Nghiên cứu quy trình trích ly các hợp chất màu tự nhiên từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nưa ứng dụng cho nhuộm vải tơ tằm

i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nghiên cứu nêu trong luận án này là trung thực và nội dung này chƣa từng đƣợc tác giả khác công bố. Hà Nội, năm 2016 TM. Tập thể hướng dẫn Nghiên cứu sinh PGS. TS. Hoàng Thị Lĩnh PGS. TS. Trần Trung Kiên Phạm Thị Hồng Phượngii LỜI CẢM ƠN Tôi xin trân trọng gởi lời cảm ơn sâu sắc đến: PGS.TS. Hoàng Thị Lĩnh, cô giáo kính yêu đã dành hết tâm huyết, tận tình truyền lửa, hƣớng dẫn khoa học xuyên suốt cho tôi trong quá trình hoàn thành luận án này. PGS.TS. Trần Trung Kiên, ngƣời thầy đã dành rất nhiều thời gian tận tình hƣớng dẫn khoa học và không ngại khó khăn đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này. Ban Giám hiệu Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện đào tạo sau đại học, tập thể thầy cô Bộ môn Quá trình Thiết bị Công nghệ Hóa học, Viện Kỹ thuật Hóa học đã luôn tạo mọi điều kiện, giảng dạy và hƣớng dẫn khoa học cho tôi, giúp đỡ tôi hoàn thành luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu Trƣờng Đại học Công nghiệp Tp Hồ Chí Minh, Lãnh đạo Khoa Công nghệ Hóa học cùng các bạn bè đồng nghiệp đã luôn tạo điều kiện, động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án. Anh chị em thành viên nhóm nghiên cứu chất màu tự nhiên Ecol_do PSG.TS Hoàng Thị Lĩnh đứng đầu, đã luôn động viên và tạo thêm sức mạnh giúp tôi có niềm tin mãnh liệt vào những dự án tƣơng lai từ những kết quả nghiên cứu của luận án này. Xin dành riêng lời tri ân sâu sắc tới chồng tôi, ngƣời bạn đồng hành đã cùng tôi sẻ chia những khó khăn mà có lúc tƣởng chừng nhƣ không thể vƣợt qua, anh đã cho tôi thêm niềm tin vào chính mình để tôi có thể hoàn thành tốt luận án này. Cuối cùng con xin cảm ơn cha mẹ hai bên và đại gia đình thân yêu, những ngƣời đã luôn ở bên cạnh hỗ trợ, động viên và tạo niềm tin để con vƣợt qua những khó khăn vất vả trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận án. Xin chân thành cảm ơniii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN.............................................................................................................i LỜI CẢM ƠN................................................................................................................. ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ....................................................vi DANH MỤC CÁC BẢNG........................................................................................... vii DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ .....................................................................ix MỞ ĐẦU .........................................................................................................................1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT....................................................................3 1.1 Tổng quan về quá trình trích ly .................................................................................3 1.1.1 Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình trích ly ..........................................................3 1.1.2 Các phƣơng pháp trích ly chất màu tự nhiên..........................................................3 1.1.3 Trích ly chất màu tự nhiên từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa ứng dụng trong công nghệ nhuộm vật liệu dệt..........................................................................................8 1.2 Tình hình nghiên cứu về phƣơng pháp trích ly chất màu tự nhiên từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa ứng dụng trong công nghệ nhuộm hiện nay........................10 1.2.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới .......................................................................10 1.2.2 Tình hình nghiên cứu tại Việt Nam......................................................................11 1.3 Tổng quan về lý thuyết màu sắc và chất màu tự nhiên ...........................................12 1.3.1 Sự hấp thụ ánh sáng và cơ chế xuất hiện màu của các hợp chất hữu cơ..............12 1.3.2 Lịch sử chất màu tự nhiên ....................................................................................19 1.3.3 Chất màu tự nhiên có trong vỏ quả măng cụt.......................................................24 1.3.4 Chất màu tự nhiên có trong quả mặc nƣa.............................................................31 1.4 Quá trình nhuộm vật liệu dệt bằng chất màu tự nhiên ............................................36 1.4.1 Bản chất của quá trình nhuộm vật liệu dệt ...........................................................36 1.4.2 Nhuộm tơ tằm bằng chất màu tự nhiên ................................................................40 1.5 Tiểu kết chƣơng 1....................................................................................................42 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.......................44 2.1 Đối tƣợng nghiên cứu..............................................................................................44iv 2.1.1 Nguyên vật liệu.....................................................................................................44 2.1.2 Hóa chất................................................................................................................44 2.1.3 Hệ thống thiết bị ...................................................................................................45 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu.........................................................................................48 2.2.1 Xác định điều kiện tối ƣu của quá trình trích ly và quá trình nhuộm bằng phƣơng pháp quy hoạch thực nghiệm ...........................................................................48 2.2.2 Phƣơng pháp tính toán màu sắc trên vải...............................................................49 2.2.3 Các phƣơng pháp xác định các chất màu tự nhiên trích ly từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa ..............................................................................................................51 2.2.4 Các phƣơng pháp kiểm tra các chỉ tiêu về độ bền và tính sinh thái của vải tơ tằm nhuộm bằng chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa ......................56 2.3 Nội dung nghiên cứu ...............................................................................................57 2.3.1 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng của quá trình trích ly chất màu tự nhiên từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa ..................................................................................58 2.3.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình nhuộm vải tơ tằm bằng dịch chiết từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa có sử dụng H2O2 làm tác nhân oxy hóa ......60 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN...................................................................63 3.1 Kết quả khảo sát đặc trƣng nguyên liệu ..................................................................63 3.1.1 Kết quả khảo sát đặc trƣng nguyên liệu quả măng cụt.........................................63 3.1.2 Kết quả khảo sát nguyên liệu quả mặc nƣa ..........................................................65 3.2 Kết quả nghiên cứu quá trình trích ly chất màu từ vỏ quả măng cụt ......................66 3.2.1 Kết quả khảo sát phƣơng pháp trích ly chất màu từ vỏ quả măng cụt .................66 3.2.2 Kết quả tối ƣu hóa quá trình trích ly chất màu từ vỏ quả măng cụt .....................67 3.3 Kết quả nghiên cứu quá trình trích ly chất màu từ quả mặc nƣa.............................74 3.3.1 Kết quả khảo sát phƣơng pháp trích ly chất màu từ quả mặc nƣa .......................74 3.3.2 Kết quả tối ƣu hóa quá trình trích ly chất màu từ quả mặc nƣa ...........................75 3.4 Kết quả nghiên cứu tối ƣu hóa quá trình nhuộm vải tơ tằm bằng chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt có sử dụng H2O2 làm tác nhân oxy hóa......................................83 3.4.1 Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng quá trình nhuộm dịch chiết từ vỏ quả măng cụt có sử dụng H2O2 làm tác nhân oxy hóa .........................................................83 3.4.2 Kết quả tối ƣu hóa quá trình nhuộm dịch chiết từ vỏ quả măng cụt có sử dụng H2O2 tác nhân oxy hóa...................................................................................................84v 3.4.3 Điều khiển quy trình nhuộm dƣới sự tác động của các tác nhân xử lý sau nhuộm ............................................................................................................................88 3.5 Kết quả nghiên cứu tối ƣu hóa quá trình nhuộm vải tơ tằm bằng chất màu trích ly từ quả mặc nƣa có sử dụng H2O2 làm tác nhân oxy hóa............................................89 3.5.1 Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng quá trình nhuộm dịch chiết từ quả mặc nƣa có sử dụng H2O2 làm tác nhân oxy hóa ..................................................................89 3.5.2 Kết quả tối ƣu hóa quá trình nhuộm dịch chiết từ quả mặc nƣa có sử dụng H2O2 làm tác nhân oxy hóa ...........................................................................................90 3.5.3 Điều khiển quy trình nhuộm dƣới sự tác động của các tác nhân xử lý sau nhuộm ............................................................................................................................95 3.6 Kết quả phân tích dịch chiết và sản phẩm nhuộm...................................................97 3.6.1 Kết quả phân tích các chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt ...............................97 3.6.2 Kết quả phân tích các chất màu trích ly từ quả mặc nƣa....................................100 3.6.3 Kết quả kiểm tra độ bền màu và tính sinh thái của vải tơ tằm nhuộm bằng chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa........................................................103 3.7 Đề xuất cơ chế gắn màu của chất màu tự nhiên đƣợc trích ly từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa với tơ tằm...........................................................................................103 KẾT LUẬN .................................................................................................................107 NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN ......................................................................109 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...........................................................................................110 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ......................120 PHỤ LỤC ....................................................................................................................122vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT UVVIS Quang phổ khả kiến tử ngoại (UltravioletVisible) IR Phổ hồng ngoại (Infrared Spectrometer hay Spectrophotometer) FTIR Phổ hồng ngoại hiệu năng cao (Fourier transform Infrared Spectrometer) RAMAN Phổ tán xạ (Raman Spectroscopy) HPLC Sắc ký lỏng hiệu năng cao (High performance liquid chromatography hay Highpressure liquid chromatography) LCMS Sắc ký lỏng khối phổ (Liquid Chromatography Mass Spectrography) XRD Nhiễu xạ Rơnghen (Xray diffraction) SEM Hiển vi điện tử quét (Scatanning Electron Microscope) CIE Ủy Ban Quốc tế (Commission Internationale de l Eclairage CIELAB Không gian màu LAB (Commission Internationale de l Eclairage LAB H Tông màu hoặc ánh màu (Hue or Memerism) C Độ bão hòa hoặc độ thuần sắc (Saturation) L Độ sáng (Lightness) a Tọa độ màu trên trục đỏ lục b Tọa độ màu trên trục vàng lam ĐBSCL Đồng bằng sông Cửu longvii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Ảnh hƣởng của tính phân cực đến khả năng gia tăng nhiệt dƣới sự chiếu xạ vi sóng 86................................................................................................................................ 6 Bảng 1.2 Sự liên hệ giữa bƣớc sóng hấp thu và màu sắc của vật hấp thu 1..................... 14 Bảng 1.3 Bảng sự chuyển màu do ảnh hƣởng nối đối liên hợp 1..................................... 17 Bảng 1.4 Ví dụ sự chuyển màu do ảnh hƣởng nhóm thế 51 ............................................ 17 Bảng 1.5 Ví dụ sự chuyển màu do ảnh hƣởng ion kim loại 39 ........................................ 19 Bảng 1.6 Ví dụ sự chuyển màu do ảnh hƣởng của các nguyên tử khác ngoài cacbon 39 19 Bảng 1.7 Một số màu lấy từ tự nhiên 35 .......................................................................... 20 Bảng 1.8 Danh mục một số màu tự nhiên tiêu biểu 101 .................................................. 21 Bảng 1.9 Nguồn thuốc nhuộm tự nhiên phù hợp với khí hậu Việt Nam 123................... 23 Bảng 1.10 Các dẫn xuất của xanthon từ các phần khác nhau của vỏ quả măng cụt 123 . 25 Bảng 2.1 Hóa chất sử dụng ................................................................................................. 44 Bảng 2.2 Dụng cụ và hệ thống thiết bị sử dụng.................................................................. 45 Bảng 2.3 Bảng tiêu chuẩn đánh giá cấp độ đều màu và lệch màu 39 .............................. 50 Bảng 2.4 Điều kiện chiết dịch măng cụt và mặc nƣa tƣơng ứng với từng phƣơng pháp chiết ............................................................................................................................................. 59 Bảng 2.5 Khoảng nhiệt độ trích ly, thời gian trích ly, tỷ lệ bột măng cụtnƣớc cần khảo sát ............................................................................................................................................. 59 Bảng 2.6 Khoảng nhiệt độ, thời gian và tỷ lệ trích ly chất màu từ quả mặc nƣa cần khảo sát ............................................................................................................................................. 59 Bảng 3.1 Bảng số liệu khảo sát tỷ lệ vỏquả măng cụt ....................................................... 63 Bảng 3.2 Mật độ quang dịch chiết và cƣờng độ màu của vải theo phƣơng pháp trích ly... 66 Bảng 3.3 Phạm vi và các mức nghiên cứu của ba biến đƣợc chọn ..................................... 67 Bảng 3.4 Các mức nghiên cứu đầy đủ của ba biến theo ma trận khảo sát.......................... 68 Bảng 3.5 Bảng ma trận mã hóa của ba biến đƣợc chọn để nghiên cứu .............................. 68 Bảng 3.6 Kết quả hiệu suất trích ly và cƣờng độ màu vải theo ma trận phức hợp tâm trực giao cấp 2............................................................................................................................. 69 Bảng 3.7 Kết quả phân tích ảnh hƣởng của các yếu tố đến hiệu suất trích ly và cƣờng độ màu ...................................................................................................................................... 70 Bảng 3.8 Giá trị ƣớc lƣợng của các hệ số trong phƣơng trình hồi quy............................... 71 Bảng 3.9 Kết quả thực nghiệm kiểm chứng điều kiện tối ƣu.............................................. 74viii Bảng 3.10 Bảng số liệu kết quả ảnh hƣởng của phƣơng pháp trích ly dịch từ quả mặc nƣa ............................................................................................................................................. 75 Bảng 3.11 Phạm vi và các mức nghiên cứu của ba biến đƣợc chọn ................................... 76 Bảng 3.12 Các mức nghiên cứu đầy đủ của ba biến theo ma trận khảo sát........................ 76 Bảng 3.13 Bảng ma trận mã hóa của ba biến đƣợc chọn để nghiên cứu ............................ 76 Bảng 3.14 Kết quả hiệu suất trích ly và cƣờng độ màu vải theo ma trận phức hợp tâm trực giao cấp 2............................................................................................................................. 77 Bảng 3.15 Kết quả phân tích ảnh hƣởng của các yếu tố đến hiệu suất trích ly và cƣờng độ màu ...................................................................................................................................... 79 Bảng 3.16 Giá trị ƣớc lƣợng của các hệ số trong phƣơng trình hồi quy............................. 79 Bảng 3.17 Kết quả thực nghiệm kiểm chứng điều kiện tối ƣu............................................ 82 Bảng 3.18 Phạm vi và các mức nghiên cứu của bốn biến đƣợc chọn................................. 84 Bảng 3.19 Các mức nghiên cứu đầy đủ của bốn biến theo ma trận khảo sát...................... 85 Bảng 3.20 Bảng ma trận mã hóa của bốn biến đƣợc chọn.................................................. 85 Bảng 3.21 Kết quả cƣờng độ màu của vải tơ tằm sau nhuộm thu đƣợc từ ma trận trực giao cấp 2..................................................................................................................................... 86 Bảng 3.22 Kết quả cƣờng độ màu của vải tơ tằm sau nhuộm đã xử lý với ánh sáng tự nhiên, đèn và sấy ................................................................................................................. 88 Bảng 3.23 Phạm vi và các mức nghiên cứu của bốn biến đƣợc chọn................................. 91 Bảng 3.24 Các mức nghiên cứu đầy đủ của bốn biến theo ma trận khảo sát...................... 91 Bảng 3.25 Bảng ma trận mã hóa của bốn biến đƣợc chọn.................................................. 91 Bảng 3.26 Kết quả cƣờng độ màu của vải tơ tằm sau nhuộm thu đƣợc từ ma trận trực giao cấp 2..................................................................................................................................... 92 Bảng 3.27 Kết quả cƣờng độ màu của vải tơ tằm sau nhuộm đã xử lý với ánh sáng tự nhiên, đèn và sấy ................................................................................................................. 95ix DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Hệ thống chiết Soxhlet 15 ................................................................................... 4 Hình 1.2 Mô tả sóng trong microwave 84.......................................................................... 5 Hình 1.3 Các cơ chế gia nhiệt của vi sóng 70 .................................................................... 7 Hình 1.4 Cấu tạo của lò vi sóng 84 .................................................................................... 7 Hình 1.5 Hệ thống lò vi sóng gia dụng sử dụng trích ly hợp chất màu tự nhiên .................. 8 Hình 1.6 Sự phân bố nồng độ trong các pha......................................................................... 8 của quá trình chuyển khối 17.............................................................................................. 8 Hình 1.7 Sự thay đổi nồng độ của các cấu tử mang màu gần bề mặt nguyên liệu (a) và xác định tốc độ quá trình trích ly rắnlỏng (b) 17 ..................................................................... 9 Hình 1.8 Sản phẩm đƣợc làm từ chất liệu vải dệt nhuộm màu tự nhiên 26..................... 12 Hình 1.9 Các bƣớc thay đổi năng lƣợng 11 ..................................................................... 13 Hình 1.10 Trạng thái chuyển điện tử 11........................................................................... 14 Hình 1.11 Mô hình sự hấp thu ánh sáng và màu sắc ở vùng khả kiến 101...................... 15 Hình 1.12 Thứ tự phân bố các mức năng lƣợng 101........................................................ 16 Hình 1.13 Các phản ứng chuyển màu với các tác nhân khác nhau 101........................... 18 Hình 1.14 Quinazarin chuyển màu từ đỏ đến tím 1 ......................................................... 19 Hình 1.15 Một vài màu vàng Flavan3ol (catechines) thuộc lớp màu vàng Pyran 35..... 21 Hình 1.16 Giới thiệu một số màu vàng polyene 101........................................................ 22 Hình 1.17 Cấu tạo của thuốc nhuộm tự nhiên màu đỏ tía 1............................................. 22 Hình 1.18 Công thức cấu tạo của thuốc nhuộm Indigofera tinctoria L 69....................... 23 Hình 1.19 Hình cây, lá, hoa và quả măng cụt..................................................................... 25 Hình 1.20 Công thức hóa học của xanthone 69 ............................................................... 26 Hình 1.21 Một số dẫn xuất của xanhthone: mangostin; mangostin; mangostin 6927 Hình 1.22 Cách đánh số thứ tự trên cấu trúc của Flavonoid 38....................................... 27 Hình 1.23 Sơ đồ chu trình sinh tổng hợp các Flavonoid 33............................................. 28 Hình 1.24 Cấu trúc và màu sắc của các dạng Anthocyanindin 33................................... 29 Hình 1.25 Các dạng liên kết của họ Flavan3ol 33......................................................... 30 Hình 1.26 Các dạng chuyển đổi cấu trúc của Procyanidin trong môi trƣờng H+38......... 31 Hình 1.27 Hình ảnh cây, lá và quả mặc nƣa ....................................................................... 32 Hình 1.28 Công thức cấu tạo của diospyrol 66................................................................ 33x Hình 1.29 Công thức cấu tạo của Hydroquinone 35........................................................ 34 Hình 1.30 Phản ứng gắn màu của một loại thuốc nhuộm tự nhiên với tơ tằm ................... 40 Hình 1.31 Cấu trúc mặt cắt ngang của tơ tằm 81............................................................. 40 Hình 1.32 Cấu trúc hóa học của fibroin 8 ........................................................................ 41 Hình 2.1 Hệ thống trích ly theo phƣơng pháp chiết ngâm sử dụng trong luận án.............. 46 Hình 2.2 Bản vẽ chi tiết thiết bị trích ly theo phƣơng pháp chiết ngâm ............................. 46 Hình 2.3 Hệ thống trích ly có sự hỗ trợ của vi sóng và hệ thống soxhlet........................... 47 Hình 2.4 Máy nhuộm mẫu sử dụng trong luận án .............................................................. 47 Hình 2.5 Máy nhuộm Winch sử dụng nhuộm pilot trong luận án ...................................... 47 Hình 2.6 Không gian màu CIE LAB 51........................................................................... 50 Hình 2.7 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể ........................................................................... 54 Hình 2.8 Quy trình nghiên cứu .......................................................................................... 58 Hình 3.1 Hình ảnh quả, vỏ quả măng cụt đã nghiền và dịch trích ly từ vỏ quả măng cụt. 64 Hình 3.2 Hình ảnh quả mặc nƣa và dịch trích ly từ quả mặc nƣa....................................... 66 Hình 3.3 Đồ thị cƣờng độ màu của vải, mật độ quang và độ tận trích của chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt theo phƣơng pháp vi sóng, soxhlet, chiết ngâm .................................. 66 Hình 3.4 Đồ thị độ tăng khối lƣợng và độ bền màu của vải tơ tằm nhuộm bằng chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt theo phƣơng pháp vi sóng, soxhlet, chiết ngâm ...................... 67 Hình 3.5 Ảnh hƣởng của các yếu tố đến hiệu suất sử dụng dịch trích ly (hiệu suất trích ly) và cƣờng độ màu vải sau nhuộm bằng chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt .................... 70 Hình 3.6 Ảnh hƣởng của từng yếu tố chính đến hiệu suất sử dụng dịch trích ly và cƣờng độ màu của vải tơ tằm nhuộm bằng chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt.............................. 72 Hình 3.7 Sự tƣơng tác của các yếu tố đến hiệu suất sử dụng dịch trích ly và cƣờng độ màu của vải tơ tằm nhuộm bằng chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt...................................... 73 Hình 3.8 Bề mặt đáp ứng biểu diễn ảnh hƣởng tƣơng tác của các yếu tố đến hiệu suất trích ly và cƣờng độ màu vải trong khoảng biến thiên của ba biến khảo sát............................... 73 Hình 3.9 Bề mặt đáp ứng và vùng tƣơng tác của các yếu tố đến cả hai hàm mục tiêu hiệu suất trích ly và cƣờng độ màu vải........................................................................................ 74 Hình 3.10 Đồ thị cƣờng độ màu của vải, mật độ quang và độ tận trích của chất màu trích ly từ quả mặc nƣa bằng các phƣơng pháp vi sóng, soxhlet, chiết ngâm ............................. 75 Hình 3.11 Đồ thị độ tăng khối lƣợng và độ bền màu của vải tơ tằm nhuộm bằng chất màu trích ly từ quả mặc nƣa bằng các phƣơng pháp vi sóng, soxhlet, chiết ngâm..................... 75 Hình 3.12 Ảnh hƣởng của các yếu tố đến hiệu suất trích ly và cƣờng độ màu vải sau nhuộm với dịch trích ly từ quả mặc nƣa.............................................................................. 78 Hình 3.13 Ảnh hƣởng của từng yếu tố chính đến hiệu suất trích ly và cƣờng độ màu vải. 81xi Hình 3.14 Sự tƣơng tác của hai yếu tố đến hiệu suất trích ly và cƣờng độ màu vải........... 81 Hình 3.15 Bề mặt đáp ứng biểu diễn ảnh hƣởng tƣơng tác của các yếu tố đến hiệu suất trích ly và cƣờng độ màu vải trong khoảng biến thiên của ba biến khảo sát....................... 82 Hình 3.16 Bề mặt đáp ứng của các yếu tố đến cả hai hàm mục tiêu hiệu suất trích ly và cƣờng độ màu ...................................................................................................................... 82 Hình 3.17 Ảnh hƣởng của nhiệt độ (a) và thời gian (b đến cƣờng độ màu....................... 83 Hình 3.18 Ảnh hƣởng của tỷ lệ nhuộm (a) và nồng độ H2O2 (b cƣờng độ màu ............... 83 Hình 3.19 Hiệu ứng của các yếu tố tác động lên hàm mục tiêu cƣờng độ màu của vải tơ tằm ....................................................................................................................................... 87 Hình 3.20 Biểu đồ thể hiện dạng tác động bậc hai của các yếu tố đến cƣờng độ màu của vải tơ tằm ............................................................................................................................. 87 Hình 3.21 Ảnh hƣởng của nhiệt độ (a) và thời gian (b đến cƣờng độ màu....................... 89 Hình 3.22 Ảnh hƣởng của tỷ lệ dịch nhuộm (a) và nồng độ H2O2 (b cƣờng độ màu ....... 89 Hình 3.23 Biểu đồ Pareto biểu diễn hiệu ứng của các yếu tố tác động lên cƣờng độ màu. 93 Hình 3.24 Biểu đồ thể hiện dạng tác động bậc hai của các yếu tố đến cƣờng độ màu của vải tơ tằm ............................................................................................................................. 94 Hình 3.25 So sánh tác động của ánh sáng tự nhiên đến cƣờng độ màu của vải có H2O2 và không H2O2.......................................................................................................................... 96 Hình 3.26 So sánh tác động của ánh sáng đèn đến cƣờng độ màu của vải có H2O2 và không H2O2..................................................................................................................................... 96 Hình 3.27 So sánh tác động của tác nhân sấy đến cƣờng độ màu của vải có H2O2 và không H2O2..................................................................................................................................... 96 Hình 3.28 Phổ FTIR của dịch trích ly từ vỏ quả măng cụt trƣớc và sau nhuộm............... 97 Hình 3.29 Phổ FT – IR của vải tơ tằm trƣớc và sau nhuộm bằng chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt........................................................................................................................ 97 Hình 3.30 Phổ MS và phổ LCMS của dịch trích ly từ vỏ quả măng cụt tối ƣu trƣớc và sau nhuộm .................................................................................................................................. 98 Hình 3.31 Kết quả nhiễu xạ Rơnghen XRD của vải tơ tằm trƣớc và sau nhuộm bằng dịch chiết từ vỏ quả măng cụt...................................................................................................... 99 Hình 3.32 Kết quả chụp SEM của vải tơ tằm trƣớc và sau nhuộm bằng chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt................................................................................................................. 100 Hình 3.33 Phổ FT – IR của dịch trích ly từ quả mặc nƣa trƣớc và sau nhuộm ................ 100 Hình 3.34 Phổ FT – IR của vải tơ tằm trƣớc và sau nhuộm bằng chất màu trích ly từ quả mặc nƣa.............................................................................................................................. 100 Hình 3.35 Kết quả chụp phổ LCMS của dịch trích ly từ quả mặc nƣa trƣớc và sau nhuộm ........................................................................................................................................... 101xii Hình 3.36 XRD của vải tơ tằm trƣớc nhuộm và sau nhuộm bằng chất màu trích ly từ quả mặc nƣa.............................................................................................................................. 102 Hình 3.37 Cấu trúc SEM của vải tơ tằm trƣớc và sau nhuộm bằng chất màu trích ly từ quả mặc nƣa.............................................................................................................................. 1021 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của luận án Ngày nay với sự phát triển mạnh mẽ và đa dạng của tất cả các ngành công nghiệp để đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của con ngƣời, cùng với việc áp dụng khoa học kỹ thuật, tăng trƣởng kinh tế và bùng nổ dân số khiến nhân loại phải đứng trƣớc hai hiểm họa lớn mang tính toàn cầu: cạn kiệt tài nguyên và ô nhiễm môi trƣờng. Đứng trƣớc những thách thức đó, các quốc gia trên thế giới trong đó có Việt Nam phải hoạch định và thực hiện chính sách về tài nguyên và môi trƣờng một cách khoa học và hợp lý. Một trong những phƣơng án tối ƣu của hoạch định này là chƣơng trình “sản xuất sạch hơn” hay còn gọi là “ngăn ngừa ô nhiễm môi trƣờng” cho các ngành sản xuất; trong đó công nghệ dệt nhuộm là một trong những ngành trọng điểm. Trong những năm qua, cùng với những nghiên cứu mới của thế giới ngành dệt nhuộm trong nƣớc đã có những chuyển mình vƣợt bậc trƣớc nguy cơ suy thoái môi trƣờng. Đó là vấn đề sử dụng thuốc nhuộm có nguồn gốc tự nhiên từ cây, hoa, lá …để thay thế cho thuốc nhuộm tổng hợp ảnh hƣởng môi trƣờng hiện đang chiếm lĩnh toàn bộ vị trí trong ngành công nghệ ứng dụng này. Đề tài hƣớng đến sử dụng nguồn thuốc nhuộm tự nhiên, mà cụ thể là quả mặc nƣa và vỏ quả măng cụt. Quả mặc nƣa là một loại thuốc nhuộm màu đen, mà sản phẩm tiêu biểu là Lãnh Mỹ A, một thời nổi tiếng khắp Nam Bộ và đƣợc xuất khẩu những năm thập niên 80 của thế kỷ trƣớc, giờ đây đã dần mai một do nền cơ chế thị trƣờng và sản xuất công nghiệp hàng hóa số lƣợng lớn. Mặt khác, nhiều kết quả nghiên cứu vỏ về quả măng cụt cho thấy, ngoài việc sử dụng măng cụt nhƣ một loại quả có giá trị về dinh dƣỡng cao thì vỏ măng cụt còn chứa nhiều hợp chất mang màu có khả năng nhuộm vật liệu dệt cho màu sắc đa dạng và phong phú. Do vậy đề tài luận án tiến sĩ “Nghiên cứu quy trình trích ly các hợp chất màu tự nhiên từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nưa ứng dụng cho nhuộm vải tơ tằm” là hết sức cần thiết và sẽ góp phần giúp cho ngành dệt nhuộm giải quyết phần nào vấn đề ô nhiễm môi trƣờng và sức khỏe con ngƣời, là một hƣớng đi tiên phong cho sự phát triển công nghệ sản xuất sạch hơn cho ngành dệt nhuộm. 2. Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa về khoa học thực tiễn Để làm rõ những nhiệm vụ cấp thiết trên, mục tiêu của luận án đặt ra là: Trích ly các hợp chất màu tự nhiên từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa; Bƣớc đầu xác định khả năng liên kết của chất màu tự nhiên với vải tơ tằm; Thiết lập quy trình công nghệ trích ly và công nghệ nhuộm ở quy mô công nghiệp. Để đạt đƣợc mục tiêu trên, nội dung nghiên cứu của luận án gồm có: Khảo sát một số đặc trƣng nguyên liệu về trữ lƣợng và quy trình bảo quản nhằm đáp ứng tốt nhất cho công đoạn trích ly.2 Khảo sát phƣơng pháp trích ly phù hợp; nghiên cứu tối ƣu hóa các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình trích ly dịch chiết từ quả mặc nƣa và vỏ quả măng cụt với dung môi nƣớc nhƣ tỷ lệ rắnlỏng, nhiệt độ trích ly, thời gian trích ly. Nghiên cứu tối ƣu hóa quy trình nhuộm vải tơ tằm bằng các chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa có sử dụng H2O2 làm tác nhân oxy hóa. Đồng thời điều khiển quy trình nhuộm dƣới sự tác động của các tác nhân xử lý sau nhuộm để đạt đƣợc màu sắc mong muốn. Và xác định các giá trị sử dụng của vải tơ tằm nhuộm bằng dịch chiết từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa nhƣ các chỉ tiêu về độ bền màu, độ bền ma sát, độ tăng khối lƣợng, tính sinh thái. Phân tích và nhận diện các hợp chất mang màu trích ly đƣợc từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa trong dịch chiết và trên vải tơ tằm đã nhuộm bằng các phƣơng pháp phân tích hiện đại: UVVIS, IR, FTIR, RAMAN, HPLC, LCMS, XRD, SEM … Từ đó bƣớc đầu đề xuất cơ chế gắn màu giữa vải tơ tằm và các hợp chất mang màu trích ly từ quả mặc nƣa và vỏ quả măng cụt. Kết quả thực tiễn của luận án đạt đƣợc là xác định đƣợc quy trình tối ƣu khép kín từ công nghệ trích ly chất màu tự nhiên đến khả năng ứng dụng trong công nghệ nhuộm vải tơ tằm hoàn toàn mới, cải thiện những nhƣợc điểm của công nghệ nhuộm vải tơ tằm bằng chất màu tự nhiên truyền thống. Nhƣ vậy tính khả thi của luận án là cho phép tận dụng đƣợc nguồn nguyên liệu dễ tái sinh là quả mặc nƣa và nguyên liệu phế thải từ vỏ măng cụt; tạo ra loại sản phẩm thân thiện với môi trƣờng và có lợi cho sức khỏe con ngƣời. Những ứng dụng của đề tài sẽ góp phần khẳng định sự lớn mạnh của thuốc nhuộm tự nhiên có thể thay thế một phần thuốc nhuộm tổng hợp cho loại vải tơ tằm. 3. Những điểm mới của luận án Đã nghiên cứu tối ƣu hóa và đã thiết lập đƣợc chế độ công nghệ thích hợp cho quá trình trích ly các chất màu từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa để nhuộm vải tơ tằm tại Việt Nam. Đã thiết lập đơn công nghệ nhuộm tối ƣu có sử dụng H2O2 làm tác nhân oxy hóa, tăng khả năng gắn màu của các chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa trên vải tơ tằm. Đã thiết lập đƣợc quy trình công nghệ nhuộm tơ tằm tối ƣu với các chất màu trích ly từ quả mặc nƣa. Đây là quy trình hoàn toàn mới so với quy trình nhuộm truyền thống; quy trình này không chỉ tạo đƣợc màu đen truyền thống mà còn tạo đƣợc nhiều gam màu khác nhau và rút ngắn đƣợc quy trình nhuộm từ 40 ngày xuống còn 4 giờ. Bƣớc đầu đã đề xuất cơ chế liên kết của các chất màu đƣợc trích ly từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa với vải tơ tằm. Đã chứng minh đƣợc sản phẩm vải tơ tằm nhuộm bằng các chất màu đƣợc trích ly từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa đảm bảo tính sinh thái, không chứa formaldehyde, không chứa formaldehyde, không chứa azo độc hại và đạt các chỉ tiêu về độ bền cao.3 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Tổng quan về quá trình trích ly 1.1.1 Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình trích ly Trích ly là quá trình tách chất hòa tan trong chất lỏng hay chất rắn bằng một chất lỏng khác nhƣng vẫn giữ đầy đủ thành phần và tính chất của nó. Trích ly chất màu tự nhiên ứng dụng trong công nghệ nhuộm là quá trình trích ly rắn lỏng là phƣơng pháp tách một hay một số chất ra khỏi nguyên liệu dựa vào đặc tính của chất tan cần chiết và dung môi, là sự phân bố giữa hai pha không trộn lẫn vào nhau: một pha lỏng và một pha rắn tạo cân bằng rắnlỏng. Dung môi phân cực sẽ tách đƣợc chất phân cực còn dung môi không phân cực sẽ tách chất không phân cực. Khi nguyên liệu và dung môi tiếp xúc với nhau, lúc đầu dung môi thấm vào nguyên liệu, sau đó hòa tan những chất tan có trong tế bào nguyên liệu rồi đƣợc khuếch tán ra ngoài tế bào. Trong quá trình trích ly sẽ xảy ra một số quá trình nhƣ khuếch tán, thẩm thấu, hòa tan…và chịu sự ảnh hƣởng của nhiều yếu tố nhƣ nhiệt độ trích ly, thời gian trích ly, tỷ lệ rắnlỏng, độ mịn của nguyên liệu. Quá trình trích ly đƣợc ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa học, thực phẩm cũng nhƣ trong ngành dƣợc 15. Lựa chọn dung môi để trích ly muốn chiết hợp chất ra khỏi cây cỏ cần lựa chọn dung môi thích hợp. Dung môi đƣợc chọn phải có các điều kiện sau: trung tính, không độc, không quá dễ cháy, hòa tan đƣợc hợp chất cần khảo sát, sau khi chiết tách xong dung môi đó có thể đƣợc loại bỏ hoặc thu hồi dễ dàng. Cơ sở để lựa chọn dung môi trích ly là độ phân cực của các hợp chất chứa trong nguyên liệu và độ phân cực của dung môi 15. Muốn chiết hợp chất ra khỏi nguyên liệu thô ngoài chọn dung môi phù hợp còn phải chú ý việc sử dụng kỹ thuật trích ly phù hợp (chiết ngâm, soxhlet… sao cho đạt hiệu quả chiết hợp chất hữu cơ từ nguyên liệu thô cao nhất. Mỗi phƣơng pháp trích ly có ƣu nhƣợc điểm khác nhau, tùy thuộc hợp chất hữu cơ muốn chiết mà chọn phƣơng pháp phù hợp, dễ tiến hành mà thu đƣợc hiệu quả chiết mong muốn. 1.1.2 Các phƣơng pháp trích ly chất màu tự nhiên 1.1.2.1 Phương pháp trích ly ngâm (chiết ngâm) Phƣơng pháp trích ly chiết ngâm hay còn gọi là đun cách thủy đƣợc tiến hành ở nhiệt độ dƣới 100 oC, ở áp suất 1 atm (hay 101.325 Pa , là phƣơng pháp tƣơng đối đơn giản và dễ lắp đặt, gia nhiệt gián tiếp qua nƣớc, tránh hiện tƣợng quá nhiệt khi đun nóng, hạn chế đƣợc hiện tƣợng cháy chất cần đun. Bên cạnh đó, sử dụng nhiệt gián tiếp từ nƣớc sẽ góp phần kiểm soát đƣợc nhiệt độ và giảm nhiệt nhanh nếu tăng cao hơn so với nhiệt độ khảo sát 15. Phƣơng pháp này đƣợc ứng dụng nhiều trong công nghệ tách chất màu tự nhiên từ thực vật.4 1.1.2.2 Phương pháp soxhlet 15 Phƣơng pháp này đƣợc thực hiện trên hệ thống soxhlet nhƣ hình 1.1: bột cây xay thô đƣợc đặt trực tiếp trong ống (4) hoặc tốt nhất là đặt trong một túi vải để dễ lấy bột cây ra khỏi máy. Lƣu ý đặt vài viên bi thủy tinh dƣới đáy ống (4 để tránh làm nghẹt lối ra vào của ống thông nhau (6 . Rót dung môi đã lựa chọn vào bình cầu bằng cách tháo hệ thống ở chỗ nút mài số (2 , nhƣ vậy dung môi sẽ thấm ƣớt bột cây rồi xuống bình cầu, ngang qua ngõ ống thông nhau (6). Mở cho nƣớc chảy hoàn lƣu trong ống ngƣng hơi. Sử dụng bếp điện và điều chỉnh nhiệt sao cho dung môi trong bình cầu sôi nhẹ đều. Dung môi tinh khiết khi đƣợc đun nóng sẽ bốc hơi lên cao, theo ống (3 lên cao hơn, rồi theo ống ngƣng hơi lên cao hơn nữa, nhƣng tại đây hơi dung môi bị ống ngƣng hơi làm lạnh, ngƣng tụ thành thể lỏng, rớt thẳng xuống ống (4) đang chứa bột cây. Dung môi ngấm vào bột cây và chiết những chất hữu cơ nào có thể hòa tan vào dung môi. Theo quá trình đun nóng, lƣợng dung môi rơi vào ống (4) càng nhiều, mức dung môi lên cao trong ống (4 và đồng thời cũng dâng cao trong ống (6 , vì đây là ống thông nhau. Đến một mức cao nhất trong ống (6), dung môi sẽ bị hút về bình cầu (1) lực hút này sẽ rút hết lƣợng dung môi đang chứa trong ống (4). Bếp vẫn tiếp tục đun và một quy trình mới vận chuyển dung môi theo nhƣ mô tả lúc đầu. Các hợp chất đƣợc hút xuống bình cầu và nằm lại tại đó, chỉ có dung môi tinh khiết là đƣợc bốc hơi bay lên để tiếp tục quá trình trích ly. Tiếp tục đến khi chiết kiệt chất trong bột cây (dung môi eter dầu hỏa chỉ chiết kiệt những chất kém phân cực nào có thể tan đƣợc trong eter dầu hỏa nóng). Kiểm tra sự chiết kiệt bằng cách tắt máy để nguội và mở hệ thống chỗ nút mài (8), rút lấy một giọt dung môi và thử trên mặt kiếng, nếu thấy không còn vết gì trên kiếng là đã chiết kiệt. Sau khi hoàn tất, lấy dung môi trích ly ra khỏi bình cầu (1 , đuổi dung môi, thu đƣợc cao chiết. Hình 1.1 Hệ thống chiết Soxhlet 15 (1) Bình cầu đặt trong bếp đun có thể điều chỉnh nhiệt độ (3) Dẫn dung môi từ bình (1 bay lên đi vào ống (4 chứa bột cây (6) Là ống thông nhau để dẫn dung môi từ (4 trả ngƣợc trở lại bình cầu (1 (9) Ống ngƣng tụ hơi Ưu điểm:5 Tiết kiệm dung môi, chỉ một lƣợng ít dung môi mà chiết kiệt đƣợc mẫu cây. Không phải tốn công lọc và châm dung môi mới; Không tốn các thao tác lọc và châm dung môi mới nhƣ các kỹ thuật khác. Chỉ cần cắm điện, mở nƣớc hoàn lƣu là máy sẽ thực hiện sự chiết; Chiết kiệt hợp chất trong bột cây vì bột cây luôn đƣợc liên tục chiết bằng dung môi tinh khiết. Nhược điểm: Kích thƣớc của máy Soxhlet làm giới hạn lƣợng bột cây cần chiết. Máy loại lớn nhất với bình cầu dung tích 15 L, có thể chứa một lần đến 10 L dung môi; ống D có thể chứa 800gam bột cây xay nhỏ. Với máy nhỏ hơn, chỉ có thể cho vào mỗi lần vài trăm gam bột cây, muốn chiết lƣợng lớn bột cây cần phải lặp lại nhiều lần; Trong quá trình trích ly, các hợp chất chiết ra từ bột cây đƣợc trữ lại trong bình cầu, nên chúng luôn bị đun nóng ở nhiệt độ sôi của dung môi vì thế các hợp chất kém bền nhiệt có thể bị hƣ hại ví dụ nhƣ carotenoid. 1.1.2.3 Phương pháp có sự hỗ trợ của vi sóng Vi sóng (microwave là sóng điện từ lan truyền trong không gian với vận tốc ánh sáng, có độ dài sóng từ 1cm đến 1m (tƣơng ứng với tần số 300 Mhz đến 32 Ghz). Vi sóng gồm 2 thành phần điện trƣờng và từ trƣờng, nhƣng chỉ có điện trƣờng là có thể chuyển thành nhiệt để đun nóng; mọi tƣơng tác với từ trƣờng trong trƣờng hợp này đều không có nhiều ý nghĩa quan trọng. Bản chất của điện trƣờng là có hƣớng nên có tác dụng rất lớn lên các phân tử có cực và làm các phân tử này thay đổi hƣớng theo sự biến đổi của điện trƣờng tạo ra sự quay phân tử. Sự quay này làm các phân tử va chạm vào nhau và nóng lên. Các phân tử phân cực không đối xứng đƣợc làm nóng tốt dƣới tác dụng của vi sóng. Các phân tử càng phân cực thì càng dễ bị làm nóng. Nƣớc có độ phân cực lớn, nó là dung môi lý tƣởng để làm nóng bởi vi sóng. Ngoài các nhóm phân cực trong hợp chất hữu cơ nhƣ –OH, NH2, COOOH…… cũng chịu tác động tƣơng tự của điện trƣờng 70. Hình 1.2 Mô tả sóng trong microwave 84 Vi sóng cung cấp một kiểu đun nóng không dùng sự truyền nhiệt thông thƣờng. Với kiểu đun nóng bình thƣờng, nhiệt truyền từ bề mặt của vật chất lẫn vào bên trong, còn trong trƣờng hợp sử dụng vi sóng, vi sóng xuyên thấu vật chất và làm nóng vật chất ngay từ bên H MICROWAVE    : ELECTRIC FLELD : MAGNETIC FLELD : WAVELENGTH (122cm for 2450mhz) :SPEED OF LIGHT (300.000Kms) H C C Trường điện Trường từ Bước sóng (khoảng 120cm 2450 mhz) Vận tốc sóng (xấp xỉ 300.000 kms)6 trong. Vi sóng tăng hoạt những phân tử phân cực, đặc biệt là nƣớc. Nƣớc bị đun nóng do hấp thụ vi sóng bốc hơi tạo ra áp suất cao tại nơi bị tác dụng, đẩy nƣớc đi từ tâm vật đun ra đến bề mặt của nó 84. Nhiệt độ và áp suất phụ thuộc vào năng lƣợng vi sóng, vào sự phân cực, tính bay hơi của dung môi, thể tích chiếm của dung môi trong bình và cả khí đƣợc sinh ra trong phản ứng. Chúng có khả năng làm giảm đáng kể thời gian phản ứng. Đối với dung môi không phân cực thì sự gia tăng nhiệt độ và áp suất rất kém, chúng đặc trƣng bởi hằng số điện môi. Bảng 1.1 Ảnh hưởng của tính phân cực đến khả năng gia tăng nhiệt dưới sự chiếu xạ vi sóng 86 Stt Dung môi Nhiệt độ sôi khi chiếu xạ vi sóng (oC) Nhiệt độ sôi khi gia nhiệt thông thƣờng (oC) Stt Dung môi Nhiệt độ sôi khi chiếu xạ vi sóng (oC) Nhiệt độ sôi khi gia nhiệt thông thƣờng (oC) 1 Nƣớc 81 100 10 Acid acetic 110 119 2 Metanol 65 65 11 Etyl aceatat 73 77 3 Etanol 78 78 12 Cloroform 49 61 4 1propanol 97 97 13 Aceton 56 56 5 1butanol 109 117 14 Dimetylformamide 131 153 6 1pentanol 106 137 15 Dietyl ete 32 35 7 1hexatanol 92 158 16 Hexan 25 68 8 1clobutan 76 78 17 Heptan 26 98 9 1bromobutan 95 101 18 Tetraclorocacbon 28 77 Trong các phản ứng hóa học bình thƣờng, vi sóng cung cấp động lực để tất cả các phân tử đủ năng lƣợng vƣợt qua hàng rào năng lƣợng. Thông thƣờng, năng lƣợng hoạt hóa cho các phản ứng trong tổng hợp hữu cơ vào khoảng 50 kcalmol 88. Phƣơng pháp gia nhiệt truyền thống trong tổng hợp hữu cơ là đun nóng bình thƣờng. Khi nguồn nhiệt bên ngoài, nhiệt sẽ truyền qua thành thiết bị, đối lƣu qua dung môi rồi mới truyền tới đối tƣợng mong muốn. Đây là quá trình chậm và không có hiệu quả. Đun nóng bằng vi sóng thì khác hẳn: vi sóng truyền nhiệt trực tiếp đến từng phân tử, sự gia tăng nhiệt độ đạt đƣợc nhanh chóng vì sự dẫn nhiệt không phụ thuộc vào thành vật chứa 84. Quá trình chuyển hóa năng lƣợng điện từ thành năng lƣợng nhiệt gồm 2 cơ chế: Cơ chế quay phân tử: khi có một điện trƣờng thì phân tử quay theo chiều của điện trƣờng, đầu (+) của phân tử quay về cực () của điện trƣờng. Cơ chế chuyển dần ion: nhiệt sinh ra do sự chuyển dần ion, là kết quả của sự gia tăng trở kháng của môi trƣờng chống lại sự dịch chuyển các ion trong trƣờng điện từ. Một hỗn hợp vật chất khi bị chiếu xạ bởi vi sóng, nếu vật chất đó càng phân cực thì sự chuyển động của ion càng nhiều, nhiệt sinh ra càng lớn.7 Hình 1.3 Các cơ chế gia nhiệt của vi sóng 70 Một trong những ƣu điểm nổi bật của vi sóng là tốc độ gia nhiệt rất nhanh. Sự truyền năng lƣợng của vi sóng gián đoạn với thời gian 109 giây. Năng lƣợng đó nếu một phân tử hấp thu đƣợc phải mất 105 giây mới có thể đƣa về trạng thái bình thƣờng. Nhƣ vậy, năng lƣợng đƣợc cung cấp với tốc độ lớn hơn tốc độ giải phóng sẽ tạo một trạng thái không cân bằng về năng lƣợng, kết quả là nhiệt độ tăng lên nhanh chóng và phản ứng sẽ dịch chuyển. Thời gian tồn tại của phức chất hoạt động thƣờng ngắn hơn 109 giây nên không ảnh hƣởng đến cơ chế phản ứng. Những chất trung gian có thời gian tồn tại lớn hơn 109 giây sẽ hấp thu vi sóng do đó sẽ thúc đẩy chuyển đến trạng thái tạo sản phẩm, ngoài ra các chất trung gian thông thƣờng không phân cực hoặc các hợp chất ion nên chúng dễ dàng hấp thu năng lƣợng vi sóng. Việc sử dụng vi sóng còn có thể làm thay đổi thành phần hóa học của sản phẩm tạo thành. Nhƣ vậy sự đun nóng của lò vi sóng là sự đun nóng nội tại từ bên trong khối vật chất, nên có thể đạt đƣợc nhiệt độ cao trong thời gian ngắn 78,87. Cấu tạo của thiết bị vi sóng: 1. Cửa lò 2. Nút chỉnh công suất 3. Bộ phận bức xạ sóng 4. Nút chỉnh thời gian 5. Nút khởi động 6. Sóng 7. Bình phản ứng 8. Phích nguồn 9. Đèn Hình 1.4 Cấu tạo của lò vi sóng 84 Lò vi sóng có hai loại: Lò vi sóng gia dụng (Multimode thƣờng dùng để nấu nƣớng vì sóng tỏa rộng khắp lò. Sự chiếu xạ bên trong lò không đồng đều nên trƣớc khi thực hiện phản ứng trong lò cần phải dò tìm vị trí bức xạ tập trung nhiều nhất. Và lò vi sóng chuyên dùng (Monomodel) thì bức xạ vi sóng chiếu thẳng hội tụ vào mẫu phản ứng nhờ một ống dẫn sóng. Việc chuyển đổi lò vi sóng thành thiết bị chiết tách dựa vào lịch sử hình thành và phát triển lò vi sóng cũng nhƣ quá trình nghiên cứu trong công nghệ hóa học nói chung. Lò vi sóng do Percy Spencer phát minh đầu tiên năm 1947 9. Tuy nhiên, mãi đến năm 1978 Michael J. Collin mới thiết kế lò vi sóng đầu tiên áp dụng cho phòng thí nghiệm phân tích. Sau đó hàng loạt thiết bị vi sóng đƣợc phát minh để phục vụ vào nghiên cứu cũng nhƣ phục vụ sản xuất công nghiệp 70. Việc áp dụng năng lƣợng vi sóng hỗ trợ thực hiện phản ứng hóa học và chiết hợp chất tự nhiên hiện đang rất đƣợc quan tâm 88. Các thiết bị vi sóng chuyên dụng rất đắt tiền nên việc trang bị các loại thiết bị này không đơn giản đối với các phòng thí nghiệm ở Việt Nam. Trong điều kiện đó, lò vi sóng gia dụng trở thành lựa chọn ƣu tiên vì chi phí trang bị và chuyển đổi công năng thấp. Hiện nay nhiều phòng thí nghiệm ở Việt Nam đã bắt đầu đƣa lò vi sóng vào phục vụ cho nghiên cứu, tuy nhiên chỉ một vài phòng thí nghiệm tham gia cải tiến lò Kw Start Time 800 1 2 3 4 5 6 7 8 98 vi sóng gia dụng thành những thiết bị chuyên dùng phục vụ cho những mục đích nghiên cứu chuyên ngành. Hình 1.5 Hệ thống lò vi sóng gia dụng sử dụng trích ly hợp chất màu tự nhiên Trên cơ sở “Nghiên cứu chuyển đổi lò vi sóng gia dụng thành thiết bị chiết hợp chất tự nhiên và thực hiện tổng hợp hữu cơ”9 tiếp tục nghiên cứu chuyển đổi lò vi sóng gia dụng thành thiết bị chiết chiết ngâm có sự chiếu xạ vi sóng. Lò vi sóng gia dụng đƣợc chuyển đổi thành thiết bị chiết vi sóng, sử dụng vào việc chiết hợp chất tự nhiên. Việc nghiên cứu sử dụng đƣợc thực hiện trên hợp chất mang màu từ dịch quả mặc nƣa và hợp chất mang màu từ dịch vỏ măng cụt. Các quá trình trích ly nói trên cũng đƣợc thực hiện song song trên hệ thống chiết ngâm và hệ thống soxhlet. Ưu điểm: Giảm đáng kể thời gian trích ly xuất, chỉ khoảng vài giây đến vài phút, sản phẩm trích ly chất lƣợng tốt, giảm lƣợng dung môi sử dụng, cải thiện hiệu suất chiết, khả năng tự động hóa và độ chính xác cao, thích hợp với các chất kém bền nhiệt, thiết bị dễ sử dụng, an toàn và bảo vệ môi trƣờng, có tác dụng đặc biệt với các phân tử phân cực. Nhược điểm: Nhiệt độ sôi của các dung môi đạt đƣợc rất nhanh có thể gây nổ, không áp dụng cho các phân tử không phân cực, khó áp dụng cho quy mô công nghiệp vì đầu tƣ cho thiết bị vi sóng là không nhỏ để có đủ công suất. 1.1.3 Trích ly chất màu tự nhiên từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa ứng dụng trong công nghệ nhuộm vật liệu dệt Trích ly chất màu từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa là quá trình trích ly rắn lỏng. Trong quá trình này, dung môi tiếp xúc trực tiếp với nguyên liệu, hòa tan và vận chuyển chất màu vào dung môi, thƣờng xảy ra các hiện tƣợng hòa tan, khuếch tán, thẩm thấu. Vì vậy tốc độ của quá trình này phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố nhƣ: hình dạng, kích thƣớc, thành phần, cấu trúc bên trong của vật thể rắn, tính chất hóa lý và chế độ thủy động của dung môi, kiểu thiết bị, phƣơng pháp trích ly, tỷ lệ rắn lỏng, thời gian và nhiệt độ trích ly. Hình 1.6 Sự phân bố nồng độ trong các pha của quá trình chuyển khối 179 Động lực của quá trình trích ly chất màu là sự chênh lệch nồng độ của các hợp chất mang màu trên bề mặt nguyên liệu và nồng độ của chúng trong dịch chiết Co. Trạng thái cân bằng đạt đƣợc khi thế hóa của cấu tử hòa tan ở trong chất rắn bằng thế hóa của nó ở trong dung dịch ở cùng nhiệt độ. Khi đó nồng độ của dung dịch tƣơng ứng với nồng độ bão hòa gọi là độ hòa tan. Phƣơng trình cấp khối hay tốc độ của quá trình trích ly có dạng: Trong đó: M là lƣợng cấu tử phân bố, F là bề mặt tiếp xúc pha tại thời điểm τ; β là hệ số cấp khối; Cbh nồng độ cấu tử hòa tan ở bề mặt chất rắn, tại nồng độ này cân bằng đƣợc thiết lập rất nhanh; Co nồng độ trung bình cất rắn hòa tan trong dung dịch. Cơ chế của quá trình chuyển khối trong hệ rắn lỏng rất phức tạp phụ thuộc vào nhiều yếu tố. Nếu gọi D là hệ số khuếch tán phân tử thì hệ số cấp khối β = Dδ tỷ lệ nghịch với chiều dày của lớp màng chảy dòng δ ở sát bề mặt vật thể rắn, tức là phụ thuộc vào chế độ thủy động của dung môi. (a) (b) Hình 1.7 Sự thay đổi nồng độ của các cấu tử mang màu gần bề mặt nguyên liệu (a) và xác định tốc độ quá trình trích ly rắnlỏng (b) 17 Ngoài ra, kích thƣớc của hạt rắn càng giảm thì tốc độ của quá trình trích ly càng tăng, do tăng bề mặt tiếp xúc pha và giảm đoạn đƣờng khuếch tán trong các hạt rắn. Tuy nhiên, kích thƣớc của các hạt rắn càng giảm thì năng lƣợng tiêu tốn cho quá trình nghiền càng tăng, do đó phải chọn kích thƣớc hạt rắn thích hợp. Tỷ lệ giữa lƣợng dung môi và lƣợng chất rắn ảnh hƣởng lớn đến tốc độ khuếch tán. Tỷ lệ này càng cao thì tăng tốc độ khuếch tán và khả năng tách triệt để cấu tử phân bố càng nhiều, nhƣng tiêu tốn năng lƣợng để tách cấu tử phân bố trong dung môi càng tăng. Do đó phải chọn tỷ lệ giữa lƣợng dung môi và lƣợng chất rắn thích hợp. Trong quá trình trích ly chất rắn, dung môi phải xâm nhập vào trong các mao quản của chất rắn để tác dụng với cấu tử phân bố, nên tốc độ của toàn quá trình giảm nhanh. Tốc độ của quá trình trích ly đƣợc quyết định bởi tốc độ khuếch tán bên trong.10 1.2 Tình hình nghiên cứu về phƣơng pháp trích ly chất màu tự nhiên từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa ứng dụng trong công nghệ nhuộm hiện nay 1.2.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới Trong nhiều thập kỷ qua, những công trình nghiên cứu về quá trình trích ly hay tách chiết hợp chất màu tự nhiên và cô lập xác định từng hợp chất riêng lẻ đƣợc nghiên cứu rất nhiều 75,76,78,79,80,91,92,93,97,108,126,127. Trong đó, cũng có một số công bố về việc sử dụng mô hình thực nghiệm và tối ƣu hóa mô hình vào trong quá trình tách chiết chất màu tự nhiên đơn lẻ 79,80,90,110,130. Tuy nhiên vấn đề trích ly chất màu tự nhiên ứng dụng trong công nghệ nhuộm lại mang một ý nghĩa ứng dụng khác; không cô lập hợp chất đơn lẻ mà sử dụng hỗn hợp dịch chiết nhuộm cho các loại vật liệu vải sợi khác nhau. Những năm gần đây, vấn đề nghiên cứu quy trình nhuộm vải bằng chất màu tự nhiên đƣợc nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm mà chủ yếu tập trung vào chất màu trích ly từ thực vật. Sự đa dạng của hệ thực vật trên thế giới đã tạo nhiều gam màu đa dạng cho các công trình nghiên cứu về công nghệ này. Vào năm 1994 nhóm nghiên cứu của C. Mahidol đã bắt đầu nghiên cứu hoạt tính sinh học của các loại cây trồng tự nhiên ở Thái Lan 53; năm 2012 Supaluk Teppanrin và các cộng sự nghiên cứu khả năng nhuộm màu trên vải cotton, tơ tằm và vải tơ tằm bằng dịch chiết từ hạt đậu Marind 119…v.v… Từ năm 2000 đến 2014, có khá nhiều công trình nghiên cứu về khả năng nhuộm vật liệu dệt của dịch chiết từ vỏ măng cụt đã đƣợc công bố ở một số bài báo của các trƣờng đại học hoặc các viện nghiên cứu chủ yếu ở Thái Lan, Ấn Độ, Mỹ và Úc. Một số bài báo tập trung nghiên cứu quy trình nhuộm trên các loại vật liệu cotton, tơ tằm, len đã đƣợc công bố. Năm 2006, Siriwan Kittinaovarat và các cộng sự ở đại học Chulalongkorn, Thái Lan đã công bố kết quả nghiên cứu quy trình nhuộm và hoàn tất vải cotton bằng dịch chiết từ vỏ quả măng cụt sử dụng phƣơng pháp nhuộm một bể 118. Tiếp theo, năm 2007 M.Chairat và các cộng sự tiếp tục nghiên cứu quy trình nhuộm cotton và tơ tằm bằng dịch chiết từ vỏ quả măng cụt 89; năm 2009, Padma S Vankar, Thái Lan cũng đã nghiên cứu quy trình nhuộm vải cotton, tơ tằm và len bằng dịch chiết từ vỏ quả măng cụt có sự hỗ trợ của các ion kim loại 107. Đến năm 2010, Charuwan Suitcharit cũng đã công bố kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng của phân tử chitosan đến khả năng cầm màu trên vải cotton nhuộm bằng dịch chiết từ vỏ măng cụt 54 và một số công trình đã công bố của các nhà khoa học khác 36,37,41,45,46,47,49,50,53, 55,58,67,71,89,94,95,96,99,100,102,103,104,105,106. Tuy nhiên, các hƣớng nghiên cứu này còn phụ thuộc nhiều vào các chất cầm màu là các muối kim loại, chƣa thật sự đi sâu vào hƣớng hoàn toàn thân thiện với môi trƣờng. Đồng thời, các kết quả nghiên cứu chỉ ứng dụng cho công nghệ nhuộm, không đề cập đến quá