Đang tải... (xem toàn văn)
i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của GS. TS. Nguyễn Văn Hiếu và PGS. TS. Nguyễn Văn Quy. Các số liệu, kết quả nghiên cứu là trung thực và chưa từng công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tập thể Giáo viên hướng dẫn Tác giảii LỜI CẢM ƠN Điều đầu tiên tôi xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành tới tập thể giáo viên hướng dẫn GS.TS. Nguyễn Văn Hiếu và PGS.TS. Nguyễn Văn Quy, các thầy đã chấp nhận tôi là nghiên cứu sinh và hướng dẫn trong suốt quá trình tôi thực hiện bản luận án này. Các thầy đã chỉ bảo, hướng dẫn cho tôi để tôi được tiếp cận một lĩnh vực đang được sự quan tâm của toàn nhân loại, đó là công nghệ vi điện tử và công nghệ nano. Tôi đã học được rất nhiều từ những điều chỉ dẫn, những buổi thảo luận và từ nhân cách của các thầy. Tôi cảm phục những hiểu biết sâu sắc về chuyên môn, những khả năng cũng như sự tận tình của các thầy. Tôi cũng rất biết ơn sự kiên trì của các thầy đã đọc cẩn thận và góp ý kiến cho bản thảo của luận án này. Tôi xin cám ơn PGS. TS Nguyễn Đức Hòa, TS Nguyễn Văn Duy, ThS Nguyễn Viết Chiến cùng tập thể cán bộ, NCS, ThS của nhóm cảm biến khí Viện ITIMS đã động viên, giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình thực hiện các công việc thực nghiệm của đề tài cũng như thảo luận giải thích thành công kết quả thực nghiệm. Tôi cũng trân trọng cảm ơn GS. Thân Đức Hiền, GS Nguyễn Đức Chiến, PGS Phạm Thành Huy nguyên là những cán bộ lãnh đạo của Viện ITIMS. Các thầy đã động viên và giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình làm việc và học tập. Tôi xin chân thành cảm ơn tới BGĐ và tập thể cán bộ nhân viên Viện ITIMS. Các thầy, các anh các chị đã động viên giúp đỡ và chia sẻ những kinh nghiệm quý báu cho tôi trong suốt quá trình thực hiện các công việc thực nghiệm của đề tài, đồng thời có những thảo luận gợi mở quý báu trong quá trình tôi viết hoàn thiện luận án. With Tom A.a.i.rnink from Twente University, Thanks for your help Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu, Viện Sau Đại học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Đề án 911 của Bộ Giáo dục và Đào tạo. Nội dung nghiên cứu của luận án này nằm trong khuôn khổ thực hiện và được tài trợ bởi Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (Nafosted) mã số 103.992012.31 và mã số 103.02.2014.18; Dự án chương trình sáng kiến nghiên cứu VLIRUOS under code ZEIN2012RIP20; Đề tài cấp Trường ĐHBK Hà Nội mã số T2014119 và T2015068. Cuối cùng, tôi muốn dành cho những người thân yêu nhất, bản luận án này là món quà quý giá tôi xin được tặng cho bố mẹ, vợ và các con thân yêu của tôi. Tác giả luận ániii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ..................................................................................................................................... II MỤC LỤC.......................................................................................................................................... III DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ...............................................................................V DANH MỤC BẢNG BIỂU..................................................................................................................VI DANH MỤC HÌNH ............................................................................................................................VII MỞ ĐẦU............................................................................................................................................. 1 1. Tính cấp thiết của đề tài............................................................................................................. 1 2. Mục tiêu của luận án.................................................................................................................. 3 3. Nội dung nghiên cứu.................................................................................................................. 3 4. Đối tượng nghiên cứu................................................................................................................ 4 5. Phương pháp nghiên cứu.......................................................................................................... 4 6. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài ....................................................................................................... 4 7. Những đóng góp mới của luận án.............................................................................................. 5 8. Cấu trúc của luận án.................................................................................................................. 5 9. Kết luận...................................................................................................................................... 6 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN................................................................................................................ 7 1.1. Giới thiệu chung về cảm biến khí dựa trên ôxít kim loại bán dẫn.......................................... 7 1.2. Giới thiệu về vật liệu SnO2 ứng dụng cho cảm biến khí...................................................... 10 1.3 Nguyên tắc hoặt động, hiện tượng uốn cong vùng năng lượng và cơ chế tương tác bề mặt ..... 12 1.4. Các phương pháp biến tính bề mặt màng mỏng cho cảm biến khí..................................... 16 1.4.1. Cảm biến màng mỏng ôxít biến tính với xúc tác kim loại................................................ 16 1.4.1.1 Mô hình các tạp chất phân bố trong chất bán dẫn............................................................ 17 1.4.1.2 Cơ chế nhạy khí của màng mỏng biến tính với xúc tác kim loại....................................... 17 a) Cơ chế nhạy hoá.......................................................................................................................... 18 b) Cơ chế nhạy điện tử...................................................................................................................... 18 1.4.2. Cảm biến màng mỏng ôxít biến tính với đảo xúc tác khác loại hạt tải............................ 25 1.4.3. Cảm biến màng mỏng ôxít biến tính với đảo xúc tác cùng loại hạt tải............................ 30 1.5. Kết luận.................................................................................................................................. 32 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM LINH KIỆN CẢM BIẾN KHÍ VÀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO.............. 33 2.1. Giới thiệu .................................................................................................................................... 33 2.2. Thiết kế, chế tạo cảm biến.......................................................................................................... 33 2.2.1. Thiết kế cảm biến................................................................................................................ 33 2.2.2. Tính toán công suất tiêu thụ cho cảm biến ......................................................................... 34 2.3. Quy trình chế tạo cảm biến......................................................................................................... 37 2.3.1. Mô hình và sơ đồ công nghệ chế tạo ...................................................................................... 37 2.3.2. Các bước công nghệ chế tạo .................................................................................................. 38 a) Xử lí bề mặt......................................................................................................................... 38 b) Ôxy hóa nhiệt ...................................................................................................................... 38 c) Quang khắc mặt nạ thứ nhất (Mask 1, chế tạo lò vi nhiệt và điện cực)............................... 39 d) Phún xạ catot tạo điện cực và lò vi nhiệt. .......................................................................... 41 e) Quang khắc Mask 2 và phún xạ tạo màng mỏng nhạy khí SnO2......................................... 42 f) Quang khắc Mask 3 và phún xạ đảo xúc tác ....................................................................... 43 2.4. Khảo sát đặt trưng nhạy khí của cảm biến ................................................................................. 44 2.5. Quá trình đóng vỏ cảm biến ....................................................................................................... 46iv 2.6. Khảo sát công suất tiêu thụ của cảm biến.................................................................................. 48 2.7. Thử nghiệm cảm biến trên bo mạch tích hợp............................................................................. 48 2.8. Kết luận ...................................................................................................................................... 49 CHƯƠNG 3. CẢM BIẾN KHÍ H2 TRÊN CƠ SỞ MÀNG MỎNG SNO2 BIẾN TÍNH PD (SNO2PD) 50 3.1. Giới thiệu .................................................................................................................................... 50 3.2. Kết quả và thảo luận................................................................................................................... 51 3.2.1. Khảo sát hình thái, cấu trúc vật liệu cảm biến màng mỏng SnO2 ....................................... 51 3.2.2. Khảo sát hình thái, cấu trúc vật liệu cảm biến màng mỏng SnO2Pd.................................. 55 3.3. Khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến ................................................................................ 56 3.3.1. Cảm biến màng mỏng SnO2 ............................................................................................... 56 3.3.2. Cảm biến màng mỏng SnO2 kết hợp đảo xúc tác Pd (SnO2Pd) ........................................ 65 3.3.3. Cảm biến màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác Pt, Au ............................................................ 75 3.4. Thiết kế và chuẩn hóa thiết bị đo khí H2 trên cơ sở màng mỏng SnO2Pd ................................. 78 3.5. Kết luận ...................................................................................................................................... 82 CHƯƠNG 4: CẢM BIẾN KHÍ H2S TRÊN CƠ SỞ MÀNG MỎNG SNO2 BIẾN TÍNH CUO (SNO2CUO) ..................................................................................................................................... 83 4.1. Giới thiệu .................................................................................................................................... 83 4.2. Kết quả và thảo luận................................................................................................................... 86 4.2.1. Kết quả khảo sát hình thái và cấu trúc vật liệu ................................................................... 86 4.2.2. Kết quả khảo sát đặc trưng nhạy khí ................................................................................. 88 Cơ chế nhạy khí của cảm biến. ......................................................................................................... 98 4.3. Khảo sát độ đồng đều cảm biến khí H2S.................................................................................. 103 4.4. Khảo sát khả năng nhạy khí của cảm biến sau khí đóng gói.................................................... 103 4.5. Kết luận .................................................................................................................................... 106 KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ .....................................ERROR BOOKMARK NOT DEFINED. DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN........................................................ 109 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................................. 110v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT TT Ký hiệu, viết tắt Tên tiếng Anh Nghĩa tiếng Việt 1 CVD Chemical Vapour Deposition Lắng đọng hóa học pha hơi 2 VLS Vapour Liquid Solid Hơilỏngrắn 3 VS Vapour Solid Hơirắn 4 Mask Mặt nạ 5 MFC Mass Flow Controllers Bộ điều khiển lưu lượng khí 6 ppb Parts per billion Một phần tỷ 7 ppm Parts per million Một phần triệu 8 SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét 9 TEM Transmission Electron Microscope Kính hiển vi điện tử truyền qua 10 XRD XRay Diffraction Nhiễu xạ tia X 11 FESEM Field Emission Scanning Electron Microsope Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường 12 EDSEDX Energy Dispersive Xray Spectroscopy Phổ nhiễu xạ điện tử tia X 13 SMO Semiconducting Metal Oxides Ôxít kim loại bán dẫn 14 JCPDS Joint Committee on Powder Diffraction Standards Ủy ban chung về tiêu chuẩn nhiễu xạ của vật liệu 15 Ra Rair Điện trở đo trong không khí 16 Rg Rgas Điện trở đo trong khí thử 17 S Sensitivity Độ hồi đápĐộ đáp ứng 18 Donors Các tâm cho điện tử 19 Acceptors Các tâm nhận điện tử 20 Prototype Sản phẩm thử nghiệm 21 sccm Standard Cubic Centimeters per Minute mLphút 22 ITIMS International Training Institute for Materials Science Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệuvi DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Một số lĩnh vực ứng dụng của cảm biến khí. ....................................................... 8 Bảng 1.2. Dải nồng độ được quan tâm của các nồng độ khí 117....................................... 9 Bảng 1.3. Thống kê về loại vật liệu ôxít kim loại bán dẫn cho cảm biến ở dạng màng mỏng từ năm 2000 đến nay. .......................................................................................................... 11 Bảng 1.4. Một số công bố tiêu biểu về cảm biến khí trên cơ sở màng mỏng ôxít biến tính với đảo xúc tác kim loại. ..................................................................................................... 20 Bảng 1.5. Độ dẫn điện của cảm biến với 300 ppm khí CO theo nhiệt độ 76................... 22 Bảng 1.6. Độ đáp ứng 200 ppm khí LPG của cảm biến SnO2Pt với các chiều dày đảo xúc tác 25................................................................................................................................. 23 Bảng 1.7. Độ đáp ứng 200 ppm khí LPG của cảm biến SnO2Pt chiếu UVkhông chiếu UV 26. ..................................................................................................................................... 23 Bảng 1.8. Một số công bố tiêu biểu về cảm biến khí trên cơ sở màng mỏng ôxít biến tính với đảo xúc tác khác loại hạt tải. ......................................................................................... 26 Bảng 1.9. Độ đáp ứng và điện trở tương ứng của cảm biến trong không khí và khí H2S 74. ..................................................................................................................................... 29 Bảng 2.1. Giá trị điện trở tính toán tương ứng với công suất. ............................................ 35 Bảng 2.2. Giá trị điện trở tương ứng chiều dày màng Pt. ................................................... 35 Bảng 2.3. Quy trình công nghệ quang khắc........................................................................ 40 Bảng 2.5. Thông số phún xạ màng mỏng CrPt .................................................................. 41 Bảng 2.6. Thông số phún xạ màng mỏng SnO2 .................................................................. 42 Bảng 2.7. Thông số phún xạ đảo xúc tác ............................................................................ 43 Bảng 4.1. Ảnh hưởng của khí H2S đến sức khỏe con người. (Nguồn: American National Standards Institute (ANSI Standard No. Z37.21972). ....................................................... 83 Bảng 4.2. Một số cảm biến khí H2S được bán trên thị trường.......................................... 105vii DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Cấu tạo chung của cảm biến khí. .......................................................................... 9 Hình 1.2. Mô hình cấu trúc ô đơn vị (a) và cấu trúc vùng năng lượng của SnO2 (b). ........ 10 Hình 1.3. Các loại cảm biến nhạy khí trên cơ sở vật liệu ôxít bán dẫn dạng khối (a) và dạng màng (b)...................................................................................................................... 12 Hình 1.4. Mô hình cơ chế nhạy khí của cảm biến màng mỏng bán dẫn 115. .................. 13 Hình 1.5. Sơ đồ năng lượng và sự thay đổi vùng nghèo điện tử tại biên giới hạt 115..... 14 Hình 1.6. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến cơ chế nhạy khí 117................................. 15 Hình 1.7. Mô hình các tạp chất tập hợp trên bề chất vào trong khối bán dẫn (a); dạng khối (b) và dạng màng (c) 115.................................................................................................. 17 Hình 1.8. Mô hình sơ đồ cấu trúc năng lượng khi biến tính xúc tác kim loại: (a) trong không khí và trong môi trường có khí khử (b). ................................................................... 19 Hình 1.9. Ảnh SEM của màng mỏng SnO2Ag (a) và tính chất nhạy khí H2 của màng mỏng Ag (dày 5 nm) theo nhiệt độ (b) 122. ..................................................................... 20 Hình 1.10. Phân bố kích thước hạt theo tỷ lệ kim loại pha tạp (a) và đặc trưng điện trở của màng không pha tạp Rh và có pha tạp Rh (b) 76.............................................................. 21 Hình 1.11 . Độ đáp ứng khí theo nhiệt độ của màng mỏng SnO2 biến tính các loại đảo kim loại khác nhau (a) và thời gian đáp ứng, hồi phục của cảm biến SnO2Pt (b) 84. ............ 23 Hình 1.12. Sơ đồ mức năng lượng sau khi kết hợp hai vật liệu bán dẫn loại pn. .............. 25 Hình 1.13. Cảm biến màng mỏng SnO2 biến tính màng mỏng CuO (a) và các đảo CuO (b) 11. ..................................................................................................................................... 27 Hình 1.14. Độ đáp ứng của các cảm biến theo nồng độ (a) và theo nhiệt độ (b) 11........ 27 Hình 1.15. Đặc trưng IV của tiếp xúc CuO (p)SnO2 (n) 74. ....................................... 28 Hình 1.16. Độ đáp ứng theo nhiệt độ của màng mỏng SnO2 biến tính khi đo khí SO2 (a). 30 và độ chọn lọc của cảm biến (b) 100. ............................................................................... 30 Hình 1.17. Sơ đồ mức năng lượng sau khi kết hợp hai vật liệu bán dẫn loại nn. .............. 31 Hình 2.1. Các thông số của cảm biến (đơn vị đo µm). ....................................................... 34 Hình 2.2. Quan hệ giữa công suất phát xạ và nhiệt độ đế................................................... 34 Hình 2.3. Bộ mặt nạ thiết kế cho đế Si 4inch: (a) mặt nạ tạo hình vi điện cực và lò vi nhiệt; (b) mặt nạ tạo hình đảo xúc tác (5 µm); (c) mặt nạ tạo hình vùng nhạy khí. ............ 36 Hình 2.4. Mô hình cảm biến sau khi chế tạo (a) và quy trình chế tạo cảm biến trên cơ sở công nghệ Vi điện tử (b)................................................................................................ 37 Hình 2.5. Các thiết bị chính dùng trong quá trình công nghệ: Máy quang khắc 2 mặt (PEM 800) (a); Máy quay phủ 1HD7 (b); Bếp ủ nhiệt (c) và Kính hiển vi quang học (d) trong phòng sạch Viện ITIMS. ..................................................................................................... 39 Hình 2.6. Ảnh hệ phún xạ trong phòng sạch Viện ITIMS.................................................. 41 Hình 2.7. Hình ảnh điện cực và lò vi nhiệt sau khi chế tạo ................................................ 41viii Hình 2.8. Quy trình chế tạo màng nhạy khí: a) Quang khắc mask 2; (b) Sau khi quang khắc; (c) Phún xạ màng mỏng SnO2.................................................................................... 42 Hình 2.9. Hình ảnh lớp màng nhạy khí SnO2 trên điện cực sau khi chế tạo....................... 42 Hình 2.10. Quy trình chế tạo đảo xúc tác: a) Quang khắc mask 3; (b) Sau khi quang khắc; (c) Phún xạ màng mỏng Pd, Cu........................................................................................... 43 Hình 2.11. Hình ảnh lớp đảo xúc tác trên màng nhạy khí SnO2 sau khi chế tạo................ 43 Hình 2.12. Ảnh quang học của các cảm biến chế tạo trên phiến Si 4 inch (a); ảnh của một cảm biến (b) và mô hình cảm biến màng mỏng kết hợp đảo xúc tác (c)............................. 44 Hình 2.13. Sơ đồ nguyên lý hệ đo tính chất nhạy khí của cảm biến (a), thiết bị đo thế và dòng (b). .............................................................................................................................. 45 Hình 2.14. Giao diện chương trình VEEPro...................................................................... 46 Hình 2.15. Quy trình đóng vỏ cảm biến: Máy hàn dây Westbond 7400C (a) và quy trình đóng gói cảm biến (b) bao gồm các công đoạn: (1) Chíp cảm biến cắt rời; (2) Hàn dây cảm biến vào bản mạch; (3) Phủ lớp bảo vệ bằng keo chịu nhiệt và (4) Cảm biến đóng vỏ hoàn chỉnh. ................................................................................................................................... 46 Hình 2.16. Cảm biến chế tạo sau khi hàn lên đế (a); mạch tích hợp linh kiện (b).............. 49 Hình 3.1. Cấu trúc mặt trên của cảm biến chế tạo chụp bằng kính hiển vi (a) và hình ảnh phóng to (b). ........................................................................................................................ 52 Hình 3.2. Hình ảnh bề dày màng mỏng SnO2 thu được từ Profilometer (a) Hình ảnh chụp từ máy Profilometer; (b) Mô hình mặt cắt ngang................................................................ 52 Hình 3.3. Kết quả đo chiều dày màng mỏng SnO2: (a) 20 nm; (b) 40 nm; (c) 60 nm và (d) 80 nm. .................................................................................................................................. 53 Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng SnO2. ............................................................. 53 Hình 3.5. Ảnh FESEM của màng mỏng SnO2 ở các chiều dày khác nhau: (a) 20; (b) 40; (c) 60 và (d) 80 nm. ............................................................................................................. 54 Hình 3.6. Ảnh FESEM của màng mỏng SnO2Pd: (a) Cảm biến SnO2Pd; (b) Ma trận đảo xúc tác Pd; (c) Hình ảnh một đảo xúc tác và (d) Hình ảnh biên của đảo xúc tác Pd trên nền SnO2..................................................................................................................................... 55 Hình 3.7. Phổ EDS của cảm biến màng mỏng SnO2Pd: hình chèn bên trong là ảnh FESEM của đảo Pd và thành phần các nguyên tố tương ứng.............................................. 56 Hình 3.8. Các đặc trưng nhạy khí H2 của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 20 nm: (a) Đặc trưng đáp ứng của cảm biến ở 300, 350 và 400 °C; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí (b) và nhiệt độ làm việc (c). ............................................................................ 57 Hình 3.9. Các đặc trưng nhạy khí H2 của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm: (a) Đặc trưng đáp ứng của cảm biến ở 300, 350 và 400 °C; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí (b) và nhiệt độ làm việc (c). ............................................................................ 58 Hình 3.10. Các đặc trưng nhạy khí H2 của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 60 nm: (a) Đặc trưng đáp ứng của cảm biến ở 300, 350 và 400 °C; Độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí (b) và nhiệt độ làm việc (c). ............................................................................ 59ix Hình 3.11. Các đặc trưng nhạy khí H2 của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 80 nm: (a) Đặc trưng đáp ứng của cảm biến ở 300, 350 và 400 °C; Độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí (b) và nhiệt độ làm việc (c). ............................................................................ 59 Hình 3.12. Đồ thị so sánh độ đáp ứng của các cảm biến màng mỏng SnO2 có chiều dày khác nhau: Độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí (a) và nhiệt độ làm việc (b). ............................................................................................................................................. 61 Hình 3.13. Thời gian đáp ứng và hồi phục theo nhiệt độ của màng mỏng SnO2 có chiều dày 40 nm với nồng độ 1000 ppm khí H2............................................................................ 61 Hình 3.14. Đặc trưng nhạy khí: 250 ppm CO (a); 2500 ppm LPG (b) 250 ppm NH3 (c); . 62 và 250 ppm H2 (d) của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm tại nhiệt độ 400 ºC. ........ 62 Hình 3.15. Độ chọn lọc khí của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm............................ 63 Hình 3.16. Đặc trưng nhạy khí H2 của cảm biến màng mỏng SnO2 thay đổi lưu lượng khí phún xạ theo nồng độ khí Ar : O2 (sccm) khác nhau: 100% (30 sccm) Ar (a); tỷ lệ (25 sccm) Ar và (5 sccm) O2 (b); (c) tỷ lệ (20 sccm) Ar và (10 sccm) O2; (d) tỷ lệ (10 sccm) Ar và (20 sccm) O2. ............................................................................................................. 64 Hình 3.17. Độ đáp ứng khí H2 của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm khi thay đổi lưu lượng khí phún xạ tại nhiệt độ 400 ºC................................................................................. 65 Hình 3.18. Các đặc trưng nhạy khí H2 của cảm biến màng mỏng SnO2 (40 nm)Pd (5 nm): (a) Đặc trưng đáp ứng khí của cảm biến ở 200, 250, 300, 350 và 400 °C và (b) độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí.................................................................................. 66 Hình 3.19. Đặc trưng nhạy khí H2 của cảm biến màng mỏng SnO2Pd (dày 10 nm): (a) Đặc trưng đáp ứng khí ở 200, 250, 300, 350 và 400 °C và (b) Độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí. .................................................................................................................. 67 Hình 3.20. Đặc trưng nhạy khí H2 của cảm biến màng mỏng SnO2Pd (dày25 nm): (a) Đặc trưng đáp ứng khí ở 200, 250, 300, 350 và 400 °C và (b) Độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí. .................................................................................................................. 68 Hình 3.21: Đặc trưng nhạy khí H2 của cảm biến màng mỏng SnO2Pd (dày 40 nm): (a) Đặc trưng đáp ứng khí ở 200, 250, 300, 350 và 400 °C và (b) Độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí. ........................................................................................................ 69 Hình 3.22. Độ đáp ứng của các cảm biến SnO2Pd biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí (a) và nhiệt độ làm việc (b). ...................................................................................................... 69 Hình 3.23. Mô hình cơ chế nhạy khí của cảm biến SnO2Pd: (a) Không đảo Pd; (b) Đảo Pd = 5 nm; (c) Đảo Pd = 10 nm và (d) Đảo Pd 25 nm. ......................................................... 72 Hình 3.24. Thời gian hồi phục (a) và đáp ứng (b) của các cảm biến SnO2Pd với chiều dày khác nhau theo nồng độ....................................................................................................... 72 Hình 3.25. Đặc trưng hồi đáp của cảm biến SnO2Pd (10 nm) tại nhiệt 300 ºC với các loại khí: (a) 250 ppm khí CO, (b) 2500 ppm khí LPG, (c) 250 ppm khí NH3 và 250 ppm khí H2 (d). ....................................................................................................................................... 73x Hình 3.26. Độ chọn lọc khí của cảm biến SnO2Pd (10 nm) tại 300 ºC và 400 ºC (a); Độ đáp ứng của cảm biến có và không có đảo tại 300 ºC (b). .................................................. 74 Hình 3.27. Độ ổn định của cảm biến SnO2Pd (10 nm) sau 10 chu kỳ thổi ngắt.............. 75 Hình 3.28. Phổ EDS của cảm biến SnO2 có đảo xúc tác Pt (a) và Au (b). ........................ 76 Hình 3.29. Các đặc trưng nhạy khí của cảm biến SnO2Au (dày10 nm): (a) đặc trưng nhạy khí; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc theo nồng độ khí (b).................................................. 76 Hình 3.30. Các đặc trưng nhạy khí của cảm biến SnO2Pt (dày10 nm): (a) đặc trưng nhạy khí; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc theo nồng độ khí (b).................................................. 77 Hình 3.31. Đồ thị so sánh độ đáp ứng theo nồng độ khí đo của cảm biến SnO2 có các loại đảo xúc tác dày (10 nm) của Pt, Pd và Au........................................................................... 78 Hình 3.32. Sơ đồ nguyên lý mạch đo cảm biến .................................................................. 78 Hình 3.33. Thiết kế mặt trên (a) và mặt dưới của mạch đo (b)........................................... 79 Hình 3.34. Cảm biến sau khi hàn dây (a); sau khi đóng vỏ (b); mạch đo của thiết bị (c) và thiết bị đo khí H2 hoàn chỉnh (d) ......................................................................................... 79 Hình 3.35. Đặc trưng đáp ứng khí H2 của cảm biến SnO2Pd: Công suất tiêu thụ phụ thuộc theo thời gian (a) và biểu diễn đăc trưng nhạy khí theo công suất (b) ................................ 80 Hình 3.36. Đặc trưng đáp ứng khí H2 theo các nồng độ khác nhau của cảm biến SnO2Pd: (a) đặc trưng hồi đáp theo công suất lò vi nhiệt là 180 mW; (b) độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc theo nồng độ khí. ....................................................................................................... 81 Hình 3.37. Độ chọn lọc khí của cảm biến SnO2Pd tại công suất 180 mW........................ 81 Hình 3.38. Độ đáp ứng khí H2 của cảm biến SnO2Pd theo thời gian. ............................... 82 Hình 4.1. Ảnh quang học của khoảng 400 cảm biến trên phiến Si 4 inch sau khi chế tạo (a); ảnh SEM của một cảm biến (b); ảnh FESEM hình thái bề mặt của lớp vật liệu nhạy khí (c); Ảnh quét khi chụp EDS của vật liệu CuO và phổ tán xắc năng lượng EDS của vật liệu CuOSnO2 (d) ............................................................................................................... 87 Hình 4.2. Phổ nhiễu xạ tia X của màng mỏng SnO2 (a) và phổ Raman Shift của vật liệu SnO2CuO (b). ..................................................................................................................... 88 Hình 4.3. Các đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến SnO2 dày 40 nm: (a) đặc trưng hồi đáp và độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc theo nồng độ khí (b). ................................................... 89 Hình 4.4. Các đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến SnO2CuO (dày 5 nm): (a) đặc trưng hồi đáp với khí H2S ở 250, 300, 350 và 400° C; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc và nồng độ khí (b). ................................................................................................................................. 90 Hình 4.5. Các đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến SnO2CuO (dày 10 nm): (a) đặc trưng hồi đáp với khí H2S ở 250, 300, 350 và 400°C; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc và nồng độ khí (b). ................................................................................................................... 92 Hình 4.6. Các đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến SnO2CuO (dày 15 nm): (a) đặc trưng hồi đáp với khí H2S ở 250, 300, 350 và 400°C; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí (b). ............................................................................................................................ 92xi Hình 4.7. Các đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến SnO2CuO (dày 20 nm): (a) đặc trưng hồi đáp điện trở với khí H2S ở 250, 300, 350 và 400°C; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí (b).............................................................................................................. 93 Hình 4.8. Đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến SnO2CuO (dày 40 nm): (a) đặc trưng hồi đáp điện trở với khí H2S ở 250, 300, 350 và 400°C; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí (b). ................................................................................................................... 93 Hình 4.9. Đồ thị so sánh độ đáp ứng của các cảm biến SnO2CuO với chiều dày khác nhau: (a) theo nhiệt độ và nồng độ (b). ......................................................................................... 94 Hình 4.10. Đồ thị so sánh thời gian làm việc của các cảm biến SnO2CuO đo 1 ppm H2S: (a) thời gian đáp ứng và hồi phục (b). ................................................................................. 95 Hình 4.11. Độ lặp lại của cảm biến SnO2CuO (dày 20 nm) sau 10 xung khí. .................. 96 Hình 4.12. Cảm biến SnO2CuO (20 nm) đo các loại khí H2, CO, và NH3........................ 97 Hình 4.13. Độ chọn lọc của cảm biến SnO2CuO với các loại khí khác nhau.................... 98 Hình 4.14. Mô hình giải thích cơ chế nhạy của cảm biến SnO2CuO. ............................... 99 Hình 4.15. Kết quả phân tích phổ EDS của các cảm biến màng mỏng SnO2Fe2Ox (a).. 100 và SnO2Cr2O3 (b). Các đảo dày 20 nm. ............................................................................ 100 Hình 4.16. Các đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến SnO2Cr2O3 (dày 20 nm): (a) đặc trưng hồi đáp với khí H2S ở 250, 300, 350 và 400° C; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí (b). ................................................................................................................. 100 Hình 4.17. Các đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến SnO2Fe2Ox (dày 20 nm): (a) đặc trưng hồi đáp với khí H2S ở 250, 300, 350 và 400° C; (b) độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí. ................................................................................................................ 101 Hình 4.18. Độ đáp ứng của cảm biến đo khí H2S trên cơ sở màng mỏng SnO2CuO, Cr2O3, Fe2Ox.................................................................................................................................. 102 Hình 4.19. Độ đồng đều của cảm biến SnO2CuO (dày 20nm) ........................................ 103 Hình 4.20. Đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến SnO2CuO: (a) Đặc trưng hồi đáp với khí H2S ở 200, 250, 300, 350 và 400 mW và độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc công suất lò vi nhiệt (b). ........................................................................................................................ 104 Hình 4.21. Độ đáp ứng của linh kiện cảm biến khí H2S theo: nồng độ khí (a) và các loại khí (b). ............................................................................................................................... 1051 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Ngày nay, sự phát triển mạnh mẽ của các ngành nghề khác nhau như công nghiệp, nông nghiệp, giao thông vận tải v.v. đã đem lại những ích kinh tế to lớn cho xã hội, tuy nhiên chúng cũng kéo theo những mặt trái mà ai cũng nhận ra bao trong đó sự ô nhiễm môi trường ngày càng trở nên trầm trọng. Đặc biệt, vấn đề ô nhiễm không khí do các khí độc thải ra từ những nhà máy, khu công nghiệp, khu chăn nuôi gia súc, các phương tiên giao thông vận tải, và các hoạt động xã hội khác của con người đang là một vấn đề hết sức nan giải được cả xã hội quan tâm. Khi tiếp xúc với các chất khí độc hại như H2S, CO, NO2, H2, CO2, LPG, NOx 36, 59,73 tồn tại trong môi trường không khí chúng có thể gây ra những ảnh hưởng tực tiếp đến sức khỏe con người như đau đầu, chóng mặt hoặc thậm chí là tử vong. Ngoài ra các khí độc và khí dễ cháy nổ này còn là một trong những tác nhân gây nên hiện tượng cháy nổ, mưa a xít, ăn mòn và phá hủy các công trình xây dựng, gây thiệt hại về kinh tế và con người. Quan trắc, điều khiển nhằm giảm thiểu sự ảnh hưởng tiêu cực của các loại khí độc và khí dễ cháy nổ nêu trên đang là một vấn đề đặt ra với nhiều thách thức cho con người, đặc biệt là ở các nước đang phát triển như Việt Nam. Câu hỏi đặt ra cho toàn thể nhân loại nói chung, các nhà quản lý và các nhà nghiên cứu nói riêng đó là làm sao mà cảnh báo được sự ô nhiễm môi trường hay cũng như sự cháy nổ của các chất khí gây nên? Đứng trước những nguy cơ thách thức từ vấn đề ô nhiễm môi trường, và cụ thể là ô nhiễm không khí, đã có sự đầu tư rất lớn về tiền của và công sức của các nhà khoa học trên thế giới nhằm phát triển các thế hệ cảm biến tiên tiến có thể đáp ứng những yêu cầu trong ứng dụng quan trắc môi trường. Từ những thập niên 60 của thế kỷ 20 đã có những nghiên cứu nhằm chế tạo các loại cảm biến có thể phát hiện được các khí độc trong môi trường, trong đó phải kể đến loại cảm biến kiểu thay đổi điện trở được phát triển trên cơ sở màng mỏng ZnO làm vật liệu nhạy khí 81. Do đặc tính của loại ô xít bán dẫn này có điện trở dễ dàng thay đổi trong các môi trường khí khác nhau nên có thể phát triển thế hệ cảm biến với cấu trúc đơn giản. Cùng với đó, rất nhiều loại cảm biến khí đã được chế tạo như cảm biến điện hóa 50, cảm biến kiểu thay đổi độ dẫn, cảm biến quang xúc tác 83, 89, v.v. Các thế hệ cảm biến kiểu thay đổi độ dẫn cũng được phát triển thương mại khá mạnh mẽ ở một số nước phát triển như Nhật Bản, Mỹ, và Đức. Tuy nhiên, có thể thấy, các sản phẩm thương mại trên thị trường thế giới nói chung, và trên thị trường Việt Nam nói riêng đều sử dụng lớp vật liệu nhạy khí dạng khối hoặc dạng màng dày có kích thước micromet. Những loại cảm biến này có một số hạn chế nhất định đó là độ đáp ứng chưa cao, giới hạn phát hiện các khí độc còn cao, chưa phù hợp trong ứng dụng quan trắc ô nhiễm môi trường. Những năm gần đây với sự phát triển mạnh mẽ của ngành khoa học công nghệ nano, đặc biệt là lĩnh vực vật liệu nano, rất nhiều loại vật liệu nano như dây nano, sợi nano, thanh nano với các kích cỡ và các cấu trúc hình thù khác nhau đã được chế tạo 34. Các lợi vật liệu này có ưu điểm đó là kích thước tinh thể nhỏ, diện tích riêng bề mặt lớn, nên chúng hứa2 hẹn ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến khí với nhiều tính năng ưu việt như thể hiện độ đáp ứng siêu cao, giới hạn đo đạc thấp, có thể phục vụ cho việc khảo sát và đo quan trắc ô nhiễm môi trường 2, 117. Cảm biến khí trên cơ sở dây nano, thanh nano ôxít kim loại bán dẫn như SnO2, ZnO, TiO2 đã được nghiên cứu và cho độ đáp ứng cao khi đo các loại khí độc và khí dễ cháy nổ bao gồm H2S, CO, NO, H2, LPG 9, 20, 32, 34. Ngoài ra để tăng độ đáp ứng, độ lọc lựa với các loại khí khác nhau người ta còn sử dụng phương pháp biến tính hay chức năng hóa bề mặt của dây nano như pha tạp các loại vật liệu xúc tác như Pd, Pt, Au, Ni, In, và Ag. Sau khi pha tạp, biến tính hay chức năng hóa bề mặt thì độ đáp ứng, độ lọc lựa của cảm biến dây nano đã được tăng lên rất nhiều 41, 47. Với những ưu điểm to lớn của vật liệu nano như vậy nhưng khi phát triển để ứng dụng thực tiễn thì vật liệu thanh, dây nano lại có nhiều điểm bất lợi, bao gồm quy trình chế tạo đòi hỏi sự đầu tư lớn, giá thành sản xuất đắt và khó đưa vào sản xuất hàng loạt trên cơ sở các công nghệ hiện tại. Cùng với các nghiên cứu về vật liệu nano một chiều như thanh nano, dây nano, vật liệu màng mỏng nano cũng đã và đang được nghiên cứu một cách mạnh mẽ nhằm ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến khí 86. Ta đã biết vật liệu màng mỏng oxit kim loại bán dẫn truyền thống có nhiều ưu điểm như độ bền và độ ổn định cao, dễ dàng chế tạo vơi số lượng lớn thông qua việc kết hợp với công nghệ vi điện tử 17, 19, 51. Ngoài ra, bằng cách biến tính, pha tạp các loại vật liệu có kích cỡ micro nano trên bề mặt có thể tăng độ đáp ứng, độ chọn lọc cũng như giảm nhiệt độ làm việc của cảm biến 11, 84. Với những ưu điểm nổi trội nêu trên, vật liệu ôxít màng mỏng bán dẫn hứa hẹn khả năng ứng dụng rộng rãi trong cảm biến khí độ nhạy cao, có thể quan trắc ô nhiễm môi trường. Mặc dù vậy các nghiên cứu trên thế giới, và trong nước về ứng dụng màng mỏng ôxít kim loại kết hợp đảo xúc tác micro nano cho cảm biến khí độ nhạy cao còn hạn chế. Đa số các nghiên cứu đều dừng lại ở quan sát hiện tượng hoặc tìm hiểu bản chất hiện tượng, các nghiên cứu về công nghệ chế tạo tiến tới chế tạo số lượng lớn còn hạn chế. Ngoài ra đối với một loại khí và loại xúc tác khác nhau, cơ chế nhạy khí của cảm biến là khác nhau, điều này đòi hỏi những nghiên cứu chi tiết và có hệ thống để có thể làm sáng tỏ cơ chế nhạy khí của từng loại cảm biến. Ở nước ta, vật liệu có cấu trúc nano bắt đầu được nghiên cứu từ những năm 90 của thế kỷ trước. Trong những năm gần đây, được sự quan tâm, đầu tư tập trung vào một số các nhóm, các trung tâm nghiên cứu chính thuộc chương trình trọng điểm về khoa học và công nghệ nano, các hướng nghiên cứu về các vật liệu và linh kiện có cấu trúc nano đã được hình thành một cách rõ nét. Một số các trung tâm nghiên cứu, các nhóm nghiên cứu lớn đã được hình thành, như nhóm nghiên cứu của: Giáo sư (GS) Nguyễn Đức Chiến, GS Nguyễn Hoàng Lương, GS. Nguyễn Ngọc Long, GS Nguyễn Năng Định, GS Nguyễn Văn Hiếu, v.v. Qua các đề tài nghiên cứu được tài trợ bởi Quỹ nghiên cứu phát triển khoa học công nghệ quốc gia (Nafosted) từ năm 2009 2015 có thể nhận thấy rằng, vấn đề nghiên cứu ứng dụng vật liệu nano nói chung cho cảm biến khí chưa được thực hiện nhiều. Theo hiểu biết của tác giả, có một số nhóm nghiên cứu mạnh về ứng dụng vật liệu cấu trúc nano cho cảm biến khí ở nước ta như nhóm nghiên cứu của GS Nguyễn Đức Chiến, GS Nguyễn Văn Hiếu, PGS Đặng3 Đức Vượng (Trường Đại học Bách khoa Hà Nội) và nhóm của PGS Nguyễn Ngọc Toàn và TS Hồ Trường Giang (Viện Khoa học Vật liệu). Nhóm của PGS Nguyễn Ngọc Toàn và TS Hồ Trường Giang tập trung nghiên cứu chế tạo vật liệu peroskite có cấu trúc nano nhằm ứng dụng cho cảm biến phát hiện khí CO, hơi cồn cũng như các khí hydrocacbon (C3H8, C4H10) 35. Nhóm của GS. Nguyễn Đức Chiến và PGS Đặng Đức Vượng nghiên cứu chế tạo thanh, hạt nano SnO2 và WO3 cũng như một số oxit kim loại bán dẫn khác bằng phương pháp hóa học để ứng dụng cho cảm biến khí như khí ga, NH3 và hơi cồn 111. Như vậy, vấn đề nghiên cứu ứng dụng dây nano cho cảm biến khí được thực hiện bởi các nhóm nghiên cứu ở trong nước còn rất hạn chế. Trên cơ sở nền tảng phát triển của ngành công nghệ vi điện tử tại phòng sạch Viện ITIMS – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội chúng tôi đã lựa chọn đề tài nghiên cứu của luận án đó là: “Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2 và H2S trên cơ sở màng SnO2 biến tính đảo xúc tác micronano”. 2. Mục tiêu của luận án Trong khuôn khổ đề tài này, tác giả đặt ra mục tiêu chính của luận án đó: Chế tạo cảm biến đo khí H2 và H2S trên cơ sở vật liệu ôxít thiếc (SnO2) có đảo xúc tác kích cỡ micro nano để có thể ứng dụng thực tiễn vào việc quan trắc ô nhiễm môi trường và rò rỉ khí. Để đạt được mục tiêu trên, luận án đặt ra các mục tiêu cụ thể như sau: Xây dựng được quy trình ổn định cho phép chế tạo số lượng lớn cảm biến khí trên cơ sở màng mỏng SnO2 sử dụng đảo xúc tác kích thước micro bằng phương pháp phún xạ kết hợp với công nghệ vi điện tử. Nghiên cứu, tổng quan tìm hiểu được cơ chế nhạy khí của màng mỏng ôxít kim loại, cơ chế xúc tác của các đảo kim loại hoặc ôxít bán dẫn khác loại có kích thước micromet lên tính nhạy khí của màng mỏng SnO2. Nghiên cứu và làm sáng tỏ được cơ chế xúc tác của từng kim loại trên các vật liệu ôxít nền với các khí khác nhau, từ đó có những biện pháp thích hợp để cải thiện độ nhạy và độ chọn lọc của mỗi kim loại với loại khí tương ứng. Phát triển được quy trình chế tạo cảm biến khí H2 và cảm biến khí H2S trên cơ sở màng mỏng SnO2 với đảo xúc tác phù hợp, đồng thời nắm được các điều kiện làm việc tối ưu của mỗi loại cảm biến. Thử nghiệm thành công mỗi loại cảm biến trên thiết bị đo khí thực, từ đó đánh giá được khả năng ứng dụng thực tiễn của cảm biến. 3. Nội dung nghiên cứu Thiết kế chế tạo bộ mặt nạ quang học có thể cho phép chế tạo số lượng lớn cảm biến màng mỏng ôxít kim loại. Phát triển quy trình vi điện tử sử dụng các mask khác nhau để chế tạo điện cực, lò vi nhiệt, đồng thời khảo sát đặc trưng công suất nhiệt độ của chíp cảm biến4 Xây dựng quy trình công nghệ chế tạo màng mỏng SnO2 với các chiều dày khác nhau, đồng thời nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số chế tạo lên hình thái, vi cấu trúc và tính chất của màng mỏng. Nghiên cứu chế tạo cảm biến màng mỏng SnO2 sử dụng các đảo xúc tác khác nhau với kích thước micro mét bằng phương pháp phún xạ kết hợp với công nghệ quang khắc, đồng thời khảo sát ảnh hưởng của lớp đảo xúc tác lên tính nhạy khí của cảm biến. Thử nghiệm cảm biến chế tạo được trên thiết bị đo cụ thể, từ đó có thể ứng dụng cụ thể trong đo đạc và quan trắc một số khí như H2 và H2S. 4. Đối tƣợng nghiên cứu Vật liệu màng mỏng ôxít kim loại bán dẫn (SnO2) và các vật liệu nano có tính xúc tác như Pd, Au, Pt, CuO, Cr2O3, Fe2Ox. Các loại khí độc và khí dễ cháy nổ như H2 và H2S. 5. Phƣơng pháp nghiên cứu Trong khuôn khổ luận án này, tác giả lựa chọn phương pháp thực nghiệm, có kế thừa các thành quả nghiên cứu khoa học trên thế giới và của nhóm nghiên cứu để thực hiện các nội dung nghiên cứu. Cụ thể, các phương pháp chế tạo vật liệu và linh kiện sử dụng công nghệ vi điện tử như phương pháp quang khắc, phương pháp phún xạ, và phương pháp ôxy hóa nhiệt sẽ được sử dụng trong quá trình thực hiện luận án. Các phương pháp khảo sát cấu trúc và hình thái học của vật liệu như phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM), phương pháp phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD) và phổ tán sắc năng lượng (EDS) cũng được lựa chọn để thực hiện luận án. Ngoài ra, các phương pháp như đo điện trở theo thời gian, nhiệt độ và tính nhạy khí của cảm biến cũng được chúng tôi sử dụng trong suốt quá trình nghiên cứu. 6. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài Luận án đưa ra được quy trình công nghệ ổn định để chế tạo vật liệu màng mỏng SnO2 bằng phương pháp phún xạ trực tiếp trên điện cực. Luận án đã đưa ra được các quy trình ổn định nhằm biến tính bề mặt màng mỏng SnO2 bằng các loại xúc tác khác nhau như Pd, Pt, Au, CuO, Cr2O3, Fe2Ox. Các quy trình này có thể cho phép chế tạo hàng loạt cảm biến, với khả năng lặp lại, độ đồng đều, và độ tin cậy cao. Đã phát triển được hai loại cảm biến là cảm biến khí H2 và cảm biến khí H2S. Các cảm biến chế tạo có độ nhạy và độ chọn lọc cao, có thể phát hiện được nồng độ khí thấp cỡ ppm đến ppb. Ngoài ra các cảm biến chế tạo cũng được thử nghiệm làm thiết bị đo khí, các kết quả thu được là khả quan và có thể đưa vào ứng dụng thực tế để quan trắc ô nhiễm môi trường. Đây là một đề tài mang ý nghĩa thực tiễn cao, hứa hẹn mang những thành quả nghiên cứu khoa học ở trình độ tiên tiến vào ứng dụng nhằm đem lại lợi ích kinh tế cho xã hội.5 7. Những đóng góp mới của luận án Luận án đã đưa ra được thiết kế, cũng như quy trình chế tạo cảm biến khí trên cơ sở màng mỏng SnO2 sử dụng đảo xúc tác micro bằng phương pháp phún xạ kết hợp với công nghệ vi điện tử. Quy trình cho phép chế tạo số lượng lớn cảm biến trên 01 phiến Si (cỡ 400 cảm biến). Đã đưa ra được quy trình tối ưu cho chế tạo cảm biến khí H2 và H2S, đồng thời thử nghiệm thành công trên thiết bị đo khí. Lần đầu tiên, một nghiên cứu có tính hệ thống đi từ thiết kế đến chế tạo và đưa ra được các cảm biến dưới dạng prototype sử dụng màng mỏng SnO2 sử dụng đảo xúc tác kích thước micro đã được thực hiện thành công tại Việt Nam. Các kết quả mới về khoa học của luận án bao gồm: đã làm sáng tỏ được ảnh hưởng của chiều dày màng SnO2 lên tính nhạy khí của cảm biến; làm sáng tỏ được cơ chế cải thiện tính nhạy khí H2 và H2S của cảm biến biến tính đảo xúc tác micro với hai loại xúc tác khác nhau là xúc tác kim loại và xúc tác ôxít bán dẫn khác loại. Các kết quả mới của luận án đã được công bố trên 02 công trình khoa học đăng trên các tạp chí chuyên ngành có uy tín thuộc hệ thống SCI (J. Hazardous Materials, 301 (2016) 433 442; IF 2014 = 4.52; Applied Surface Science 324 (2015) 280 285; IF2013 = 2.53). Ngoài ra kết quả nghiên cứu của luận án còn được công bố trên các tạp chí trong nước và các kỷ yếu hội nghị có phản biện. 8. Cấu trúc của luận án Với mục tiêu đề ra, luận án được chia thành 5 phần, gồm 4 chương chính và một phần kết luận. Cụ thể, mỗi chương được bố cục như sau: Chƣơng 1: Tổng quan Trong chương này, tác giả tập trung giới thiệu tổng quan về cảm biến khí, bao gồm phân loại một số loại cảm biến chính. Tác giả sẽ giới thiệu chi tiết hơn về tình hình nghiên cứu cảm biến kiểu thay đổi độ dẫn trên cơ sở vật liệu màng mỏng ôxít bán dẫn và màng mỏng với đảo xúc tác micro nano. Tác giả tập trung tổng quan về tình hình nghiên cứu trên thế giới và trong nước đối với vật liệu màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác, đồng thời giới thiệu một số cơ chế cơ bản trong cải thiện tính nhạy khí của cảm biến pha tạp. Những vấn đề còn tồn đọng cần cải thiện trong lĩnh vực cảm biến khí trên cơ sở màng mỏng ôxít kim loại cũng được tổng kết. Chƣơng 2: Thực nghiệm Chương 2 tập trung giới thiệu các quy trình thiết kế, chế tạo điện cực cảm biến màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác bằng phương pháp phún xạ kết hợp với công nghệ vi điện tử. Chi tiết về quy trình quang khắc điện cực, màng nhạy khí và đảo xúc tác sẽ được giới thiệu. Tác giả cũng trình bày chi tiết các điều kiện phún xạ màng mỏng và đảo xúc tác từ vật liệu nguồn là Sn, Pd, Pt, Au, Cu, Cr, Fe. Hình thái, cấu trúc và tính chất nhạy khí của vật liệu cũng được khảo sát thông qua các phép đo như ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), nhiễu xạ tia X và phổ tán sắc năng lượng (EDS). Chi tiết về các phép đo khảo sát tính chất điện và tính nhạy khí6 của cảm biến cũng được giới thiệu một cách chi tiết trong chương này. Ngoài ra trong chương này chúng tôi cũng trình bày các nghiên cứu khảo sát công suất tiêu thụ của cảm biến, các quy trình đóng gói cảm biến. Chƣơng 3: Cảm biến khí H2 trên cơ sở màng mỏng SnO2 biến tính Pd Trên cơ sở các thực nghiệm đã tiến hành, trong chương này tác giả sẽ trình bày các kết quả chính về nghiên cứu tính chất nhạy khí H2 của cảm biến trên cơ sở màng mỏng SnO2 chưa biến tính và biến tính bề mặt bằng đảo Pd kích thước micro. Các kết quả chính bao gồm nghiên cứu tối ưu hóa các hình thái vi cấu trúc và tính chất nhạy khí H2 của màng mỏng SnO2 và SnO2Pd với các chiều dày khác nhau bằng ảnh SEM và XRD. Tác giả cũng trình bày cơ chế nhạy khí của màng mỏng SnO2 biến tính Pd, đồng thời so sánh với các loại xúc tác khác nhau như Pt và Au. Tính chọn lọc của cảm biến cũng được khảo sát và trình bày trong chương này. Cuối cùng là các kết quả về các nghiên cứu trên thiết bị đo khí sử dụng màng mỏng SnO2 biến tính Pd tối ưu, bao gồm giới thiệu thiết kế bo mạch đo, hiệu chỉnh theo nồng độ, và ảnh hưởng của môi trường lên kết quả đo thực tế trên máy đo. Chƣơng 4: Cảm biến khí H2S trên cơ sở màng mỏng SnO2 biến tính CuO Trong chương này tác giả đi sâu nghiên cứu tính chất nhạy khí H2S của cảm biến trên cơ sở màng mỏng SnO2 chưa biến tính và biến tính bề mặt bằng đảo CuO. Tác giả tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của chiều dày đảo CuO lên tính nhạy khí H2S của cảm biến, từ đó tìm ra chiều dày tối ưu cho cảm biến. Cơ chế nhạy khí H2S của cảm biến SnO2 biến tính CuO cũng được tìm hiểu, đồng thời so sánh với các loại đảo xúc tác khác như Cr2O3, Fe2Ox. Cuối cùng một số kết quả nghiên cứu trên linh kiện cảm biến sử dụng màng mỏng SnO2 biến tính CuO cũng được trình bày. 9. Kết luận Trong mục này tác giả trình bày các kết luận của luận án, bao gồm các kết quả thu được của luận án, những kết luận khoa học về vấn đề nghiên cứu, và đúc kết kinh nghiệm trong quá trình thực hiện luận án. Ngoài ra tác giả cũng đề xuất một số nghiên cứu gợi mở tiếp theo.7 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu chung về cảm biến khí dựa trên ôxít kim loại bán dẫn Từ những năm 60 của thế kỷ trước các nhà khoa học phát hiện ra rằng khi các phân tử khí hấp phụ vào bề mặt chất bán dẫn sẽ tạo ra một sự thay đổi độ dẫn điện của vật liệu 62. Ngay sau đó, rất nhiều nghiên cứu chi tiết về sự thay đổi độ dẫn điện của vật liệu bán dẫn với các loại khí khác nhau đã được công bố. Cụ thể, năm 1962 Seiyama và cộng sự đã công bố việc chế tạo thành công cảm biến khí trên cơ sở màng mỏng ZnO 81. Cùng năm đó Taguchi đã được cấp bằng sáng chế và sau đó đưa ra thị trường thương mại thiết bị cảm biến khí kiểu thay đổi điện trở trên cơ sở màng mỏng SnO2 trong đó cảm biến có thể đo được một số khí ở nồng độ thấp 62. Một số thiết bị cảm biến bán dẫn thương mại cũng đã được nghiên cứu phát triển đều hoạt động dựa trên các nguyên lý này. Mặc dù một số loại cảm biến khí đã được phát triển thương mại, vẫn có rất nhiều nghiên cứu được đầu tư lớn để làm rõ các vấn đề cơ bản về công nghệ chế tạo vật liệu nhạy khí cũng như các cơ chế nhạy khí của vật liệu 12, 33, 34, 37. Cho đến nay cảm biến khí trên cơ sở vật liệu bán dẫn vẫn còn nhiều vấn đề phải nghiên cứu và phát triển, trong đó các nhà khoa học đang chú trọng vào ứng dụng vật liệu nano nhằm cải thiện phẩm chất của cảm biến. Màng mỏng ôxít kim loại bán dẫn là vật liệu lý tưởng cho việc thiết kế và ứng dụng cho cảm biến khí bởi chúng có ưu điểm vượt trội về độ bền nhiệt và bền hóa học 19. Các nghiên cứu trước đây chỉ ra rằng, màng mỏng ôxít kim loại bán dẫn có độ nhạy thấp, độ chọn lọc không cao và nhiệt độ làm việc cao. Để cải thiện độ chọn lọc cũng như tăng cường độ đáp ứng khí của vật liệu màng mỏng ôxít kim loại bán dẫn, người ta đã sử dụng phương pháp biến tính bề mặt màng mỏng bao gồm biến tính bề mặt sử dụng các kim loại quý 12, 25, 30 hoặc các ôxít bán dẫn khác nhau 53. Tùy thuộc vào loại hạt tải bán dẫn loại n hoặc p mà người ta có thể chia các phương pháp biến tính thành biến tính cùng loại hạt tải hoặc biến tính khác loại hạt tải. Không chỉ cải thiện độ đáp ứng và khả năng chọn lọc, việc biến tính còn làm giảm đáng kể nhiệt độ làm việc của cảm biến 106. Việc biến tính hoặc pha tạp có thể được thực hiện bằng nhiều cách khác nhau, trong đó phương pháp biến tính bề mặt là phương pháp khá đơn giản, có thể dễ dàng thực hiện nhằm nâng cao độ đáp ứng và tính chọn lọc của cảm biến. Cảm biến khí có nhiều ứng dụng trong cuộc sống, từ lĩnh vực y học, đến các lĩnh vực khác như an toàn cháy nổ, công nghiệp và nông nghiệp, v.v. Trên Bảng 1.1 là các lĩnh vực chính ứng dụng của cảm biến khí và các loại khí cần đo. Thông thường, khi nghiên cứu về cảm biến khí, các thông số đặc trưng của cảm biến bao gồm độ nhạy hay độ đáp ứng, thời gian đáp ứng và hồi phục, khả năng chọn lọc của cảm biến thường được đặc biệt quam tâm. Tùy thuộc vào mục đích sử dụng khác nhau mà yêu cầu cảm biến khí phải được thiết kế chế tạo để đạt được những phẩm chất cần thiết. Tuy nhiên tựu chung lại, các nghiên cứu đều tập trung cải thiện phẩm chất của cảm biến, bao gồm tăng cường độ nhạy, giảm thời gian đá
LI CAM OAN Tụi xin cam oan õy l cụng trỡnh nghiờn cu ca riờng tụi di s hng dn ca GS TS Nguyn Vn Hiu v PGS TS Nguyn Vn Quy Cỏc s liu, kt qu nghiờn cu l trung thc v cha tng cụng b bt k cụng trỡnh no khỏc Tp th Giỏo viờn hng dn Tỏc gi i LI CM N iu u tiờn tụi xin by t li cm n chõn thnh ti th giỏo viờn hng dn GS.TS Nguyn Vn Hiu v PGS.TS Nguyn Vn Quy, cỏc thy ó chp nhn tụi l nghiờn cu sinh v hng dn sut quỏ trỡnh tụi thc hin bn lun ỏn ny Cỏc thy ó ch bo, hng dn cho tụi tụi c tip cn mt lnh vc ang c s quan tõm ca ton nhõn loi, ú l cụng ngh vi in t v cụng ngh nano Tụi ó hc c rt nhiu t nhng iu ch dn, nhng bui tho lun v t nhõn cỏch ca cỏc thy Tụi cm phc nhng hiu bit sõu sc v chuyờn mụn, nhng kh nng cng nh s tn tỡnh ca cỏc thy Tụi cng rt bit n s kiờn trỡ ca cỏc thy ó c cn thn v gúp ý kin cho bn tho ca lun ỏn ny Tụi xin cỏm n PGS TS Nguyn c Hũa, TS Nguyn Vn Duy, ThS Nguyn Vit Chin cựng th cỏn b, NCS, ThS ca nhúm cm bin khớ Vin ITIMS ó ng viờn, giỳp tụi rt nhiu quỏ trỡnh thc hin cỏc cụng vic thc nghim ca ti cng nh tho lun gii thớch thnh cụng kt qu thc nghim Tụi cng trõn trng cm n GS Thõn c Hin, GS Nguyn c Chin, PGS Phm Thnh Huy nguyờn l nhng cỏn b lónh o ca Vin ITIMS Cỏc thy ó ng viờn v giỳp tụi rt nhiu quỏ trỡnh lm vic v hc Tụi xin chõn thnh cm n ti BG v th cỏn b nhõn viờn Vin ITIMS Cỏc thy, cỏc anh cỏc ch ó ng viờn giỳp v chia s nhng kinh nghim quý bỏu cho tụi sut quỏ trỡnh thc hin cỏc cụng vic thc nghim ca ti, ng thi cú nhng tho lun gi m quý bỏu quỏ trỡnh tụi vit hon thin lun ỏn With Tom A.a.i.rnink from Twente University, Thanks for your help! Tụi xin trõn trng cm n Ban giỏm hiu, Vin Sau i hc, Trng i hc Bỏch khoa H Ni ỏn 911 ca B Giỏo dc v o to Ni dung nghiờn cu ca lun ỏn ny nm khuụn kh thc hin v c ti tr bi Qu Phỏt trin Khoa hc v Cụng ngh Quc gia (Nafosted) mó s 103.99-2012.31 v mó s 103.02.2014.18; D ỏn chng trỡnh sỏng kin nghiờn cu VLIR-UOS under code ZEIN2012RIP20; ti cp Trng HBK H Ni mó s T2014-119 v T2015-068 Cui cựng, tụi mun dnh cho nhng ngi thõn yờu nht, bn lun ỏn ny l mún qu quý giỏ tụi xin c tng cho b m, v v cỏc thõn yờu ca tụi Tỏc gi lun ỏn ii MC LC LI CM N II MC LC III DANH MC CC Kí HIU V CH VIT TT V DANH MC BNG BIU VI DANH MC HèNH VII M U 1 Tớnh cp thit ca ti Mc tiờu ca lun ỏn Ni dung nghiờn cu i tng nghiờn cu Phng phỏp nghiờn cu í ngha thc tin ca ti Nhng úng gúp mi ca lun ỏn Cu trỳc ca lun ỏn Kt lun CHNG TNG QUAN 1.1 Gii thiu chung v cm bin khớ da trờn ụxớt kim loi bỏn dn 1.2 Gii thiu v vt liu SnO2 ng dng cho cm bin khớ 10 1.3 Nguyờn tc hot ng, hin tng un cong vựng nng lng v c ch tng tỏc b mt 12 1.4 Cỏc phng phỏp bin tớnh b mt mng mng cho cm bin khớ 16 1.4.1 Cm bin mng mng ụxớt bin tớnh vi xỳc tỏc kim loi 16 1.4.1.1 Mụ hỡnh cỏc cht phõn b cht bỏn dn 17 1.4.1.2 C ch nhy khớ ca mng mng bin tớnh vi xỳc tỏc kim loi 17 a) C ch nhy hoỏ 18 b) C ch nhy in t 18 1.4.2 Cm bin mng mng ụxớt bin tớnh vi o xỳc tỏc khỏc loi ht ti 25 1.4.3 Cm bin mng mng ụxớt bin tớnh vi o xỳc tỏc cựng loi ht ti 30 1.5 Kt lun 32 CHNG THC NGHIM LINH KIN CM BIN KH V CễNG NGH CH TO 33 2.1 Gii thiu 33 2.2 Thit k, ch to cm bin 33 2.2.1 Thit k cm bin 33 2.2.2 Tớnh toỏn cụng sut tiờu th cho cm bin 34 2.3 Quy trỡnh ch to cm bin 37 2.3.1 Mụ hỡnh v s cụng ngh ch to 37 2.3.2 Cỏc bc cụng ngh ch to 38 a) X lớ b mt 38 b) ễxy húa nhit 38 c) Quang khc mt n th nht (Mask 1, ch to lũ vi nhit v in cc) 39 d) Phỳn x catot to in cc v lũ vi nhit 41 e) Quang khc Mask v phỳn x to mng mng nhy khớ SnO2 42 f) Quang khc Mask v phỳn x o xỳc tỏc 43 2.4 Kho sỏt t trng nhy khớ ca cm bin 44 2.5 Quỏ trỡnh úng v cm bin 46 iii 2.6 Kho sỏt cụng sut tiờu th ca cm bin 48 2.7 Th nghim cm bin trờn bo mch tớch hp 48 2.8 Kt lun 49 CHNG CM BIN KH H2 TRấN C S MNG MNG SNO2 BIN TNH PD (SNO2/PD) 50 3.1 Gii thiu 50 3.2 Kt qu v tho lun 51 3.2.1 Kho sỏt hỡnh thỏi, cu trỳc vt liu cm bin mng mng SnO2 51 3.2.2 Kho sỏt hỡnh thỏi, cu trỳc vt liu cm bin mng mng SnO2/Pd 55 3.3 Kho sỏt c trng nhy khớ ca cm bin 56 3.3.1 Cm bin mng mng SnO2 56 3.3.2 Cm bin mng mng SnO2 kt hp o xỳc tỏc Pd (SnO2/Pd) 65 3.3.3 Cm bin mng mng SnO2 cú o xỳc tỏc Pt, Au 75 3.4 Thit k v chun húa thit b o khớ H2 trờn c s mng mng SnO2/Pd 78 3.5 Kt lun 82 CHNG 4: CM BIN KH H2S TRấN C S MNG MNG SNO2 BIN TNH CUO (SNO2/CUO) 83 4.1 Gii thiu 83 4.2 Kt qu v tho lun 86 4.2.1 Kt qu kho sỏt hỡnh thỏi v cu trỳc vt liu 86 4.2.2 Kt qu kho sỏt c trng nhy khớ 88 C ch nhy khớ ca cm bin 98 4.3 Kho sỏt ng u cm bin khớ H2S 103 4.4 Kho sỏt kh nng nhy khớ ca cm bin sau khớ úng gúi 103 4.5 Kt lun 106 KT LUN CHUNG V KIN NGH ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED DANH MC CC CễNG TRèNH CễNG B CA LUN N 109 TI LIU THAM KHO 110 iv DANH MC CC Kí HIU V CH VIT TT Ký hiu, vit tt Tờn ting Anh Ngha ting Vit CVD Chemical Vapour Deposition Lng ng húa hc pha hi VLS Vapour Liquid Solid Hi-lng-rn VS Vapour Solid Hi-rn Mask Mt n TT MFC Mass Flow Controllers B iu khin lu lng khớ ppb Parts per billion Mt phn t ppm Parts per million Mt phn triu SEM Scanning Electron Microscope Kớnh hin vi in t quột TEM Transmission Electron Microscope Kớnh hin vi in t truyn qua 10 XRD X-Ray Diffraction Nhiu x tia X 11 FESEM Field Emission Scanning Electron Microsope Kớnh hin vi in t quột phỏt x trng 12 EDS/EDX Energy Dispersive X-ray Spectroscopy Ph nhiu x in t tia X 13 SMO Semiconducting Metal Oxides ễxớt kim loi bỏn dn 14 JCPDS Joint Committee on Powder Diffraction Standards y ban chung v tiờu chun nhiu x ca vt liu 15 Ra Rair in tr o khụng khớ 16 Rg Rgas in tr o khớ th 17 S Sensitivity hi ỏp/ ỏp ng 18 Donors Cỏc tõm cho in t 19 Acceptors Cỏc tõm nhn in t 20 Prototype Sn phm th nghim 21 sccm Standard Cubic Centimeters per Minute mL/phỳt 22 ITIMS International Training Institute for Materials Science Vin o to Quc t v Khoa hc Vt liu v DANH MC BNG BIU Bng 1.1 Mt s lnh vc ng dng ca cm bin khớ Bng 1.2 Di nng c quan tõm ca cỏc nng khớ [117] Bng 1.3 Thng kờ v loi vt liu ụxớt kim loi bỏn dn cho cm bin dng mng mng t nm 2000 n 11 Bng 1.4 Mt s cụng b tiờu biu v cm bin khớ trờn c s mng mng ụxớt bin tớnh vi o xỳc tỏc kim loi 20 Bng 1.5 dn in ca cm bin vi 300 ppm khớ CO theo nhit [76] 22 Bng 1.6 ỏp ng 200 ppm khớ LPG ca cm bin SnO2/Pt vi cỏc chiu dy o xỳc tỏc [25] 23 Bng 1.7 ỏp ng 200 ppm khớ LPG ca cm bin SnO2/Pt chiu UV/khụng chiu UV [26] 23 Bng 1.8 Mt s cụng b tiờu biu v cm bin khớ trờn c s mng mng ụxớt bin tớnh vi o xỳc tỏc khỏc loi ht ti 26 Bng 1.9 ỏp ng v in tr tng ng ca cm bin khụng khớ v khớ H2S [74] 29 Bng 2.1 Giỏ tr in tr tớnh toỏn tng ng vi cụng sut 35 Bng 2.2 Giỏ tr in tr tng ng chiu dy mng Pt 35 Bng 2.3 Quy trỡnh cụng ngh quang khc 40 Bng 2.5 Thụng s phỳn x mng mng Cr/Pt 41 Bng 2.6 Thụng s phỳn x mng mng SnO2 42 Bng 2.7 Thụng s phỳn x o xỳc tỏc 43 Bng 4.1 nh hng ca khớ H2S n sc khe ngi (Ngun: American National Standards Institute (ANSI Standard No Z37.2-1972) 83 Bng 4.2 Mt s cm bin khớ H2S c bỏn trờn th trng 105 vi DANH MC HèNH Hỡnh 1.1 Cu to chung ca cm bin khớ Hỡnh 1.2 Mụ hỡnh cu trỳc ụ n v (a) v cu trỳc vựng nng lng ca SnO2 (b) 10 Hỡnh 1.3 Cỏc loi cm bin nhy khớ trờn c s vt liu ụxớt bỏn dn dng (a) v dng mng (b) 12 Hỡnh 1.4 Mụ hỡnh c ch nhy khớ ca cm bin mng mng bỏn dn [115] 13 Hỡnh 1.5 S nng lng v s thay i vựng nghốo in t ti biờn gii ht [115] 14 Hỡnh 1.6 nh hng ca kớch thc ht n c ch nhy khớ [117] 15 Hỡnh 1.7 Mụ hỡnh cỏc cht hp trờn b cht vo bỏn dn (a); dng (b) v dng mng (c) [115] 17 Hỡnh 1.8 Mụ hỡnh s cu trỳc nng lng bin tớnh xỳc tỏc kim loi: (a) khụng khớ v mụi trng cú khớ kh (b) 19 Hỡnh 1.9 nh SEM ca mng mng SnO2/Ag (a) v tớnh cht nhy khớ H2 ca mng mng Ag (dy nm) theo nhit (b) [122] 20 Hỡnh 1.10 Phõn b kớch thc ht theo t l kim loi pha (a) v c trng in tr ca mng khụng pha Rh v cú pha Rh (b) [76] 21 Hỡnh 1.11 ỏp ng khớ theo nhit ca mng mng SnO2 bin tớnh cỏc loi o kim loi khỏc (a) v thi gian ỏp ng, hi phc ca cm bin SnO2/Pt (b) [84] 23 Hỡnh 1.12 S mc nng lng sau kt hp hai vt liu bỏn dn loi p/n 25 Hỡnh 1.13 Cm bin mng mng SnO2 bin tớnh mng mng CuO (a) v cỏc o CuO (b) [11] 27 Hỡnh 1.14 ỏp ng ca cỏc cm bin theo nng (a) v theo nhit (b) [11] 27 Hỡnh 1.15 c trng I-V ca tip xỳc CuO (p)-SnO2 (n) [74] 28 Hỡnh 1.16 ỏp ng theo nhit ca mng mng SnO2 bin tớnh o khớ SO2 (a) 30 v chn lc ca cm bin (b) [100] 30 Hỡnh 1.17 S mc nng lng sau kt hp hai vt liu bỏn dn loi n/n 31 Hỡnh 2.1 Cỏc thụng s ca cm bin (n v o àm) 34 Hỡnh 2.2 Quan h gia cụng sut phỏt x v nhit 34 Hỡnh 2.3 B mt n thit k cho Si 4-inch: (a) mt n to hỡnh vi in cc v lũ vi nhit; (b) mt n to hỡnh o xỳc tỏc (5 àm); (c) mt n to hỡnh vựng nhy khớ 36 Hỡnh 2.4 Mụ hỡnh cm bin sau ch to (a) v quy trỡnh ch to cm bin trờn c s cụng ngh Vi in t (b) 37 Hỡnh 2.5 Cỏc thit b chớnh dựng quỏ trỡnh cụng ngh: Mỏy quang khc mt (PEM 800) (a); Mỏy quay ph 1H-D7 (b); Bp nhit (c) v Kớnh hin vi quang hc (d) phũng sch Vin ITIMS 39 Hỡnh 2.6 nh h phỳn x phũng sch Vin ITIMS 41 Hỡnh 2.7 Hỡnh nh in cc v lũ vi nhit sau ch to 41 vii Hỡnh 2.8 Quy trỡnh ch to mng nhy khớ: a) Quang khc mask 2; (b) Sau quang khc; (c) Phỳn x mng mng SnO2 42 Hỡnh 2.9 Hỡnh nh lp mng nhy khớ SnO2 trờn in cc sau ch to 42 Hỡnh 2.10 Quy trỡnh ch to o xỳc tỏc: a) Quang khc mask 3; (b) Sau quang khc; (c) Phỳn x mng mng Pd, Cu 43 Hỡnh 2.11 Hỡnh nh lp o xỳc tỏc trờn mng nhy khớ SnO2 sau ch to 43 Hỡnh 2.12 nh quang hc ca cỏc cm bin ch to trờn phin Si inch (a); nh ca mt cm bin (b) v mụ hỡnh cm bin mng mng kt hp o xỳc tỏc (c) 44 Hỡnh 2.13 S nguyờn lý h o tớnh cht nhy khớ ca cm bin (a), thit b o th v dũng (b) 45 Hỡnh 2.14 Giao din chng trỡnh VEE-Pro 46 Hỡnh 2.15 Quy trỡnh úng v cm bin: Mỏy hn dõy Westbond 7400C (a) v quy trỡnh úng gúi cm bin (b) bao gm cỏc cụng on: (1) Chớp cm bin ct ri; (2) Hn dõy cm bin vo bn mch; (3) Ph lp bo v bng keo chu nhit v (4) Cm bin úng v hon chnh 46 Hỡnh 2.16 Cm bin ch to sau hn lờn (a); mch tớch hp linh kin (b) 49 Hỡnh 3.1 Cu trỳc mt trờn ca cm bin ch to chp bng kớnh hin vi (a) v hỡnh nh phúng to (b) 52 Hỡnh 3.2 Hỡnh nh b dy mng mng SnO2 thu c t Profilometer (a) Hỡnh nh chp t mỏy Profilometer; (b) Mụ hỡnh mt ct ngang 52 Hỡnh 3.3 Kt qu o chiu dy mng mng SnO2: (a) 20 nm; (b) 40 nm; (c) 60 nm v (d) 80 nm 53 Hỡnh 3.4 Gin nhiu x tia X ca mng SnO2 53 Hỡnh 3.5 nh FESEM ca mng mng SnO2 cỏc chiu dy khỏc nhau: (a) 20; (b) 40; (c) 60 v (d) 80 nm 54 Hỡnh 3.6 nh FESEM ca mng mng SnO2/Pd: (a) Cm bin SnO2/Pd; (b) Ma trn o xỳc tỏc Pd; (c) Hỡnh nh mt o xỳc tỏc v (d) Hỡnh nh biờn ca o xỳc tỏc Pd trờn nn SnO2 55 Hỡnh 3.7 Ph EDS ca cm bin mng mng SnO2/Pd: hỡnh chốn bờn l nh FESEM ca o Pd v thnh phn cỏc nguyờn t tng ng 56 Hỡnh 3.8 Cỏc c trng nhy khớ H2 ca cm bin mng mng SnO2 dy 20 nm: (a) c trng ỏp ng ca cm bin 300, 350 v 400 C; ỏp ng biu din ph thuc vo nng khớ (b) v nhit lm vic (c) 57 Hỡnh 3.9 Cỏc c trng nhy khớ H2 ca cm bin mng mng SnO2 dy 40 nm: (a) c trng ỏp ng ca cm bin 300, 350 v 400 C; ỏp ng biu din ph thuc vo nng khớ (b) v nhit lm vic (c) 58 Hỡnh 3.10 Cỏc c trng nhy khớ H2 ca cm bin mng mng SnO2 dy 60 nm: (a) c trng ỏp ng ca cm bin 300, 350 v 400 C; ỏp ng biu din ph thuc vo nng khớ (b) v nhit lm vic (c) 59 viii Hỡnh 3.11 Cỏc c trng nhy khớ H2 ca cm bin mng mng SnO2 dy 80 nm: (a) c trng ỏp ng ca cm bin 300, 350 v 400 C; ỏp ng biu din ph thuc vo nng khớ (b) v nhit lm vic (c) 59 Hỡnh 3.12 th so sỏnh ỏp ng ca cỏc cm bin mng mng SnO2 cú chiu dy khỏc nhau: ỏp ng biu din ph thuc vo nng khớ (a) v nhit lm vic (b) 61 Hỡnh 3.13 Thi gian ỏp ng v hi phc theo nhit ca mng mng SnO2 cú chiu dy 40 nm vi nng 1000 ppm khớ H2 61 Hỡnh 3.14 c trng nhy khớ: 250 ppm CO (a); 2500 ppm LPG (b) 250 ppm NH3 (c); 62 v 250 ppm H2 (d) ca cm bin mng mng SnO2 dy 40 nm ti nhit 400 C 62 Hỡnh 3.15 chn lc khớ ca cm bin mng mng SnO2 dy 40 nm 63 Hỡnh 3.16 c trng nhy khớ H2 ca cm bin mng mng SnO2 thay i lu lng khớ phỳn x theo nng khớ Ar : O2 (sccm) khỏc nhau: 100% (30 sccm) Ar (a); t l (25 sccm) Ar v (5 sccm) O2 (b); (c) t l (20 sccm) Ar v (10 sccm) O2; (d) t l (10 sccm) Ar v (20 sccm) O2 64 Hỡnh 3.17 ỏp ng khớ H2 ca cm bin mng mng SnO2 dy 40 nm thay i lu lng khớ phỳn x ti nhit 400 C 65 Hỡnh 3.18 Cỏc c trng nhy khớ H2 ca cm bin mng mng SnO2 (40 nm)/Pd (5 nm): (a) c trng ỏp ng khớ ca cm bin 200, 250, 300, 350 v 400 C v (b) ỏp ng biu din ph thuc vo nng khớ 66 Hỡnh 3.19 c trng nhy khớ H2 ca cm bin mng mng SnO2/Pd (dy 10 nm): (a) c trng ỏp ng khớ 200, 250, 300, 350 v 400 C v (b) ỏp ng biu din ph thuc vo nng khớ 67 Hỡnh 3.20 c trng nhy khớ H2 ca cm bin mng mng SnO2/Pd (dy25 nm): (a) c trng ỏp ng khớ 200, 250, 300, 350 v 400 C v (b) ỏp ng biu din ph thuc vo nng khớ 68 Hỡnh 3.21: c trng nhy khớ H2 ca cm bin mng mng SnO2/Pd (dy 40 nm): (a) c trng ỏp ng khớ 200, 250, 300, 350 v 400 C v (b) ỏp ng biu din ph thuc vo nng khớ 69 Hỡnh 3.22 ỏp ng ca cỏc cm bin SnO2/Pd biu din ph thuc vo nng khớ (a) v nhit lm vic (b) 69 Hỡnh 3.23 Mụ hỡnh c ch nhy khớ ca cm bin SnO2/Pd: (a) Khụng o Pd; (b) o Pd = nm; (c) o Pd = 10 nm v (d) o Pd 25 nm 72 Hỡnh 3.24 Thi gian hi phc (a) v ỏp ng (b) ca cỏc cm bin SnO2/Pd vi chiu dy khỏc theo nng 72 Hỡnh 3.25 c trng hi ỏp ca cm bin SnO2/Pd (10 nm) ti nhit 300 C vi cỏc loi khớ: (a) 250 ppm khớ CO, (b) 2500 ppm khớ LPG, (c) 250 ppm khớ NH3 v 250 ppm khớ H2 (d) 73 ix Hỡnh 3.26 chn lc khớ ca cm bin SnO2/Pd (10 nm) ti 300 C v 400 C (a); ỏp ng ca cm bin cú v khụng cú o ti 300 C (b) 74 Hỡnh 3.27 n nh ca cm bin SnO2/Pd (10 nm) sau 10 chu k thi / ngt 75 Hỡnh 3.28 Ph EDS ca cm bin SnO2 cú o xỳc tỏc Pt (a) v Au (b) 76 Hỡnh 3.29 Cỏc c trng nhy khớ ca cm bin SnO2/Au (dy10 nm): (a) c trng nhy khớ; ỏp ng biu din ph thuc theo nng khớ (b) 76 Hỡnh 3.30 Cỏc c trng nhy khớ ca cm bin SnO2/Pt (dy10 nm): (a) c trng nhy khớ; ỏp ng biu din ph thuc theo nng khớ (b) 77 Hỡnh 3.31 th so sỏnh ỏp ng theo nng khớ o ca cm bin SnO2 cú cỏc loi o xỳc tỏc dy (10 nm) ca Pt, Pd v Au 78 Hỡnh 3.32 S nguyờn lý mch o cm bin 78 Hỡnh 3.33 Thit k mt trờn (a) v mt di ca mch o (b) 79 Hỡnh 3.34 Cm bin sau hn dõy (a); sau úng v (b); mch o ca thit b (c) v thit b o khớ H2 hon chnh (d) 79 Hỡnh 3.35 c trng ỏp ng khớ H2 ca cm bin SnO2/Pd: Cụng sut tiờu th ph thuc theo thi gian (a) v biu din c trng nhy khớ theo cụng sut (b) 80 Hỡnh 3.36 c trng ỏp ng khớ H2 theo cỏc nng khỏc ca cm bin SnO2/Pd: (a) c trng hi ỏp theo cụng sut lũ vi nhit l 180 mW; (b) ỏp ng biu din ph thuc theo nng khớ 81 Hỡnh 3.37 chn lc khớ ca cm bin SnO2/Pd ti cụng sut 180 mW 81 Hỡnh 3.38 ỏp ng khớ H2 ca cm bin SnO2/Pd theo thi gian 82 Hỡnh 4.1 nh quang hc ca khong 400 cm bin trờn phin Si inch sau ch to (a); nh SEM ca mt cm bin (b); nh FE-SEM hỡnh thỏi b mt ca lp vt liu nhy khớ (c); nh quột chp EDS ca vt liu CuO v ph tỏn xc nng lng EDS ca vt liu CuO/SnO2 (d) 87 Hỡnh 4.2 Ph nhiu x tia X ca mng mng SnO2 (a) v ph Raman Shift ca vt liu SnO2/CuO (b) 88 Hỡnh 4.3 Cỏc c trng nhy khớ H2S ca cm bin SnO2 dy 40 nm: (a) c trng hi ỏp v ỏp ng biu din ph thuc theo nng khớ (b) 89 Hỡnh 4.4 Cỏc c trng nhy khớ H2S ca cm bin SnO2/CuO (dy nm): (a) c trng hi ỏp vi khớ H2S 250, 300, 350 v 400 C; ỏp ng biu din ph thuc v nng khớ (b) 90 Hỡnh 4.5 Cỏc c trng nhy khớ H2S ca cm bin SnO2/CuO (dy 10 nm): (a) c trng hi ỏp vi khớ H2S 250, 300, 350 v 400C; ỏp ng biu din ph thuc v nng khớ (b) 92 Hỡnh 4.6 Cỏc c trng nhy khớ H2S ca cm bin SnO2/CuO (dy 15 nm): (a) c trng hi ỏp vi khớ H2S 250, 300, 350 v 400C; ỏp ng biu din ph thuc vo nng khớ (b) 92 x Kt qu ny tng t nh i vi mng mng SnO2 thun khit Tuy nhiờn ỏp ng khớ H2S ca cỏc cm bin mng mng SnO2 bin tớnh o Cr2O3, Fe2Ox thp hn rt nhiu so vi mng khụng bin tớnh v so vi mng bin tớnh bng o CuO Khỏc vi cm bin mng mng SnO2/CuO (dy 20 nm), nhit hot ng ti u ca cm bin mng mng SnO2/Fe2Ox (dy 20 nm) l 400C ( ỏp ng S = 6,2 o ppm H2S ti 400 C) Trờn Hỡnh 4.18 l th so sỏnh ỏp ng ca cỏc cm bin mng mng SnO2 (40 nm) bin tớnh vi cỏc loi vt liu xỳc tỏc khỏc Chỳng ta d dng nhn thy cm bin mng mng SnO2/CuO khụng ch cú ỏp ng cao nht vi khớ H2S m cũn cú nhit hot ng thp hn so vi cỏc o xỳc tỏc khỏc Ta nhn thy, cm bin vi lp o xỳc tỏc CuO dy 20 nm trờn lp mng mng SnO2 dy 40 nm cú ỏp ng l cao nht, nhit hot ng ti u gim xung cũn 250 C Vi nhng u im ny chỳng tụi nhn thy cm bin cú th ng dng vo thc tin ch to thit b o quan trc ụ nhim mụi Cú th thy, Fe2Ox, Cr2O3, v CuO u l cỏc ụxớt kim loi bỏn dn loi p Khi bin tớnh trờn b mt mng mng SnO2 u to tip xỳc p-n Tuy nhiờn ỏp ng khớ H2S ca cm bin cú o xỳc tỏc Fe2Ox, Cr2O3 l khụng cao, hay cú th hiu õy khụng phi l loi vt liu xỳc tỏc tt i vi khớ H2S Ngc li, bin tớnh vi CuO thỡ ỏp ng khớ H2S ca cm bin c tng lờn ỏng k iu ny chng t vai trũ o xỳc tỏc CuO ca cm bin SnO2 cú ỏp ng vi khớ H2S l tt nht Hay cú th hiu, CuO d dng phn ng vi khớ H2S to thnh CuS, t ú thay i bn cht tip xỳc p-n gia CuO v SnO2 ng thi tng cng tớnh nhy khớ ca cm bin 100 80 250 C 300C 350 C 400 C = R /R ) SS (Raa/Rgg 60 40 @@@ 2,5 ppm khí H2S 20 SnO2- Cr2O3 SnO2- Fe2Ox SnO2- CuO Hỡnh 4.18 ỏp ng ca cm bin o khớ H2S trờn c s mng mng SnO2/CuO, Cr2O3, Fe2Ox 102 4.3 Kho sỏt ng u cm bin khớ H2S T kt qu kho sỏt c trng nhy khớ ca cm bin mng mng SnO2/CuO (dy 20 nm) chỳng tụi ó tin hnh ch to linh kin cm bin o khớ H2S ng thi kho sỏt tin cy ca quy trỡnh ch to Cỏc chớp cm bin ó ch to trờn phin Si (4 inch) c tỏch nh v phõn tớch nh trờn Hỡnh 4.19 Chỳng tụi tin hnh kho sỏt ng u ca cm bin bng vic ly 12 chớp cm bin o tớnh cht nhy khớ ti cựng iu kin l 300 C v nng khớ H2S l 2,5 ppm Kt qu c mụ t trờn Hỡnh 4.19 cho thy cỏc cm bin ó ch to cú ng u tng i cao Trong nghiờn cu ny, chỳng tụi s dng bia cú kớch thc 2inch phỳn x lờn kớch thc 4-inch ú ng u ca cm bin cha c ti u ch to hng lot tin ti sn xut cụng nghip, thỡ yờu cu bia phỳn x phi cú kớch thc tng ng hoc ln hn kớch thc ca wafer S (Ra/Rg) 100 10 m1 m2 m3 m4 m5 m6 m7 m8 m9 m10 m11 m12 Số mẫu Hỡnh 4.19 ng u ca cm bin SnO2/CuO (dy 20nm) 4.4 Kho sỏt kh nng nhy khớ ca cm bin sau khớ úng gúi kho sỏt kh nng lm vic thc ca cm bin, mi chớp cm bin tip tc c gn lờn theo quy trỡnh ging nh ó thc hin vi cm bin khớ H2 nh trỡnh by Chng Vi linh kin cm bin khớ H2S ó c úng gúi, chỳng tụi tin hnh kho sỏt s nh hng ca cụng sut tiờu th cng nh cỏc iu kin ph thuc vo nng cng nh chn lc ca cm bin Cỏc kt qu kho sỏt trờn linh kin c trỡnh by trờn cỏc Hỡnh t Hỡnh 4.20; Hỡnh 4.21; Hỡnh 4.20 103 100 3000 250 mW 500 1000 100 1500 300 mW 500 1000 10 10 100 1500 350 mW 500 1000 1500 100 400 mW 250 500 40 20 10 60 10 2000 @ 2,5 ppm H2S 80 V (Vin /V S = S in/Vout out) 2000 (b) 10 200 mW 1000 100 100 (a) 750 1000 200 Thời gian (s) 250 300 350 400 Công suất (mW) Hỡnh 4.20 c trng nhy khớ H2S ca cm bin SnO2/CuO: (a) c trng hi ỏp vi khớ H2S 200, 250, 300, 350 v 400 mW v ỏp ng biu din ph thuc cụng sut lũ vi nhit (b) Cm bin mng mng ụxớt kim loi bỏn dn thng hot ng nhit cao, ú lũ vi nhit c ch to vi mc ớch cung cp nhit cho vựng cha lp vt liu nhy khớ Cm bin ca chỳng tụi ch to cú lũ vi nhit l dõy Pt rng 20 m un quanh lp mng mng Vi vic cp in ỏp vo lũ vi nhit khong 4V 9V v o dũng in, ta cú th tớnh c cụng sut tiờu th ca lũ vi nhit Chỳng tụi tin hnh kho sỏt c trng nhy khớ ca linh kin cm bin khớ H2S ti cỏc mc cú cụng sut tiờu th khỏc l 200, 250, 300, 350, 400 mW v kt qu c th hin trờn Hỡnh 4.20 Khi o vi 2,5 ppm khớ H2S, cm bin cho thy cú ỏp ng cao v tng dn cụng sut tiờu th ca lũ nhit gim ỏp ng cao nht S = 93 ng vi cụng sut lũ nhit l 200 mW, mc dự thi gian hi phc di iu ny hon ton ph hp vi kt qu kho sỏt cm bin phn trc Khi cụng sut lũ vi nhit thp, ng ngha vi vic nhit hot ng ca cm bin thp, ỏp ng tng cao nhng thi gian cm bin hi phc li trng thỏi ban u di Sau kho sỏt tớnh nhy khớ ph thuc cụng sut, chỳng tụi la chn cụng sut lũ nhit 300 mW kho sỏt tớnh nhy khớ v chn lc ca linh kin ỏp ng ca linh kin cm bin khớ da trờn c s mng mng SnO2 (40 nm) cú o xỳc tỏc CuO (20 nm) vi nng khớ H2S khỏc c th hin trờn Hỡnh 4.21(a) Chỳng tụi kho sỏt vi cỏc nng khớ H2S rt thp ln lt l 0,5; 1; 2,5 v ppm Vi 0,5 ppm khớ H2S, ỏp ng t giỏ tr S = 2.6, kt qu ny cho thy cm bin cú kh nng phỏt hin khớ H2S nng thp hn ppm Kt qu trờn Hỡnh 4.21(b) cng cho thy c cm bin cú chn lc cao ỏp ng vi ppm khớ H2S cao gp 12 ln so vi 500 ppm khớ NH3 v gp 25 ln so vi 500 ppm khớ H2 v 500 ppm khớ C2H5OH 104 ppm @ 300 mW 100 100 (a) (b) 2,5 ppm 10 ppm SS(Vinin/Vout ) = V /Vout ppm H2S @ 300 mW 10 500 ppm NH3 0,5 ppm 500 ppm H2 1 500 1000 1500 500 ppm C2H5OH 2000 300 Thời gian (s) 600 900 1200 1500 Thời gian (s) Hỡnh 4.21 ỏp ng ca linh kin cm bin khớ H2S theo: nng khớ (a) v cỏc loi khớ (b) Bng 4.2 so sỏnh phm cht ca mt s loi cm bin H2S thng mi v sn phm phỏt trin ti Cú th thy cm bin chỳng tụi phỏt trin th hin nhng u im vt tri so vi cỏc sn phm thng mi nh ỏp ng cao, gii nng lm vic thp, v thi giỏn ỏp ng nhanh Cỏc cm bin chỳng tụi phỏt trin hon ton ỏp ng c yờu cu ng dng quan trc ụ nhim mụi trng khụng khớ Bng 4.2 Mt s cm bin khớ H2S c bỏn trờn th trng Hóng sn xut Khong o (ppm) Sierra Monitor - 100 Industrial Scientific - 500 Pemtech 0.1 ppm chớnh xỏc Thi gian ỏp ng (s) Khong nhit (oC) Khong m (%) - 10 15 n 90 -20 n 50 15 n 95 -20 n 50 15 n 90 < 16 ppm -40 n 50 < 30 s 0-100 Lun ỏn phõn gii n 38 35 n 92 < 35 s ppm 105 4.5 Kt lun Trờn c s cỏc kt qu ó t c, chỳng tụi xin a mt s kt lun sau: ó nghiờn cu ch to thnh cụng cm bin khớ H2S da trờn mng mng SnO2 cú o xỳc tỏc CuO bng cụng ngh vi in t Cụng ngh ny cho phộp ch to quy mụ ln cỏc chớp (~400 chớp/1 phin Si 4-inch) cm bin bng s kt hp gia phng phỏp phỳn x hot húa v k thut quang khc nh hng ca dy o xỳc tỏc CuO lờn tớnh nhy khớ ca cm bin mng mng SnO2 ó c kho sỏt vi cỏc nng khớ H2S khong t n ppm ti cỏc nhit 250, 300, 350 v 400 oC Cỏc kt qu ch rng cm bin mng mng SnO2/CuO (dy 20 nm) cho ỏp ng cao nht S = 128 ng vi ppm khớ H2S o ti 250 C Cm bin ó ch to cú chn lc tt kho sỏt vi mt s loi khớ khỏc nh H2, LPG, CO, v NH3 Cm bin khụng h b suy gim phm cht lm vic liờn tc vi 10 chu k o khớ khỏc nhau, v cho thy tim nng cao vic ng dng vo kho sỏt khớ H2S thc t S tng cng tớnh cht nhy khớ ca cm bin mng mng SnO2 cú o xỳc tỏc CuO c gii thớch da trờn hai c ch ú l c ch trn spillover v c ch phn ng húa hc, ú c ch nhy khớ cng c kim tra trờn cỏc loi o xỳc tỏc khỏc nh Fe2Ox, v Cr2O3 Tỏc gi ch rng c ch húa hc quyt nh chớnh n c ch ci thin tớnh nhy khớ H2S ca mng mng SnO2 bin tớnh o CuO ó ch to th nghim mt s linh kin cm bin khớ H2S trờn c s mng mng SnO2/CuO (dy 20 nm) v kho sỏt ti cỏc iu kin hot ng theo cụng sut, nng khớ cng nh chn lc vi cỏc loi khớ khỏc Kt qu cho thy linh kin cm bin cú cụng sut tiờu th thp c 200 mW Cm bin hon ton cú th ng dng vo vic o giỏm sỏt quan trc ụ nhim khụng khớ 106 KT LUN CHUNG V KIN NGH Vi s phỏt trin vt bc ca khoa hc v cụng ngh nano, nhiu loi vt liu cú cu trỳc nano khỏc ó c nghiờn cu nhm phỏt trin th h cm bin khớ mi vi nhiu tớnh nng u vit so vi cm bin khớ truyn thng nh cú nhy cao, chn lc tt, n nh cao v cụng sut tiờu th nh Tuy nhiờn, vic phỏt trin cỏc cụng ngh hiu qu cho phộp ch to c s lng ln cm bin ng dng c sn sut cụng nghip ang l nhng thỏch thc t Cng xu hng ú, khuụn kh lun ỏn tin s ny, chỳng tụi trung phỏt trin cụng ngh ch to cm bin bỏn dn dng mng mng s dng cụng ngh vi in t v phỳn x hot húa ch to cỏc loi cm bin khớ cú ỏp ng cao, c th l chỳng tụi hon thin cụng ngh ch to hai loi cm bin khớ H2S v H2 s dng mng mng SnO2 kt hp vi cỏc o xỳc tỏc tng cng ỏp ng cng nhng chn lc ca hai loi cm bin ny Cỏc kt qua chớnh m chỳng tụi ó trỡnh by lun ỏn ny nh sau: - Thit k, ch to c b mt n (mask) v a c quy trỡnh chun phự hp vi cụng ngh vi in t ch to cm bin khớ mng mng dng mt mt (lũ vi nhit v in cc c tớch hp trờn cựng mt mt) trờn c s vt liu SnO2 Quy trỡnh cho phộp ch to c s lng ln cm bin cú quy mụ kớch c wafer (hn 350 chớp cm bin c ch to cựng mt t cụng ngh) Cỏc thụng s cụng ngh nh chiu dy mng v t l khớ O2/Ar qua trỡnh lng ng mng SnO2 bng phng phỏp phỳn x ó c ti u húa - Ch to thnh cụng cm bin o khớ H2 trờn c s mng mng bin tớnh b mt SnO2/Pd Ti u húa c chiu dy ca o xỳc tỏc Cm bin SnO2/Pd cú cỏc u im vt tri so vi cm bin SnO2 ú l: ỏp ng tt hn (t 27,8 ln nng 250 ppm), nhit lm vic ca cm bin gim n 300 C, cú chn lc tt vi cỏc loi khớ th khỏc nhau, hot ng n nh v cụng sut tiờu th thp Trờn c s cm bin ó kho sỏt chỳng tụi ó thit k v xõy dng c thit b o khớ H2 cnh bỏo s rũ r khớ H2 nhm th nghim kh nng ng dng thc t ca cm bin ch to c - Ch to thnh cụng cm bin o khớ H2S trờn c s mng mng bin tớnh b mt SnO2/CuO Ti u húa c chiu dy ca o xỳc tỏc Cm bin SnO2/CuO cú cỏc u im vt tri so vi cm bin SnO2 ú l: ỏp ng tt hn (t 128 ln nng ppm), nhit lm vic ca cm bin gim n 250 C, cú chn lc tt vi cỏc loi khớ th khỏc nhau, hot ng n nh v cụng sut tiờu th thp Trờn c s cm bin ó kho sỏt chỳng tụi ó thit k v xõy dng c thit b o khớ H2S cnh bỏo s rũ r khớ H2S nhm th nghim kh nng ng dng thc t ca cm bin ch to c - Trờn c s cm bin ó ch to c, chỳng tụi nhn thy cỏc loi cm bin H2 v H2S cú tim nng ng dng cao xõy dng c thit b o cnh bỏo chỏy n o khớ H2 gõy nờn v o khớ H2S phc v quan trc ụ nhim mụi trng 107 - Cỏc kt qu nghiờn cu ny mi ch l u, cn cú nhng nghiờn cu sõu sc v h thng hn nhm nh hng ng dng thc t cng nh tin ti thng mi húa sn phm Hng nghiờn cu tip theo: Kho sỏt nh hng ca cỏc thụng s mụi trng nh m, ỏnh sỏng,v.v lờn tớnh cht nhy khớ ca cm bin tin ti cú th ng dng thc t Hon thin quy trỡnh cụng ngh úng v ca cm bin, bao gm phỏt trin cỏc loi mng lc ci thin chn lc, tin ti ch to hng lot Nghiờn cu v hon thin thit b o cú th ng dng cm bin vic phỏt hin, cnh bỏo nguy c chỏy n v s cú mt ca cỏc khớ c mụi trng 108 DANH MC CC CễNG TRèNH CễNG B CA LUN N N V Toỏn, N V Chin, N V Quy, N V Duy, N V Hiu(2013)Nghiờn cu ch to s lng ln cm bin khớ NH3 trờn c s mng mng SnO2 bng phng phỏp phỳn x Tuyn bỏo cỏo Hi ngh Vt lý cht rn v Khoa hc Vt liu ton quc ln th 8, Thỏi Nguyờn, Vit Nam, Trang 333 336 N V Toan, N V Chien, N V Duy, N V Quy, N V Hieu (2014) Wafer-scale fabrication of planer type SnO2 thin film gas sensor The 2ndInternational Conference on Advanced Materials and Nanotechnology, Ha Noi, Viet Nam Page 244 248 N V Duy, N V Toan, N D Hoa, N V Hieu (2014) Synthesis of H2S Gas Sensor based on SnO2 Thin Film Sensitized by Microsize CuO Islands.The 2ndInternational Conference on Advanced Materials and Nanotechnology, Ha Noi, Viet Nam Page 14 17 N V Toỏn, N V Chin, N V Quy, N V Duy, N Hũa, N V Hiu (2015) Nghiờn cu ch to cm bin khớ CO trờn c s mng Pd/SnO2 Tp khoa hc cụng ngh 104 (2015), Trang 095 098 N V Toan, N V Chien, N V Duy, D D Vuong, N H Lam, N D Hoa, N V Hieu, N D Chien (2015) Scalable fabrication of SnO2 thin lms sensitized with CuO islands for enhanced H2S gas sensing performance Applied Surface Science 324 (2015), page 280 285 (*IF 2014: 2,71*) N V Toan, N V Chien, N V Duy, H S Hong, Hugo Nguyen, N D Hoa, N V Hieu (2016) Fabrication of highly sensitive and selective H2 gas sensor based on SnO2 thin film sensitized with microsized Pd islands J Hazardous Materials 301 (2016) 433 442(*IF 2014: 4.52*) 109 TI LIU THAM KHO [1] Adamyan, a Z., Adamyan, Z N., & Aroutiounian, V M (2009) Study of sensitivity and response kinetics changes for SnO2 thin-film hydrogen sensors International Journal of Hydrogen Energy, 34(19), 84388443 doi:10.1016/j.ijhydene.2009.08.001 [2] Afzal, A., Cioffi, N., Sabbatini, L., & Torsi, L (2012) NOx sensors based on semiconducting metal oxide nanostructures: Progress and perspectives Sensors and Actuators, B: Chemical, 171-172, 25 42 doi:10.1016/j.snb.2012.05.026 [3] Aguilar-Leyva, J., Maldonado, A., & de la L Olvera, M (2007) Gas-sensing characteristics of undoped-SnO2 thin films and Ag/SnO2 and SnO2/Ag structures in a propane atmosphere Materials Characterization, 58(8-9), 740744 doi:10.1016/j.matchar.2006.11.016 [4] Al-Salman, H S., & Abdullah, M J (2013) Hydrogen gas sensing based on ZnO nanostructure prepared by RF-sputtering on quartz and PET substrates Sensors and Actuators B: Chemical, 181, 259266 doi:10.1016/j.snb.2013.01.065 [5] Bagal, L K., Patil, J Y., Mulla, I S., & Suryavanshi, S S (2012) Influence of Pd-loading on gas sensing characteristics of SnO2 thick films.Ceramics International, 38(6), 48354844 doi:10.1016/j.ceramint.2012.02.073 [6] Balouria, V., Kumar, A., Samanta, S., Singh, a., Debnath, a K., Mahajan, A Gupta, S K (2013) Nano-crystalline Fe2O3 thin films for ppm level detection of H2S Sensors and Actuators, B: Chemical, 181, 471478 doi:10.1016/j.snb.2013.02.013 [7] Bin, Z., Chenbo, Y., Zili, Z., Chunmin, T., & Liu, Y (2013) Investigation of the hydrogen response characteristics for solgel-derived Pd-doped, Fe-doped and PEG-added SnO2 nano-thin films.Sensors and Actuators B: Chemical, 178, 418425 doi:10.1016/j.snb.2012.12.101 [8] Choi, J.-K., Hwang, I.-S., Kim, S.-J., Park, J.-S., Park, S.-S., Jeong, U., Lee, J.-H (2010) Design of selective gas sensors using electrospun Pd-doped SnO2 hollow nanofibers Sensors and Actuators B: Chemical, 150(1), 191199 doi:10.1016/j.snb.2010.07.013 [9] Choi, S W., Katoch, A., Zhang, J., & Kim, S S (2013) Electrospun nanofibers of CuO-SnO2 nanocomposite as semiconductor gas sensors for H2S detection Sensors and Actuators, B: Chemical, 176, 585591 doi:10.1016/j.snb.2012.09.035 [10] Choi, S.-W., Katoch, A., Kim, J.-H., & Kim, S S (2014) A novel approach to improving oxidizing-gas sensing ability of p-CuO nanowires using biased radial modulation of a hole-accumulation layer.J Mater Chem C, 2(42), 89118917 doi:10.1039/C4TC01182A [11] Chowdhuri, A., Gupta, V., & Sreenivas, K (2003a) Fast response H2S gas sensing characteristics with ultra-thin CuO islands on sputtered SnO2 Sensors and Actuators B: Chemical, 93(1-3), 572579 doi:10.1016/S0925-4005(03)00226-0 [12] Chowdhuri, A., Gupta, V., & Sreenivas, K (2003b) THICKNESS DEPENDENCE EFFECTS OF CuO ISLANDS ON SnO2 IN THE NANO-SCALE RANGE FOR H2S GAS SENSING APPLICATIONS,4(4), 25 [13] Chowdhuri, A., Gupta, V., Sreenivas, K., Kumar, R., Mozumdar, S., & Patanjali, P K (2004) Response speed of SnO2-based H2S gas sensors with CuO nanoparticles Applied Physics Letters, 84(7), 11801182 doi:10.1063/1.1646760 [14] Chowdhuri, A., Singh, S K., Sreenivas, K., & Gupta, V (2010) Contribution of adsorbed ụxygen and interfacial space charge for enhanced response of SnO2 sensors having CuO catalyst for H2S gas.Sensors and Actuators B: Chemical, 145(1), 155166 doi:10.1016/j.snb.2009.11.050 [15] Chu, Y., Mallin, D., Amani, M., Platek, M J., & Gregory, O J (2014) Detection of peroxides using Pd/SnO2 nanocomposite catalysts.Sensors and Actuators B: Chemical, 197, 376384 doi:10.1016/j.snb.2014.03.009 [16] Chung, W.-Y., Lim, J.-W., Lee, D.-D., Miura, N., & Yamazoe, N (2000) Thermal and gas-sensing properties of planar-type micro gas sensor Sensors and Actuators B: Chemical, 64(1-3), 118123 doi:10.1016/S0925-4005(99)00493-1 110 [17] Du, X., & George, S M (2008) Thickness dependence of sensor response for CO gas sensing by tin oxide films grown using atomic layer deposition Sensors and Actuators, B: Chemical, 135(1), 152 160 doi:10.1016/j.snb.2008.08.015 [18] Ebrahimi, a., Pirouz, a., Abdi, Y., Azimi, S., & Mohajerzadeh, S (2012) Selective deposition of CuO/SnO2 solgel on porous SiO2 suitable for the fabrication of MEMS-based H2S sensors.Sensors and Actuators B: Chemical, 173, 802810 doi:10.1016/j.snb.2012.07.104 [19] Eranna, G (2011) Metal-Oxide-Based Gas-Sensor Devices Metal Oxide Nanostructures as Gas Sensing Devices, 1326 doi:doi:10.1201/b11367-5 [20] Ghosh, S., Roychaudhuri, C., Bhattacharya, R., Saha, H., & Mukherjee, N (2014) Palladium-silveractivated ZnO surface: Highly selective methane sensor at reasonably low operating temperature.ACS Applied Materials and Interfaces, 6(6), 38793887 doi:10.1021/am404883x [21] Graf, M., Gurlo, a., Bõrsan, N., Weimar, U., & Hierlemann, a (2005) Microfabricated gas sensor systems with sensitive nanocrystalline metal-oxide films Journal of Nanoparticle Research, 8(6), 823 839 doi:10.1007/s11051-005-9036-7 [22] Guan, Y., Yin, C., Cheng, X., Liang, X., Diao, Q., Zhang, H., & Lu, G (2014) Sub-ppm H2S sensor based on YSZ and hollow balls NiMn2O4 sensing electrode.Sensors and Actuators, B: Chemical, 193, 501508 doi:10.1016/j.snb.2013.11.072 [23] Giulio, D (1995) Sn02 thin films for gas sensor prepared by r.f reactive sputtering, 25, 465468 [24] Haridas, D., Chowdhuri, A., Sreenivas, K., & Gupta, V (2009) Enhanced LPG response characteristics of SnO2 thin film based sensors loaded with Pt clusters,2(3), 503514 [25] Haridas, D., Chowdhuri, A., Sreenivas, K., & Gupta, V (2011a) Effect of thickness of platinum catalyst clusters on response of SnO2 thin film sensor for LPG Sensors and Actuators B: Chemical, 153(1), 89 95 doi:10.1016/j.snb.2010.10.013 [26] Haridas, D., Chowdhuri, A., Sreenivas, K., & Gupta, V (2011b) Enhanced room temperature response of SnO2 thin film sensor loaded with Pt catalyst clusters under UV radiation for LPG.Sensors and Actuators B: Chemical, 153(1), 152157 doi:10.1016/j.snb.2010.10.024 [27] Haridas, D., & Gupta, V (2012) Enhanced response characteristics of SnO2 thin film based sensors loaded with Pd clusters for methane detection Sensors and Actuators B: Chemical, 166-167, 156164 doi:10.1016/j.snb.2012.02.026 [28] Haridas, D., & Gupta, V (2013) Study of collective efforts of catalytic activity and photoactivation to enhance room temperature response of SnO2 thin film sensor for methane.Sensors and Actuators B: Chemical, 182, 741746 doi:10.1016/j.snb.2013.03.100 [29] Haridas, D., Gupta, V., & Mahavidyalaya, K (2012) Enhanced Room Temperature Response of SnO Thin Film Sensor Loaded with Pd Catalyst Clusters Under UV Radiation for Methane, ICMS 2012, 758760 doi:10.5162/IMCS2012/P1.0.4 [30] Haridas, D., Sreenivas, K., & Gupta, V (2008) Improved response characteristics of SnO2 thin film loaded with nanoscale catalysts for LPG detection Sensors and Actuators B: Chemical, 133(1), 270 275 doi:10.1016/j.snb.2008.02.030 [31] Hendi, a a., & Alorainy, R H (2014) New fabrication of zinc oxide nanostructure thin film gas sensors.Superlattices and Microstructures, 66, 2332 doi:10.1016/j.spmi.2013.11.009 [32] Hieu, N Van, Duy, N Van, Huy, P T., & Chien, N D (2008) Inclusion of SWCNTs in Nb/Pt co-doped TiO2 thin-film sensor for ethanol vapor detection.Physica E: Low-Dimensional Systems and Nanostructures, 40(9), 29502958 doi:10.1016/j.physe.2008.02.018 [33] Hoa, N D., An, S Y., Dung, N Q., Van Quy, N., & Kim, D (2010) Synthesis of p-type semiconducting cupric oxide thin films and their application to hydrogen detection Sensors and Actuators, B: Chemical, 146(1), 239244 doi:10.1016/j.snb.2010.02.045 [34] Hoa, N D., Van Quy, N., Jung, H., Kim, D., Kim, H., & Hong, S K (2010) Synthesis of porous CuO nanowires and its application to hydrogen detection.Sensors and Actuators, B: Chemical, 146(1), 266 272 doi:10.1016/j.snb.2010.02.058 111 [35] H.T Giang, H.T Duy, P.Q Ngan, G.H Thai, D.T.A Thu, D.T Thu, N.N Toan (2011) Hydrocarbons gas sensing of nano-crystalline peroskite oxides LnFeO3 (Ln = La, Nd and Sm), Sensors and Actuators B 158, pp 246-251 [36] Hỹbert, T., Boon-Brett, L., Black, G., & Banach, U (2011) Hydrogen sensors A review Sensors and Actuators B: Chemical, 157(2), 329352 doi:10.1016/j.snb.2011.04.070 [37] Huck, R., Bktger, U., Kohl, D., & Heiland, G (1989) SPILLOVER EFFECTS IN THE DETECTION OF H2 AND CH4 BY SPUTTERED SnOz FILMS WITH Pd AND PdO DEPOSITS,7, 355359 [38] Hwang, I S., Choi, J K., Kim, S J., Dong, K Y., Kwon, J H., Ju, B K., & Lee, J H (2009) Enhanced H2S sensing characteristics of SnO2 nanowires functionalized with CuO Sensors and Actuators, B: Chemical, 142(1), 105110 doi:10.1016/j.snb.2009.07.052 [39] Hwang, I.-S., Kim, S.-J., Choi, J.-K., Jung, J.-J., Yoo, D J., Dong, K.-Y., Lee, J.-H (2012) Largescale fabrication of highly sensitive SnO2 nanowire network gas sensors by single step vapor phase growth Sensors and Actuators B: Chemical, 165(1), 97103 doi:10.1016/j.snb.2012.02.022 [40] Ivanovskaya, M I., Bogdanov, P a., Orlik, D R., Gurlo, A C., & Romanovskaya, V V (1997) Structure and properties of sol-gel obtained SnO2 and SnO2-Pd films Thin Solid Films, 296(1-2), 41 43 doi:10.1016/S0040-6090(96)09354-6 [41] Jang, B.-H., Landau, O., Choi, S.-J., Shin, J., Rothschild, A., & Kim, I.-D (2013) Selectivity enhancement of SnO2 nanofiber gas sensors by functionalization with Pt nanocatalysts and manipulation of the operation temperature.Sensors and Actuators B: Chemical, 188, 156168 doi:10.1016/j.snb.2013.07.011 [42] Jeong J H., Hong S H., (2010) CuO-loaded nano-porous SnO2 films fabricated by anodic oxidation and RIE process and their gas sensing properties.Sensors and Actuators B: Chemical, 151(17),doi:10.1016/j.snb.2010.10.002 [43] Katoch, A., Choi, S.-W., Kim, H W., & Kim, S S (2015) Highly sensitive and selective H2 sensing by ZnO nanofibers and the underlying sensing mechanism Journal of Hazardous Materials, 286, 229235 doi:10.1016/j.jhazmat.2014.12.007 [44] Kim, B., Lu, Y., Hannon, A., Meyyappan, M., & Li, J (2013) Low temperature Pd/SnO2 sensor for carbon monoxide detection.Sensors and Actuators, B: Chemical, 177, 770775 doi:10.1016/j.snb.2012.11.020 [45] Kim, S.-E., &Choi, W.-C (2012) H2S Micro Gas Sensor Based on a SnO2-CuO Multi-layer Thin Film TRANSACTIONS ON ELECTRICAL AND ELECTRONIC MATERIALS Vol 13, No 1, pp 2730.DOI: http://dx.doi.org/10.4313/TEEM.2012.13.1.27 [46] Kim, Y S., Ha, S C., Kim, K., Yang, H., Choi, S Y., Kim, Y T., Lee, K (2005) Roomtemperature semiconductor gas sensor based on nonstoichiometric tungsten oxide nanorod film Applied Physics Letters, 86(21), 13 doi:10.1063/1.1929872 [47] Kolmakov, a., Klenov, D O., Lilach, Y., Stemmer, S., & Moskovitst, M (2005) Enhanced gas sensing by individual SnO2 nanowires and nanobelts functionalized with Pd catalyst particles.Nano Letters, 5(4), 667673 doi:10.1021/nl050082v [48] Korea, S (1996) Low-power micro gas sensor, 33, 147150 [49] Korotcenkov, G (2007) Metal oxides for solid-state gas sensors: What determines our choice?Materials Science and Engineering: B, 139(1), 123 doi:10.1016/j.mseb.2007.01.044 [50] Korotcenkov, G (2014) Handbook of Gas Sensor Materials (Vol 1) doi:10.1007/978-1-4614-7388-6 [51] Korotcenkov, G., & Cho, B K (2009) Thin film SnO2-based gas sensors: Film thickness influence Sensors and Actuators B: Chemical, 142(1), 321330 doi:10.1016/j.snb.2009.08.006 [52] Korotcenkov, G., Cho, B K., Gulina, L B., & Tolstoy, V P (2012) Gas sensor application of Ag nanoclusters synthesized by SILD method.Sensors and Actuators, B: Chemical, 166-167, 402410 doi:10.1016/j.snb.2012.02.081 [53] Kosc, I., Hotovy, I., Rehacek, V., Griesseler, R., Predanocy, M., Wilke, M., & Spiess, L (2013) Sputtered TiO2 thin films with NiO additives for hydrogen detection Applied Surface Science, 269, 110115 doi:10.1016/j.apsusc.2012.09.061 112 [54] Lee, I., Choi, S J., Park, K M., Lee, S S., Choi, S., Kim, I D., & Park, C O (2014) The stability, sensitivity and response transients of ZnO, SnO2 and WO3 sensors under acetone, toluene and H2S environments.Sensors and Actuators, B: Chemical, 197, 300307 doi:10.1016/j.snb.2014.02.043 [55] Liewhiran, C., Tamaekong, N., Wisitsoraat, A., Tuantranont, A., & Phanichphant, S (2013) Ultrasensitive H2 sensors based on flame-spray-made Pd-loaded SnO2 sensing films Sensors and Actuators B: Chemical, 176, 893905 doi:10.1016/j.snb.2012.10.087 [56] Liu, H., Gong, S P., Hu, Y X., Liu, J Q., & Zhou, D X (2009) Properties and mechanism study of SnO2 nanocrystals for H2S thick-film sensors Sensors and Actuators, B: Chemical, 140(1), 190195 doi:10.1016/j.snb.2009.04.027 [57] Liu, H., Wan, J., Fu, Q., Li, M., Luo, W., Zheng, Z., Zhou, D (2013) Tin oxide films for nitrogen dioxide gas detection at low temperatures.Sensors and Actuators B: Chemical, 177(2), 460466 doi:10.1016/j.snb.2012.11.051 [58] Liu, J., Guo, W., Qu, F., Feng, C., Li, C., Zhu, L., Chen, W (2014) V-doped In2O3 nanofibers for H 2S detection at low temperature Ceramics International, 40(5), 66856689 doi:10.1016/j.ceramint.2013.11.129 [59] Llobet, E (2013) Gas sensors using carbon nanomaterials: A review Sensors and Actuators B: Chemical, 179, 3245 doi:10.1016/j.snb.2012.11.014 [60] Marikutsa, a V., Rumyantseva, M N., Gaskov, a M., Konstantinova, E a., Grishina, D a., & Deygen, D M (2011) CO and NH3 sensor properties and paramagnetic centers of nanocrystalline SnO modified by Pd and Ru Thin Solid Films, 520(3), 904908 doi:10.1016/j.tsf.2011.04.176 [61] Mashock, M., Yu, K., Cui, S., Mao, S., Lu, G., & Chen, J (2012) Modulating gas sensing properties of CuO nanowires through creation of discrete nanosized p-n junctions on their surfaces ACS Applied Materials and Interfaces, 4, 41924199 doi:10.1021/am300911z [62] MORRISON.S (1982) SEMICONDUCTOR GAS SENSORS, Sensors and Actuators, (1982) 329-341 [63] Mộnini, P., Parret, F., Guerrero, M., Soulantica, K., Erades, L., Maisonnat, a., & Chaudret, B (2004) CO response of a nanostructured SnO2 gas sensor doped with palladium and platinum Sensors and Actuators, B: Chemical, 103(1-2), 111114 doi:10.1016/j.snb.2004.04.103 [64] Minh, V A., Tuan, L A., Huy, T Q., Hung, V N., & Quy, N Van (2013) Enhanced NH3 gas sensing properties of a QCM sensor by increasing the length of vertically orientated ZnO nanorods Applied Surface Science, 265, 458464 doi:10.1016/j.apsusc.2012.11.028 [65] Mishra, V N., & Agarwal, R P (1994) Thick-film hydrogen sensor Sensors and Actuators B: Chemical, 21(3), 209212 doi:10.1016/0925-4005(94)01242-3 [66] Mukta V Vaishampayan, Rupali G Deshmukh, Pravin Walke, I.S Mulla (208) Fe-doped SnO2 nanomaterial: A low temperaturehydrogen sulde gas sensor, Mats Chemistry and Physics 109 (230 234) [67] Mondal, B., Basumatari, B., Das, J., Roychaudhury, C., Saha, H., & Mukherjee, N (2014) ZnO-SnO2 based composite type gas sensor for selective hydrogen sensing Sensors and Actuators, B: Chemical, 194, 389396 doi:10.1016/j.snb.2013.12.093 [68] Nah, J., Kumar, S B., Fang, H., Chen, Y., Plis, E., Chueh, Y., Javey, A (2012) Quantum Size Effects on the Chemical Sensing Performance of Two- Dimensional Semiconductors [69] Niskanen, A J., Varpula, A., Utriainen, M., Natarajan, G., Cameron, D C., Novikov, S., Franssila, S (2010) Atomic layer deposition of tin dioxide sensing film in microhotplate gas sensors.Sensors and Actuators B: Chemical, 148(1), 227232 doi:10.1016/j.snb.2010.05.018 [70] Paliwal, A., Sharma, A., Tomar, M., Gupta, V (2015) Room temperature detection of NO2 gas using optical sensor based on surface plasmon resonance technique Sensors and Actuators B 216 (2015) 497503 Doi.org/10.1016/j.snb.2015.03.095 [71] Ohgaki, T., Matsuoka, R., Watanabe, K., Matsumoto, K., Adachi, Y., Sakaguchi, I., Haneda, H (2010) Synthesizing SnO2 thin films and characterizing sensing performances Sensors and Actuators B: Chemical, 150(1), 99104 doi:10.1016/j.snb.2010.07.036 113 [72] ệztỹrk, S., Klnỗ, N., Torun, ., Kửsemen, A., ahin, Y., & ệztỹrk, Z Z (2014) Hydrogen sensing properties of ZnO nanorods: Effects of annealing, temperature and electrode structure.International Journal of Hydrogen Energy, 39(10), 51945201 doi:10.1016/j.ijhydene.2014.01.066 [73] Pandey, S K., Kim, K H., & Tang, K T (2012) A review of sensor-based methods for monitoring hydrogen sulfide TrAC - Trends in Analytical Chemistry, 32, 8799 doi:10.1016/j.trac.2011.08.008 [74] Patil, L a., & Patil, D R (2006) Heterocontact type CuO-modifid SnO2 sensor for the detection of a ppm level H2S gas at room temperature Sensors and Actuators, B: Chemical, 120(1), 316323 doi:10.1016/j.snb.2006.02.022 [75] Ramgir, N S., Ganapathi, S K., Kaur, M., Datta, N., Muthe, K P., Aswal, D K., Yakhmi, J V (2010) Sub-ppm H2S sensing at room temperature using CuO thin films Sensors and Actuators, B: Chemical, 151(1), 9096 doi:10.1016/j.snb.2010.09.043 [76] Safonova, O V., Delabouglise, G., Chenevier, B., Gaskov, a M., & Labeau, M (2002) CO and NO2 gas sensitivity of nanocrystalline tin dioxide thin films doped with Pd, Ru and Rh.Materials Science and Engineering C, 21(1-2), 105111 doi:10.1016/S0928-4931(02)00068-1 [77] Sakai, G., Matsunaga, N., Shimanoe, K., & Yamazoe, N (2001) Theory of gas-diffusion controlled sensitivity for thin film semiconductor gas sensor Sensors and Actuators B: Chemical, 80, 125131 doi:10.1016/S0925-4005(01)00890-5 [78] Samarasekara, P., Kumara, N T R N., & Yapa, N U S (2006) Sputtered copper oxide (CuO) thin films for gas sensor devices.Journal of Physics: Condensed Matter, 18(8), 24172420 doi:10.1088/0953-8984/18/8/007 [79] Schlapbach, L (2009) Technology: Hydrogen-fuelled vehicles Nature, 460(7257), 809811 doi:10.1038/460809a [80] Schultes, G., Schmidt, M., Truar, M., Goettel, D., Freitag-Weber, O., & Werner, U (2007) Codeposition of silver nanoclusters and sputtered alumina for sensor devices Thin Solid Films, 515(2021), 77907797 doi:10.1016/j.tsf.2007.03.183 [81] Seiyama, T., Fujiishi, K., Nagatani, M., & Kato, A (1963) A New Detector for Gaseous Components Using Zinc Oxide Thin Films The Journal of the Society of Chemical Industry, Japan, 66(5), 652655 doi:10.1246/nikkashi1898.66.5_652 [82] Sensor, T., Corporation, D., & Park, M (1994) A planar-type sensor for detection of oxidizing and reducing gases,20, 3341 [83] Shaik, U P., & Krishna, M G (2014) Single step formation of indium and tin doped ZnO nanowires by thermal oxidation of indiumzinc and tinzinc metal films: Growth and optical properties.Ceramics International, 40(8), 1361113620 doi:10.1016/j.ceramint.2014.05.085 [84] Sharma, A., Kumar, J., Tomar, M., Umar, A., & Gupta, V (2014) Metal clusters activated SnO2 thin film for low level detection of NH3 gas Sensors & Actuators: B Chemical, 194, 410418 doi:10.1016/j.snb.2013.12.097 [85] Sharma, A., Tomar, M., & Gupta, V (2011) SnO2 thin film sensor with enhanced response for NO2 gas at lower temperatures Sensors and Actuators B: Chemical, 156(2), 743752 doi:10.1016/j.snb.2011.02.033 [86] Sharma, A., Tomar, M., & Gupta, V (2012) Low temperature operating SnO2 thin film sensor loaded with WO3 micro-discs with enhanced response for NO2 gas Sensors and Actuators B: Chemical, 161(1), 11141118 doi:10.1016/j.snb.2011.10.014 [87] Sharma, A., Tomar, M., & Gupta, V (2013a) A low temperature operated NO2 gas sensor based on TeO2/SnO2 pn heterointerface Sensors and Actuators B: Chemical, 176, 875883 doi:10.1016/j.snb.2012.09.029 [88] Sharma, A., Tomar, M., & Gupta, V (2013b) Enhanced response characteristics of SnO2 thin film based NO2 gas sensor integrated with nanoscaled metal oxide clusters Sensors and Actuators B: Chemical, 181(2), 735742 doi:10.1016/j.snb.2013.01.074 [89] Sharma, A., Tomar, M., & Gupta, V (2013c) Enhanced response characteristics of SnO2 thin film based NO2 gas sensor integrated with nanoscaled metal oxide clusters Sensors & Actuators: B Chemical, 181(2), 735742 doi:10.1016/j.snb.2013.01.074 114 [90] Sharma, A., Tomar, M., & Gupta, V (2013d) WO3 nanoclustersSnO2 film gas sensor heterostructure with enhanced response for NO2.Sensors and Actuators B: Chemical, 176(2), 675684 doi:10.1016/j.snb.2012.09.094 [91] Shen, Y., Yamazaki, T., Liu, Z., Jin, C., Kikuta, T., & Nakatani, N (2008) Porous SnO2 sputtered films with high H2 sensitivity at low operation temperature Thin Solid Films, 516(15), 51115117 doi:10.1016/j.tsf.2007.12.139 [92] Shen, Y., Yamazaki, T., Liu, Z., Meng, D., Kikuta, T., Nakatani, N., Mori, M (2009) Microstructure and H2 gas sensing properties of undoped and Pd-doped SnO2 nanowires Sensors and Actuators B: Chemical, 135(2), 524529 doi:10.1016/j.snb.2008.09.010 [93] Shen, Y., Zhang, B., Cao, X., Wei, D., Ma, J., Jia, L., Jin, Y (2014) Microstructure and enhanced H2S sensing properties of Pt-loaded WO3 thin films.Sensors and Actuators B: Chemical, 193, 273279 doi:10.1016/j.snb.2013.11.106 [94] Soleimanpour, A M., Hou, Y., & Jayatissa, A H (2013) Evolution of hydrogen gas sensing properties of solgel derived nickel oxide thin film Sensors and Actuators B: Chemical, 182, 125133 doi:10.1016/j.snb.2013.03.001 [95] Sub Kim, S., Gil Na, H., Woo Kim, H., Kulish, V., & Wu, P (2015) Promotion of acceptor formation in SnO2 nanowires by e-beam bombardment and impacts to sensor application Scientific Reports, 5(April), 10723 doi:10.1038/srep10723 [96] Stefanini, C., Chen R., Ruan X., Liu W., (2015) A reliable and fast hydrogen gas leakage detector based on irreversible cracking of decoratedpalladium nanolayer upon aligned polymer bers International journal of hydrogen energy 40, (746-751) [97] Tabata, S., Higaki, K., Ohnishi, H., Suzuki, T., Kunihara, K., & Kobayashi, M (2005) A micromachined gas sensor based on a catalytic thick film/SnO2 thin film bilayer and a thin film heater.Sensors and Actuators B: Chemical, 109(2), 190193 doi:10.1016/j.snb.2005.05.012 [98] Tadeev, A ., Delabouglise, G., & Labeau, M (1999) Sensor properties of Pt doped SnO2 thin films for detecting CO Thin Solid Films, 337(1-2), 163165 doi:10.1016/S0040-6090(98)01392-3 [99] Tang, D.-L., He, S., Dai, B., & Tang, X.-H (2014) Detection H2S mixed with natural gas using hollowcore photonic bandgap fiber Optik - International Journal for Light and Electron Optics, 125(11), 25472549 doi:10.1016/j.ijleo.2013.10.097 [100] Tyagi, P., Sharma, A., Tomar M., &Gupta, V (2016) Metal Oxide Catalyst assisted SnO2 thin lm based SO2 gas sensor.Sensors and Actuators B: Chemical, http://dx.doi.org/10.1016/j.snb.2015.10.050 [101] Thong, L V., Hoa, N D., Le, D T T., Viet, D T., Tam, P D., Le, A.-T., & Hieu, N Van (2010) Onchip fabrication of SnO2-nanowire gas sensor: The effect of growth time on sensor performance.Sensors and Actuators B: Chemical, 146(1), 361367 doi:10.1016/j.snb.2010.02.054 [102] Vaezi, M R., & Sadrnezhaad, S K (2007) Gas sensing behavior of nanostructured sensors based on tin oxide synthesized with different methods Materials Science and Engineering: B, 140(1-2), 7380 doi:10.1016/j.mseb.2007.04.011 [103] Van Duy, N., Hoa, N D., & Van Hieu, N (2012) Effective hydrogen gas nanosensor based on beadlike nanowires of platinum-decorated tin oxide Sensors and Actuators B: Chemical, 173, 211217 doi:10.1016/j.snb.2012.06.079 [104] Van Hieu, N., Thi Hong Van, P., Tien Nhan, L., Van Duy, N., & Duc Hoa, N (2012) Giant enhancement of H2S gas response by decorating n-type SnO2 nanowires with p-type NiO nanoparticles.Applied Physics Letters, 101(25) doi:10.1063/1.4772488 [105] Van Hieu, N., Thuy, L T B., & Chien, N D (2008) Highly sensitive thin film NH3 gas sensor operating at room temperature based on SnO2/MWCNTs composite Sensors and Actuators B: Chemical, 129(2), 888895 doi:10.1016/j.snb.2007.09.088 [106] Van Toan, N., Chien, N V., Van Duy, N., Vuong, D D., Lam, N H., Hoa, N D., Chien, N D (2015) Scalable fabrication of SnO2 thin films sensitized with CuO islands for enhanced H2S gas sensing performance.Applied Surface Science, 324, 280285 doi:10.1016/j.apsusc.2014.10.134 [107] Verma, M K., & Gupta, V (2012) A highly sensitive SnO2CuO multilayered sensor structure for detection of H2S gas Sensors and Actuators B: Chemical, 166-167, 378385 doi:10.1016/j.snb.2012.02.076 115 [108] Verma, M K., Gupta, V., & Member, S (2012) Enhanced Response of Pd Nanoparticle Loaded SnO2 Thin Film Sensor for H2 Gas, 12(10), 29932999 [109] Vlachos, D S., Papadopoulos, C a, & Avaritsiotis, J N (1996) On the electronic interaction between additives and semiconducting oxide gas sensors Applied Physics Letters, 69(5), 650652 doi:10.1063/1.117794 [110] Vuong, D D., Sakai, G., Shimanoe, K., & Yamazoe, N (2005) Hydrogen sulfide gas sensing properties of thin films derived from SnO2 sols different in grain size Sensors and Actuators B: Chemical, 105(2), 437442 doi:10.1016/j.snb.2004.06.034 [111] X.H Vu, T.H.A Ly, Q.T Khuc, D.V Dang, D.C Nguyen (2010) Properties of SnO2 nanoparticles doped with several metal oxides by hydrothermal treatment Journal of Advances in Natural Science: Nanoscience and Nanotechology 1, pp 025014 [112] Wửllenstein, J., Bửttner, H., Jaegle, M., Becker, W ., & Wagner, E (2000) Material properties and the influence of metallic catalysts at the surface of highly dense SnO films.Sensors and Actuators B: Chemical, 70(1-3), 196202 doi:10.1016/S0925-4005(00)00569-4 [113] Xiao, W.-Z., Wang, L., Meng, B., & Xiao, G (2014) First-principles insight into the surface magnetism of Cu-doped SnO2 (110) thin film RSC Adv., 4(75), 39860 doi:10.1039/C4RA06376G [114] Xu, L., Dai, Z., Duan, G., Guo, L., Wang, Y., Zhou, H., Li, T (2015).Micro/Nano Gas Sensors: A New Strategy Towards In-Situ Wafer-Level Fabrication of High-Performance Gas Sensing Chips.Scientific Reports, 5(October 2014), 10507 doi:10.1038/srep10507 [115] Yao, K L., Guojia F., Zuli L., Chuanqing L., (2000) Room temperature H2S sensing properties and mechanism of CeO2 SnO2 solgel thin films Sensors and Actuators B 66 (4648) [116] Yamazoe, N (2000) Theory of gas diffusion controlled sensitivity for thin film semiconductor gas sensor Sensors and Actuators B: 80, 196-202 [117] Yamazoe, N (1991) New approaches for improving semiconductor gas sensors Sensors and Actuators B, (1991) 7-19 [118] Yamazoe, N (2005) Toward innovations of gas sensor technology Sensors and Actuators, B: Chemical, 108(1-2 SPEC ISS.), 214 doi:10.1016/j.snb.2004.12.075 [119] Yamazoe, N., Kurokawa, Y., & Seiyama, T (1983) Effects of Additives on Semiconductor Gas Sensors.Sensors and Actuators B: Chemical, 4, 283289 doi:10.1016/0250-6874(83)85034-3 [120] Yoo, D J., Tamaki, J., Park, S J., Miura, N., & Yamazoe, N (1995) H2S sensing characteristics of SnO2 thin film prepared from SnO2 sol by spin coating Journal of Materials Science Letters, 14(19), 13911393 doi:10.1007/BF00270739 [121] Zhang, C., Boudiba, A., Olivier, M.-G., Snyders, R., & Debliquy, M (2011) Using co-sputtered platinum or palladium activated tungsten oxide films to detect reducing gases.Procedia Engineering, 25(2), 823826 doi:10.1016/j.proeng.2011.12.202 [122] Zhang, J., & Colbow, K (1997) Surface silver clusters as oxidation catalysts on semiconductor gas sensors, Sensors and Actuators B 40 (1997) 47-52 [123] Zhao, M., Huang, J X., & Ong, C W (2014) Diffusion-controlled H2 sensors composed of Pd-coated highly porous WO3 nanocluster films Sensors and Actuators B: Chemical, 191, 711718 doi:10.1016/j.snb.2013.09.116 116