I HC QUC GIA H NI TRNG I HC KHOA HC T NHIấN - Hng ip CU TRC HèNH HC, CU TRC IN T V CC C TRNG CHUYN PHA SPIN CA MT S PHN T KIM LOI CHUYN TIP LUN VN THC S KHOA HC H Ni 2013 I HC QUC GIA H NI TRNG I HC KHOA HC T NHIấN - Hng ip CU TRC HèNH HC, CU TRC IN T V CC C TRNG CHUYN PHA SPIN CA MT S PHN T KIM LOI CHUYN TIP Chuyờn ngnh: Vt lý cht rn Mó s: 60440104 LUN VN THC S KHOA HC NGI HNG DN KHOA HC: TS Nguyn Anh Tun H Ni 2013 LI CM N Li u tiờn, cho phộp tụi c gi li cm n sõu sc nht ti thy TS Nguyn Anh Tun, ngi ó tn tỡnh bo ban, ng viờn v giỳp tụi sut quỏ trỡnh hon thnh bn lun ny Tụi cng xin gi li cm n chõn thnh nht ti cỏc quý thy, cụ giỏo b mụn Vt lý cht rn núi riờng v Khoa Vt lý núi chung ó truyn t cho tụi kin thc v giỳp tụi hai nm hc ti trng Cui cựng, tụi xin gi li cm n ti anh Nguyn Vn Thnh v cỏc bn, nhng ngi luụn luụn ng viờn, giỳp v thỳc y tụi sut quỏ trỡnh va qua H Ni, ngy 24 thỏng 12 nm 2013 Hng ip CC Kí HIU V T VIT TT AO: qu o nguyờn t (Atomic orbital) DFT: Lý thuyt phim hm mt (Density functional theory) E: Tng nng lng Exc: Nng lng tng quan trao i HOMO: Qu o phõn t cao nht b chim (Highest occupied molecular orbital) HS: Spin cao (High spin) K: ng nng LS: Spin thp (Low spin) LUMO: Qu o phõn t thp nht khụng b chim (Lowest unoccupied molecular orbital) m: mụmen t MO: qu o phõn t (Molecular orbital) n: in tớch P: Nng lng kt cp in t S: Tng spin SCO: Chuyn pha spin (Spin-crossover) TS: Trng thỏi chuyn (Transition state) U: Th nng tng tỏc tnh in Coulomb : Nng lng tỏch mc trng bỏt din (khe nng lng egt2g) : mt phõn b in t MC LC CHNG M U CHNG PHNG PHP NGHIấN CU 2.1 Gii thiu v lý thuyt phim hm mt (DFT) 2.1.1 Bi toỏn ca h nhiu ht 2.1.2 í tng ban u v DFT: Thomas-Fermi v cỏc mụ hỡnh liờn quan 2.1.3 nh lý Hohenberg-Kohn th nht 12 2.1.4 Gii thiu v orbital v hm nng lng Kohn-Sham 15 2.2 Phng phỏp tớnh toỏn .17 CHNG CU TRC HèNH HC, CU TRC IN T V CC C TRNG CHUYN PHA SPIN CA PHN T Fe(dpbo)(HIm)2 18 3.1 Trng thỏi spin thp .18 3.1.1 Cu trỳc hỡnh hc: 18 3.1.2 Cu trỳc in t 20 3.2 Trng thỏi spin cao .21 3.2.1 Cu trỳc hỡnh hc .21 3.2.2 Cu trỳc in t 22 3.3 Mt s c trng ca chuyn pha spin 23 3.3.1 S thay i cu trỳc 23 3.3.2 S chuyn in tớch 26 3.3.3 S bin i nng lng 29 3.3.4 B mt th nng 31 KT LUN CHNG 34 CHNG VAI TRề CA PHI T I VI QU TRèNH CHUYN PHA SPIN TRONG H PHN T FEII 35 4.1 Vai trũ ca phi t i vi nhit chuyn pha spin 35 4.2 Vai trũ ca phi t i vi tớnh tr nhit ca chuyn pha spin 37 KT LUN CHNG 40 CHNG NH HNG CA DUNG MễI VI CU TRC HèNH HC CU TRC IN T CA PHN T Fe(dpbo)(HIm)2 .41 5.1 nh hng ca dung mụi ti cu trỳc hỡnh hc 41 5.2 nh hng ca dung mụi ti in tớch nguyờn t (n) 43 5.3 nh hng ca dung mụi ti mụmen t nguyờn t (m) 45 5.4 nh hng ca dung mụi ti khe nng lng HOMO-LUMO 45 5.5 nh hng ca dung mụi ti chờnh lch nng lng gia cỏc trng thỏi spin .46 KT LUN CHNG 48 KT LUN 49 DANH MC BNG BIU Bng 3.1 : Cỏc di liờn kt Fe L ca phõn t Fe(dpbo)(HIm)2 trng thỏi HS t thc nghim v tớnh toỏn 21 Bng 3.2: Giỏ tr mụmen t ca Fe v sỏu phi t xung quanh ca phõn t Fe(dpbo)(HIm)2 trng thỏi HS 23 Bng 3.3: Cỏc di liờn kt Fe L () v cỏc gúc liờn kt L Fe L (o) gia st v sỏu phi t xung quanh trng thỏi LS v HS ca Fe(dpbo)(HIm)2 thu c t kt qu tớnh toỏn v s liu thc nghim [41] Giỏ tr thc nghim c in nghiờng Cỏc giỏ tr trung bỡnh c in m .24 Bng 3.4 in tớch ca Fe v cỏc nguyờn t L1L6 trng thỏi LS (nLS) v trng thỏi HS (nHS) ca Fe(dpbo)(HIm)2 28 Bng 3.5: Cỏc chờnh lch nng lng (eV) gia trng thỏi HS v LS ca phõn t Fe(dpbo)(HIm)2, bao gm lch v ng nng (K), nng lng tng tỏc tnh in (U), nng lng tng quan trao i (Exc) v tng nng lng (E) 30 Bng 3.6 Cỏc di liờn kt Fe-L () ca phõn t Fe(dpbo)(HIm)2 cu trỳc LS (i = 0), HS (i = 6) v cỏc cu trỳc trung gian .32 Bng 3.7 Nng lng ng vi cỏc trng thỏi LS v HS ca mt s cu trỳc hỡnh hc ca phõn t Fe(dpbo)(HIm)2 Trong ú, nng lng ng vi trng thỏi LS ca cu trỳc s c chn lm mc 32 Bng 4.1 Cỏc di liờn kt Fe L ca cỏc trng thỏi LS v HS ca cỏc phõn t (1), (2) v (3) thu c t tớnh toỏn v thc nghim Giỏ tr thc nghim c in nghiờng 36 Bng 4.2 S khỏc bit ca cỏc thnh phn nng lng [eV] gia trng thaớ HS v LS ca cỏc phõn t (1), (2) v (3), bao gm: s khỏc bit ng nng (K), s khỏc bit th nng tng tỏc tnh in ( U) v s khỏc bit nng lng tng quan trao i (Exc) 37 Bng 4.3 in tớch ca Fe v cỏc nguyờn t L1 L6 trng thỏi LS (nLS) v HS (nHS) ca cỏc phõn t (1), (2) v (3) 38 Bng 5.1 Cỏc di liờn kt Fe L () trng thỏi LS v HS ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] cỏc dung mụi khỏc 42 Bng 5.2 in tớch tớnh toỏn [e] ca ion Fe v cỏc ion L trng thỏi LS v HS ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] chõn khụng v cỏc dung mụi khỏc .43 DANH MC HèNH V Hỡnh 1.1 Tng quan P ca cỏc trng thỏi spin ca phõn t Mn(pyrol)3(tren) .1 Hỡnh 1.2 S chuyn trng thỏi spin ca cỏc phõn t SCO: (a) Di tỏc dng ca nhit , (b) Di tỏc dng ca ỏp sut, (c) Di tỏc dng ca ỏnh sỏng Hỡnh 1.3 ng dng lm thit b hin th ca phõn t chuyn pha spin .3 Hỡnh 3.1: Cu trỳc hỡnh hc ca phõn t Fe(dpbo)(HIm)2 ú cỏc nguyờn t hydro c b i cho d nhỡn (Fe: mu tớm, N: mu xanh, O: mu , C: mu xỏm) .18 Hỡnh 3.2: Cu trỳc hỡnh hc ca cỏc phi t xớch o dpbo (bờn trỏi) v phi t trc HIm (bờn phi) ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] (N: mu xanh, O: mu ; C: mu xỏm; H: mu trng) 19 Hỡnh 3.3: Phn nhõn ca phõn t Fe(dpbo)(HIm)2 trng thỏi LS di liờn kt tớnh theo n v (Fe: mu tớm, N: mu xanh, O: mu ) .19 Hỡnh 3.4: Mụ t s phõn b ca cỏc in t trờn cỏc qu o 3d phõn t Fe(dpbo)(HIm)2 trng thỏi LS 20 Hỡnh 3.5: Phn nhõn ca phõn t Fe(dpbo)(HIm)2 trng thỏi HS di liờn kt tớnh theo n v (Fe: mu tớm, N: mu xanh, O: mu ) 21 Hỡnh 3.6: Mụ t s phõn b ca cỏc in t trờn cỏc qu o 3d phõn t Fe(dpbo)(HIm)2 trng thỏi HS 22 Hỡnh 3.7: Phõn b spin phõn t Fe(dpbo)(HIm)2 Trng thỏi spin up c biu din bng cỏc ỏm mõy mu xanh xung quanh cỏc nguyờn t vi mt ti b mt l 0,021 e/3 22 Hỡnh 3.8: Minh s tng di liờn kt gia st v sỏu phi t xung quanh phõn t chuyn t trng thỏi spin thp sang trng thỏi spin cao (cỏc di liờn kt c lit kờ Bng 3.2) .25 Hỡnh 3.9: Cỏc qu o phõn t lõn cn mc Fermi ca phõn t Fe(dpbo)(HIm)2 cỏc trng thỏi LS v HS Hai in t s chuyn t mc t2g lờn mc eg chuyn t trng thỏi LS sang HS 25 Hỡnh 3.10: Bc tranh mt bin dng in t (Deformation electron density) ca phõn t cỏc trng thỏi spin thp (LS) v spin cao (HS) cho thy cú s tỏi phõn b in t phõn t Fe(dpbo)(HIm)2 chuyn pha gia trng thỏi LS sang HS Vựng nhn thờm in t so vi trng thỏi nguyờn t c biu din bng cỏc ỏm mõy mu xanh, vựng mt i in t so vi trng thỏi nguyờn t c biu din bng cỏc ỏm mõy mu vng vi mt ti b mt l 0,1 e/3 26 Hỡnh 3.11: th biu din s tr nhit ca phõn t Fe(dpbo)(HIm)2 [41] 30 Hỡnh 3.12: th biu din s ph thuc cu trỳc hỡnh hc ca nng lng ng vi cỏc trng thỏi LS v HS ca phõn t Fe(dpbo)(HIm)2 .33 Hỡnh 4.1: Cu trỳc hỡnh hc ca cỏc phõn t [Fe(abpt)2(NCS)2] (1), [Fe(abpt)2(NCSe)2] (2), v [Fe(dpbo)(HIm)2] (3) Nguyờn t H c lc b i cho d nhỡn 35 Hỡnh 5.1: Cu trỳc hỡnh hc ca phõn t Fe(dpbo)(HIm)2 ú cỏc nguyờn t hydro c b i cho d nhỡn (Fe: mu tớm, N: mu xanh, O: mu , C: mu xỏm) 41 Hỡnh 5.2 S ph thuc tng i ca cỏc di liờn kt Fe-L vo ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] cỏc dung mụi v chõn khụng 42 Hỡnh 5.3 nh hng ca cỏc dung mụi ti in tớch ca cỏc nguyờn t Fe v L trng thỏi LS v HS ca nguyờn t [Fe(dpbo)(HIm)2] 44 Hỡnh 5.4 nh hng ca cỏc dung mụi ti in tớch chuyn pha spin t trng thỏi LS sang HS ca nguyờn t [Fe(dpbo)(HIm)2] 44 Hỡnh 5.5 S ph thuc ca moment t ca nguyờn t Fe phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] vo trng thỏi HS 45 Hỡnh 5.6 (a) S ph thuc ca khe HOMO-LUMO (ELUMOHOMO) trng thỏi LS v HS ca nguyờn t [Fe(dpbo)(HIm)2] vo ; (b) nh hng ca dung mụi ti nng lng liờn kt (Eb) trng thỏi LS v HS ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2].46 Hỡnh 5.7 (a) S ph thuc ca chờnh lch nng lng gia cỏc trng thỏi spin (E = EHS ELS) ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] vo ; (b) S ph thuc ca chờnh lch nng lng tnh in (U = UHS ULS) ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] vo 47 Lun thc s Hng ip CHNG M U Hin tng chuyn pha spin (Spin Crossover, SCO) ln u tiờn c quan sỏt vo nm 1931 bi Cambi v cỏc ng nghip ụng quan sỏt tớnh cht t d thng ca cỏc phc cht tris(N, N dialkyldithiocarbamatoiron(III)) [3] Nhng phi n 20 nm sau, lớ thuyt trng phi t c xõy dng mt cỏch hon chnh thỡ hin tng SCO mi c gii thớch Hin tng SCO l hin tng cỏc phõn t kim loi chuyn tip cú th tn ti hai trng thỏi spin khỏc nhau: trng thỏi spin thp (LS) vi s ghộp cp ti a ca cỏc in t 3d, v trng thỏi spin cao (HS) vi s sp xp cỏc in t trờn cỏc qu o 3d theo quy tc Hund Trng thỏi spin ca phõn t ph thuc vo mi tng quan gia nng lng tỏch mc 3d () v nng lng ghộp cp spin in t (P) Trong ú ch yu ph thuc vo cu trỳc hỡnh hc ca phõn t, cũn P ch yu c quyt nh bi in tớch ht nhõn nguyờn t kim loi chuyn tip Khi < P, phõn t tn ti trng thỏi HS, cũn > P phõn t tn ti trng thỏi LS c bit, m s khỏc bit gia v P l nh hay P, thỡ phõn t cú th tn ti c hai trng thỏi spin tựy theo iu kin nhit , ỏp sut v ỏnh sỏng, nh c minh trờn Hỡnh 1.1 Hỡnh 1.1 Tng quan P ca cỏc trng thỏi spin ca phõn t Mn(pyrol)3(tren) Thc t, hin tng SCO thng c quan sỏt thy cỏc phõn t cha cỏc kim loi chuyn tip nh FeII, FeIII [23, 43] v ớt gp hn cỏc phõn t ca Ngi hng dn: TS Nguyn Anh Tun Lun thc s Hng ip Bng 4.3 in tớch ca Fe v cỏc nguyờn t L1 L6 trng thỏi LS (nLS) v HS (nHS) ca cỏc phõn t (1), (2) v (3) (1) (2) (3) nLS (e) nHS (e) nHS/nLS nLS (e) nHS (e) nHS/nLS nLS (e) nHS (e) nHS/nLS Fe 0,419 0,858 2,048 0,432 0,870 2,014 0,466 0,954 2,047 L1 0,230 0,299 1,300 0,228 0,305 1,338 0,434 0,523 1,205 L2 0,376 0,419 1,114 0,378 0,422 1,116 0,405 0,470 1,160 L3 0,227 0,301 1,326 0,230 0,305 1,326 0,407 0,477 1,172 L4 0,377 0,417 1,106 0,377 0,422 1,119 0,432 0,512 1,185 L5 0,334 0,419 1,254 0,202 0,289 1,431 0,359 0,422 1,175 L6 0,340 0,408 1,200 0,197 0,290 1,472 0,360 0,421 1,169 Kt qu tớnh toỏn ca chỳng tụi Bng 4.3 ch in tớch ca Fe v cỏc nguyờn t L1 L6 ca ba phõn t trờn trng thỏi HS ln hn khỏ nhiu so vi trng thỏi LS C th nh i vi nguyờn t Fe, in tớch ca nguyờn t tng gp hn ln chuyn t trng thỏi LS sang trng thỏi HS, cũn in tớch ca cỏc nguyờn t L1 L6 tng khong 1,16 n 1,21 ln Kt qu ny cho thy, phõn t chuyn trng thỏi t LS sang HS thỡ cú mt lng in t chuyn t nguyờn t Fe sang cỏc phi t L1 L6 Chớnh iu ny lm cho in tớch ca nguyờn t Fe tr nờn dng hn, cũn in tớch ca cỏc phi t L1 L6 thỡ li tr nờn õm hn Vỡ vy, nng lng hỳt Coulomb gia cỏc ion Fe v L1 L6 tr nờn õm hn chuyn t trng thỏi LS sang HS, nng lng y Coulomb gia cỏc phi t L1 L6 tr nờn dng hn S khỏc bit v chờnh lch ng nng U gia cỏc phõn t (1), (2) v (3) cú th c gii thớch bi s cnh tranh gia cỏc tng tỏc tnh in ny Chỳ ý rng, tng tỏc tnh in ny ph thuc mnh vo cu hỡnh phi t ca phõn t Vớ d nh phõn t (1) v (2) vi cu hỡnh Fe N6 cú U < 0, cũn phõn t (3) vi cu hỡnh Fe N4O2 thỡ cú U > Hn na, tớnh tr nhit ca cỏc phõn t SCO c iu khin bi tng tỏc tnh in [20] Phõn t (3) vi U = 6,640 eV Ngi hng dn: TS Nguyn Anh Tun 38 Lun thc s Hng ip biu din rng tr nhit 70K [41], cỏc phõn t (1) v (2) vi U õm nờn khụng cú tớnh tr nhit [27] khng nh li mi quan h gia U v tớnh tr nhit ca phõn t, chỳng tụi ó tớnh toỏn giỏ tr U ca mt s phõn t chuyn pha spin FeII , nh [Fe(abpt)2(C(CN)3)2] (4) [13] v [Fe(pibp)(dmap)2] (5) [42] vi pibp = {([3,3][1,2Phenylenebis(iminomethylidyne)] bis(2,4-pentanedionato)(2-)-N,N,O2,O2} v dmap = p-dimethylaminopyridine Kt qu tớnh toỏn ó mt ln na khng nh rng phõn t (4) vi U = -18,62 eV khụng cú tr nhit [13], cũn phõn t (5) vi U = 1,308 eV cú tớnh tr nhit vi rng ng tr l 9K [42] Ngi hng dn: TS Nguyn Anh Tun 39 Lun thc s Hng ip KT LUN CHNG Trong chng ny, chỳng tụi ó nghiờn cu vai trũ ca phi t i vi c trng chuyn pha spin ca mt s phõn t SCO FeII vi cu hỡnh phi t khỏc bng lý thuyt phim hm mt Cỏc kt qu nghiờn cu ca chỳng tụi cng ch rng cu hỡnh phi t úng vai trũ quan trng i vi s khỏc bit nng lng gia cỏc trng thỏi, cng nh quyt nh nhit chuyn pha v tớnh tr nhit ca chuyn pha Cỏc phi t to E ln hn thỡ s cú nhit chuyn pha s cao hn Cỏc phi t to U ln hn thỡ phõn t cng s cú tớnh tr nhit ln hn Nhng kt qu ny a mt vi gi ý vic iu khin cỏc c trng chuyn pha spin ca cỏc phõn t kim loi chuyn tip ng thi gúp phn nh hng cho vic thit k cỏc phõn t SCO mi Ngi hng dn: TS Nguyn Anh Tun 40 Lun thc s Hng ip CHNG NH HNG CA DUNG MễI VI CU TRC HèNH HC CU TRC IN T CA PHN T Fe(dpbo)(HIm)2 Trong chng ny, chỳng tụi nghiờn cu nh hng ca by dung mụi vi cỏc hng s in mụi () khỏc nhau, l Benzene ( = 2,284), Chloroform ( = 4,806), Methylene chloride ( = 9,08), Pyridine ( = 12,3), Nitrobenzene ( = 35,7), Dimethyl Sulfoxide ( = 46,7), v Water ( = 78,54) ti cu trỳc hỡnh hc, cu trỳc in t v chuyn pha spin ca phõn t Fe(dpbo)(HIm)2 5.1 nh hng ca dung mụi ti cu trỳc hỡnh hc Hỡnh 5.1: Cu trỳc hỡnh hc ca phõn t Fe(dpbo)(HIm)2 ú cỏc nguyờn t hydro c b i cho d nhỡn (Fe: mu tớm, N: mu xanh, O: mu , C: mu xỏm) Cỏc kt qu tớnh toỏn ca chỳng tụi ó chng minh rng cu trỳc hỡnh hc ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] khụng b nh hng nhiu bi dung mụi Cỏc di liờn kt ch b thay i nh phõn t cỏc dung mụi khỏc nhau, nh c ch Bng 5.1 v Hỡnh 5.2 Ngi hng dn: TS Nguyn Anh Tun 41 Lun thc s Hng ip Bng 5.1 Cỏc di liờn kt Fe L () trng thỏi LS v HS ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] cỏc dung mụi khỏc Dung mụi Chõn khụng Fe-L2 LS HS Fe-L4 Fe-L6 LS HS LS HS 1,903 2,095 1,94 2,011 2,004 2,260 Benzene 2,284 1,901 2,094 1,940 2,018 2,008 2,262 Chloroform 4,806 1,899 2,092 1,941 2,020 2,011 2,261 Methylene cloride 9,08 1,899 2,091 1,942 2,022 2,012 2,260 Pyridine 12,3 1,898 2,092 1,942 2,022 2,013 2,261 Nitrobenzene 35,7 1,898 2,090 1,943 2,023 2,013 2,261 Dimethyl sulfoxide 46,7 1,898 2,090 1,944 2,023 2,013 2,260 Nc 78,54 1,898 2,089 1,944 2,024 2,014 2,259 Hỡnh 5.2 S ph thuc tng i ca cỏc di liờn kt Fe-L vo ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] cỏc dung mụi v chõn khụng Nh c mụ t Hỡnh 5.2, cỏc di liờn kt Fe N trng thỏi LS ớt b nh hng bi dung mụi hn so vi trng thỏi HS Mi di liờn kt Fe N u cú xu hng tin ti mt giỏ tr khụng i tng Nhng kt qu ny cho phộp chỳng tụi d oỏn c cu trỳc in t v cng nh cỏc c trng chuyn pha spin u cú xu hng tin ti mt giỏ tr khụng i tng lm sỏng t iu ny, chỳng tụi ó tớnh toỏn iờn tớch nguyờn t (n), moment t (m), khe nng Ngi hng dn: TS Nguyn Anh Tun 42 Lun thc s Hng ip lng HOMO LUMO (ELUMO-HOMO), v chờnh lch nng lng ca cỏc trng thỏi spin (E) 5.2 nh hng ca dung mụi ti in tớch nguyờn t (n) in tớch tớnh toỏn ca cỏc ion Fe v cỏc phi t L trng thỏi LS v HS ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] chõn khụng v cỏc dung mụi khỏc c trỡnh by Bng 5.2 Bng 5.2 in tớch tớnh toỏn [e] ca ion Fe v cỏc ion L trng thỏi LS v HS ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] chõn khụng v cỏc dung mụi khỏc Dung mụi Chõn khụng nFe nL4 nL2 nL6 LS HS LS HS LS HS LS HS 0,466 0,954 0,432 0,512 0,405 0,470 0,360 0,421 Bezene 2,284 0,466 0,954 0,447 0,524 0,401 0,464 0,369 0,433 Chloroform 4,806 0,466 0,953 0,458 0,533 0,399 0,464 0,374 0,440 Methylene cloride 9,080 0,467 0,951 0,464 0,538 0,397 0,463 0,378 0,444 Pyridine 12,300 0,467 0,951 0,466 0,540 0,396 0,464 0,379 0,446 Nitrobenzene 35,700 0,467 0,950 0,470 0,543 0,395 0,463 0,381 0,448 Dimethyl sulfoxide 46,700 0,467 0,950 0,471 0,543 0,395 0,462 0,381 0,449 Nc 78,540 0,467 0,950 0,471 0,544 0,395 0,462 0,382 0,449 Vỡ tớnh i xng hỡnh hc ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] nờn in tớch ca cỏc nguyờn t L1, L3 v L5 cung tng t nh cỏc nguyờn t L2, L4 v L6 Cỏc kt qu tớnh toỏn ca chỳng tụi ó xỏc nhn li vic k vng in tớch ca cỏc ion Fe v L1L6 cú xu hng tin ti mt giỏ tr khụng i, nh c ch Hỡnh 5.3 Ngi hng dn: TS Nguyn Anh Tun 43 Lun thc s Hng ip Hỡnh 5.3 nh hng ca cỏc dung mụi ti in tớch ca cỏc nguyờn t Fe v L trng thỏi LS v HS ca nguyờn t [Fe(dpbo)(HIm)2] in tớch ca ion Fe trng thỏi LS gim tng, v tin ti giỏ tr 0,467 e Ngc li, trng thỏi HS, in tớch ca ion Fe li tng, v tin ti giỏ tr khụng i l 0,950 e Vỡ vy, s khỏc v in tớch ca ion Fe gia trng thỏi LS v HS tng tng, v tin ti giỏ tr 0,483 e, nh c mụ t Hỡnh 5.4 Hỡnh 5.4 nh hng ca cỏc dung mụi ti in tớch chuyn pha spin t trng thỏi LS sang HS ca nguyờn t [Fe(dpbo)(HIm)2] T kt qu Bng 5.2 v Hỡnh 5.4, ta thy s khỏc bit v in tớch ca ion Fe gia hai trng thỏi LS v HS, nHS - nLS, luụn dng, ú s khỏc bit v in tớch ca cỏc ion L li luụn luụm õm Nhng kt qu ny chng minh rng cỏc in t chuyn t nguyờn t Fe sang cỏc nguyờn t L nguyờn t chuyn t trng thỏi LS sang trng thỏi HS in tớch dch chuyn gia nguyờn t Fe v cỏc Ngi hng dn: TS Nguyn Anh Tun 44 Lun thc s Hng ip nguyờn t L tng tng, v tin ti giỏ tr bóo hũa, nh c ch Hỡnh 5.4 Trong mụi trng nc, quỏ trỡnh chuyn t trng thỏi LS sang trng thỏi HS ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2], mt lng in tớch 0,483 e c chuyn t nguyờn t Fe sang cỏc nguyờn t L1 L6 5.3 nh hng ca dung mụi ti mụmen t nguyờn t (m) S ph thuc ca moment t (m) ca nguyờn t Fe vo trng thỏi HS ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] c mụ t Hỡnh 5.5 Hỡnh 5.5 S ph thuc ca moment t ca nguyờn t Fe phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] vo trng thỏi HS Trong chõn khụng ( = 1), moment t l 3,717 àB Moment t m tng tng, v tin ti giỏ tr bóo hũa l 3,721 àB S tng ca moment t (m) theo l phự hp vi s tng in tớch ca nguyờn t Fe trng thỏi HS, nh Hỡnh 5.3 Hn na, nhng kt qu ny chng t rng cng cao thỡ cng cú nhiu cỏc in t spin down chuyn t nguyờn t Fe sang cỏc nguyờn t L1 L6 õy, cn chỳ ý rng, cu hỡnh in t ca trang thỏi HS ca ion FeII l (t2g3, eg2, t2g1) Nng lng ca trng thỏi spin down t2g1 cao hn cỏc trng thỏi khỏc ca trng thỏi spin up t2g3 v eg2 Vỡ vy, in tớch chuyn t nguyờn t Fe sang cỏc nguyờn t L1 L6 phi n t trng thỏi t2g1 ca nguyờn t Fe 5.4 nh hng ca dung mụi ti khe nng lng HOMO-LUMO Ngi hng dn: TS Nguyn Anh Tun 45 Lun thc s Hng ip Hỡnh 5.6 (a) S ph thuc ca khe HOMO-LUMO (ELUMOHOMO) trng thỏi LS v HS ca nguyờn t [Fe(dpbo)(HIm)2] vo ; (b) nh hng ca dung mụi ti nng lng liờn kt (Eb) trng thỏi LS v HS ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] S ph thuc ca khe HOMO-LUMO (ELUMOHOMO) trng thỏi LS v HS ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] vo c trỡnh by Hỡnh 5.6 (a) Cỏc kt qu tớnh toỏn ca chỳng tụi ch rng khe HOMO LUMO trng thỏi LS v HS ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] ch b gim nh tng, v tin ti giỏ tr bóo hũa tng ng l 1,231 eV v 1,001 eV Vic gim nh ca khe HOMO-LUMO ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] tng cho phộp chỳng tụi d oỏn rng phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2 bn vng vi dung mụi cú cao cn lm sỏng t d oỏn ny, chỳng tụi ó tớnh nng lng liờn kt ca phõn t (Eb) Kt qu tớnh toỏn ca chỳng tụi cho thy Eb cng thay i khụng ỏng k tng, nh minh Hỡnh 5.6 (b) Thờm vo ú, Eb ca trng thỏi LS ln hn ca trng thỏi HS iu ny hon ton phự hp vi thc t rng trng thỏi LS luụn bn vng hn trng thỏi HS 5.5 nh hng ca dung mụi ti chờnh lch nng lng gia cỏc trng thỏi spin S chờnh lch Eb gia trng thỏi LS v HS bng vi s chờnh lch nng lng cỏc trng thỏi spin E (tng nng lng in t chờnh lch gia trng thỏi LS v HS) T nhn xột ny, chỳng tụi d dng thu c E Cỏc kt qu tớnh toỏn ca Ngi hng dn: TS Nguyn Anh Tun 46 Lun thc s Hng ip chỳng tụi ch rng E tng tng, v tin ti mt giỏ tr bóo hũa l 0,376 eV, nh c ch Hỡnh 5.7 Cỏc c trng ny cng c quan sỏt thy cỏc hp cht SCO khỏc [31, 40] Hn na, E t l thun vi nhit SCO (TSCO) ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] [16, 30] Bờn cnh ú, chỳng tụi cng ó tớnh toỏn s khỏc bit th nng tng tỏc tnh in (U) gia cỏc trng thỏi HS v LS ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] Kt qu tớnh toỏn ca chỳng tụi cng cho thy rng U tng tng Nh ó c tho lun Chng 4, tớnh tr nhit ca chuyn pha spin (TSCO) li t l vi U Do vy, nhng kt qu ny cho phộp chỳng tụi d oỏn rng nhit SCO (TSCO) cng nh tớnh tr nhit chuyn pha spin ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] cú xu hng tng tng Hỡnh 5.7 (a) S ph thuc ca chờnh lch nng lng gia cỏc trng thỏi spin (E = EHS ELS) ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] vo ; (b) S ph thuc ca chờnh lch nng lng tnh in (U = UHS ULS) ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] vo Ngi hng dn: TS Nguyn Anh Tun 47 Lun thc s Hng ip KT LUN CHNG Trong chng ny, s nh hng ca dung mụi ti cu trỳc hỡnh hc, cu trỳc in t ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] ó c nghiờn cu da trờn lý thuyt phim hm mt (DFT) Cỏc kt qu ca chỳng tụi cho thy rng cu trỳc hỡnh hc ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] b thay i khụng nhiu bi dung mụi iu thỳ v l, cỏc i lng c trng ca cu trỳc in t ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] nh l in tớch nguyờn t, moment t ca ion Fe, khe nng lng HOMO-LUMO, v chờnh lch nng lng cỏc trng thỏi spin bin i nh mt hm ca hng s in mụi ca cỏc dung mụi Cỏc i lng ny t ti mt giỏ tr bóo hũa hng s in mụi tng Cỏc kt qu tớnh toỏn ca chỳng tụi ó chng t rng hng s in mụi ca cỏc dung mụi l mt thụng s quan trng iu chnh c trng SCO ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] núi riờng v cỏc phõn t SCO núi chung Nhng kt qu ny gúp phn nh hng cho vic s dng cht nn cng nh cht bo v tớch hp cỏc phõn t chuyn pha spin vo cỏc linh kin in t Ngi hng dn: TS Nguyn Anh Tun 48 Lun thc s Hng ip KT LUN Trong bn lun ny, da trờn lý thuyt phim hm mt , chỳng tụi ó nghiờn cu cu trỳc hỡnh hc, cu trỳc in t v c trng chuyn pha spin ca phõn t FeII [Fe(dpbo)(HIm)2] Kt qu ca chỳng tụi cho thy quỏ trỡnh chuyn t trng thỏi spin thp (LS) sang trng thỏi spin cao (HS) ca phõn t FeII [Fe(dpbo)(HIm)2] c c trng bi: (i) S tng ca di liờn kt gia nguyờn t kim loi chuyn tip v cỏc phi t xung quanh, cng nh s tng th tớch v in tớch b mt ca phõn t (ii) S chuyn in t ni nguyờn t t mc t2g lờn eg (iii) S chuyn in t liờn nguyờn t gia nguyờn t kim loi chuyn tip v cỏc phi t xung quanh (iv) S tng nng lng ca phõn t Bờn cnh ú, chỳng tụi cng ó tin hnh nghiờn cu vai trũ ca phi t vic iu khin cỏc c trng chuyn pha spin ca cỏc phõn t FeII Kt qu nghiờn cu ca chỳng tụi cho thy nhit chuyn pha spin (TSCO) cú xu hng tng theo hiu nng lng gia cỏc trng thỏi HS v LS (E), cũn tớnh tr nhit ca chuyn pha spin (T) cú xu hng tng theo hiu nng lng tng tỏc tnh in gia cỏc trng thỏi HS v LS (U) Kt qu nghiờn cu ny cho thy vai trũ quan trng ca phi t i vi quỏ trỡnh chuyn pha spin ca phõn t Bng vic thay th phi t, chỳng ta cú th iu khin c E, cng nh U, v vy iu khin c TSCO v T Hn th na, nh hng ca dung mụi ti cu trỳc hỡnh hc v cu trỳc in t ca phõn t Fe(dpbo)(HIm)2 cng ó c nghiờn cu Kt qu nghiờn cu ca chỳng tụi cng ó ch rng hng s in mụi ca dung mụi l mt thụng s quan trng iu chnh cỏc c trng chuyn pha spin ca phõn t Cỏc kt qu ny gúp phn nh hng cho vic thit k v tng hp cỏc phõn t cú c trng chuyn pha spin nh mong mun, cng nh vic tớch hp cỏc phõn t chuyn pha spin vo cỏc linh kin in t Ngi hng dn: TS Nguyn Anh Tun 49 Lun thc s Hng ip TI LIU THAM KHO Ting Anh Born M., Blinder S M (1927), Annalen der physic, Physik, 84, pp 457 Brack M (1985), Semiclassical description of nuclear bulk properties In Density- Functional Methods in Physics, New York: Plenum, pp 331-379 Cambi L., Szegử L (1931), ĩber die magnetische Susceptibilitọt der komplexen Verbindungen, 64, pp 25912598 Decurtins S., Gutlich P., Kohler C P., Spiering H., Hauser A (1984), Lightinduced excited spin state trapping in a transiton-metal complex: The hexa-1propyltetrazole-iron (II) tetrafluoroborate spin-crossover system, Chem Phys Lett, 105, pp 1-4 Delley B (1990), J Chem Phys, 92, pp 508 Dirac P A M (1930), Proc Cambridge Phil Soc, 26, pp 376-385 Dolg M., Wedig U., Stoll H., Preuss H (1987), J Chem Phys, 86, pp 866 Fermi E (1928a), A statistical method for the determination of some atomic properties and the application of this method to the theory of the periodic system of elements, Rend Z Phys, 48, pp 73-79 Fermi E (1928b), Sulla deduzione statistica di alcune proprieta dell'atomo, Applicazione alia teoria del systema periodico degli elementi, Rend Accad Lincei, 7, pp 342-346 10 Fermi E (1927), Un metodo statistice per la determinazione di alcune proprieta dell'atomo, Rend Accad Lincei, 6, pp 602-607 11 Fiolhais C., Nogueira F., Marques (Eds) M (2003), A Primer in Density Functional Theory, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 12 Fock Z V A (1930), Phys, 61, pp 126 13 Gaelle D., Marchivie M., Triki S., Pala J S., Sslaỹn J.-Y., Garcớa C J G., Guionneau P (2008), Inorg Chem, 47, pp 8921 Ngi hng dn: TS Nguyn Anh Tun 50 Lun thc s Hng ip 14 Gombas P (1949), Die statistischen Theorie des Atomes und Ihre Anwendungen Wein, Springer-Verlag 15 Goodwin H A., Gỹtlich P (2004), Spin CrossoverAn Overall Perspective, Top Curr Chem, 233, pp 1-47 16 Gross E K U., Dreizler R M (1979), Phys Rev A, 20, pp 1798-1807 17 Gombas P (1949), Die statistischen Theorie des Atomes und Ihre Anwendungen Wein, Springer-Verlag 18 Hartree D R (1928), Proc Camb Phil Soc, 24, pp 328 19 Hohenberg P., Kohn W (1964), Phys Rev, 136, pp 864-871 20 Kepenekian M., Guenic B L., Robert V (2009), J Am Chem Soc, 131, pp 11498 21 Klamt A., Schỹỹrmann G (1993), "COSMO: A new approach to dielectric screening in solvents with explicit expressions for the screening energy and its gradient", J Chem Soc., Perkin Trans, 2, pp 79 22 Kohn W., Sham L J (1965), Phys Rev, 140, pp 1133-1138 23 Konigsbruggen P J van., Maeda Y, Oshio H (2004), Spin Crossover in Transition Metal Compounds I, Top Curr Chem, 233, pp 259 24 Levy M., Perdew J P., Sahni V (1984), Phys Rev A, 30, pp 2745-2748 25 Lieb E H (1981), Rev Mod Phys, 53, pp 603-641 26 McGarvey J J., Lawthers I (1982), Photochemically-induced perturbation of the 1A5T equilibrium in Fe11 complexes by pulsed laser irradiation in the metal-to-ligand charge-transfer absorption band, J Chem Soc., Chem Commun, 16, pp 906-907 27 Moliner N., Muủoz M C., Lộtard S., Lộtard J.-F., Solans X., Burriel R., Castro M., Kahn O., Real J A (1999), Inorganica Chimica Acta, 291, pp 279 28 Mulliken R S (1955), J Chem Phys, 23, pp 1833 29 Parr R G., Yang W (1989), Density-Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford University Press, Oxford 30 Paulsen H.; J Wolny A., Trautwein A X (2005), Monatshefte fỹr Chemie, 136, pp 11071118 Ngi hng dn: TS Nguyn Anh Tun 51 Lun thc s Hng ip 31 Paulsen H., Trautwein A X (2004), J Phys Chem Sol, 65, pp 793798 32 Perdew J P., Burke K., Ernzerhof M (1996), Phys Rev Lett, 77, pp 3865 33 Pople J A (1999), Rev Mod Phys, 71, pp 1267 34 Roos B O., Taylor P R.(1980), Chem Phys, 48, pp 157 35 Roothaan C C J (1951), Rev Mod Phys, 23, pp 69-89 36 Springborg M (1997), Density-Functional Methods in Chemistry and Materials Science, JOHN WILEY & SONS 37 Szabo A., Ostlund N S (1996), Modern Quantum Chemistry, Dover 38 Thomas L H (1975), The calculation of atomic fields, Proc Camb Phil Soc, 23, pp 542-548 39 Tuan N A (2012), Journal of Applied Physics, 111, pp 07D101 40 Turner J W., Schultz F A (2001), Inorg Chem, 40, pp 5296 41 Weber B., Bauer W., Obel J (2008), Angew Chem Int Ed, 47, pp 10098 42 Weber B, E Kaps, J Weigand, C Carbonera, J.-F Letard, K Achterhold, F.G Parak, Inorg Chem 47, 487 (2008) 43 Weber B (2009), Spin crossover complexes with N4O2 coordination sphere The influence of covalent linkers on cooperative interactions, Coordination Chemistry Reviews, 253, pp 2432-2449 44 Weizsacker C F (1935), Z Phys, 96, pp 431-458 45 Yang W., Parr R G., Lee C (1986), Phys Rev A, 34, pp 4586-4590 46 Yonei K (1971), J Phys Soc Jpn, 31, pp 882-894 Ngi hng dn: TS Nguyn Anh Tun 52 [...]... hiện tượng SCO trong các phân tử kim loại chuyển tiếp thì các phối tử phải tạo ra một trường phối tử có cường độ sao cho sự khác biệt giữa ∆ và P là đủ nhỏ Năng lượng ghép cặp của các điện tử (P) phụ thuộc mạnh vào điện tích hạt nhân của những nguyên tử kim loại chuyển tiếp Ví dụ, cùng với cấu hình điện tử d5, trong khi các phân tử MnII ổn định trong trạng thái HS thì các phân tử FeIII lại thường xảy... về phân tử SCO là bài toán hệ nhiều hạt Do đó, việc nghiên cứu các đặc trưng chuyển pha spin của phân tử SCO là một khối lượng công việc rất lớn và phức tạp Vì vậy, cần phải có những lý thuyết chính xác hơn để nghiên cứu các đặc trưng SCO này Trong bài luận văn này, dựa vào lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), chúng tôi nghiên cứu cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử, đặc trưng chuyển pha spin của phân tử. .. cấu hình d6(t2g6, eg0) và trạng thái HS với cấu hình d6(t2g4, eg2) Để có được cả hai cấu trúc hình học tương ứng với trạng thái LS và HS của các phân tử FeII, cả cấu hình LS và HS của ion Fe2+ đều được khảo sát và được áp đặt như điều kiện ban đầu của việc tối ưu hóa cấu trúc Người hướng dẫn: TS Nguyễn Anh Tuấn 17 Luận văn thạc sĩ Đỗ Hồng Điệp CHƯƠNG 3 CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG... dụng để ước tính sự phân bố của điện tử trong một nguyên tử Các giả định của Thomas là rằng: Các điện tử được phân bố đồng nhất trong không gian pha 6 chiều đối với chuyển động của một điện tử với hệ số 2 cho mỗi thể tích h3” và có một trường thế hiệu dụng được xác định bởi điện tích hạt nhân và sự phân bố của các điện tử Sự biểu diễn năng lượng điện tử tổng cộng thông qua mật độ điện tích có thể được... TRƯNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA PHÂN TỬ Fe(dpbo)(HIm)2 3.1 Trạng thái spin thấp 3.1.1 Cấu trúc hình học: Hình 3.1: Cấu trúc hình học của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 trong đó các nguyên tử hydro được bỏ đi cho dễ nhìn (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đỏ, C: màu xám) Ở tr ạng thái spin th ấp (LS), cấu trúc hình h ọc của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 được mô tả nh ư trên Hình 3.1 Phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 gồ m có một nguyên tử. .. đổi các độ dài liên kết, đặc biệt là các liên kết Fe - L Mà như chúng ta đã biết mật độ phân bố điện tử là một hàm của cấu trúc hình học của phân tử Do đó, khi chuyển pha spin xảy ra cũng sẽ đi kèm theo sự tái phân bố điện tích trên các nguyên tử, đặc biệt là điện tích của Fe cùng với các nguyên tử O và N xung quanh Để khẳng định điều này chúng tôi đã tiến hành tính toán mật độ biến dạng điện tử của các. .. Sự chuyển trạng thái spin của các phân tử SCO: (a) Dưới tác dụng của nhiệt độ, (b) Dưới tác dụng của áp suất, (c) Dưới tác dụng của ánh sáng Hình 1.3 Ứng dụng làm thiết bị hiển thị của phân tử chuyển pha spin Bên cạnh đó, khi chuyển pha spin, tổng spin của phân tử thay đổi nên nó được dùng làm thiết bị chuyển mạch phân tử Do khe năng lượng 3d (∆) thay đổi nên các phân tử có khả năng đổi màu theo các. .. bốn điện tử còn lại không ghép cặp như ở Hình 3.6 Do đó, phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 tồn tại ở trạng thái HS với cấu hình và tổng spin S = 2 Bảng 3.2: Giá trị mômen từ của Fe và sáu phối tử xung quanh của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 trong trạng thái HS mHS(µ B) Fe L1 L2 L3 L4 L5 L6 3,717 0,073 0,064 0,060 0,070 0,037 0,038 3.3 Một số đặc trưng của chuyển pha spin 3.3.1 Sự thay đổi cấu trúc Các độ dài liên kết và. .. tử kim loại chuyển tiếp có chuyển pha spin có tiềm năng ứng dụng vô cùng to lớn trong các thiết bị chuyển mạch phân tử, các thiết bị hiển thị và lưu trữ thông tin mật độ siêu cao [15] Các ứng dụng của phân tử SCO được dựa trên một số tính chất đặc trưng của quá trình chuyển pha spin đó là tính trễ nhiệt, sự thay đổi tổng spin và sự biến đổi màu sắc cũng như khe năng lượng ∆ Cụ thể như trên Hình 1.2(a)... khiển các đặc trưng SCO, cũng như việc thiết kế các phân tử SCO mới, chúng tôi cũng đã nghiên cứu vai trò của phối tử đối với các đặc trưng SCO của một số phân tử dựa trên Fe Bên cạnh đó, trong thực tế, khi tích hợp vào các thiết bị điện tử, phân tử SCO không nằm cô lập mà sẽ được bao xung quanh bởi chất nền hoặc chất bảo vệ Vì vậy, nghiên cứu sự ảnh hưởng của môi trường hóa học xung quanh đến các đặc trưng