ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Hoàng Thị Hiến TÊN ĐỀ TÀI LUẬN VĂN MÔ HÌNH HÓA HIỆN TƯỢNG SPR CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội, 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Hoàng Thị Hiến MÔ HÌNH HÓA HIỆN TƯỢNG SPR CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI Chuyên ngành: Quang học Mã số: 60 44 11 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Ngạc An Bang Hà Nội, 2012 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS Ngạc An Bang PGS TS Hoàng Nam Nhật dành nhiều thời gian tâm huyết hướng dẫn nghiên cứu giúp đỡ hoàn thành luận văn Nhân đây, xin trân trọng cảm ơn tới quý thầy, cô, Bình Chuyên ngành Quang học, Bộ môn Vật lí Đại cương Phòng sau Đại học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội tạọ điều kiện để học tập hoàn thành tốt khóa học Tôi xin gửi lời biết ơn đến anh Sái Công Doanh bạn Tưởng Thị Thanh người giúp đỡ nhiều luận văn Cuối xin cảm ơn gia đình, bạn bè bên cạnh động viên giúp đỡ suốt trình học tập thực luận văn Mặc dù cố gắng hoàn thiện luận văn tất nhiệt tình lực mình, nhiên không tránh khỏi thiếu sót, mong nhận đóng góp quý báu quý thầy cô bạn Hoàng Thị Hiến Mô hình hóa tượng SPR hạt nano kim loại MỤC LỤC Mục lục hình vẽ III Mục lục bảng VI Bảng kí tự viết tắt VII LỜI NÓI ĐẦU - CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ HIỆN TƯỢNG SPR CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI - 1 Hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt - 1.2 Hiện tượng SPR định xứ hạt nano kim loại - 1.2.1 Vị trí đỉnh cộng hưởng phụ thuộc vào chất vật liệu - 1.2.2 Vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào hình dạng, kích thước - 1.2.3 Vị trí đỉnh cộng hưởng Plasmon phụ thuộc vào môi trường - CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM - 10 2.1 Phương pháp chế tạo hạt nano vàng, bạc - 10 2.1.1 Quy trình chế tạo hạt nano vàng - 11 2.1.2 Quy trình chế tạo hạt nano bạc - 16 2 Chế tạo nano Au - 18 2.3 Các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm - 21 2.3.1 Khảo sát đặc trưng cấu trúc XRD - 22 2.3.2 Nghiên cứu phổ tán sắc lượng EDS - 24 2.3.3 Khảo sát vi hình thái TEM - 25 2.3.4 Phương pháp nghiên cứu phổ hấp thụ - 27 3.1 Kết chế tạo mẫu hạt nano Au, Ag nano Au phương pháp hóa khử - 30 3.1.1 Kết chế tạo mẫu hạt nano Au phương pháp hoá khử - 30 - Luận văn I Mô hình hóa tượng SPR hạt nano kim loại 3.1.2 Kết chế tạo mẫu hạt nano Ag phương pháp hoá khử - 31 3.1.3 Mẫu nano vàng phương pháp hoá khử - 32 3.2 Kết phân tích cấu trúc XRD - 33 3.2.1 Kết phân tích cấu trúc XRD mẫu hạt Au - 33 3.2.2 Kết phân tích cấu trúc XRD mẫu hạt Ag - 35 3.3 Phổ tán sắc lượng EDS - 38 3.4 Kết chụp ảnh TEM - 39 3.4.1 Kết chụp ảnh TEM mẫu hạt Au - 39 3.4.2 Kết chụp ảnh TEM mẫu hạt Ag - 45 3.4.3 Kết chụp ảnh TEM mẫu Au chế tạo phương pháp tạo mầm - 50 3.5 Kết đo phổ hấp thụ - 53 3.5.1 Kết đo phổ hấp thụ hạt vàng - 54 3.5.2 Phổ hấp thụ mẫu hạt bạc chế tạo phương pháp hóa khử - 57 3.6 MÔ HÌNH HÓA HIỆN TƯỢNG SPR BẰNG MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP LÝ THUYẾT - 61 3.6.1 Lí thuyết Mie - 61 3.6.2 Các mô hình mở rộng lí thuyết Mie: Gans, DDA SI - 63 3.6.3 Biện luận kết sử dụng mô hình Lí thuyết Phiếm hàm mật độ - 66 KẾT LUẬN - 75 TÀI LIỆU THAM KHẢO - 78 - Luận văn II Mô hình hóa tượng SPR hạt nano kim loại Mục lục hình vẽ Hình 1.1 Sự kích thích dao động plasmon bề mặt lưỡng cực hạt nano - Hình 1.2 Sự tạo thành dao động plasmon bề mặt - Hình 1.3 Phổ hấp thụ điển hình hạt bạc nano - Hình 1.4 Phổ hấp thụ điển hình hạt vàng nano - Hình 1.5 Thanh nano với hai mode dao động lưỡng cực điện - Hình 1.6 Phổ hấp thụ điển hình vàng nano - Hình 2.1 Quy trình chế tạo hạt nano vàng với chất khử SCD - 11 Hình 2.2 Quá trình chế tạo hạt nano vàng theo thời gian - 13 Hình 2.3 Quy trình chế tạo hạt nano vàng với chất khử NaBH4 - 15 Hình 2.4 Quy trình chế tạo hạt nano bạc với chất khử SCD - 16 Hình 2.5 Quy trình chế tạo hạt nano bạc với chất khử NaBH4 - 17 Hình 2.6 Quy trình tạo mầm (seed) - 19 Hình 2.7 Quy trình chế tạo vàng phương pháp tạo mầm - 19 Hình 2.10 Sự phản xạ chọn lọc họ mặt phẳng (hkl) - 22 Hình 2.11 Ảnh chụp thí nghiệm hệ máy Siemens D5005 - 24 Hình 2.12 Sơ đồ thiết bị TEM - 25 Hình 2.13 Ảnh chụp hệ đo phổ hấp thụ UV-2450 PC - 28 Hình 3.1 Ảnh chụp mẫu vàng khử (SCD) - 30 Hình 3.2 Ảnh chụp mẫu vàng khử NaBH4 - 30 Hình 3.3 Ảnh chụp mẫu vàng khảo sát theo nhiệt độ, thời gian tăng dần từ trái sang phải (0 – 22 phút) - 30 Hình 3.4 Ảnh chụp mẫu bạc khử (SCD) - 31 Hình 3.5 Ảnh chụp mẫu bạc khử NaBH4 - 31 Hình 3.7 Ảnh chụp mẫu vàng với hệ số AR tăng dần - 33 Hình 3.8.a Phổ XRD mẫu Au khử SCD - 34 Hình 3.8.b Kết phân tích phổ XRD mẫu Au khử SCD - 34 - Luận văn III Mô hình hóa tượng SPR hạt nano kim loại Hình 3.9.a Phổ XRD mẫu Ag khử SCD - 36 Hình 3.9.b Kết phân tích phổ XRD mẫu Ag khử SCD - 37 Hình 3.10 Phổ EDS mẫu hạt Au chế tạo phương pháp hóa khử - 38 Hình 3.11 Phổ EDS đế thủy tinh sử dụng phép đo phổ EDS XRD mẫu hạt Au - 38 Hình 3.12 Ảnh TEM (3.12.a), Ảnh TEM qua xử lí (3.12.b), phân bố kích thước (3.12.c) hệ số AR (3.12.d) mẫu hạt SCD_Au1 - 40 Hình 3.13 Ảnh TEM (3.13.a), Ảnh TEM qua xử lí (3.13.b), phân bố kích thước (3.13.c) hệ số AR (3.13.d) mẫu hạt SCD_Au3 - 41 Hình 3.14 Ảnh TEM (3.14.a), Ảnh TEM qua xử lí (3.14.b), phân bố kích thước (3.14.c) hệ số AR (3.14.d) mẫu hạt SCD_Au4 - 42 Hình 3.15 Ảnh TEM (3.15.a), Ảnh TEM qua xử lí (3.15.b), phân bố kích thước (3.15.c) hệ số AR (3.15.d) mẫu hạt SCD_Au5 - 43 Hình 3.16 Ảnh TEM (3.16.a), phân bố kích thước (3.16.b) hệ số AR (3.16.c) mẫu hạt SCD_Au6 - 44 Hình 3.17 Ảnh TEM (3.17.a), Ảnh TEM qua xử lí (3.17.b), phân bố kích thước (3.17.c) hệ số AR (3.17.d) mẫu hạt CR_Au3 - 45 Hình 3.18 Ảnh TEM (3.18.a), Ảnh TEM qua xử lí (3.18.b), phân bố kích thước (3.18.c) độ tròn (3.18.d) mẫu hạt SCD_Ag3 - 46Hình 3.19 Ảnh TEM (3.19.a), Ảnh TEM qua xử lí (3.19.b), phân bố kích thước (3.19.c) độ tròn (3.19.d) mẫu hạt SCD _Ag1 - 47 Hình 3.20 Ảnh TEM (3.20.a), Ảnh TEM qua xử lí (3.20.b), phân bố kích thước (3.20.c) độ tròn (3.20.d) mẫu CR_Ag2 - 48 Hình 3.21 Ảnh TEM (3.21.a), Ảnh TEM qua xử lí (3.21.b), phân bố kích thước (3.21.c) độ tròn (3.21.d) mẫu CR _Ag3 - 49Hình 3.22.a Ảnh TEM mẫu CR658 - 52 Hình 3.22.b Ảnh TEM mẫu CR687 - 52 - Luận văn IV Mô hình hóa tượng SPR hạt nano kim loại Hình 3.22.c Ảnh TEM mẫu CR696 - 52 Hình 3.22.d Ảnh TEM mẫu CR713 - 52 Hình 3.22.e Ảnh TEM mẫu CR723 - 53 Hình 3.22.f Ảnh TEM mẫu CR728 - 53 Hình 3.23.a Phổ hấp thụ chuẩn hóa số mẫu hạt Au khử (SCD) - 54 Hình 3.23.b Sự phụ thuộc λSPR vào tỷ lệ mol Au3+ SCD - 54 Hình 3.24.a Phổ hấp thụ chuẩn hóa số mẫu hạt Au khử (NaBH4 ) - 56 Hình 3.24.b Sự phụ thuộc λSPR vào tỷ lệ mol Au3+ NaBH4 - 56 Hình 3.25.a Phổ hấp thụ mẫu hạt Au khảo sát theo thời gian - 57 Hình 3.25.b Biểu diễn bước sóng mẫu hạt Au theo thời gian khảo sát - 57 Hình 3.26.a Phổ hấp thụ chuẩn hóa số mẫu hạt Ag khử (SCD) - 58 Hình 3.26.b Sự phụ thuộc λSPR vào tỷ lệ mol Ag+ SCD - 58 Hình 3.27.a Phổ hấp thụ chuẩn hóa số mẫu hạt Ag khử (NaBH4) - 59 Hình 3.27.b Sự phụ thuộc λSPR vào tỷ lệ mol Ag+ NaBH4 - 59 Hình 3.28 Phổ hấp thụ chuẩn hóa mẫu hạt Au, Ag khử SCD - 60 Hình 3.29 Phổ hấp thụ chuẩn hoá mẫu vàng - 61 Hình 3.30 Sự phụ thuộc vị trí bước sóng cộng hưởng vào kích thước hạt Au so sánh với lý thuyết Mie - 62 Hình 3.31 Sự phụ thuộc vị trí bước sóng cộng hưởng vào kích thước hạt Ag so sánh với lý thuyết Mie - 63 Hình 3.32 So sánh số liệu thực nghiệm lí thuyết: DDA (a); SI với hình dáng hạt khác (b); SI với độ nhám bề mặt ρ khác (c) - 64 Hình 3.33 Mô hình số lượng hạt nguyên tử - 68 Hình 3.34 Vị trí đỉnh hấp thụ ngang (transverse mode) theo số nguyên tử; phổ hấp thụ với mẫu hình cầu (a); thay đổi lượng lớp điện tử hóa trị cao Luận văn V Mô hình hóa tượng SPR hạt nano kim loại (HOMO – highest occupied molecular orbital) động electron theo số nguyên tử mô hình với mô hình trụ (b) - 70 Hình 3.35 Quỹ đạo không định xứ HOMO LUMO (Lowest Un-occupied Molecular Orbital – quỹ đạo không lấp đầy thấp nhất) đám mô hình Au32 có hình trụ (a) quỹ đạo HOMO khối cầu Au38 (b) vẽ theo tăng dần mật độ điện tích - 72 - Luận văn VI Mô hình hóa tượng SPR hạt nano kim loại Mục lục bảng Bảng 2.1 Bảng mẫu hạt Au chế tạo phương pháp hóa khử thay đổi tỷ lệ mol Au3+ SCD - 12 Bảng 2.2 Khảo sát trình chế tạo hạt nano vàng theo thời gian - 14 Bảng 2.3 Bảng mẫu hạt Au chế tạo phương pháp hóa khử, với chất khử NaBH4 - 15 Bảng 2.4 Bảng mẫu hạt Ag chế tạo phương pháp hóa khử thay đổi tỷ lệ mol AgNO3 Na3C6H5O7 - 17 Bảng 2.5 Các mẫu hạt Ag chế tạo phương pháp hóa khử sử dụng NaBH4- 18 Bảng 2.6 Các mẫu vàng chế tạo phương pháp tạo mầm - 21 Bảng 3.1 Thông số mạng tinh thể mẫu hạt Au - 35 Bảng 3.2 Thông số mạng tinh thể mẫu hạt Ag - 37 Bảng 3.3 Hệ số AR trung bình mẫu Au chế tạo - 51- Luận văn VII Mô hình hóa tượng SPR hạt nano kim loại a b c Hình 3.32 So sánh số liệu thực nghiệm lí thuyết: DDA (a); SI với hình dáng hạt khác (b); SI với độ nhám bề mặt ρ khác (c) Luận văn - 64 - Mô hình hóa tượng SPR hạt nano kim loại Sự sai lệch hiệu chỉnh số mô hình tính toán khác DAA SI, có tính đến kích thước hình dạng hạt, Prescott and Mulvaney [11] hệ số tỉ lệ AR yếu tố ảnh hưởng đến λLSPR Thêm vào hình dáng hình học hai đầu có ảnh hưởng mạnh đến λLSPR Kết lí thuyết cho hai loại hạt khác - loại có cấu trúc trụ đầu phẳng loại cấu trúc trụ đầu hình bán cầu - dung dịch có hệ số khúc xạ 1.33 thể hình 3.32(a) Ta thấy mô hình loại cấu trúc trụ đầu hình bán cầu cho số liệu lí thuyết hợp lí Ảnh TEM hạt thực nghiệm cho thấy hình dạng hạt có cấu trúc trụ hai đầu bán cầu Tuy vậy, mô hình DDA chưa dự đoán số liệu thực nghiệm, thấy thay đổi λLSPR theo AR lớn so với số liệu thực nghiệm Sử dụng phương pháp SI, Pecharroman cộng có AR trạng thái hình học hai đầu Elíp có ảnh hưởng đến λLSPR mà độ nhám bề mặt có ảnh hưởng đáng kể [12] Hình 3.32(b) số liệu thực nghiệm lí thuyết nhóm Pecharroman hình trụ phẳng với hình dạng hai đầu khác nhau, kết tốt đạt thông số xác định độ cong exc nằm khoảng (0.4 - 0.6) Có nghĩa đầu không hoàn toàn phẳng không hoàn toàn cầu Hình 3.32(c) cho thấy giá trị tiên đoán phương pháp SI có tính đến độ nhám bề mặt ρ = r/a [12] Các số liệu thực nghiệm fit với ρ từ 0.02 đến 0.08 cho thấy thay đổi λLSPR chưa hoàn toàn xác Tất mô hình chưa xem xét đến khả hạt kim loại bị bao bọc chất hoạt hóa bề mặt có chiết suất khác, tương tác điện trường hạt chưa xem đến Luận văn - 65 - Mô hình hóa tượng SPR hạt nano kim loại 3.6.3 Biện luận kết sử dụng mô hình Lí thuyết Phiếm hàm mật độ Các vấn đề tồn tại: Lí thuyết cổ điển không xem xét đến thay đổi số điện môi hạt kim loại, mà coi môi trường có số điện môi xác định không thay đổi Trên sở vi mô kích thước nano nên quỹ đạo điện tử phủ toàn mặt kim loại theo quỹ đạo riêng, xuất biến thiên chiết suất đám mây điện tử bắt nguồn từ thay đổi mật độ điện tích quỹ dạo khác Mặt khác, thay đổi hình học quỹ đạo dẫn tới thay đổi hình học bề mặt hạt Các giá trị động lực học quỹ đạo lại phụ thuộc nhiều vào hình dáng cụ thể hạt nên tần số dao động quỹ đạo chắn bị ảnh hưởng Lí thuyết cổ điển không xem xét đến ảnh hưởng qua lại hạt nano lớp dung môi bao phủ Chúng ta biết rằng, hạt nano hòa dung môi xuất bề mặt hạt điện tích, mặt phân cực tự phát hạt mặt khác, phân cực dung môi Do bề mặt hạt dung môi xuất khoảng chân không hoạt động lớp điện môi hai cực tụ điện Hiện tượng gọi hiệu ứng screening effect kiểu điện dung (Conductor-like screening effect, hay gọi tắt Cosmo) Sự xuất Cosmo làm thay đổi vị trí đỉnh phát xạ theo số điện môi dung môi Sự thay đổi đạt giá trị lớn xấp xỉ 100% môi trường nước Chính lí trên, tìm hiểu tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt dựa việc giải phương trình sóng hệ nhiều hạt: hạt nano – dung môi Hiện có tiến đáng kể công nghệ tính toán, việc giải phương trình sóng dựa phương trình Schrödinger cho hệ nhiều hạt khó khăn Ví dụ, nguyên tử có hai điện tử hóa trị, điện tử có ba vị trí x, y, z có 32 = tương tác trao đổi cần xét đến Trong hạt nano có 10 nguyên tử có 320 tương tác trao đổi cần xét đến Số liệu tính toán này, phải tính năm sở trang bị có Chính người ta không giải phương trình Schrödinger thiết Luận văn - 66 - Mô hình hóa tượng SPR hạt nano kim loại lập sở điện tích hàm sóng, mà giải phương trình Kohl – Sham thiết lập dựa mật độ điện tích: hệ - mật độ điện tích tương ứng với hàm sóng Như vậy, phương trình Kohl – Sham dựa phiếm hàm (ma trận đạo hàm) gọi phiếm hàm mật độ phương pháp thường gọi phương pháp phiếm hàm mật độ Trong nghiên cứu sử dụng phiếm hàm sau: - LDA: Local Density Approximation: phiếm hàm cho phép xác định mật độ điện tích Spin Giới hạn phiếm hàm xem xét tương tác electron với đám mây điện tử lại không xem xét tương tác cụ thể hai điện tích Phiếm hàm LDA cho độ xác tương đối tốt với hệ chất rắn - GGA/PBE: gradient-corrected approximation: sử dụng số trường hợp chủ yếu với cấu hình nguyên tử Thông thường phiếm hàm xác đòi hỏi thời gian tính toán lâu hệ lớn có nhiều electron Lí thuyết lượng tử cho thấy chế Plasmon sau: - Hấp thụ Plasmon hấp thụ đám mây điện tử tức trạng thái plasma điện tích - Các đám mây điện tử tồn bề mặt hạt nano điện tử phải chuyển động quỹ đạo với tần số tương ứng với tần số ánh sáng mà hấp thụ, động lực học điện tử quỹ đạo ảnh hưởng lớn đến ánh sáng mà hấp thụ - Do có nhiều kiểu quỹ đạo khác bề mặt mà có nhiều loại dao động Plasmon khác nhau, việc hạt hình Elip có hai loại dao động dọc, ngang cho thấy có hai loại quỹ đạo quan trọng hạt Luận văn - 67 - Mô hình hóa tượng SPR hạt nano kim loại Giới hạn tính toán luận văn: Mô hình hạt nano: Chúng xây dựng mô hình sau: - (1) dây nguyên tử đơn kép có số nguyên tử nhỏ 100; - (2) mặt nguyên tử có số nguyên tử nhỏ 150; - (3) hình tứ giác, bát diện, trụ, cầu, thoi có số nguyên tử lên đến 200; Hình 3.33 Mô hình số lượng hạt nguyên tử Với mô hình có số hạt nhỏ 50 tính trực tiếp đỉnh phổ hấp thụ dựa việc tìm toàn trạng thái kích thích vùng bước sóng nhìn thấy (1.65 < E < 3.25 eV, 380 < λ< 750 nm) Việc tính toán không yêu cầu thông số đầu vào bước sóng kích thích, phương trình lượng tử cho toàn Luận văn - 68 - Mô hình hóa tượng SPR hạt nano kim loại trạng thái, kể liên kết kích thích trình nhảy điện tử nào, trạng thái phép Mật độ trình nhảy điện tích trạng thái kích thích vùng nhìn thấy phổ hấp thụ hạt nano Tham số tính toán Nguyên tử Au nguyên tử nặng có nhiều điện tử (79Au có cấu hình điện tử [Xe] 6s1 5d10 với 11 điện tử vùng hóa trị) Do kim loại nên cần sử dụng hàm sóng có độ phủ không gian lớn 10Å, đồng thời khoảng chia lấy tính phân cần chia mịn 0.0025Ha, tức khoảng 0.068eV Số lượng trạng thái cần lớn, điều kiện hội tụ đòi hỏi lượng phải hội tụ mức 10-6 eV Trong nghiên cứu này, nghiên cứu 172 cấu hình khác nhau, có đơn tinh thể, 61 lớp mặt, 18 đám, 36 đám cầu, 16 đám đa giác, 11 dây 26 hình trụ, đám lớn có 200 nguyên tử Mô hình Trên hình 3.33 tất cấu khối cầu, hốc cầu, đa giác, trụ, thanh, que, tam giác lớp mặt, số nguyên tử tăng lên gần mẫu đơn tinh thể cho lượng hội tụ đến giá trị 3696.10 eV (với mẫu đơn tinh thể, lượng tổng thể nguyên tử 3696.55 eV) Khi số nguyên tử 30 < n < 100, đám cầu trụ cho kết lượng gần với giá trị đơn tinh thể Các dây Au cho lượng nguyên tử cao lớn cấu hình khác 1eV Do vậy, cấu hình khả thi hình 3.33 Để giải thích khác biệt cấu hình xem xét cấu hình không xem xét, hình 3.35 cho thấy thăng giáng tỉ lệ lượng nguyên tử đám khác có số lượng nguyên tử 50: (các đám Au50) Hình 3.33 cho thấy đám có cấu trúc 3D phát triển tốt cho lượng thấp nhất, tức chúng mô hình Luận văn - 69 - Mô hình hóa tượng SPR hạt nano kim loại Hấp thụ Plasmon ngang (Transverse mode) Hình 3.34(a) cho thấy đỉnh hấp thụ ngang có phụ thuộc vào kích thước hạt a b Hình 3.34 Vị trí đỉnh hấp thụ ngang (transverse mode) theo số nguyên tử; phổ hấp thụ với mẫu hình cầu (a); thay đổi lượng lớp điện tử hóa trị cao (HOMO – highest occupied molecular orbital) động electron theo số nguyên tử mô hình với mô hình trụ (b) Luận văn - 70 - Mô hình hóa tượng SPR hạt nano kim loại Sự phụ thuộc vị trí đỉnh vào trạng thái hình học đám nguyên tử lớn Nếu đám nguyên tử nhỏ (n < 40) tiến tới giá trị bước sóng 540 nm với đám nguyên tử có n > 100, vị trí đỉnh phổ hấp thụ ngang thay đổi nhiều Khi đám có 200 nguyên tử với kích thước khoảng 5-10 nm tùy vào hình dạng đám (dây, mặt, thanh, khối…) mà làm cho vị trí đỉnh phổ dịch chuyển khoảng ∆λ = 30 nm Tiếp đó, hình 3.34(a) cho thấy có đỉnh phổ Mode hấp thụ ngang có nhiều đỉnh phổ phụ thuộc hình dạng cấu trúc bề mặt hạt nano Một thay đổi nhỏ bề mặt hạt dẫn đến xuất đỉnh hấp thụ Vậy câu hỏi tất yếu: quan sát thấy đỉnh Câu trả lời nằm kết thống kê phổ quang học Phổ quang học quan sát thấy kết cộng thống kê nhiều hạt khác Nếu thay đổi bề mặt hạt khác phổ hấp thụ tổng thể chúng cộng lại không cho giá trị thống kê quan sát Cái quan sát đỉnh phổ mà tất hạt thể hiện: đỉnh gần vị trí thực nghiệm 540 nm Sự không định xứ quỹ đạo lớp d Nguyên nhân làm xuất Plasmon điện tử lớp d chuyển động tự toàn thể bề mặt hạt Au quỹ đạo không bị giới hạn (không định xứ vị trí xác định) Độ lớn quỹ đạo (chiều dài chuyển động) tốc độ quay electron xác định tần số quay electron quỹ đạo Electron hấp thụ sóng ánh sáng có tần số trùng với tần số Các tính toán cho thấy đinh hấp thụ chủ yếu nhẩy điện tích từ quỹ đạo liên kết lên quỹ đạo chưa lấp đầy, cụ thể từ mức lấp đầy mức HOMO Lớp quỹ đạo HOMO-4 lên lớp HOMO từ lớp HOMO-9 lên HOMO Hình 3.35 cho thấy quỹ đạo d bị phân tán toàn bề mặt hạt nano Luận văn - 71 - Mô hình hóa tượng SPR hạt nano kim loại Hình 3.35 Quỹ đạo không định xứ HOMO LUMO (Lowest Un-occupied Molecular Orbital – quỹ đạo không lấp đầy thấp nhất) đám mô hình Au32 có hình trụ (a) quỹ đạo HOMO khối cầu Au38 (b) vẽ theo tăng dần mật độ điện tích Thông thường phổ hấp thụ quan sát thấy bao gồm bước nhảy quỹ đạo (>70% cường độ) Ví dụ hạt Au32 đỉnh 524.7 nm bước nhảy điện tích sau (H=HOMO, L=LUMO) H−4 → L+6 (46%), H−5 → L+5 (16%), H−6 → L+2 (11%), Luận văn - 72 - Mô hình hóa tượng SPR hạt nano kim loại and H−2 → L+8 (10%) Trong bước nhẩy H−4 → L+6 gây đỉnh 516.4 nm có cường độ hấp thụ chiếm 45% Đỉnh hấp thụ 850.9 nm bước nhẩy HOMO đến L+4 (chiếm 78% cường độ) (bước nhẩy chiếm 13% cường độ đỉnh hấp thụ 1241.5nm) Sự phụ thuộc bước sóng hấp thụ vào tỉ lệ độ dài độ rộng trụ nano Kết tính toán cho phép thiết lập mối quan hệ bước sóng hấp thụ λ độ lớn quỹ đạo: d (λ )   −3 100  = 1.84 × 10 n + 1.2 λ   (3.2) Trong d độ lớn quỹ đạo, n số nguyên tử mô hình Giả sử công thức với đỉnh hấp thụ ngang (transverse mode) dọc (longitudinal mode) giả thiết AR tỉ lệ độ lớn hai quỹ đạo tìm công thức sau: λLSPR = λTSPR k AR (3.3) Trong k hệ số tỉ lệ Biểu thức cho thấy hai đỉnh hấp thụ tỉ lệ với – kết mà lí thuyết cổ điển không lí giải Hệ số tỉ lệ k phụ thuộc hệ vật liệu bao hàm tất yếu tố khác dẫn đến thay đổi kích thước quỹ đạo Trong kể đến yếu tố dung môi, hình dạng bề mặt, chất hoạt hóa bề mặt, độ nhám bề mặt … Nhưng nhìn chung phụ thuộc hai mode hấp thụ tuyến tính Sự thay đổi đỉnh hấp thụ dọc tính theo đỉnh ngang kết chưa có trước Thông thường người ta bỏ qua đỉnh ngang cho không phụ thuộc AR Chúng đỉnh ngang thay đổi nhỏ khoảng 500-550 nm dựa vào thay đổi Luận văn - 73 - Mô hình hóa tượng SPR hạt nano kim loại tính vị trí đỉnh dọc Tùy theo hệ số k, đỉnh dọc thay đổi từ 500 – 800 nm Theo công thức (3.3) k sấp xỉ k ≈ λTSPR ≈ 500 Luận văn - 74 - Mô hình hóa tượng SPR hạt nano kim loại KẾT LUẬN Sau thời gian thực luận văn thu số kết sau: Hoàn thiện quy trình chế tạo hạt nano Au, Ag nano Au Kết phân tích phổ XRD mẫu khẳng định tồn hạt bạc, vàng, Au có kích thước nanomet với cấu trúc lập phương tâm mặt fcc (Facecentered cubic) Kết chụp ảnh TEM cho thấy phần lớn hạt Ag, Au có hình dạng tựa cầu Thông qua ảnh TEM xác định kích thước, hình dạng hạt nano Kết chụp ảnh TEM cho thấy phần lớn mẫu có dạng hình trụ với hai đầu tròn, hệ số tỷ lệ thay đổi trong khoảng 2.3 đến 3.8 tuỳ thuộc vào điều kiện chế tạo Hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt SPR hạt Au, Ag Au có kích thước nanomet khảo sát thông qua phổ hấp thụ Vị trí, số lượng đỉnh hấp thụ SPR phụ thuộc vào hình dạng, kích thước, số điện môi thân hạt kim loại Các hạt nano Au, Ag có dạng hình cầu tựa cầu có mode dao động lưỡng cực ứng với đỉnh hấp thụ SPR (của Au khoảng 520 nm, Ag khoảng 480 nm) Các nano Au xuất hai mode dao động lưỡng cực ngang dọc ứng với hai đỉnh cộng hưởng plasmon Vị trí đỉnh cộng hưởng ứng với mode dao động ngang dải sóng ngắn (512 nm) không phụ thuộc vào hình dạng kích thước Đỉnh cộng hưởng ứng với mode dao động dọc dải sóng dài phụ thuộc mạnh vào hệ số tỷ lệ AR Cụ thể, hệ số tỷ lệ AR tăng, vị trí đỉnh dịch chuyển phía sóng dài Đã tìm hiểu tượng cộng hưởng SPR nano kim loại (Au) thông qua mô hình cổ điển mô hình lí thuyết Mie, DDA SI dựa truyền sóng môi trường không đồng Kết cho thấy mô hình lí thuyết không phù hợp với thực nghiệm Luận văn - 75 - Mô hình hóa tượng SPR hạt nano kim loại Đã tìm hiểu chất bước đầu mô hình hóa tượng cộng hưởng Plasmon hạt nano Au nano Au có kích thước hình dạng khác sử dụng Phiếm hàm mật độ Luận văn - 76 - Mô hình hóa tượng SPR hạt nano kim loại Các công trình khoa học báo cáo Hội nghị Khoa học, Trường ĐHKHTN, 2012 Tiểu ban Vật lí: “Surface Plasmon Resonance of Gold Nanorods Synthesized Using the Seed-mediated Method” Ngac An Bang*, Phung Thi Thom, Hoang Thi Hien, Hoang Nam Nhat Faculty of Physics, Hanoi University of Science, VNU, 334 Nguyen Trai, Thanh Xuan, Hanoi, Vietnam Luận văn - 77 - Mô hình hóa tượng SPR hạt nano kim loại TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT [1] TS Ngạc An Bang (2009), Nghiên cứu hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt hạt kim loại có kích thước nanometers, Báo cáo nghiệm thu QT- 08-14 [2] Nguyễn Hoàng Hải (2007), Hạt nano kim loại, Vietsciences [3] Ngô Bá Thưởng (2007), Chế tạo nghiên cứư tính chất hạt vàng có kích thước nano, Khoá luận tốt nghiệp cử nhân trường ĐHKH Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội [4] Phùng Thị Thơm (2009), Chế tạo nghiên cứu tượng cộng hưởng plasmon bề mặt vàng kích thước nanomet, Khóa luận tốt nghiệp thạc sỹ trường ĐHKH Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội [5] Phạm Thị Thanh Phương (2009), Chế tạo hạt nano kim loại phương pháp hóa khử nghiên cứu hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt hạt nano kim loại, Khóa luận tốt nghiệp cử nhân trường ĐHKH Tự Nhiên, ĐHQG Hà Nội TIẾNG ANH [6] J Turkevich, P C Stevenson, and J Hillier, Discuss Faraday Soc 11 (1951), Tr 38 – 40 [7] A Tao, S Habas, and P Yang, Small (2008), 310 Tr 31 – 34 [8] Z L Wang, M B Mohamed, S Link, M A El-Sayed, Surf Sci 440 (1999) L809 Tr - 11 [9] M.D.Abramoff, P.J Magelhaes, S.J Ram, Biophotonics, 11 (2004), 36 Tr [10] R Gans, Ann Phys 37 (1912) 881 Tr – [11] S W Prescott and P Mulvaney, J App Phys 99 (2006) 123504 Tr – 10 [12].C Pecharroman, J Perez-Juste, G Mata-Osoro, L M Liz-Marzan, and P Mulvaney, Phys Rev B 77 (2008) 035418 Tr 25 - 30 Luận văn - 78 - [...]... chất của môi trường điện môi Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là tính chất đặc trưng nhất của các kim loại kích thước nano Hiện tượng này được thể hiện qua phổ hấp thụ của các kim loại nano Luận văn -9- Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM Chương này nhằm giới thiệu về phương pháp, các quy trình chế tạo và các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm trên các hạt nano. .. môi của kim loại [6] Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt phụ thuộc vào kích thước hạt (theo mô hình của Mie) λp = 4π 2 c 2 mε 0 Ne 2 (1.1) Với λ p là bước sóng của dao động plasmon ε 0 là hằng số điện môi của kim loại N là mật độ điện tử Luận văn -4- Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại M, e lần lượt là khối lượng và điện lượng của điện tử Xem các kim loại có dạng elíp tròn xoay, mô. . .Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại Bảng các kí tự viết tắt Kí hiệu AR Aspect Ratio SPR Surface Plasmon Resonance SI DDA Luận văn Tên Tiếng Anh Surface Integral Discrete Dipole Approximation VIII Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại LỜI NÓI ĐẦU Nghiên cứu và chế tạo hạt nano kim loại, đang là một lĩnh vực thu hút rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học... của các hạtno kim loại Chương 2: Thực nghiệm Chương 3: Kết quả và thảo luận Luận văn -2- Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ HIỆN TƯỢNG SPR CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI 1 1 Hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt Ta có thể hiểu khái niệm plasmon bề mặt là sự dao động của điện tử tự do ở bề mặt của hạt nano với sự kích thích của ánh sáng tới Hiện tượng cộng hưởng plasmon... các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện Dao động lưỡng cực của các điện tử được hình thành với một tần số f nhất định Hạt nano kim loại quí có tần số cộng hưởng trong dải ánh sáng nhìn thấy được Hình 1.1 Sự kích thích dao động plasmon bề mặt lưỡng cực của hạt nano Luận văn -3- Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại 1.2 Hiện. .. -1- Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại 4nm), hệ điện tử thể hiện các trạng thái năng lượng gián đoạn, gần giống như nguyên tử Gần đây, hai loại hạt nano kim loại được quan tâm nghiên cứu nhiều là vàng (Au) và bạc (Ag) Các hạt nano vàng, bạc được quan tâm nghiên cứu không chỉ vì các tính chất đặc biệt của vật liệu nano như hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng cộng hưởng plasmon…, hạt nano vàng... thư, còn hạt nano bạc là một vật liệu có khả năng diệt khuẩn, xử lý môi trường và sinh học Tuy nhiên hiện nay, các kết quả thực nghiệm và lí thuyết chưa phù hợp với nhau nên tôi quyết định thực hiện đề tài: “ Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại Mục đích của đề tài: Khảo sát sự phụ thuộc của số lượng và vị trí của đỉnh cộng hưởng plasmon bề mặt vào hình dạng và kích thước của các hạt và... (hình 1.3) Tuy nhiên, đối với hạt kim loại vàng (Au), phổ hấp thụ gồm một đỉnh cộng hưởng plasmon bề mặt nằm trong khoảng 520 nm (hình 1.4) Phổ hấp thụ của hạt vàng và bạc khác nhau là do hằng số điện môi của chúng khác nhau Hằng số điện môi của vàng lớn hơn của bạc nên bước sóng cộng hưởng plasmon của vàng cũng dài hơn (theo công thức 1.1) Luận văn -6- Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim. .. một dao động đồng pha (dao động tập thể) và hạt nano kim loại bị phân cực hình 1.2 Hình 1.2 Sự tạo thành dao động plasmon bề mặt Do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt, phổ hấp thụ của các kim loại quý hiếm (Au, Ag…) xuất hiện các đỉnh hấp thụ Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt có thể khảo sát dựa vào việc đo phổ hấp thụ của các mẫu Các hạt kim loại có dạng hạt cầu, bước sóng dao động plasmon phụ thuộc... hưởng plasmon phụ thuộc vào hình dạng kích thước của kim loại kích thước nano (Lx,y,z) Luận văn -5- Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại Thứ hai, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào bản chất của chính vật liệu đó (phụ thuộc vào hằng số điện môi của vật liệu, ε Au ) Thứ ba, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon còn phụ thuộc vào môi trường xung quanh kim loại đó ( ε m hoặc tỷ số ε 0