BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC VÕ TRIỀU KHẢI TỔNG HỢP NANO KẼM OXÍT CÓ KIỂM SOÁT HÌNH THÁI VÀ MỘT SỐ ỨNG DỤNG Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 62 44 01 19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS TS TRẦN THÁI HÒA TS ĐINH QUANG KHIẾU TTTĨF- 7014 _ HỔ tiữ, tư Vấn viỂt luận vãn thạc SỈH luận án tiến sĩ 'Phone : 0972.162.399 - Maiì : luanvanaz@gmail.com Tôi xin cam đoan, công trình nghiên cứu riêng tôi, số liệu kết nghiên cứu luận án trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa công bố công trình khác nr ĩ _ _ • Tác giả Võ Triều Khải Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành sâu sắc tới Giáo sư, Tiến sĩ Trần Thái Hòa Tiến sĩ Đinh Quang Khiếu, người Thầy tâm huyết tận tình giúp đỡ, hướng dẫn, động viên khích lệ dành thời gian trao đổi định hướng cho trình thực luận án Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế, Ban Giám đốc Đại học Huế, Ban Giám hiệu trường Cao đẳng Kinh tế - Kỹ thuật Quảng Nam tạo điều kiện thuận lợi cho thời gian thực luận án Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm Khoa Hóa, phòng Đào tạo Sau đại học trường Đại học Khoa học - Đại học Huế, Bộ môn Hóa lý, Bộ môn Phân tích, Bộ môn Vô cơ, Bộ môn Hữu Thầy giáo, Cô giáo thuộc Khoa Hóa trường Đại học Khoa học - Đại học Huế tạo điều kiện thuận lợi cho suốt trình thực luận án Tôi xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Hải Phong, PGS TS Nguyễn Văn Hiếu, PGS TS Nguyễn Xuân Nghĩa, TS Lê Văn Khu, TS Đỗ Hùng Mạnh, TS Nguyễn Đức Thọ, TS Nguyễn Văn Hải, ThS Đỗ Thị Thoa, ThS Nguyễn Cửu Tố Quang, ThS Phan Thị Kim Thư giúp đỡ phân tích đặc trưng mẫu thực nghiệm luận án Cuối cùng, Tôi chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đồng nghiệp động viên, giúp đỡ suốt trình làm việc để hoàn thành luận án Huế, tháng năm 2014 Võ Triều Khải MỤC LỤC 3.1 TỔNG HỢP KIỂM SOÁT HÌNH THÁI MICRO/NANO ZnO TỪ DẠNG ĐĨA ĐẾN DẠNG QUE TRONG HỆ KẼM ACETATE - ETHANOL - NƯỚC DÙNG CHẤT HEXAMETHYLENETETRAMINE (HM) vii Hã trợ, tư ván viết luận vãn thạc sỉ, luận án tiến sĩ DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT a, b, c h, Hằng số mạng tinh thể k, l p Các số Miler E Độ rộng chiều cao peak độ biến dạng A BET COD D DP-ASV EDX E Mật độ quang Brunauer-Emmett-Teller Nhu cầu oxy hóa học (Chemical Oxygen Demand) Kích thước hạt Von - ampe hòa tan xung vi phân (Differential Pulse Voltammetry) Phổ tán sắc lượng tia X (Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy) Năng lượng vùng cấm g FWHM GHPH GHĐL HM HND HPLC HT ISI Độ rộng chiều cao peak (Full Width at Half Maximum) Giới hạn phát Giới hạn độc lập Hexamethylenetetramine Đĩa lục giác (Hexagonal Nano Disk) Sắc ký lỏng hiệu cao (High Performance Liquid Chromatography) Huyết Institute for Scientific Information Ka Hằng số cân kf Hằng số tốc độ MB Methyl blue NT p ppm Nước tiểu Giá trị xác suất ý nghĩa parts per million Ỵl ll HỒ trợ, tư ván viết luận vàn thạc SỈH luận án tiến sĩ Ra/Rg S BET Độ hồi đáp (Tỉ số điện trở đặt không khí/điện trở đặt không khí cần đo) Diện tích bề mặt riêng tính theo phương trình BET S Độ hồi đáp SD Độ lệch chuẩn (Standard deviation) SE Sai số chuẩn (Standard error) SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) SSE Tổng sai số bình phương (Sum of the Squares Errors) TEM TG-DTA Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) Phép phân tích nhiệt (Thermal Analysis) TN Thí nghiệm XRD Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction) UA Acid uric UV-Vis Tử ngoại khả kiến (Ultraviolet-visible spectroscopy) UV-Vis DR Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy) WE Điện cực làm việc (Working Electrode) Ho tier, tư ván viết luận vãn thạc SỈH luận án tiến sĩ IX Trang Bảng 1.1 Số lượng báo liên quan đến ZnO, La-ZnO làm cảm biến khí 27 Bảng 1.2 Một số công trình công bố ứng dụng ZnO để xác định 30 số hợp chất hữu phương pháp điện hóa Bảng 1.3 Một số công trình công bố ứng dụng điện cực biến tính 32 để xác định UA phương pháp von - ampe hòa tan Bảng 2.1 Các loại hoá chất dùng luận án 53 HỒ trợ, tư ván viết luận vàn thạc sỉ, luận án tiến sĩ xi Bảng 3.40 Độ thu hồi số mẫu nước tiểu Hã trợ, tư ván viết luận vãn thạc sỉ, luận án tiến sĩ xii Trang Hình 1.5 Đồ thị lượngphoton (ahy)2 theo lượngphoton (hy) để 10 xác định vùng cấm vật liệu ZnO Hình 1.6 a Sự phụ thuộc lượng vùng cấm vào lượng kích 10 thích; b Sơ đồ minh hoạ lượng vùng cấm thay đổi lượng kích thích Hã trợ, tư ván viết luận vãn thạc sỉ, luận án tiến sĩ xiii Instrument K 03 Date Pixel mâu r.i 1306 1307 1308 1309 1310 Title 20.0 1311 ■ s jfn -TV ~^‘" rr x M -L î-4> ^-v : IMG2 kV x 50 2013/06/26 640 x 480 1312 001 1313 5500 1314 5000 1315 4500 1316 4000 1317 3500 Q2 a.} i.t Ci Ci 3000 Ril'Blrv* PiiSS J'i ISS* rquisition Parameter istrument :c 6490(LA) 20.0 Voltage robe kV Current mode 1.0 nA T4 sal Time Lve Time sad Time 66.59 sec 50.0 ounting Rate sec 24 % Energy Range 2666 cps 20 keV }.ï C! 2500 2000 Gj ’■S'ils: MSJ: K03 CHHS 2SCCve N21ia™ i- Me sue K-sa-DM HJ» Es Mgsj pj0S-í0i3 1500 1000 500 0.00 both er m Linear Plot KG3 ActOTPC G“ 1.00 2.00 iet 3.00 ZAF Method Standard! e s s- Quant Fitting Coefficient : Ô.2891 Element (keV) lass' OK 0.5 25" 13 -1 5.66 Zn K 6305 '8 4.34 Total g 10|0.00 I- 4.00 7.00 9.00 10.00 keV Llysi Erro 1.04 tom % 6.85 3.15 10 0.00 Com ound p Mas tion 1318 1319 1320 1321 1322 1323 1324 1325 1326 1327 1328 1329 1330 J 1331 ^ÉiBÉÉÉÉÉMÉiÉÉBÉM||p|pi^_ 11 ' ' =1 ^^^.T.mffglAffyil^lJ9!f! JGOL Ho tier* tu van viët luàrï vaiphac si, luan an tiên si , Phone : 0972162 399 - Mail : luanvanaz@gmaiLcom 1332 1333 Instrument Acc Voltage Probe Current PHA mode Real Time Live Time Title Instrument Volt Mag Date Pixel : IMG2 20.00 kV x 50 2013/06/26 640 x 480 Dead Time Counting Rate Energy Range 001 Acquisition Parameter 6490(LA) 20.0 kV 1.0 nA T4 64.56 sec 50.0 sec 21 % 2313 cps 20 keV 2009 keV 2010 ZAF Method Standardless Quantitative Analysis 2011 2013 Coe 2014 2016 2017 Ato ffici 0.2405 Error% Fitting m% Compound ent : 2022 2020 2021 0.525 2023 2024 35 2027 2028 8.630 2029 2030 2031 64 2034 2036 2038 100.00 2035 2037 2041 1334 1335 2018 Mass% Cation 2025 2032 2039 2019 K 2026 2033 2040 1336 1337 1338 1339 1340 1341 1342 1343 1344 1345 1346 1347 1348 1349 1350 Acquisition Parameter 6490(LA) 1351 20.0 Instrument Acc kV Voltage Probe 1.0 nA Current PHA T4 mode Real Time 62.18 sec Live Time Dead 50.0 Time Counting sec 19 % Rate Energy 2115 cps Range 20 keV 2042 keV 2043 ZAF Method Standardless Quantitative Analysis 2044 2046 Coe 2047 2049 2050 Ato ffici Fitting 0.3530 Error% m% Compound ent : 2055 2053 2054 0.525 2056 2057 2060 2061 8.630 2062 2063 2064 61 2067 2068 4.648 2069 2070 2071 2074 2076 2078 2075 2077 2081 1352 2051 Mass% Cation 2058 2065 2072 2079 2052 K 2059 2066 2073 2080 Title IMG1 Instrument Volt Mag Date Pixel 1353 1354 6490(L A) 20.0 kV x 850 1355 2013/0 9/03 512 x 384 1356 6490(L A) 20.0 kV 1.0 nA T4 1357 63.21 sec 50.0 sec 20 % 1358 2245 cps - 20 keV 1359 2082 keV 2083 ZAF Method Standardless Quantitative Analysis 2084 2086 Coe 2087 2089 2090 Ato 2091 Mass% ffici Fitting 0.3149 Error% m% Compound AcquisitionCation Parameter ent : 2095 2093 2094 0.525 2096 2097 2098 Instrument Acc 2100 2101 8.630 2102 2103 2104 2105 Voltage Probe 2107 2108 4.648 2109 2110 2111 Current PHA2112 2114 2116 2118 2115 2117 2119 mode Real Time 2121 Live Time Dead Time Counting Rate Energy Range 1360 2092 K 2099 2106 2113 2120 1361 1362 1363 1364 1365 1366 1367 1368 1369 1370 1371 1372 1373 1374 1375 1376 1377 1378 1379 1380 1381 1382 1383 1384 1385 1386 1387 1388 keV 1389 ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Atom% 1390Coefficient : 0.2869 (ke Eleme Mass% Error% Compound V) OK 0.525 16.01 0.21 45.12 1391 Zn K La L 1392 Total 1393 8.630 4.648 75.60 8.40 100.00 1.08 0.66 52.15 2.73 100.0 Title Instrument Volt Mag Date Pixel IMG1 6490(LA ) 20.00 kV x 850 2013/09/03 512 x 384 Acquisition Parameter Instrument Acc 6490(LA) Voltage Probe 20.0 Current PHA kV mode Real 1.0 nA Time Live Time T4 Dead Time 63.38 sec Counting Rate 50.0 Energy Range sec 20 % 2275 cps 20 keV Mass% Cation K 16.5568 75.5084 7.9348 [...]... của chúng tôi ở Việt Nam chưa có một công trình nào nghiên cứu một cách có hệ thống về tổng hợp liên quan đến ZnO và ứng dụng của nó Việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu bán dẫn ZnO và các hợp chất trên cơ sở ZnO ứng dụng vào lĩnh vực xúc tác quang hoá, sensor khí, sensor điện hoá và xúc tác xử lý môi trường là cần thiết và có ý nghĩa về mặt lý thuyết cũng như thực hành Căn cứ vào điều kiện thiết bị của... ở Việt Nam, chúng tôi chọn đề tài Tổng hợp nano kẽm oxít có kiểm soát hình thái và một số ứng dụng Cấu trúc của luận án gồm các phần sau: - Mở đầu - Chương 1: Tổng quan các vấn đề mà nhiều tác giả khác đã nghiên cứu, từ đó đặt ra mục tiêu nghiên cứu để đóng góp một phần vào lý thuyết cũng như thực tiễn của vấn đề đang nghiên cứu - Chương 2: Trình bày mục tiêu và nội dung của luận án Thảo luận các... song và vuông góc với hướng [0001] [115] Số các hạt bồi đắp dọc theo các hướng khác nhau xác định hình thái của sản phẩm Zhang và cộng sự [177] đã công bố tổng hợp thành công dạng que nano/ micro ZnO hình thoi (shuttle- like ZnO nano/ mircorodes) bằng phương pháp thuỷ nhiệt ở điều kiện ôn hoà sử dụng nguồn ZnCl 2 và NH3 như trình bày ở hình 1.2 Hình 1.2 Hình thái của vật liệu ZnO nano/ micro dạng que hình. .. biết rằng, tính chất của vật liệu nano phụ thuộc vào kích thước, hình thái và chiều của chúng Vì thế, các loại ZnO với hình thái khác nhau có những ứng dụng khác nhau Các vật liệu dạng đĩa với chuyển dịch đỏ (red shift) có thể ứng dụng trong các vật liệu quang [154] Sự giảm kích thước của vật liệu khối tạo thành ZnO kích thước nano có thể tăng diện tích bề mặt của nó và có hoạt tính cảm biến (H 2, NH3,... khí, sensor hoá học, sensor sinh học và chất kháng khuẩn [54, 117] 1.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZnO KÍCH THƯỚC NANO Tính chất hoá lý của vật liệu nano biến đổi phụ thuộc vào kích thước, hình thái và thành phần hoá bề mặt của vật liệu Vì thế, phương pháp tổng hợp mới là học nhiệm vụ sống còn đối với sự phát triển của vật liệu nano Nói chung, phương pháp tổng hợp nano ZnO có thể chia làm hai nhóm: Nhóm phương... số như pH, nồng độ, thời gian, nhiệt độ để kiểm soát hình thái, người ta cho rằng pH đóng vai trò quyết định chính để tạo thành hình thái vật liệu Có thể liệu đa chiều ZnO cấu trúc nano tổng hợp các dạng vật kiểu hình bông hoa, lông nhím, v.v , ở pH >8, ngược lại, kiểu hình que có thể thu được ở pH thấp hơn Sự thay đổi về nồng độ gel cũng gây ra sự thay đổi hình dạng và kích thước Tiền chất thông dụng. .. việc ứng dụng tiềm tàng của nó đến lĩnh vực huỳnh quang, quang xúc tác, hoả điện, cảm biến khí, điện hoá và tế bào mặt trời [20, 44, 145] ZnO có các hình thái vô cùng phong phú tuỳ thuộc vào phương pháp tổng hợp khác nhau: dạng nano cầu, nano que [111], cấu trúc nano đa chiều hình ziczac [57], hình bông hoa [175], v.v ZnO cũng được xem có tiềm năng thay thế TiO2 do có năng lượng vùng cấm tương tự và. .. rất đa dạng, có khả năng cho hiệu suất sản phẩm cao và tạo thành sản phẩm có hình thái và kích thước mong muốn [66, 91, 170] Trong phương pháp hoá ướt, đặc trưng và hình thái của sự phát triển nano ZnO có thể kiểm soát bằng cách trình như: hợp chất hoá học, hệ số tỉ điều chỉnh các tham số quá lượng, nhiệt độ và pH [8, 175] Các hợp chất như họ ethanolamine hay dung môi ổn định đóng vai trò quyết định... từ các nguyên liệu đầu là Zn(NO3)2.6H2O và NH3.H2O [151] Các hình thái khác nhau từ dạng sợi, hạt nano đến dạng que có thể thu được bằng cách điều chỉnh tham số thí nghiệm như nhiệt độ và nồng độ kiềm Điện trở của ZnO phụ thuộc nhiều vào hình thái của vật liệu Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hình thái của ZnO được trình bày ở hình 1.3 Hình 1.3 Ảnh SEM của ZnO tổng hợp trong điều kiện thay đổi nhiệt độ kết... ZnO Sử dụng phương pháp dung nhiệt với các tiền chất amin khác nhau có thể tổng hợp ZnO cấu trúc đa chiều Vật liệu nhau về hình thái có thể tổng hợp được bằng cách sử dụng các nguồn amin khác nhau Trong đó, tốc độ tạo ion hydroxyl khác nhau và sự hấp phụ theo hướng ưu tiên của nó; đóng góp tốc độ phản ứng khác nhau tạo ra sự sắp xếp các đơn vị cơ sở ZnO ban đầu khác nhau và tạo thành các hình thái đa