vôi Tràng thạch Đôlômit Sôđa BaCO3 H3BO3 Hàm lượng % SiO2 Al2O3 98,33 0,5 0,7 0,3 66,25 18,84 0,46 Fe2O3 0,12 0,2 0,1 0,5 CaO MgO 54,6 0,66 0,2 29,9 BaO Na2O B2O3 21,8 2,22 58,27 54,5 56,24 Muốn tính lượng nguyên liệu phối liệu phải lập phương trình với cách gọi lượng cát x, đá vôi y, tràng thạch z, đôlômít t, sôđa q, cacbonat bari r, axit boric s 1- Thành lập phương trình Với SiO2: oxit cho vào thủy tinh dạng cát, 100 phần trọng lượng thủy tinh cần x phần trọng lượg cát cung cấp 0,9833x phần trăm trọng lượng SiO Ngoài ra, SiO2 nằm đá vôi (0,007y), tràng thạch (0,6625z), đôlômít (0,0046t) Trong 100 phần trọng lượng thủy tinh có 69,2 phần trọng lượng SiO 2, phương trình với SiO2 có dạng: SiO2: 69,2 =0,9833x +0,007y +0,6625z +0,0046t Tương tự ta lập phương trình với oxit khác: Al2O3: 2,34 = 0,005x +0,003y +0,1884z +0,005t 348 348 CaO: 8,9 =0,546y +0,0066z +0,299t MgO: 0,8 =0,002y +0,218t Na2O: 15 =0,1222z +0,5827q B2O3: 2,5 =0,5624s BaO: 1,26 =0,545r 2- Giải phương trình ta có x =63,09 r =2,31 y =14,24 s =4,45 z =10,42 t =3,54 q =23,56 3- Lượng nguyên liệu hao hụt bò bay trình nấu Sôđa bay 3,2% nên lượng sôđa cần thiết phải là: 23,56 x 1,032 =24,31 phần trọng lượng Axit boric bay 15% nên hàm lượng H3BO3 thực tế phải dùng: 4,45 x 1,15 =5,12 phần trọng lượng Như thành phần phối liệu dùng nấu 100 phần trọng lượng thủy tinh Cát: 62,09 phần trọng lượng Đá vôi: 14,24 phần trọng lượng Tràng thạch 10,42 phần trọng lượng Đôlômít 3,54 phần trọng lượng Sôđa 24,31 phần trọng lượng Cacbonat bari 2,31 phần trọng lượng Axit boric Tổng số 349 5,12 phần trọng lượng 122,03 phần trọng lượng 349 4- Tính thành phần phần trăm oxit nguyên liệu mang vào thủy tinh Từ cát: % SiO2 =62,09 x 0,9833 =61,05 % Al2O3 =62,09 x 0,005 =0,31 % Fe2O3 =62,09 x 0,0012 =0,07 Từ đá vôi % SiO2 =14,25x 0,007 =0,1 % Al2O3 =14,25 x 0,003 =0,04 % Fe2O3 =14,25 x 0,002 =0,03 % CaO =14,25 x 0,546 =7,78 % MgO =14,25 x 0,002 =0,03 Từ tràng thạch: % SiO2 =10,42x 0,6625 =6,9 % Al2O3 =10,42 x 0,1884 =1,96 % Fe2O3 =10,42 x 0,001 =0,01 % CaO =10,42 x 0,0066 =0,07 % Na2O =10,42 x 0,1222 =1,27 Từ đôlomít % SiO2 =3,54x 0,0046 =0,02 % Al2O3 =3,54 x 0,005 =0,02 % CaO =3,54 x 0,299 =1,06 350 350 % MgO =3,54 x 0,218 =0,77 Từ sôđa % Na2O =23,56 x 0,5827 =13,73 Từ BaCO3 % BaO = 2,31 x 0,545 =1,26 Từ H3BO3 % B2O3 =4,45 x 0,5624 =2,5 5- Thành phần lý thuyết thủy tinh: Nguyên liệu Cát Đá vôi Tràng thạch Đôlômit Sôđa BaCO3 H2BO3 Cộng % Sai số Lượng oxit nguyên liệu mang vào SiO2 61,05 0,1 6,9 Al2O3 0,31 0,04 1,96 0,02 Fe2O3 0,07 0,03 0,01 0,02 CaO MgO 7,78 0,07 0,03 1,06 Tổng cộng Na2O B2O3 BaO 0,77 61,43 7,98 10,21 1,27 13,73 1,26 68,07 68,77 0,43 2,33 2,35 0,01 0,11 0,11 0,11 8,91 0,1 0,8 0,81 0,01 15 15,15 0,15 2,5 2,5 2,53 0,03 1,26 1,27 0,01 1,87 13,73 1,26 2,5 98,98 6- Hiệu suất thủy tinh nấu 122,03 phần trọng lượng phối liệu cho 100 phần trọng lượng thủy tinh 100 x x= 100.100 = 81,95% 122, 03 7- Hao hụt nấu: 100 -81,95 =18,05% 8- Chuyển phối liệu 100 phần trọng lượng cát : lượng đá vôi 351 351 Cứ 62,09 phần trọng lượng cát cần 14, 25 phần trọng lượng đá vôi 100 x x= 100.14, 25 = 22,95 62, 09 phần trọng lượng Tính tương tự với nguyên liệu khác ta có phối liệu: Cát 100 phần trọng lượng Đá vôi 22,95 phần trọng lượng Tràng thạch 16,78 phần trọng lượng Đôlômít 5,7 phần trọng lượng Sôđa 37,94 phần trọng lượng Cacbonat bari 3,72 phần trọng lượng Axit boric 7,17 phần trọng lượng Ví dụ 2: đổi thành phần thủy tinh biểu diễn phần trăm trọng lượng sang phần trăm phân tử sang công thức phân tử 1- Số phân tử oxit tính theo: B= n M n: % trọng lượng oxit M: phân tử lượng oxit 2- Từ công thức phân tử chuyển sang phần trăm (%) phân tử theo: b1 = 352 B1 100% B1 + B2 + + Bn 352 với B1, B2, …, Bn: số phân tử oxit thủy tinh b1: % phân tử oxit cho Giả sử thủy tinh có thành phần % trọng lượng SiO2 67,5 Al2O3 3,5 B2O3 20,3 Na2O 8,7 1- Đổi sang công thức phân tử SiO = 67,5 = 1,12 60, 06 B2 O3 = 20,3 = 0, 29 69, 69 Al2 O3 = 3,5 = 0, 03 101,54 Na 2O = 8, = 0,14 62 Thành phần thủy tinh biểu diễn số phân tử: 1,12SiO2 0,03Al2O3 0,29B2O3 0,14Na2O Nếu quy lượng B2O3 1, công thức phân tử thủy tinh trở thành 3,86SiO2 0,1Al2O3 1B2O3 0,48Na2O 2- Chuyển sang phần trăm phân tử SiO = 1,12.100 1,12.100 = = 70,89% 1,12 + 0, 03 + 0, 29 + 0,14 1,58 Al2 O3 = B2 O3 = 353 0, 03.100 = 1,90% 1,58 0, 29.100 = 18,35% 1,58 353 Na 2O = 0,14.100 = 8,86% 1,58 Thành phần thủy tinh biểu diễn % phân tử SiO2 70,89 Al2O3 1,90 B2O3 18,35 Na2O 8,86 Ví dụ 3: đổi thành phần thủy tinh biểu diễn phần trăm phân tử sang phần trăm trọng lượng Dùng công thức sau 1- Phần trăm trọng lượng oxit: N1 =M1 : b1 b1: % phân tử oxit M1: phân tử lượng oxit 2- Phần trăm trọng lượng oxit n1 = N1 100% N1 + N + + N n Từ ví dụ ta có: n SiO2 = 354 70,85.60, 06.100 = 67, 75% (70,86.60, 06) + (1,95.101,54) + (18,35.69, 69) + (8,85.62) 354