Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, tận tình hướng dẫn bảo sâu sắc kiến thức kỹ nghiên cứu khoa học giúp tơi hồn thành luận văn Tơi gửi lời cảm ơn đến quý thầy, cô Bộ môn Cơng nghệ Hữu – Hóa dầu, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, người nhiệt tình giảng dạy truyền đạt cho nhiều kinh nghiệm, nhiều kiến thức bổ ích suốt thời gian học tập nghiên cứu Xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới bố mẹ người thân động viên, giúp tơi tập trung hồn thành đề tài nghiên cứu Cuối xin cảm ơn tất bạn bè luôn ủng hộ giúp đỡ trình học tập nghiên cứu Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 12 tháng 01 năm 2015 Học viên Bùi Anh Tuấn Học viên: Bùi Anh Tuấn Trang1 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu luận văn khoa học tơi Các kết nghiên cứu luận văn hoàn toàn trung thực, số liệu, tính tốn hồn tồn xác chưa cơng bố cơng trình nghiên cứu Hà Nội, ngày 12 tháng 01 năm 2015 Học viên Bùi Anh Tuấn Học viên: Bùi Anh Tuấn Trang2 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt ASTM DG DO EDX EN EU FT-IR HFRR MG TCVN TG TPDNH3 XRD Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt American Society for Testing and Materials Dyglyceride Diesel oil Energy Dispersive X Ray Spectroscopy European Standards European Union Fourier Transform – Infrafed Spectroscopy High Frequency Receiprocating Rig Monoglyceride Triglyceride Temperature Programmed Desorption of Ammonia X Ray Diffraction Hội Vật liệu Thử nghiệm Mỹ Diglyxerit Nhiên liệu diesel Phổ tán sắc lượng tia X Tiêu chuẩn châu Âu Liên minh châu Âu Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Giàn Tịnh tiến Cao tần Monoglyxerit Tiêu chuẩn Việt Nam Triglyxerit Phương pháp giải hấp amoniac theo chương trình nhiệt độ Nhiễu xạ tia X DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Chỉ tiêu chất lượng số loại nhiên liệu diesel Việt Nam Bảng 1.2 Các tiêu chất lượng Biodiesel theo ASTM D6751 Bảng 1.3 Một số tính chất mỡ động vật thải Bảng 1.4 So sánh tính chất dầu qua chiên rán dầu hạt cải Bảng 1.5 So sánh sản lượng dầu thu từ số nguyên liệu khác Học viên: Bùi Anh Tuấn Trang3 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Bảng 1.6 Thành phần lipid nhân hạt cao cao su Bảng 1.7 Một số tính chất hóa lý dầu hạt cao su Bảng 1.8 Xúc tác axit sử dụng cho phản ứng este hoá chuyển hoá este Bảng 2.1 Các tiêu hóa lý nguyên liệu Bảng 2.2 Điều kiện phản ứng tổng hợp biodiesel Bảng 2.3 Lượng mẫu thử thay đổi theo chi số iốt dự kiến Bảng 3.1 Ký hiệu mẫu chế tạo Bảng 3.2 Kết chạy thử phản ứng với mẫu xúc tác chế tạo Bảng 3.3 Thành phần nguyên tố xúc tác cacbon hóa tư xenlulozơ M3-1 trước sunfo hóa Bảng 3.4 Thành phần nguyên tố mẫu xúc tác tư xenlulozơ M3-2 sau sunfo hóa Bảng 3.5 Các thơng số độ axit thu qua phương pháp TPD-NH cacbon từ xenlulozơ trước sunfo hóa M3-1 Bảng 3.6 Các thông số độ axit thu qua phương pháp TPD-NH cacbon từ xenlulozơ sau sunfo hóa M3-2 Bảng 3.7 Các tính chất đặc trưng nguyên liệu dầu hạt cao su Bảng 3.8 Hiệu suất tạo biodiesel có khơng có xúc tác Bảng 3.9 Hàm lượng gốc axit béo có dầu hạt cao su Bảng 3.10 Một số tiêu sản phẩm biodiesel thu DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cây, hạt dầu đậu nành Hình 1.2 Cây, dầu jatropha Hình 1.3 Sơ đồ trình tách dầu cao su từ hạt Hình 1.4 Các ứng dụng dầu hạt cao su Hình 1.5.Cơ chế phản ứng trao đổi este với xúc tác axit; R1, R2, R3: mạch hydrocarbon axit béo ; R4: gốc alkyl rượu Hình 1.6 Cấu trúc xúc tác cacbon hóa Hình 1.7 Cơ chế phản ứng este hoá xúc tác axit rắn sở cacbon Hình 1.8 Cấu trúc xúc tác axit rắn than sinh học Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị cacbon hóa khơng hồn tồn Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị phản ứng sunfo hóa pha lỏng Hình 2.3 Thiết bị phản ứng tổng hợp biodiesel Hình 3.1 Phổ FT-IR mẫu xúc tác hóa từ đường saccarozơ (M1) trước (M1-1) sau sunfo hóa (M1-2) Hình 3.2 Phổ FT-IR mẫu xúc tác M2 từ tinh bột trước (M2-1) sau sunfo hóa (M2-2) Học viên: Bùi Anh Tuấn Trang4 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Hình 3.3 Phổ FT-IR mẫu xúc tác M3 từ xenlulozơ trước (M3-1) sau sunfo hóa (M3-2) Hình 3.4 Kết đo XRD mẫu xúc tác từ xenlulozơ trước sunfo hóa Hình 3.5 Kết đo XRD mẫu xúc tác từ xenlulozơ sau sunfo hóa Hình 3.6 Phổ EDX mẫu trước sau sunfo hóa Hình 3.7 Giản đồ TPD-NH3 cacbon từ xenlulozơ trước sunfo hóa M3-1 Hình 3.8 Giản đồ TPD-NH3 mẫu xúc tácđi từ xenlulozơ sau sunfo hóa M3-2 Hình 3.9 Sắc ký đồ biodiesel từ dầu hạt cao su Hình 3.10 Phổ FT-IR dầu hạt cao su Hình 3.11 Phổ FT-IR metyl este tổng hợp từ dầu hạt cao su LỜI MỞ ĐẦU Nhiên liệu sinh học biodiesel có nhiều tiềm thay phần đáng kể nhiên liệu diesel khoáng tương lai không xa sở hữu hàng loạt ưu điểm trị số xetan cao, cháy hoàn toàn, hạn chế tối đa khói thải độc hại, tái tạo có khả phân hủy sinh học tốt Do đó, nhiều năm gần nhiều năm tới, lĩnh vực thu hút quan tâm đặc biệt nhiều nhà khoa học, nhà cơng nghệ, nhà kinh tế nhà hoạch định sách Mục đích quan tâm tìm nguồn nguyên liệu mới, hệ xúc tác mới, đường tổng hợp hướng ứng dụng để giảm giá thành sản phẩm, đẩy nhanh khả cạnh tranh biodiesel so với diesel khống nói riêng sản phẩm từ dầu mỏ nói chung Cải tiến xúc tác nằm số lĩnh vực phát triển mạnh mẽ khơng q trình tổng hợp biodiesel mà cịn nhiều q trình hóa học khác Thơng qua cải tiến xúc tác, tìm vật liệu mới, chế tác dụng đặc thù, cho hoạt tính phản ứng vượt trội Riêng q trình tổng hợp biodiesel, việc cải tiến xúc tác từ việc sử dụng loại axit, bazơ đồng thể đến vật liệu cao cấp enzym thu hút lượng lớn nghiên cứu Ngày nay, xúc tác cho trình yêu cầu nhiều tiêu chí khắt khe: Hoạt tính, độ chọn lọc cao, tái sử dụng nhiều lần dễ dàng, phù hợp với nhiều loại dầu mỡ, khơng ăn mịn, khơng độc với người thân thiện với môi trường Xuất phát từ đó, tác giả nhóm nghiên cứu tìm tịi hướng để tạo loại xúc tác đáp ứng tiêu chí thực tế điều chế họ xúc tác từ nguyên liệu sinh học – nguyên liệu chứa cacbohydrat đường, tinh bột xenlulozơ Chúng xúc tác axit rắn, đáp ứng đầy đủ Học viên: Bùi Anh Tuấn Trang5 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng yêu cầu đề cập mà cịn có tính chất tái tạo ứng dụng để chuyển hóa hầu hết dầu mỡ động thực vật quy trình khép kín - bước quan trọng để tiến tới tổng hợp xanh Một phần nghiên cứu thể luận văn này, tác giả tập trung vào việc chế tạo, đặc trưng họ xúc tác axit rắn từ nguồn chứa cacbohydrat riêng biệt đường, tinh bột xenlulozơ kiểm tra hoạt tính chúng phản ứng chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel Học viên: Bùi Anh Tuấn Trang6 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng CHƯƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1.Tổng quan nhiên liệu diesel khoáng 1.1.1.Nhiên liệu diesel Diesel loại nhiên liệu lỏng có nguồn gốc từ dầu mỏ, thuộc phân đoạn có nhiệt độ sơi từ 250oC đến 350oC, chứa hydrocacbon có số cacbon từ C 16 đến C20, C21 với thành phần chủ yếu n-parafin, iso-parafin lượng nhỏ hydrocacbon thơm, có số hợp chất phi hydrocacbon (hợp chất chứa N,O, S) Động diesel đời từ lâu, phát minh Rudolf Diesel Nhiên liệu mà sử dụng dầu thực vật [1] Nhưng thay đến thay hồn tồn nhiên liệu diesel khống ưu điểm vượt trội diesel khoáng so với dầu thực vật như: Có giá thành rẻ hơn, có khả cung ứng tốt dầu thực vật phải phụ thuộc vào suất mùa vụ… Từ việc thay nguồn nhiên liệu kéo theo cấu tạo động diesel có thay đổi để phù hợp với loại nhiên liệu ngày Nhờ vào ưu điểm vượt trội hiệu suất mô men xoắn cao, bền, đặc biệt khả trì công suất điều kiện hoạt động rộng nên động diesel sử dụng rộng rãi công nghiệp dùng làm động cho xe tải, máy xây dựng, nông nghiệp công nghiệp nhẹ, tàu thuỷ,…Tuy đời sau so với động xăng có ưu điểm bật như: Tỷ số nén cao dẫn đến công suất cao động xăng dung tích xilanh, giá thành rẻ xăng nên giới có xu diesel hoá động Để sử dụng cho động diesel nhiên liệu diesel cần phải có yêu cầu sau [2]: - Phải có khả tự bốc cháy phù hợp, tính chất đánh giá qua trị số xetan Trị số xetan đơn vị đo quy ước đặc trưng cho khả tự bốc cháy nhiên liệu diesel đo % thể tích n-xetan (C 16H34) có hỗn hợp chuẩn với α-metylnaphtalen Mà hỗn hợp chuẩn có khả - tự bốc cháy tương đương với mẫu nhiên liệu diesel cần khảo sát Có khả tạo hỗn hợp cháy tốt: bay tốt phun trộn tốt Được đánh giá - qua thành phần phân đoạn, độ nhớt, tỷ trọng, sức căng bề mặt Có tính lưu biến tốt để đảm bảo khả cấp nhiên liệu liên tục Học viên: Bùi Anh Tuấn Trang7 Luận văn tốt nghiệp - GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Ít tạo cặn, phụ thuộc vào thành phần phân đoạn, hàm lượng lưu huỳnh, hàm lượng tro - Ít ăn mịn Bảng 1.1 Chỉ tiêu chất lượng số loại nhiên liệu diesel Việt Nam Tên tiêu Mức DO Trị số xetan, 0,5% S 50 DO 1,0 % S 45 Hàm lượng lưu huỳnh(% kl), max 0,5 1,0 Phương pháp thử ASTM D 976 ASTM D 129 ASTM D 2622 TCVN 2698-95 ASTM D 93 ASTM D 445 ASTM D 189 TCVN 6321-97 Nhiệt độ cất( 0C) 90% thể tích, max 370 Điểm chớp cháy cốc kín ( C), 60 Độ nhớt động học 400C(cSt, mm2/s) 1,8-5,0 Cặn carbon 10% chưng cất, % kl, 0,3 max Điểm đông đặc (0C), max - Các tỉnh phía Bắc +5 - Các tỉnh phía Nam (từ Đà Nẵng trở +9 vào) 370 50 1,8-5,0 +5 +9 TCVN 3753-95 ASTM D 97 Hàm lượng tro, %kl, max 0,01 0,01 TCVN 2690-95 ASTM D 482 0,05 0,05 ASTM D 2709 N01 N01 ASTM D 130 TCVN 3178-79 Hàm lượng nước-tạp chất học, %V, max Ăn mòn mảnh đồng 500C 3h, 0,3 max Hàm lượng nhựa tế, mg/100ml Báo cáo Báo cáo 1.1.2 Thành phần khí thải động sử dụng nhiên liệu diesel Các loại khí thải chủ yếu động sử dụng nhiên liệu diesel SO 2, NOx, CO, COx, hydrocacbon,…Khí SO2 khơng gây ăn mịn mà gây mưa axit, ảnh hưởng xấu đến sức khoẻ người, mùa màng,…Một số nước giới hạn chế hàm lượng lưu huỳnh nhiên liệu diesel như: khối nước EU với hàm lượng lưu huỳnh nhỏ 10 ppm vào ngày 01/01/2005, Mỹ 15 ppm vào 01/06/2006, Nhật Bản 50 ppm vào 2007, Mexico nước Asian nhỏ 500 ppm [3,4] Khí CO2 nguyên nhân gây nên tượng hiệu ứng nhà kính làm cho trái đất ngày nóng lên làm tan băng hai cực làm mực nước biển dâng cao khiến cho vùng đất thấp bị nước biển xâm thực Khí CO tạo trình cháy Học viên: Bùi Anh Tuấn Trang8 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng không hồn tồn nhiên liệu, loại khí khơng màu, khơng mùi, khơng vị, khơng gây kích ứng da lại loại khí độc người Khi lượng CO khoảng 70ppm khơng khí mà người hít phải có triệu chứng đau đầu, mệt mỏi, buồn nơn, khó thở Khi hàm lượng từ 150 ÷ 200ppm làm cho người bất tỉnh hít phải dẫn đến tử vong Những thành phần hydrocacbon không cháy hết đặc biệt hydrocacbon thơm nguyên nhân gây bệnh ung thư…[5] Tuy nhiên, nhiên liệu diesel có ưu điểm như: rẻ xăng, dùng phụ gia nên gây ô nhiễm môi trường so với xăng Ngoài ra, động diesel cịn có ưu điểm có tỷ số nén cao có cơng suất cao động xăng tiêu tốn lượng nhiên liệu Chính mà ngày giới có xu hướng diesel hố động 1.1.3 Các phương pháp nâng cao chất lượng nhiên liệu diesel * Phương pháp pha trộn: Sử dụng việc pha trộn diesel với diesel bẩn để thu diesel đảm bảo chất lượng Phương pháp có hiệu kinh tế cao, pha trộn với tỷ lệ khác để có nhiên liệu diesel thoả mãn yêu cầu Tuy nhiên giới có nguồn dầu thơ (có thành phần phi hydrocacbon) nên phương pháp khơng có tính phổ biến cao * Phương pháp hydro hoá làm sạch: Phương pháp có ưu điểm hiệu làm cao, hợp chất phi hyđrocacbon giảm xuống thấp nên nhiên liệu diesel Tuy nhiên phương pháp lựa chọn vốn đầu tư cao * Phương pháp nhũ hoá nhiên liệu diesel: Bản chất phương pháp đưa nước vào nhiên liệu diesel để tạo thành dạng nhũ tương Loại nhiên liệu có nồng độ oxy cao nên trình cháy Nếu đưa vào sử dụng thực tế phương pháp khơng góp phần giảm nhiễm mơi trường mà cịn có giá trị kinh tế cao Tuy nhiên phương pháp giai đoạn nghiên cứu thử nghiệm phịng thí nghiệm * Phương pháp đưa chất chứa oxy vào nhiên liệu diesel khoáng: Gọi nhiên liệu sinh học Dạng nhiên liệu có nồng độ oxy cao hơn, giảm lượng cặn bẩn, tạp chất, q trình cháy tạo cặn Học viên: Bùi Anh Tuấn Trang9 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Trong bốn phương pháp phương pháp thứ tư phương pháp nhiều nước quan tâm nhiều tập trung nghiên cứu nhiều phương pháp lấy từ nguồn nguyên liệu sinh học[2,6] Đó nguồn ngun liệu coi vơ tận, tái sử dụng Nhiên liệu sinh học tổng hợp từ sinh khối cháy tạo khí thải CO, SOx, H2S, muội hydrocacbon, nên giảm thiểu khả gây ô nhiễm môi trường nhiều.Trong số nhiên liệu đó, biodiesel xuất nhiên liệu sinh học điển hình, đã, nguồn nhiên liệu lý tưởng tương lai thay cho nhiên liệu khoáng bị khai thác cạn kiệt tương lai không xa 1.2 Tổng quan nhiên liệu sinh học biodiesel 1.2.1 Khái niệm biodiesel Biodiesel alkyl este axit béo, thành phần pha trộn tốt cho nhiên liệu diesel để làm giảm đáng kể khí thải độc hại SO 2, CO, CO2 (khí nhà kính), hydrocacbon chưa cháy hết, giảm cặn buồng đốt…và nguồn nhiên liệu có khả tái tạo Việc phát triển nhiên liệu sinh học biodiesel giúp mở rộng nguồn lượng, giảm phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch, đồng thời đem lại việc làm lợi nhuận cho người dân [5] Biodiesel thường điều chế phản ứng trao đổi este hay este hóa triglyxerit, axit tự với rượu bậc no đơn chức mạch từ C 1–C4 Trong phân tử triglyxerit, gốc glyxerin cố định, khác gốc axit béo Các axit béo khác có tính chất vật lý hóa học khác Do đó, thành phần axit béo yếu tố quan trọng, định tính chất dầu, mỡ 1.2.2 Tính chất biodiesel Khi chuyển hóa triglyxerit thành biodiesel, cấu trúc gốc axit béo không thay đổi, cho nên, thành phần axit béo định tính chất biodiesel Vì vậy, biodiesel xem alkyl este, thông dụng metyl este tạo thành từ dầu mỡ động thực vật Các axit béo dầu, mỡ có số cacbon tương đương với phân tử có diesel khống, cấu trúc axit mạch thẳng nên số xetan cao Đây lý để chọn dầu thực vật, mỡ động vật làm nguyên liệu sản xuất biodiesel Biodiesel có thơng số hóa lý đặc trưng như[5]: Học viên: Bùi Anh Tuấn Trang10 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Qua hai giản đồ TPD-NH3 mẫu xúc tác từ xenlulozơ trước sau sunfo hóa cho thấy có hai mẫu có loại tâm axit xuất hiện, tâm axit trung bình tâm axit mạnh Tuy nhiên, kết sau sunfo hóa cho thấy tính axit mẫu xúc tác sau sunfo hóa tăng lên cao, thể rõ việc sau sunfo hóa xuất tâm axit mạnh nhiệt độ giải hấp 534,6 oC; tỷ lệ tâm axit trung bình giảm lần so với trước sunfo hóa thay vào tỷ lệ tâm axit mạnh vật liệu tăng lên 91,51% Từ ta kết luận hoạt tính xúc tác sau sunfo hóa tăng lên nhiều có mặt nhóm sunfonic -SO 3H xúc tác hay quá trình sunfo hóa đạt hiệu mong muốn 3.2.Kết kiểm tra hoạt tính xúc tác q trình chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel 3.2.1 Kết đặc trưng hóa lý nguyên liệu dầu hạt cao su Nguyên liệu dầu hạt cao su đánh giá tính chất đầu vào kết thể bảng 3.7 Bảng 3.7 Các tính chất đặc trưng nguyên liệu dầu hạt cao su STT Các tiêu Tỷ trọng (25oC) Độ nhớt 40oC, cSt Điểm chảy, oC Chỉ số xà phịng hóa, mg KOH/g Chỉ số axit, mgKOH/g Chỉ số iod, g I2/100g Điểm chớp cháy, oC Hàm lượng nước, mg/kg Tạp chất học, mg/kg Màu Mùi Phương pháp D 1298 D 445 D 97 D 464 D 664 EN 1411 D 93 D 95 EN 12622 Cảm quan Cảm quan Dầu hạt cao su 0,926 61 -24 204 48 142,6 219,8 255 245 Nâu đậm, lắng đáy Đặc trưng 3.2.2 Kết kiểm tra hoạt tính q trình chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel xúc tác M3-2 Quá trình kiểm tra hoạt tính xúc tác có bước đưa phần thực nghiệm, sau đưa kết trình, thể qua giá trị hiệu suất Học viên: Bùi Anh Tuấn Trang53 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng biodiesel thu độ nhớt sản phẩm biodiesel sau tinh chế Xúc tác sử dụng xúc tác cacbon hóa hóa từ xenlulozơ (M3-2) Bảng 3.8.Hiệu suất tạo biodiesel có khơng có xúc tác Phương thức Khơng xúc tác Khả tinh chế Tạo nhũ tương q trình rửa nước, khó tinh chế Sản phẩm phân tách pha sau Có xúc tác q trình phản ứng, rửa nước dễ Độ nhớt Hiệu suất tạo 40oC, cSt biodiesel, % 52,3 22,17 3,14 95,8 dàng Có thể thấy, trường hợp khơng có xúc tác, điều kiện phản ứng, trình tổng hợp biodiesel diễn nhiên hiệu suất phản ứng thấp (22,17%) Khi có xúc tác cacbon hóa hóa, hiệu suất phản ứng vượt trội (95,8%) tạo sản phẩm biodiesel tinh khiết với độ nhớt 3,14 cSt 40 oC Rõ ràng, tính axit mạnh xúc tác đẩy nhanh tốc độ phản ứng este hóa trao đổi este tạo biodiesel với hiệu suất gần toàn lượng Xúc tác cacbon hóa hóa có khả ứng dụng tốt cho trình 3.2.3 Kết xác định thành phần gốc axit béo có biodiesel Kết xác định GC sản phẩm biodiesel từ dầu hạt cao su thể hình 3.9 Hình 3.9 Sắc ký đồ biodiesel từ dầu hạt cao su Kết hợp với kết MS, đưa thành phần gốc axit béo có nguyên liệu dầu hạt cao su sau: Bảng 3.9 Hàm lượng gốc axit béo có dầu hạt cao su Học viên: Bùi Anh Tuấn Trang54 Luận văn tốt nghiệp ST T GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Hexadecanoic Octadecanoic Octadecenoic Octadecadiennoic Octadecatetraenoi c Eicosatetraenoic Eicosenoic Công Hàm lượng phần gốc C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 thức C16H32O2 C18H36O2 C18H34O2 C18H32O2 trăm, % 5,61 4,22 50,81 32,05 C18:4 C18H28O2 4,40 C20:4 C20:0 Tên gốc axit béo Số C:Số liên kết π C20H32O2 C20H38O2 1,75 1,16 Thành phần gốc axit béo đặc trưng cho dầu hạt cao su, hàm lượng metyl este cao nên khả ứng dụng metyl este dầu hạt cao su làm nhiên liệu sinh học biodiesel khả thi 3.2.4 Kết đo phổ FT-IR dầu hạt cao su sản phẩm biodiesel Phổ FT-IR dầu hạt cao su đem so sánh với phổ FT-IR metyl este thu từ trình tổng hợp biodiesel từ dầu Kết thể hình 3.10 hình 3.11 Dau hat cao su 80 463.6 2030.5 90 603.2 70 4000 3500 3000 2500 2000 Wavenumbers (cm-1) 1500 1167.0 1464.6 -10 1242.2 1416.3 1712.1 1745.2 2853.5 3008.6 2924.3 Hình3.10 Phổ FT-IR dầu hạt cao su 10 722.8 1119.3 1099.0 20 1377.4 946.7 30 916.4 2676.6 40 1658.6 50 3469.0 %Transmittance 60 1000 500 Number of sample scans: 32 Number of background scans: 32 Resolution: 4.000 Sample gain: 4.0 Mirror velocity: 0.6329 Aperture: 100.00 Học viên: Bùi Anh Tuấn Trang55 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Hình 3.11 Phổ FT-IR metyl este tổng hợp từ dầu hạt cao su Qua phổ FT-IR dầu hạt cao su metyl este dầu này, thấy điểm khác biệt lớn hai phổ nằm vùng tần số dao động từ 2500 cm đến 3500 cm-1 Trong đó, phổ hồng ngoại dầu hạt cao su cho thấy dao động hóa trị đặc trưng cho nhóm –OH gốc cacboxyl có axit béo tự tần số 3008,6 cm-1 với chân pic rộng Dao động nhóm –OH không xuất metyl este tần số dao động đặc trưng nằm vùng có chân pic hẹp chứng tỏ sau trình chuyển hóa, tất axit béo tự metyl hóa đồng thời với triglyxerit Trong vùng cịn xuất dao động hóa trị đặc trưng cho liên kết C-H béo tần số 2676,6 cm -1; 2853,5 cm-1 2924,3 cm-1 dầu hạt cao su 2857,97 cm -1; 2921,42 cm-1 3020,11 cm-1 metyl este Với dầu hạt cao su xuất dao động tần số 3469 cm -1 đặc trưng cho lượng nhỏ nước có dầu Tại vùng lại, tần số 1745,2 cm -1; 1712,1 cm-1 với dầu hạt cao su 1741,94 cm -1; 1712,28 cm-1 với metyl este đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm cacbonyl có dầu sản phẩm, dao động đặc trưng với cường độ mạnh chân pic hẹp Các dao động xuất vùng 1400 cm-1 đến 1500 cm-1 đặc trưng cho liên kết đơi C=C có dầu metyl este Các dao động vùng 1100 cm -1 đến 1300 cm-1đặc trưng cho liên kết C=O nhóm cacboxyl nhóm este Các dao động xuất Học viên: Bùi Anh Tuấn Trang56 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng vùng 650 cm-1 đến 750 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng nhóm – CH Vậy qua phổ FT-IR ta kết luận q trình tổng hợp biodiesel thành công qua việc không xuất giao động nhóm-OH liên kết COOH axit béo tự Ngoài ra, phổ hồng ngoại dầu hạt cao su có xuất pic 2030,5 cm -1 1658,6 cm-1 đặc trưng cho dao động nhóm –CN [37] Những dao động khơng xuất sản phẩm metyl este, điều chứng tỏ qua q trình tổng hợp, hợp chất chứa nhóm –CN bị phân hủy, bị loại bỏ sau trình tinh chế Theo tác giả[18], hợp chất chứa nhóm –CN Linamarin có cơng thức cấu tạo sau: Hợp chất có độc tính cao, có khả gây ung thư, với hàm lượng axit béo tự cao làm loại dầu hạt cao su nghiên cứu sử dụng làm dầu ăn thực phẩm 3.2.5.Đánh giá tính chất sản phẩm biodiesel thu Qua phương pháp phân tích sản phẩm thu ta có kết so với tiêu tiêu chuẩn nhiên liệu biodiesel Bảng 3.10 Một số tiêu sản phẩm biodiesel thu Tính chất Phương Biodiesel từ dầu Tiêu chuẩn cho pháp thử D 1298 hạt cao su 0,85 biodiesel 0,87 ÷ 0,89 Nhiệt độ chớp cháy (oC) D 92 Độ nhớt động học (40 o- D 445 163 5,3 130 1,9-6,0 C, mm2/s) Hàm lượng este (% EN 14103d 98,5 96,5 o Tỷ trọng 15.5 C khối lượng) Nhiệt độ chảy (oC) Nhiệt độ vẩn đục (oC) Khoảng chưng cất (oC) Nhiệt độ sôi đầu (oC) 10% Học viên: Bùi Anh Tuấn D 2500 D 86 -22,2 -12,3 303,3 Trang57 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng 50% 90% Nhiệt độ sôi cuối(oC) Chỉ chố xetan theo J 313 322,1 327,6 340,5 341,8 56,1 phương pháp tính Chỉ số axit (mg KOH/g) Chỉ số iot (g I2/100 g) Nhiệt trị (kJ/kg) Hàm lượng nước 0,12 130,4 40,5 146 D 664 EN 14111 D 240 D 95 360 max 47 0,80 max 120 max 500 max (mg/kg) Có thể thấy, sản phẩm biodiesel tổng hợp đáp ứng nhiều tiêu cho nhiên liệu biodiesel thông thường đồng nghĩa với việc xúc tác chế tạo đạt hoạt tính cao cho phản ứng tổng hợp biodiesel Học viên: Bùi Anh Tuấn Trang58 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng KẾT LUẬN Chế tạo xúc tác dị thể axit rắn sở nguồn nguyên liệu chứa cacbohydrat saccarozơ, tinh bột xenlulozơ Các xúc tác chứa nhóm chức axit phenolic (–OH), Cacboxylic (–COOH) sunfonic (–SO3H) gắn mạch cacbon liên cộng hóa trị bền vững Xúc tác có độ axit cao, tâm hoạt tính liên kết cộng hóa trị với bề mặt xúc tác nên cho độ ổn định tốt, phù hợp để tổng hợp biodiesel với đa dạng nguồn nguyên liệu Lựa chọn xúc tác cacbon hóa từ nguồn xenlulozơ phù hợp để chuyển hóa dầu nhiều axit béo tự thành biodiesel Dầu hạt cao su có số axit cao nên khơng phù hợp với loại xúc tác có tính bazơ Việc sử dụng xúc tác loại dầu có tính chất tương tự dầu hạt cao su nhằm tổng hợp biodiesel yêu cầu có độ axit lớn thúc đẩy đồng thời hai trình este hóa trao đổi este Tổng hợp biodiesel thơng qua q trình chuyển hóa dầu hạt cao su hệ xúc tác điều chế Các thông số thích hợp cho q trình tổng hợp sau: Xúc tác dị thể axit rắn cacbon hóa từ xenlulozơ; lượng xúc tác 10 % khối lượng dầu hạt cao su; tỷ lệ thể tích metanol/dầu 1,5/1; thời gian phản ứng giờ; tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút nhiệt độ 1300C Hiệu suất tạo biodiesel cao, đạt 95,8 % Các tiêu sản phẩm biodiesel thu đáp ứng phần lớn tiêu chuẩn ASTM D6751 TÀI LIỆU THAM KHẢO Học viên: Bùi Anh Tuấn Trang59 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng [1] Dae-Won Lee, Young-Moo Park, Kwan-Young Lee, Heterogeneous Base Catalysts for Transesteification in Biodiesel Synthesis, Catal Surv Asia, 13, 63-77, 2009 [2] Gerhard Knothe, Jon Van Gerpen, Jurgen Krahl, The Biodiesel Handbook, 1, 2004 [3] John Bacha et al, Diesel Fuels Technical Review, Chevron, 2007 [4] K Gerhard, Christopher A Sharp, Thomas W Ryan, Exhaust Emissions of Biodiesel, Petrodiesel, Neat Methyl Esters, and Alkanes in a New Technology Engine,Energy Fuels, 20 (1), 403–408, 2006 [5] Zhang Y., M A Dubé, D D McLean, M Kates, Biodiesel production from waste cooking oil: 2-Economic assessment and sensitivity analysis, Bioresource Technology, 90(3), 229-240, 2003 [6] M Shu Qing, Gao Jixian, Liao Yuhui, Wang Jinfu, Reaction Kinetics of Biodiesel Synthesis from Waste Oil Using a Carbon-based Solid Acid Catalyst,Chinese Journal of Chemical Engineering, 19(1), 163—168, 2011 [7] Clark James H., Solid Acids for Green Chemistry, Accounts of Chemical Research, 35(9), 791-797, 2002 [8] Martin Mittelbach, Claudia Remschmidt, Biodiesel, the Comprehensive Handbook, Michigan University, 2004 [9] M Dominik Rutz, Rainer Janssen, Biofuel Technology Handbook, WIP Renewable Energies, 2007 [10] M Frank Rosillo C et al., Aglobal overview of vegetable Oils, with reference to biodiesel, IEA Bioenergy, 40, 2009 [11] M.J Van Gerpen, B.Shanks, R.Pruszko, Biodiesel Production Technology, Renewable Products Development Laboratory, 2004 [12] Martino Di Serio, Riccardo Tesser, Lu Pengmei, Elio Santacesaria, Heterogeneous Catalysts for Biodiesel Production, Energy and Fuels, 22, 207-217, 2008 [13] Morais M.G.D, Costa J.A.V, Biofixation of carbon dioxide by Spirulina spandScenedesmusobliquuscultivatedinathree-stageserialtubular photobioreactor, J Biotechnol, 129, 439-445, 2007 [14] John, Vince Camobreco, James Duffield, Michael Graboski, Housein Shapouri, Life Cycle Inventory of Biodiesel and Petroleum Diesel for Use in an Urban Bus, National Renewable Energy Laboratory, 1998 Học viên: Bùi Anh Tuấn Trang60 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng [15] Christopher, Charlie Erickson, Deepak Shukla, Evaluation of biodiesel fuel, Westen Transportation Institute College of Engineering, Montana State University, 2004 [16] Thanh L T., Okitsu K., Boi L V., Maeda Y., Catalytic Technologies for Biodiesel Fuel Production and Utilization of Glycerol: A Review, Catalysts, 2, 191222, 2012 [17] Tajul Aris Y., Eka H.D., Wan Nadiah W.A., Potential use of Malaysian rubber (Hevea brasiliensis) seed as food, feed and biofuel, International Food Research Journal, 17, 527 – 534, 2010 [18] Jumat Salimon, Bashar Mudhaffar Abdullah, Nadia Salih, Rubber (Hevea brasiliensis) seed oil toxicity effect and Linamarin compound analysis, Lipids in Health and Disease, 11, 74-, 2012 [19] Dayaratne, Onwuka G.I., Onwuka N.D, Neburagho W.O.,Some Physical and Chemical Properties of Rubber Seed Oil (Hevea brasiliensis), Oil Proceedings 23 rd annual NIFST conference, 25th – 27th,236 – 237, 1999 [20] T Zong, Min - Hua, Zhang Qun Duan, Wen Yong Lou, Thomas J Smith, Hong Wu., Preparation of a sugar catalyst and its use for highly efficient production of biodiesel, Green Chemistry, 9(5), 434-437, 2007 [21] Mo Xunhua, Dora E López, Kaewta Suwannakarn, Yijun Liu, Edgar Lotero, James G Goodwin Jr., Changqing Lu., Activation and deactivation characteristics of sulfonated carbon catalysts,Journal of Catalysis, 254(2), 332-338, 2008a [22] Toda, Masakazu, Atsushi Takagaki, Mai Okamura, Junko N Kondo, Shigenobu Hayashi, Kazunari Domen, Michikazu Hara, Green chemistry: Biodiesel made with sugar catalyst, Nature, 438(7065), 178-, 2005 [23] Mohan, Dinesh, Pittman, Philip H Steele, Pyrolysis of Wood/Biomass for Biooil: A Critical Review, Energy & Fuels, 20(3), 848-889, 2006 [24] West A.H., Process simulation and catalyst development for biodiesel production, University of British Columbia, 2006 [25] M.Okamura, Mai, Atsushi Takagaki, Masakazu Toda, Junko N Kondo, Kazunari Domen, Takashi Tatsumi, Michikazu Hara, Shigenobu Hayashi, Acid Catalyzed Reactions on Flexible Polycyclic Aromatic Carbon in Amorphous Carbon, Chemistry of Materials, 18(13), 3039-3045, 2006 Học viên: Bùi Anh Tuấn Trang61 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng [26] U.M Hara, T Yoshida, A Takagaki, T Takata, J.N Kondo, S Hayashi, K Domen, A Carbon Material as a Strong Protonic Acid, Angew Chem Int Ed., 43, 2955-2958, 2004 [27] V Satoshi et al., sp3-Linked Amorphous Carbon with Sulfonic Acid Groups as a Heterogeneous Acid Catalyst, Chem Sus Chem., 5(9), 1841-1846, 2012 [28] V A Takagaki, M Toda, M Okamura, J.N Kondo, K Domen, S Hayashi, M Hara, Esterification of Higher Fatty Acids by a Novel Strong Solid Acid, Catal Today, 116, 157-161, 2006 [29] Mo Xunhua, Edgar Lotero, Changqing Lu, Yijun Liu, James Goodwin, A Novel Sulfonated Carbon Composite Solid Axit Catalyst for Biodiesel Synthesis, Catalysis Letters, 123(1), 1-6, 2008 [30] V.K Nakajima, Kiyotaka, Michikazu Hara, Shigenobu Hayashi,Environmentally Benign Production of Chemicals and Energy Using a Carbon-Based Strong Solid acid, Journal of the American Ceramic Society, 90(12), 3725-3734, 2007 [31] V.L Budarin, J.H Clark, R Luque, D.J Macquarrie, Chem.Commun., Versatile mesoporous carbonaceous materials for acid catalysis, 6, 634-636, 2007 [32] K Milkowski, J.H Clark, S Doi,New materials based on renewable resources: chemically modified highly porous starches and their composites with synthetic monomers, Green Chemistry, 6(4), 189-190, 2004 [33] V.Budarin, J.H Clark, F.E.I Deswarte, J.J.E.Hardy, A.J Hunt,F.M Kerton, Chem.Commun., Delicious not siliceous: expanded carbohydrates as renewable separation media for column chromatography, 23, 2903-2905, 2005 [34].W Lehmann, Johannes, Stephen Joseph, Biochar for environmental management, Earthscan, 2009 [35] Feng Guo, Zhi Long Xiu, Zhi Xia Liang, Synthesis of biodiesel from acidified soybean soapstock using a lignin-derived carbonaceous catalyst, Applied Energy, 98, 47-52, 2012 [36] Michikazu Hara, Biodiesel Production by Amorphous Carbon Bearing SO 3H, COOH and Phenolic OH Groups, a Solid Brønsted Acid Catalyst, Topics in Catalysis, 53(11-12), 805–810, 2010 [37] Y Duke J.A., Ducellier J.L., CRC Hand book of alternative cash crops, United States of America: CRC Press, 1993 Học viên: Bùi Anh Tuấn Trang62