“Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnO, TiO2 dùng cho pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu”: Luận văn Thạc sỹ Vật lý chất rắn: 60 44 07 / Nguyễn Văn Tuyên; Người hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Thị Thục Hiền MỞ ĐẦU Hiện nay, nhu cầu sử dụng lượng người ngày tăng, nguồn lượng hoá thạch (như dầu mỏ, than đá, khí đốt, ) ngày cạn kiệt Đồng thời, việc sử dụng mức lượng hoá thạch nguyên nhân chủ yếu gây nên ô nhiễm môi trường làm biến đổi khí hậu Do vậy, vấn đề thay nguồn lượng hoá thạch nguồn lượng có khả tái tạo (như: lượng gió, thuỷ điện, mặt trời, ) hướng quan trọng đặt quốc gia giới Trong đó, lượng mặt trời tỏ có nhiều ưu điểm so với nguồn lượng tái tạo khác Đó nguồn lượng vô tận, siêu miễn phí Đối với khu vực có cường độ thời gian chiếu sáng năm cao nước ta việc khai thác lượng mặt trời có nhiều thuận lợi Mỗi năm, Việt Nam có khoảng 2.000-2.500 nắng với mức chiếu nắng trung bình khoảng 627,6 kJ/cm2, tương đương với tiềm khoảng 43,9 triệu dầu qui đổi/1 năm Đây nguồn lượng dồi mà nơi có Tuy nhiên, nước ta, việc khai thác lượng mặt trời để sản xuất điện hạn chế Vì vậy, việc nghiên cứu khai thác nguồn lượng mặt trời nước ta có tiềm lớn, đặc biệt điều kiện giá nhiên liệu liên tục tăng So với phương pháp sản xuất điện từ lượng mặt trời, pin mặt trời có nhiều ưu điểm, là: kích thước gọn nhẹ, dễ lắp đặt Pin mặt trời dựa sở lớp chuyển tiếp p-n thực từ 1946 Russell Ohl Do công nghệ chế tạo phức tạp, giá thành cao nên pin mặt trời dựa lớp chuyển tiếp p-n chưa sử dụng cách rộng rãi Năm 1972, pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu (DSSC) sử dụng chất diệp lục với điện cực ZnO Tuy nhiên, loại pin sử dụng điện cực ZnO phẳng nên hiệu suất thấp (dưới 1%), không ý nhiều Đến năm 1991, Brian O'Regan Michael Grätzel sử dụng điện cực TiO2 xốp có cấu trúc hạt nano cho pin DSSC đạt hiệu suất vượt trội (~7,1%-7,9%) Từ kết O'Regan Grätzel có nhiều công trình nghiên cứu pin DSSC Hiện nay, hiệu suất cao pin DSSC có giá trị vào khoảng 11,1% Việc chế tạo pin DSSC có nhiều ưu điểm so với pin mặt trời sử dụng silic, như: yêu cầu thiết bị công nghệ đơn giản, giá thành rẻ hơn, Những đặc điểm phù hợp với điều kiện nghiên cứu nước ta Pin DSSC thường sử dụng bán dẫn ôxít kim loại vùng cấm rộng có cấu trúc nano, như: TiO2, ZnO, SnO2, làm điện cực Trong đó, TiO2 có nhiều ưu điểm, như: độ bền hoá học cao, không độc, rẻ tiền có tính chất quang tốt nên thu hút ý nhiều nghiên cứu Các nghiên cứu cho thấy, hiệu suất pin DSSC sử dụng điện cực TiO2 xốp cao hiệu suất pin DSSC có điện cực làm từ ZnO, SnO2, Hơn nữa, nhiều nghiên cứu [20, 54] cho thấy, pin DSSC sử dụng điện cực TiO2 có cấu trúc ống, dây, (cột) nano chứng minh ưu vượt trội hiệu suất so với điện cực TiO2 có cấu trúc hạt nano Vì lý trên, luận văn này, tập trung nghiên cứu chế tạo vật liệu TiO2 có cấu trúc dạng cột nano để sử dụng làm điện cực cho pin mặt trời CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1.Tổng quan pin DSSC 1.1.1 Giới thiệu tổng quát pin mặt trời Pin mặt trời thiết bị biến đổi quang điện sử dụng để sản xuất điện trực tiếp từ lượng mặt trời Hiện nay, nhiều nghiên cứu quan tâm đến pin hệ thứ ba, có pin DSSC, nguyên lý hoạt động mô theo quang hợp thực vật; pin polime hữu So với pin mặt trời hệ thứ thứ hai, pin mặt trời hệ thứ có ưu điểm: - Công nghệ đơn giản, có khả tạo lớn - Tính mềm dẻo, suốt - Dễ biến tính, có độ linh động cao - Nhẹ giá thành thấp Trong luận văn này, tập trung nghiên cứu chế tạo màng TiO2 có cấu trúc cột nano đế ITO để sử dụng làm điện cực cho pin DSSC 1.1.2 Cấu tạo pin DSSC Cấu tạo pin DSSC điển hình minh hoạ hình 1.1 Hình 1.1 Cấu trúc pin mặt trời DSSC dùng điện cực TiO2 Các thành phần cấu tạo DSSC bao gồm: - Điện cực làm việc chế tạo từ thuỷ tinh có phủ lớp ôxit dẫn điện suốt (TCO), FTO, ITO, lớp TCO có phủ hạt nano TiO2 Trên hạt nano TiO2 có phủ đơn lớp chất màu nhạy sáng Chất nhạy màu thường sử dụng phức ruthenium như: N3, N719, N749 Z907 Một số trường hợp chấm lượng tử (ví dụ: CdS, CdSe, ) dùng thay cho chất nhạy màu - Một chất điện li (ví dụ: dung dịch Iốt) cho vào hai điện cực Chất điện li có vai trò nhận electron từ điện cực đối trả cho chất màu - Điện cực đối (counter electrode) cấu tạo từ đế TCO có phủ lớp màng Pt để xúc tác phản ứng khử với chất điện li, số trường hợp graphit sử dụng để thay Pt 1.1.3 Nguyên lý hoạt động pin DSSC Nguyên lý hoạt động pin DSSC mô tả hình 1.2 Hình 1.2 Minh hoạ nguyên lý hoạt động pin DSSC Các phương trình (1), (2), (3), (4) (5) diễn tả nguyên lý hoạt động pin DSSC h  Dye  Dye* (1) Dye* + TiO2  e-(TiO2 )  Dye (2) e-(TiO2 )  ITO  TiO2  e  (ITO) (3) 3I  2Dye  I3  2Dye (4) I3  2e  (C.E)  3I  (C.E) (5) 1.1.4 Các thông số đặc trưng pin mặt trời 1.1.4.1 Thế hở mạch Voc pin Thế hở mạch Voc hiệu điện đo mạch pin mặt trời hở (R = ∞), lúc dòng điện mạch J = 1.1.4.2 Mật độ dòng ngắn mạch Jsc pin Mật độ dòng ngắn mạch Jsc mật độ dòng điện mạch pin mặt trời làm ngắn mạch (R=0) Lúc hiệu điện mạch pin V=0 1.1.4.3 Hệ số lấp đầy pin (FF) Mối liên hệ mật độ dòng điện J hiệu điện V pin minh hoạ hình 1.3 J Jsc Pm O Voc V Hình 1.3 Đồ thị phụ thuộc mật độ dòng quang điện J vào hiệu điện V FF  Pm J sc Voc (6) 1.1.4.4 Hiệu suất chuyển đổi lượng Hiệu suất chuyển đổi lượng pin (gọi tắt hiệu năng) sử dụng để so sánh trực tiếp công suất điện pin tạo với công suất ánh sáng chiếu tới pin Hiệu suất pin định nghĩa theo biểu thức đây:  FF.JSC VOC Pm 100%  100% Pin Pin (7) 1.1.4.5 Thời gian sống độ bền nhiệt pin mặt trời Đối với pin mặt trời hiệu suất thấp (≤2%), thời gian hoạt động lên đến 8300 điều kiện cường độ chiếu sáng AM 1.5 20oC (pin sử dụng chất màu nhạy quang N3) Các pin có hiệu suất cao có thời gian hoạt động lên đến 7000 Một tiêu chuẩn quan trọng để đánh giá khả hoạt động pin thời gian hoạt động phải đạt 1000 điều kiện AM 1.5 nhiệt độ 80oC 1.1.4.6 Phổ dòng quang điện Đo dòng quang điện Jsc số độ rọi AM 1.5 đánh giá khả làm việc pin điều kiện thực tế Hiệu suất sinh hạt tải photon (IPCE) IPCE()  1240 Jsc () 100%  I() (8) đó, Jsc() mật độ dòng quang điện ngắn mạch tương ứng với bước sóng  (đơn vị: A/cm2); I() cường độ ánh sáng tới bước sóng  (đơn vị: W/cm2);  bước sóng ánh sáng kích thích (đơn vị: nm) 1.1.5 Cơ chế truyền hạt tải ôxit kim loại 1.1.5.1 Cơ chế truyền hạt tải Sau truyền từ chất nhạy màu đến lớp oxit kim loại, electron phải dịch chuyển qua lớp oxit kim loại tiến đến TCO để tạo dòng quang điện Sự truyền electron biểu diễn cổ điển phương trình Nernst - Planck J e  Ce   DeCe  nF De Ce RT (9) đó, theo thứ tự, ba số hạng bên phải phương trình biểu diễn đối lưu, khuếch tán truyền tĩnh điện Ce mật độ electron,  vận tốc dòng hệ, De hệ số khuếch tán electron, n điện tích số ion (trong trường hợp electron n= -1), F số Faraday,  điện 1.1.5.2 Độ dài khuếch tán hạt tải Độ dài khuếch tán Ln electron định xác định theo công thức sau: Ln=(D00)1/2 (10) đó, Do hệ số khuếch tán electron tự màng bán dẫn,o thời gian sống electron màng 1.1.5.3 Cấu trúc chuyển điện tích chiều Khi thay màng hạt nano màng nano có cấu trúc chiều (1-D) (màng cấu tạo từ ống, thanh, dây nano) electron thực chuyển động theo chiều thay chuyển động ngẫu nhiên theo ba chiều Một số nhóm nghiên cứu cho thấy, cấu trúc chiều cải thiện giảm bớt tổn thất dòng điện pin cách rõ rệt 1.1.5.4 Vai trò chất điện phân pin DSSC Đặc trưng để phân biệt pin mặt trời tiếp giáp lỏng so với tất loại pin khác chất điện phân lỏng sử dụng để điện tích chuyển động qua lại từ điện cực đối đến điện cực làm việc Sự tác dụng chất điện phân với hai điện cực, theo hai chiều hướng mong muốn không mong muốn có ảnh hưởng lớn đến hiệu suất pin 1.2 Một số tính chất vật liệu nano TiO2 1.2.1 Các pha tinh thể TiO2 Trong tự nhiên TiO2 tồn pha, là: rutile, anatase, brookite Các pha rutile, anatase, brookite tự nhiên có màu sắc hình dạng tinh thể xác định Tuy nhiên, nghiền thành bột chúng chuyển sang bột TiO2 màu trắng Hình dạng tinh thể TiO2 tự nhiên bột TiO2 thể hình 1.4 Hình 1.4 Hình dạng màu sắc tinh thể anatase (a), rutile(b), brookite(c) bột TiO2 (d) Cấu trúc tinh thể ba pha: anatase, rutile brookite minh hoạ hình 1.5 Hình 1.5 Các cấu trúc tinh thể TiO2 pha anatase (a), rutile (b) brookite (c) Bảng 1.1 Một số thông số vật lý TiO2 pha anatase, rutile brookite Tính chất Cấu trúc tinh thể Số nguyên tử ô sở Hằng số mạng (nm) Anatase Tetragonal a=0,3785 c=0,9514 Rutile Tetragonal a=0,4594 c=0,2959 Thể tích ô sở (nm3) Khối lượng riêng (kg/m3) Chiết suất Độ rộng vùng cấm (eV) Độ dài liên kết Ti-O (nm) 0,1363 3894 2,54; 2,49 ~3,2 0,1949 0,1980 81,2o Không tan Tan 0,0624 4250 2,79; 2,903 3,0 0,1937 0,1965 77,7o Không tan Không tan Góc liên kết O-Ti-O Tính tan nước Tính tan HF Brookite Orthorhombic a=0,9184 b=0,5448 c=0,5145 0,2575 4120 2,61; 2,63 1,9 0,187~0,204 77,0o~105o 1.2.2 Một số tính chất hoá học TiO2 TiO2 hợp chất trơ mặt hoá học, không tác dụng với nước, dung dịch axit loãng kiềm (trừ HF) TiO2 tác dụng chậm với dung dịch H2SO4 nồng độ cao đun nóng tác dụng với kiềm nóng chảy 1.2.3 Một số tính chất vật lý đặc trưng vật liệu nano TiO2 1.2.3.1 Tính chất nhiệt vật liệu nano TiO2 Tinh thể TiO2 tồn ba pha anatase, rutile brookite Rutile pha bền nhiệt độ cao Khi nung nóng sơ bộ, chuyển đổi sau ghi nhận: anatase chuyển thành brookite thành rutile; brookite chuyển thành anatase thành rutile; anatase thành rutile brookite thành rutile 1.2.3.2 Tính chất điện vật liệu nano TiO2 Là chất bán dẫn vùng cấm rộng, nhiệt độ thấp, tinh thể TiO2 có điện trở suất cao (1015Ωm) Trong tinh thể TiO2 tồn lượng lớn khuyết ôxi điền kẽ Ti cho tạo mức donor electron nông Các mức donor nông ảnh hưởng đến tính chất dẫn điện tinh thể TiO2 Vì vậy, TiO2 thường có độ dẫn điện loại n độ dẫn điện tăng lên với mức độ khuyết ôxi mạng tinh thể 1.2.3.3 Tính chất quang vật liệu nano TiO2 Cơ chế hấp thụ ánh sáng bán dẫn tinh khiết chuyển trực tiếp vùng-vùng electron Đối với bán dẫn nghiêng (ví dụ: TiO2) hấp thụ nhỏ, trình chuyển electron trực tiếp vùng - vùng bị cấm tính đối xứng tinh thể Hệ số hấp thụ bán dẫn xác định theo công thức (11) bán dẫn vùng cấm thẳng (12) bán dẫn vùng cấm nghiêng   Bd (h  E g )1/2 , h Ai (h  E g ) h (11) (12) đó, Bd Ai hệ số tỷ lệ, Eg độ rộng vùng cấm 1.2.3.4 Tính chất quang xúc tác TiO2 Phản ứng quang xúc tác xảy chất bán dẫn quang hoạt chiếu sáng ánh sáng có lượng phù hợp (bằng lớn độ rộng vùng cấm) Một photon có lượng h kích thích electron từ vùng hoá trị (VB) vượt qua vùng cấm lên vùng dẫn (CB) để lại lỗ trống (h+) vùng hoá trị Đối với TiO2 anatase rutil e, độ rộng vùng cấm 3,2 eV 3,0 eV, tương ứng với lượng photon vùng tia tử ngoại (UV) có bước sóng 387 nm 410 nm Trong điều kiện thích hợp cặp electron lỗ trống (e h+) tạo nên cặp ôxi hoá khử Lỗ trống vùng VB phải đủ dương để thực trình ôxi hoá ion OH- H2O tạo gốc *OH (tác nhân ôxi hoá khử chất hữu cơ) thông qua chuỗi phản ứng sau:   TiO2  h  TiO2 (h VB  eCB ) (13)  TiO2 (h VB )  H2Oads  TiO2  * OHads  H (14) Trong đó, H2Oads , *OHads phần H2O *OH hấp thụ chất xúc tác   TiO2 (h VB )  OHsurface  TiO2  * OHads (15)   TiO2 (h VB )  Dads  TiO2  Dads (16) Trong đó, Dads hợp chất hữu hấp thụ chất xúc tác bị ôxi hoá thành  tác dụng với lỗ trống TiO2 Dads * OH  Dads  Doxid  H2O (17) Trong không khí, ôxi bị khử để tạo thành ion O*2 Sau ion O*2 tác dụng với H+ H2O bề mặt chất xúc tác tạo gốc HO*2 ôxi già H2O2 (cũng nguồn cho gốc *OH) thông qua chuỗi phản ứng sau: O2(ads)  e  O*2(ads) (18) O*2(ads)  H  HO*2 (19)  O*2(ads)  HO*2  HO*2  O(ads) (20) 2HO*2  H2O2(ads)  O2 (21) H2O2(ads)  O*2  OH  * OH  O2 (22) H2O2(ads)  e  OH  * OH (23) H2O2(ads)  h  * OH (24) Quá trình ôxi hoá khử xảy bề mặt chất xúc tác quang bị kích thích Các phương trình từ (21) đến (32) cho thấy vai trò quan trọng cặp electron-lỗ trống trình quang ôxi hoá khử Về bản, lỗ trống, gốc *OH, O*2 HO2* chất trung gian có hoạt tính cao hoạt động đồng thời để ôxi hoá phần lớn chất hữu Do đó, thực tế người ta sử dụng TiO2 để xử lý môi trường, diệt khuẩn, v.v Tuy nhiên, pin DSSC, phản ứng làm giảm tuổi thọ pin Bởi vì, phản ứng phân huỷ chất màu hữu có pin pin hoạt động điều kiện thực tế với có mặt tia tử ngoại 1.3 Một số tính chất vật liệu ZnO 1.3.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu ZnO ZnO thuộc nhóm bán dẫn AIIBVI, có dạng cấu trúc: hexagonal wurtzite, zin blende, rocksalt (hình 1.6) Trong đó, cấu trúc hexagonal wurtzite cấu trúc bền, ổn định nhiệt nên cấu trúc phổ biến Ở cấu trúc wurtzite, nguyên tử ôxi liên kết với nguyên tử kẽm ngược lại Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể ZnO ba dạng (a) Rocksalt, (b) Zinc blende (c) Wurtzite Hình cầu màu xám màu đen biểu thị cho nguyên tử Zn O Bảng 1.2 Một số thông số vật lý ZnO cấu trúc Wurtzite Cấu trúc tinh thể ZnO Khối lượng mol phân tử Hằng số mạng Wurtzite 81,38 g/mol o o a=3,2495 A , c=5.2069 A Khối lượng riêng 5,605 g/cm3 Nhiệt độ nóng chảy Tm=2250 oC Eg nhiệt độ phòng 3,37 eV Năng lượng exciton nhiệt độ phòng Eb=60 meV Cấu trúc Rocksalt tồn điều kiện áp suất cao cấu trúc Zn blende kết tinh đế lập phương 1.3.2 Tính chất hoá học ZnO ZnO không tan nước tan dung dịch axit dung dịch kiềm để tạo thành muối kẽm zincat ZnO  H2SO4  ZnSO4  H2O (25) ZnO  2NaOH  Na ZnO2  H2O (26) Do vậy, sử dụng làm điện cực cho pin DSSC, độ bền ZnO so với TiO2 Bởi vì, pin DSSC sử dụng chất điện phân nên điện cực ZnO bị ăn mòn trình sử dụng làm cho tuổi thọ pin giảm 1.3.3 Cấu trúc vùng lượng ZnO Cấu trúc vùng lượng ZnO minh hoạ hình 1.7 10 Hình 1.7 Cấu trúc vùng lượng ZnO Vùng Brilliouin tinh thể ZnO wurtzite có dạng khối lục giác tám mặt Trên hình 1.7 miêu tả cấu trúc vùng lượng E(k) ZnO theo véctơ sóng Từ cấu trúc vùng lượng, ta thấy, vùng lục giác brillouin có tính đối xứng đường cao, đỉnh vùng hoá trị đáy vùng dẫn xảy số sóng k=0 Do vậy, ZnO bán dẫn vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm Eg=3,37 eV Mười dải đáy (xung quanh -9 eV) tương ứng với mức 3d Zn Sáu dải từ -5 eV đến eV tương ứng với trạng thái liên kết 2p Ôxi Hai trạng thái vùng dẫn định xứ mạnh Zn phù hợp với mức 3s Zn bị trống Ở vùng dẫn cao gần trống electron Vùng 2s Ôxi liên kết với lõi trạng thái lượng, xảy xung quanh -20 eV Hình 1.8 biểu diễn véctơ mật độ trạng thái lớp mặt (0001)-Zn (bên trái) mặt (000 )-O (bên phải) cho điểm , M, K bề mặt vùng Brillouin Hình 1.8 Biểu đồ biểu diễn trường tinh thể spin quỹ đạo chia vùng hoá trị ZnO thành vùng A, B C, nhiệt độ 4,2 K 11 Độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào nhiệt độ lên đến 300 K, liên hệ biểu diễn biểu thức: 5, 05.104 T E g (T)  E g (T  0) 900  T (27) 1.3.4 Tính chất điện quang ZnO 1.3.4.1 Tính chất điện ZnO ZnO bán dẫn loại n, độ rộng vùng cấm 3,4 eV 300 K ZnO tinh khiết chất cách điện nhiệt độ thấp Dưới đáy vùng dẫn tồn mức donor cách đáy vùng dẫn 0,05 eV 0,15 eV Ở nhiệt độ thường electron không đủ lượng để nhảy lên vùng dẫn, vậy, ZnO dẫn điện nhiệt độ phòng Tăng nhiệt độ đến khoảng 200 oC- 400 oC, electron nhận lượng nhiệt đủ lớn, để chúng di chuyển lên vùng dẫn, ZnO trở thành chất dẫn điện 1.3.4.2 Tính chất quang ZnO Tính chất quang ZnO phụ thuộc mạnh vào cấu trúc vùng lượng mạng động lực Nói chung, tính chất quang ZnO có nguồn gốc tái hợp trạng thái kích thích có khối Cơ chế cho phép xử lý phân tích phổ thu từ ZnO gắn cho nhiều sai hỏng liên quan đến đặc điểm phổ, phát xạ cặp donor-aceptor (DAP) Sự mở rộng đỉnh từ 1,9 eV đến 2,8 eV liên quan đến lượng lớn sai hỏng tính chất quang phổ biến ZnO Nguồn gốc phát quang vùng xanh chưa hiểu rõ, người ta thường quy cho tạp chất khuyết tật khác mạng tinh thể ZnO có tính chất quang xúc tác tương tự TiO2 Tuy nhiên, khả quang xúc tác ZnO yếu so với TiO2 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Quy trình chế tạo mẫu 2.1.1 Tạo lớp đệm TiO2 phương pháp sol-gel - Tạo dung dịch sol: Trộn 30 ml nước khử ion với 0,8 ml HNO3 khấy từ khoảng 15 phút nhiệt độ phòng Sau đó, nâng nhiệt độ dung dịch lên 80 oC tiến hành nhỏ giọt 4,8 ml TIP vào dung dịch HNO3 10 phút Khi hoàn thành việc cho TIP vào dung dịch, tiếp tục khuấy hỗn hợp thời gian 120 phút thu sol suốt, sau giảm nhiệt độ sol 12 xuống nhiệt độ phòng Lúc sử dụng sol để tạo mẫu, sol bảo quản nhiệt độ 10 oC sử dụng phạm vi 01 tuần - Quay phủ: Đặt đế ITO lên máy quay, mặt có lớp ITO hướng lên Nhỏ sol chứa tiền chất lên mặt ITO, chọn tốc độ quay máy quay phủ khoảng 1000 vòng/phút, thực quay thời gian 10 giây để sol phân tán mặt ITO tạo thành lớp mỏng Ngay sau đó, màng đặt đế gia nhiệt nhiệt độ 150 oC để dung môi bay thu màng sơ TiO2 đế ITO Màng sơ ủ nhiệt nhiệt độ 300 oC - 500 oC thời gian nhằm thiêu kết toàn chất hữu lại tăng độ kết tinh cho lớp đệm TiO2 Bảng 2.1 Các chế độ ủ nhiệt lớp đệm TiO2 Tên mẫu Số lớp Nhiệt độ ủ(oC) Thời gian ủ (giờ) SG01 01 300 SG02 01 350 SG03 01 400 SG04 01 450 SG05 01 500 Cơ chế thuỷ phân TIP ngưng tụ TiO2 trình sol-gel biểu diễn theo phương trình sau: Ti[OCH(CH3)2]4+4H2O  Ti(OH)4+4CH(CH3)2OH, (28) Ti(OH)4  TiO2+2H2O (29) 2.1.2 Tạo màng có cấu trúc cột nano TiO2 lớp đệm TiO2 phương pháp thuỷ nhiệt Trộn 30 ml HCl với 30 ml nước khử ion khuấy từ 15 phút nhiệt độ phòng thu hỗn hợp 60 ml Sau đó, thêm - ml TBX khuấy thêm 30 phút thu dung dịch suốt Gắn miếng ITO phủ lớp đệm TiO2 vào rãnh teflon, mặt có phủ lớp đệm TiO2 quay xuống đưa vào ống teflon Cho dung dịch tiền chất vào ống teflon cho hỗn hợp tiền chất ngập hết miếng ITO Đưa ống teflon vào nồi hấp vặn chặt nắp đặt vào tủ sấy tiến hành ủ thuỷ nhiệt Tủ sấy điều chỉnh nhiệt độ phạm vi từ 120 oC đến 200 oC Thời gian ủ thuỷ nhiệt khoảng từ đến 20 13 Bảng 2.2 Các chế độ ủ thuỷ nhiệt để tạo màng cột nano TiO2 SG05 SG05 SG05 SG05 SG05 Nhiệt độ thuỷ nhiệt (oC) 150 160 170 180 200 Thời gian thuỷ nhiệt (giờ) 15 15 20 20 15 1:30:30 1:30:30 1:30:30 1:30:30 1:30:30 1:30:30 1:30:30 1:30:30 1:30:30 1:30:30 1:30:30 SG05 SG05 SG05 SG05 SG05 SG05 SG05 SG05 SG05 SG05 SG05 120 130 140 150 150 150 150 150 160 180 200 18 18 20 15 20 22 20 20 18 1,5:30:30 1,5:30:30 1,5:30:30 SG05 Đế thuỷ tinh SG05 150 150 160 20 20 20 Kí hiệu mẫu Tỷ lệ TBX:HCl:H2O Lớp đệm TN01 TN02 TN03 TN04 TN05 0,5:30:30 0,5:30:30 0,5:30:30 0,5:30:30 0,5:30:30 TN06 TN07 TN08 TN09 TN10 TN11 TN12 TN13 TN14 TN15 TN16 TN17 TN18 TN19 Cơ chế thuỷ phân TBX trình ngưng tụ tạo thành dây nano TiO2 mô tả theo phương trình phản ứng sau: HCl, T Ti(OC4H9)4 + 4H2O  Ti(OH)4 + 4C4H9OH, (30) T  TiO2 +2H2O Ti(OH)4  (31) o o 14 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu tính chất lớp đệm TiO2 3.1.1 Nghiên cứu hình thái lớp đệm TiO2 ảnh SEM Hình 3.1 Ảnh SEM lớp đệm TiO2, mẫu SG04 3.1.2 Nghiên cứu cấu trúc lớp đệm TiO2 giản đồ XRD Hình 3.2 Giản đồ XRD lớp đệm TiO2 ủ nhiệt độ 500 oC, mẫu SG05 o o c=9,556 A Cường độ (cps) Hằng số mạng: a=3,780 A ; 3.1.3 Phổ EDX lớp đệm TiO2 Năng lượng photon, h (eV) Hình 3.3 Phổ EDX lớp đệm TiO2 chế tạo phương pháp sol-gel 15 3.1.4 Phổ hấp thụ, truyền qua lớp đệm TiO2 3.1.4.1 Phổ hấp thụ lớp đệm TiO2 0.9 0.6 0.3 0.0 300 400 500 600 700 Bước sóng (nm) 800 (α h) 1/2(đ.v.t.đ) Hình 3.4 Phổ hấp thụ lớp đệm TiO2, mẫu SG05 1.5 3,3 eV 0.5 2.5 3.5 4.5 Năng lượng photon (h) Hình 3.5 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc (αh)1/2 vào lượng photon (h), mẫu SG05 Bằng cách ngoại suy đường cong hình 3.7, xác định độ rộng vùng cấm TiO2 pha nanatase 3,3 eV 3.1.4.2 Phổ truyền qua lớp đệm TiO2 transmittance (%) Độ truyền qua (%) 100 80 60 40 20 300 400 500 600 700 800 900 Wave length (nm) Bước sóng (nm) Hình 3.6 Phổ truyền qua UV - Vis - NR lớp đệm TiO2, mẫu SG05 16 3.2 Nghiên cứu hình thái, tính chất màng cột nano TiO2 chế tạo phương pháp thuỷ nhiệt 3.2.1 Nghiên cứu hình thái màng cột nano TiO2 ảnh SEM 3.2.1.1 Ảnh hưởng nồng độ tiền chất độ pH Bảng 3.1 Chế độ tiến hành thí nghiệm khảo sát hình thái cột nano TiO2 vào nồng độ tiền chất TBX Kí hiệu mẫu Nồng độ TBX (M) Lớp đệm TN12 TN17 0,048 0,072 SG05 SG05 Nhiệt độ ủ thuỷ nhiệt (oC) 150 150 (a) Thời gian ủ thuỷ nhiệt (giờ) 20 20 (b) Hình 3.7 Ảnh SEM cột nano TiO2 ủ thuỷ nhiệt với nồng độ tiền chất TBX khác nhau: a) 0,048 M (TN12) b) 0,072 M (TN17) 3.2.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ ủ thuỷ nhiệt Kí hiệu mẫu TN07 TN08 TN12 TN15 TN16 Nồng độ TBX (M) 0,048 0,048 0,048 0,048 0,048 Lớp đệm SG05 SG05 SG05 SG05 SG05 (a) Nhiệt độ ủ thuỷ nhiệt (oC) 130 140 150 180 200 Thời gian ủ thuỷ nhiệt (giờ) 18 20 20 20 18 (b) 17 (d) (c) Hình 3.8 Ảnh SEM mẫu thuỷ nhiệt ủ nhiệt độ khác nhau: (e) a) 130 oC (mẫu TN07) b) 140 oC (mẫu TN08) c) 150 oC (mẫu TN12) d) 180 oC (mẫu TN15) e) 200 oC (mẫu TN16) 3.2.1.3 Ảnh hưởng lớp đệm TiO2 Bảng 3.3 Chế độ tiến hành thí nghiệm khảo sát hình thành cột nano TiO2 vào lớp đệm Kí hiệu mẫu TN12 TN18 Nồng độ TBX (M) 0,048 0,072 Lớp đệm SG05 Đế thuỷ tinh Nhiệt độ ủ thuỷ nhiệt (oC) 150 150 Thời gian ủ thuỷ nhiệt (giờ) 20 20 (b) (a) Hình 3.9 Ảnh SEM màng cột nano TiO2 ủ thuỷ nhiệt trường hợp đế ITO có lớp đệm TiO2 a) có lớp đệm TiO2 (TN12), b) lớp đệm TiO2 (TN18) 3.2.1.4 Ảnh hưởng thời gian ủ thuỷ nhiệt Bảng 3.4 Chế độ tiến hành thí nghiệm khảo sát hình thành cột nano TiO2 vào thời gian ủ thuỷ nhiệt Kí hiệu mẫu TN10 TN12 Nồng độ TBX (M) 0,048 0,048 Lớp đệm SG05 SG05 18 Nhiệt độ ủ thuỷ nhiệt (oC) 150 150 Thời gian ủ thuỷ nhiệt (giờ) 04 20 (a) (b) Hình 3.10 Ảnh SEM màng cột TiO2 chế tạo phương pháp thuỷ nhiệt với thời gian ủ thuỷ nhiệt khác nhau: a) (mẫu TN10) b) 20 (mẫu TN12) 3.2.2 Nghiên cứu giản đồ XRD màng cột nano TiO2 190 180 170 160 150 140 50 30 20 d = 8 (211) d = 2 40 d = 60 d = (200) 70 (210) 80 (111) 90 d = 5 100 d = d = 110 d = 120 (101) (110) 130 L in (C p s ) Cường độ (cps) VN U -H N -SIEM EN S D 5005 - M au TiO - H 200 10 10 20 30 40 2-Theta - Scale 50 60 70 2 File: T hucH ien-T uyen-T iO 2-H 3.raw - T ype: 2T h alo ne - Start: 10.000 ° - E nd: 70.000 ° - S tep: 0.030 ° - S tep tim e: 1.0 s - T em p.: 25.0 °C (Ro o m ) - A no de: C u - Creatio n: 11/24/11 11:32:11 21-1276 (*) - R utile, syn - T iO - Y: 20.00 % - d x by: 1.000 - W L: 1.54056 Hình 3.11 Giản đồ XRD màng cột nano TiO2, mẫu TN12, thời gian ủ thuỷ nhiệt 20 o o Hằng số mạng: a=4,595 A ; c=2,956 A KẾT LUẬN Đã chế tạo thành công lớp đệm TiO2 anatase đế ITO phương pháp sol-gel với kỹ thuật quay phủ Đã chế tạo thành công lớp màng có cấu trúc cột nano TiO2 rutile phương pháp thủy nhiệt Màng bám dính tốt, định hướng đồng đều, mật độ cột cao đế ITO Đã chế tạo máy quay phủ có tốc độ quay biến thiên từ đến 3500 vòng/phút Đã khảo sát ảnh hưởng yếu tố: nồng độ tiền chất TBX, độ pH, nhiệt độ, lớp đệm TiO2, thời gian đến hình thành màng cột nano TiO2 hình thái cột Từ kết thực nghiệm, rút điều kiện tối ưu trình ủ thuỷ nhiệt sau: 19 - Nồng độ tiền chất TBX 0,048 M, độ pH = 0,8 - Nhiệt độ ủ thuỷ nhiệt 150oC - Lớp đệm TiO2 ủ nhiệt 500 oC - Thời gian ủ thuỷ nhiệt khoảng Đã khảo sát: phổ EDX, giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, ảnh SEM để xác định thành phần, cấu trúc, hình thái màng cột nano TiO2 thu Ngoài ra, khảo sát phổ hấp thụ, truyền qua phổ huỳnh quang để nghiên cứu tính chất quang màng thu Từ kết đạt khẳng định: màng cột nano TiO2 có tổng diện tích bề mặt cột nano lớn, độ bám dính vào đế ITO độ kết tinh cao hoàn toàn phù hợp làm điện cực pin DSSC 20