Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học MỞ ĐẦU Một vấn đề nóng bỏng, gây xúc dư luận xã hội nước tình trạng ô nhiễm môi trường sinh thái hoạt động sản xuất sinh hoạt người gây Vấn đề ngày trầm trọng, đe doạ trực tiếp phát triển kinh tế - xã hội bền vững, tồn tại, phát triển hệ tương lai Trong năm đầu thực đường lối đổi mới, tập trung ưu tiên phát triển kinh tế phần nhận thức hạn chế nên việc gắn phát triển kinh tế với bảo vệ môi trường chưa trọng mức Đối tượng gây ô nhiễm môi trường chủ yếu hoạt động sản xuất nhà máy khu công nghiệp, hoạt động làng nghề sinh hoạt đô thị lớn Nhiều khu, cụm, điểm công nghiệp nước chưa đáp ứng tiêu chuẩn môi trường theo quy định Thực trạng làm cho môi trường sinh thái số địa phương bị ô nhiễm nghiêm trọng đặc biệt cộng đồng dân cư lân cận với khu công nghiệp Cùng với đời ạt khu, cụm, điểm công nghiệp, làng nghề thủ công truyền thống có phục hồi phát triển mạnh mẽ Việc phát triển làng nghề có vai trò quan trọng phát triển kinh tế - xã hội giải việc làm địa phương Tuy nhiên, hậu môi trường hoạt động sản xuất làng nghề đưa lại ngày nghiêm trọng Hình thức đơn vị sản xuất làng nghề đa dạng, gia đình, hợp tác xã doanh nghiệp Tuy nhiên, sản xuất mang tính tự phát, sử dụng công nghệ thủ công lạc hậu, chắp vá, mặt sản xuất chật chội, việc đầu tư xây dựng hệ thống xử lý nước thải quan tâm, ý thức bảo vệ môi trường sinh thái người dân làng nghề nên tình trạng ô nhiễm môi trường làng nghề ngày trầm trọng Giải vấn đề ô nhiễm môi trường thời kỳ đẩy mạnh CNH, HĐH vấn đề cấp thiết cấp quản lí, doanh nghiệp, trách nhiệm hệ thống trị toàn xã hội Nó đòi hỏi nhà khoa Nguyễn Diệu Thu – K20 Hóa vô Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học học công nghệ phải nghiên cứu phương pháp để xử lý chất ô nhiễm môi trường Sử dụng quang xúc tác bán dẫn nhiều kĩ thuật hứa hẹn cung cấp lượng phân hủy chất ô nhiễm hữu bền loại bỏ kim loại độc hại Đặc điểm loại xúc tác là, tác dụng ánh sáng, sinh cặp electron (e-) lỗ trống (h+) có khả phân hủy chất hữu chuyển hóa kim loại độc hại thành chất “sạch” với môi trường [32] Mặc dù có nhiều hợp chất quang xúc tác bán dẫn, TiO chất quang xúc tác phổ biến giá thành rẻ bền hóa học, không độc, dễ điều chế Do TiO chất thích hợp ứng dụng xử lí môi trường Ngoài việc sử dụng TiO làm chất xúc tác quang hóa xử lí chất hữu độc hại, kim loại nặng nước thải công nghiệp (dệt, nhuộm,…), TiO2 sử dụng để làm không khí, chống mốc, diệt khuẩn, hay phân hủy thuốc trừ sâu,… Vì TiO có lượng vùng cấm ~ 3,2 eV nên có phần nhỏ ánh sáng mặt trời, khoảng 5% vùng tia UV sử dụng [6,15] Do vậy, có nhiều nghiên cứu việc điều chế quang xúc tác TiO2 có khả sử dụng hiệu vùng ánh sáng khả kiến Đến nay, có nhiều nghiên cứu biến tính TiO cation kim loại chuyển tiếp hay phi kim Trong số đó, TiO2 biến tính cation kim loại chuyển tiếp cho thấy kết tốt, tăng cường tính chất quang xúc tác vùng ánh sáng khả kiến Trong nhiều báo cáo, hạt tinh thể nano TiO biến tính cation sắt thể hoạt tính quang xúc tác tốt so với TiO tinh khiết ánh sáng nhìn thấy Ngoài ra, việc biến tính phi kim, chẳng hạn N, C, S, P halogen tăng hoạt tính TiO vùng ánh sáng nhìn thấy Trong nhiều phi kim, cacbon biến tính TiO cho kết nghiên cứu có nhiều triển vọng Gần đây, việc biến tính đồng thời kim loại phi kim vào TiO thu hút nhiều quan tâm, làm tăng mạnh hoạt tính quang xúc tác so với việc biến tính riêng kim loại phi kim [15] Nguyễn Diệu Thu – K20 Hóa vô Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học Chính mà chọn đề tài “ Nghiên cứu biến tính TiO2 cacbon sắt làm chất xúc tác quang hóa vùng ánh sáng trông thấy” Nguyễn Diệu Thu – K20 Hóa vô Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU BÁN DẪN VÀ XÚC TÁC QUANG HÓA Xúc tác làm làm thay đổi tốc độ phản ứng hóa học thực số chất mà cuối trình chất nguyên vẹn Chất gây xúc tác gọi chất xúc tác [1, 2] Nhiều loại xúc tác khác sử dụng, xúc tác quang thu hút nhiều quan tâm Trong hoá học dùng để nói đến chất có hoạt tính xúc tác tác dụng ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy Việc sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa, áp dụng vào xử lý môi trường quan tâm nhiều so với phương pháp thông thường khác Nguyên nhân thân chất xúc tác không bị biến đổi suốt trình, ra, phương pháp có ưu điểm như: thực nhiệt độ áp suất bình thường, sử dụng nguồn UV nhân tạo thiên nhiên, chất xúc tác rẻ tiền không độc Chất bán dẫn (Semiconductor) vật liệu trung gian chất dẫn điện chất cách điện Gọi “bán dẫn” có nghĩa dẫn điện điều kiện đó, điều kiện khác không dẫn điện Khi giải thích chế dẫn điện chất bán dẫn người ta phân thành chất bán dẫn loại n (dẫn electron) bán dẫn loại p (dẫn lỗ trống dương) [7, 9] Theo phương pháp obitan phân tử, hình dung tạo thành vùng lượng mạng lưới tinh thể sau: Ở nguyên tử riêng lẻ (khi chúng xa pha khí), electron chiếm mức lượng hoàn toàn xác định Khi nguyên tử dịch lại gần mạng lưới tinh thể obitan nguyên tử bị phân tách Nếu tổ hợp n nguyên tử tạo thành N mức lượng khác N obitan phân tử N mức lượng tạo thành miền lượng liên tục Trong đó: Nguyễn Diệu Thu – K20 Hóa vô Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học - Vùng lượng lấp đầy electron, gọi vùng hóa trị (Valence band) Trong vùng này, điện tử bị liên kết mạnh với nguyên tử không linh động, chúng giữ vai trò liên kết mạng lưới tinh thể - Vùng lượng để trống (cao vùng hóa trị) gọi vùng dẫn (Condution band) hay miền dẫn Trong vùng này, điện tử linh động (gần điện tử tự do) điện tử vùng điện tử dẫn, có nghĩa chất có khả dẫn điện có điện tử tồn vùng dẫn Tính chất dẫn điện tăng điện tử vùng dẫn tăng - Tùy thuộc vào cấu trúc nguyên tử mức độ đối xứng tinh thể mà vùng hóa trị vùng dẫn xen phủ không xen phủ Trong trường hợp không xen phủ vùng hóa trị vùng dẫn cách khoảng lượng gọi vùng cấm Eg (Forbidden band) Trong vùng cấm, điện tử tồn Khoảng cách đáy vùng dẫn đỉnh vùng hóa trị gọi độ rộng vùng cấm, hay lượng vùng cấm (Band gap) [44] Tùy theo giá trị vùng cấm mà người ta phân thành chất cách điện (Eg > 3,5 eV), chất bán dẫn (Eg < 3,5eV) Chất dẫn điện kim loại có Eg ≈ Tính dẫn chất bán dẫn thay đổi nhờ kích thích lượng nhiệt độ, ánh sáng Khi chiếu sáng, điện tử hấp thụ lượng từ photon, nhảy lên vùng dẫn lượng đủ lớn Kết vùng dẫn có electron (e-) mang điện tích âm – gọi electron quang sinh (photogenerated electron) vùng hóa trị có lỗ trống (h +) mang điện tích dương – gọi lỗ trống quang sinh (photogenerated hole) [16] Chính electron lỗ trống quang sinh nguyên nhân dẫn đến trình hóa học xảy ra, bao gồm trình khử electron quang sinh trình oxi hóa lỗ trống quang sinh Khả khử oxi hóa electron lỗ trống quang sinh cao (từ +0,5eV đến -1,5eV electron quang sinh từ +1,0eV đến +3,5eV lỗ trống quang sinh) Các electron quang sinh lỗ trống quang sinh di chuyển tới bề mặt hạt xúc tác tác dụng trực tiếp gián tiếp với chất bị hấp phụ bề mặt Khi có kích thích ánh sáng, chất bán dẫn tạo cặp điện tử - Nguyễn Diệu Thu – K20 Hóa vô Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học lỗ trống có trao đổi electron với chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối chất bán dẫn Thông thường, chất cho electron (electron donor – D) nước, bị hấp thụ phản ứng với lỗ trống vùng hóa trị; chất nhận electron (electron acceptor – A), oxi hòa tan, bị hấp phụ phản ứng với electron vùng dẫn [16, 24]: XT(h+) + D → XT + D+ (1.1) XT(e-) + A → XT + A- (1.2) Cũng theo nguyên tắc này, chất hữu độc hại nước bị phân hủy dần thành chất vô Quá trình xúc tác quang hóa mô tả sơ đồ: Hình 1.1 Cơ chế xúc tác quang chất bán dẫn Trong xúc tác quang, TiO2 xúc tác lý tưởng bền mặt hóa học lỗ trống sinh TiO có tính oxi hóa cao Thế oxi hóa lỗ trống sinh bề mặt TiO2 +2,53eV so với điện cực chuẩn điện cực hiđro, dung dịch nước có pH = Lỗ trống dễ dàng tác dụng với phân tử nước anion hiđroxyl bề mặt TiO2 tạo thành gốc hiđroxyl tự Thế cặp HO • /OH- nhỏ so với oxi hóa lỗ trống chút lớn oxi hóa ozon (O3/O2) [16] TiO2 + hν → e- + h+ (1.3) h+ + H2O → OH• + H+ (1.4) Nguyễn Diệu Thu – K20 Hóa vô Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN h+ + OH- → OH- Luận văn Thạc sĩ Hóa học (1.5) Thế oxi hóa khử electron vùng dẫn sinh TiO -0,52V, đủ âm để khử phân tử oxi thành anion superoxit e- + O2 → •O2- (1.6) • (1.7) O2- + H+ → HO2• HO2• + H2O → H2O2 + OH• (1.8) Tất tiểu phân sinh trình quang hóa trên, bao gồm lỗ trống, gốc OH•, •O2-, H2O2 oxi, đóng vai trò quan trọng chế phản ứng xúc tác quang Chúng tiểu phân hoạt động, dễ dàng tham gia vào phản ứng oxi hóa hợp chất hữu cơ, sinh CO2 H2O Chính tính chất oxi hóa mạnh này, TiO2 sử dụng làm chất diệt khuẩn, nấm , khử mùi, xử lý nước thải ô nhiễm,…[16, 42] 1.2 ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA NANO TiO2 1.2.1 Các dạng cấu trúc tính chất vật lý nano TiO2 TiO2 chất rắn màu trắng, đun nóng có màu vàng, làm lạnh trở lại màu trắng Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (= 1870oC) TiO2 tồn chủ yếu ba dạng thù hình dạng anatase, rutile brookite Trong đó, dạng rutile, anatase có cấu trúc tetragonal, brookite có dạng ortho Ba cấu trúc khác biến dạng kiểu liên kết [25] Rutile dạng bền phổ biến TiO 2, có mạng lưới tứ phương ion Ti4+ ion O2- bao quanh kiểu bát diện, cấu trúc điển hình hợp chất có công thức MX2 Anatase brookite dạng giả bền chuyển thành rutile nung nóng Tất dạng tinh thể TiO tồn tự nhiên khoáng, có rutile anatase dạng đơn tinh thể tổng hợp nhiệt độ thấp Nguyễn Diệu Thu – K20 Hóa vô Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học Hai pha sử dụng thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác Các pha khác (kể pha áp suất cao) chẳng hạn brookite quan trọng mặt ứng dụng, bị hạn chế việc điều chế brookite không lẫn rutile anatase điều khó khăn Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể dạng thù hình TiO2 Nguyễn Diệu Thu – K20 Hóa vô Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý tinh thể rutile anatase Các thông số Rutile Anatase Tứ diện Tứ diện A (Å) 4.58 3.78 C (Å) 2.95 9.49 Khối lượng riêng (g/cm3) 4.25 3.895 Chiết suất 2.75 2.54 Độ rộng vùng cấm (eV) 3.05 3.25 Cấu trúc tinh thể Thông số mạng Nhiệt độ nóng chảy 1830 - 1850OC Ở nhiệt độ cao chuyển thành rutile Cấu trúc mạng lưới tinh thể rutile, anatase brookite xây dựng từ đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO nối với qua cạnh qua đỉnh oxi chung Mỗi ion Ti4+ bao quanh tám mặt tạo sáu ion O2- Hình 1.3 Hình khối bát diện TiO2 Các mạng lưới tinh thể rutile, anatase brookite khác biến dạng hình tám mặt cách gắn kết bát diện Hình tám mặt rutile không đồng bị biến dạng thoi Các bát diện anatase bị biến dạng mạnh hơn, mức đối xứng hệ thấp Khoảng cách Ti-Ti anatase lớn rutile khoảng cách Ti-O anatase lại ngắn so Nguyễn Diệu Thu – K20 Hóa vô Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học với rutile Trong ba dạng thù hình TiO2 bát diện nối với qua đỉnh qua cạnh (Hình 1.2 hình 1.3) 1.2.2 Tính chất hóa học TiO2 TiO2 trơ mặt hóa học (nhất dạng nung), không phản ứng với dung dịch axit vô loãng, kiềm, amoniac, axit hữu TiO không tan đáng kể dung dịch kiềm [3] Chúng bị phân hủy 2000 0C, nhiệt độ cao phản ứng với cabonat oxit kim loại Do đó, TiO dễ pha tạp chất khác vào mạng tinh thể, đặc biệt dạng anatase, từ tạo tính chất điện, từ, quang hoàn toàn so với cấu trúc ban đầu 2TiO2 Ti2O3 + 1/2O2 TiO2 + MCO3 → (MTi)O3 + CO2 , M = Ca,Mg, Sr, Ba TiO2 + MO → (MTiO3) , M = Pb, Mn, Fe, Co Titan dioxit bị axit H2SO4 đặc nóng, HF phân hủy Titan dioxit bị hiđrô, cacbon monoxit, titan kim loại khử nhiệt độ cao 1.2.3 Tính chất xúc tác quang hoá TiO2 dạng anatase TiO2 dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hẳn dạng tinh thể khác, điều giải thích dựa vào cấu trúc vùng lượng Như Nguyễn Diệu Thu – K20 10 Hóa vô Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học hoạt tính HNO3, lượng nhỏ N dạng liên kết với O bám bề mặt than hoạt tính TiO2 tạo 3.3 KHẢO SÁT MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU 0,57%Fe-C-TiO2 0,57%Fe-C-TiO2-AC 3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng lượng xúc tác đến khả phân hủy Rhodamin B Lấy 100 ml dung dịch Rhodamin B nồng độ 20 mg/L cho vào bình phản ứng dung tích 500 ml, sau thêm lượng vật liệu xúc tác (100 mg; 120 mg; 140 mg; 160 mg) để khảo sát khuấy với tốc độ không đổi máy khuấy từ Khuấy 60 phút bóng tối để hấp phụ Rhodamin B bề mặt xúc tác đạt đến cân bằng, chiếu sáng bình phản ứng đèn compac 36W bắt đầu tính thời gian Cứ sau 30 phút, ml mẫu lấy từ hỗn hợp sau ly tâm Nồng độ Rhodamin B xác định sau ly tâm phương pháp trắc quang Kết thu được trình bày bảng 3.4 Bảng 3.4: Độ chuyển hóa Rhodamin B theo thời gian xử lý thay đổi lượng xúc tác Thời gian (phút) Độ chuyển hóa Rhodamin B (%) g/L 1,2 g/L 1,4 g/L 1,6 g/L 30 40,46 62,51 55,56 36,67 60 84,47 96,15 96,08 83,33 90 98,77 99,28 99,19 98,33 Nguyễn Diệu Thu – K20 56 Hóa vô Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học Kết hình cho thấy 90 phút xử lý, lượng xúc tác tăng từ 1,0 g/L đến 1,2 g/L độ chuyển hoá tăng lượng xúc tác tăng từ 1,4 g/L đến 1,6 g/L độ chuyển hoá lại giảm xuống Hàm lượng xúc tác tăng làm cho độ chuyển hoá RhodaminB tăng Tuy nhiên, lượng xúc tác tăng đến giá trị định độ chuyển hoá chí giảm xuống Hiện tượng tăng lượng xúc tác độ đục hệ tăng lên làm giảm tiếp nhận ánh sáng hạt xúc tác, không phát huy hết tính xúc tác Kết cho thấy lượng xúc tác tối ưu chọn để phân hủy 100 ml dung dịch Rhodamin B nồng độ 20mg/L chiếu sáng đèn compax 1,2 g/L 3.3.2 Khảo sát khả thu hồi tái sử dụng xúc tác Lấy 100 ml dung dịch Rhodamin B nồng độ 20mg/L cho vào bình phản ứng dung tích 500 ml, sau thêm 120 mg vật liệu xúc tác, khuấy với tốc độ không đổi máy khuấy từ Khuấy 60 phút bóng tối để hấp phụ Rhodamin B bề mặt xúc tác đạt đến cân bằng, chiếu sáng bình phản ứng đèn compac 36W bắt đầu tính thời gian Cứ sau 30 phút, ml mẫu lấy từ hỗn hợp sau ly tâm Nồng độ Rhodamin B xác định sau ly tâm phương pháp trắc quang Sau đó, hỗn hợp lại ly tâm, tách lấy vật liệu đem rửa nước cất, sấy khô 1000C tiếp tục thử hoạt tính xúc tác vật liệu thu hồi Kết thu được trình bày bảng 3.5 đồ thị hình 3.15 Bảng 3.5 Độ chuyển hóa Rhodamin B tái sử dụng xúc tác 0,57%Fe-C-TiO2 Thời gian Độ chuyển hóa RhodaminB (%) (phút) Lần Lần Lần 30 62,51 55,32 45,96 60 96,15 87,19 74,99 90 99,28 98,77 93,98 Nguyễn Diệu Thu – K20 57 Hóa vô Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học Hình 3.15 Hoạt tính xúc tác mẫu 0,57%Fe-C-TiO2 sau lần sử dụng Từ đồ thị cho thấy, tái sử dụng nhiều lần xúc tác, hiệu xử lý Rhodamin B xúc tác giảm không đáng kể, xúc tác thể hoạt tính tương đối tốt (trên 90%) Như sử dụng xúc tác nhiều lần mà xúc tác có hoạt tính tốt 3.3.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác vủa vật liệu 0,57%Fe-C-TiO sử dụng ánh sáng mặt trời tự nhiên Từ kết chụp phổ UV-Vis mẫu xúc tác Fe-C-TiO (hình 3.7, hình 3.12) cho thấy vùng hấp thụ vật liệu Fe-C-TiO chuyển dịch mở rộng mạnh vùng bước sóng dài khả kiến Điều khiến nghĩ sử dụng nguồn sáng tự nhiên sẵn có để thực trình quang xúc tác vật liệu xúc tác Fe-C-TiO2 Dưới trình khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu 0,57%Fe-C-TiO2 ánh sáng mặt trời tự nhiên trình phân hủy Rhodamin B Nguyễn Diệu Thu – K20 58 Hóa vô Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học Lấy 100 ml dung dịch Rhodamin B nồng độ 20 mg/L cho vào bình phản ứng dung tích 500 ml, sau thêm 120 mg vật liệu xúc tác, khuấy với tốc độ không đổi máy khuấy từ Chiếu sáng bình phản ứng ánh sáng mặt trời Cứ sau 30 phút, ml mẫu lấy từ hỗn hợp sau ly tâm Nồng độ Rhodamin B xác định sau ly tâm phương pháp trắc quang Kết thu được trình bày bảng 3.6 đồ thị hình 3.16 Bảng 3.6 Độ chuyển hóa RhodaminB mẫu 0,57%Fe-C-TiO2 sử dụng ánh sáng mặt trời Thời gian (Phút) Độ chuyển hóa RhodaminB (%) mẫu 0,57%Fe-C-TiO2 Nguyễn Diệu Thu – K20 30 60,53 60 90,05 90 96,74 120 98,84 59 Hóa vô Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học Hình 3.16 Độ chuyển hóa Rhodamin B theo thời gian mẫu xúc tác 0,57%Fe-CTiO2 sử dụng ánh sáng mặt trời Từ đồ thị cho thấy, xúc tác 0,57%Fe-C-TiO hoàn toàn thể hoạt tính tốt phân hủy Rhodamin B ánh sáng mặt trời, sau 120 phút độ chuyển hóa Rhodamin B 98,84% 3.3.4 Khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu 0,57%Fe-C-TiO2-AC Như nêu phần tổng quan, việc đưa xúc tác Fe-C-TiO lên than hoạt tính nhằm hai mục đích Thứ nhất, than hoạt tính làm chất mang tạo thuận lợi cho trình tách xúc tác khỏi dung dịch sau phản ứng Thứ hai, khả hấp phụ tốt AC lợi dụng để hấp phụ tạp chất bề mặt tạo điều kiện cho trình phân hủy chất TiO2 Để khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu 0,57%Fe-C-TiO2-AC, tiến hành sau: Lấy 100 ml dung dịch Rhodamin B nồng độ 20mg/L cho vào bình phản ứng dung tích 500 ml, sau thêm g vật liệu xúc tác khuấy với tốc độ không đổi máy khuấy từ Khuấy 60 phút bóng tối để hấp phụ Rhodamin B bề mặt xúc tác đạt đến cân bằng, chiếu sáng bình phản ứng đèn compac 36W bắt đầu tính thời gian Cứ sau 30 phút, ml mẫu lấy từ hỗn hợp sau lọc Nồng độ Rhodamin B xác định sau lọc phương pháp trắc quang Nhằm so sánh khả xúc tác vật liệu 0,57%Fe-C-TiO 2-AC với khả hấp phụ than hoạt tính, tiến hành khảo sát khả phân hủy Rhodamin B đồng thời hai mẫu: mẫu vật liệu 0,57%Fe-C-TiO 2-AC mẫu than hoạt tính AC Kết thể bảng 3.7 hình 3.17 Nguyễn Diệu Thu – K20 60 Hóa vô Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học Bảng 3.7 Độ chuyển hóa RhodaminB theo thời gian mẫu AC 0,57%Fe-C-TiO2-AC Thời gian (Phút) Độ chuyển hóa RhodaminB (%) AC 0,57%Fe-C-TiO2-AC 1h bóng tối 21,82 30,9 30 phút chiếu sáng 37,77 69,13 60 phút chiếu sáng 50,87 78,02 90 phút chiếu sáng 65 84,21 120 phút chiếu sáng 70 91,18 Hình 3.17 Hoạt tính xúc tác mẫu 0,57%Fe-C-TiO2-AC mẫu AC Nguyễn Diệu Thu – K20 61 Hóa vô Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học Than hoạt tính có cấu trúc lỗ xốp phát triển, có khả hấp phụ Rhodamin B Sau 120 phút, hiệu xử lý Rhodamin B than hoạt tính đạt 70%, xúc tác 0,57%Fe-C-TiO2 mang than hoạt tính xử lý Rhodamin B đạt hiệu khoảng 91,18% thời gian 120 phút Hiệu suất xử lý Rhodamin B tăng lên trường hợp hoạt tính TiO biến tính đồng thời sắt cacbon có thêm tác dụng hấp phụ than hoạt tính Nguyễn Diệu Thu – K20 62 Hóa vô Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học KẾT LUẬN Trong khuôn khổ nghiên cứu luận văn, đạt kết sau: Đã tổng hợp nghiên cứu ảnh hưởng thời gian thủy nhiệt đến trình tổng hợp TiO2 biến tính cacbon, sắt thu số kết sau: - Biến tính TiO2 đồng thời cacbon sắt cho kết phân hủy Rhodamin B tốt so với TiO2 biến tính riêng sắt cacbon - Hàm lượng sắt tối ưu dùng để biến tính TiO2 0,57% mol sắt so với titan - Ở 1800C, thời gian thủy nhiệt tối ưu tổng hợp mẫu TiO biến tính đồng thời cacbon sắt 10h - Một số đặc trưng hóa lý mẫu 0,57%Fe-C-TiO cho thấy mẫu có cấu trúc anatase, hạt đồng đều, kích thước nhỏ cỡ nano, sắt cacbon có mặt vật liệu TiO2 mẫu TiO2 biến tính chuyển dịch phổ hấp phụ sang vùng ánh sáng khả kiến cho hiệu xử lý Rhodamin B cao ánh sáng mặt trời tự nhiên Đã đưa vật liệu 0,57%Fe-C-TiO lên than hoạt tính xác định đặc trưng cấu trúc vật liệu Mẫu vật liệu thể hoạt tính tốt phân hủy Rhodamin B Khảo sát ảnh hưởng lượng xúc tác, nguồn sáng khả thu hồi tái sử dụng xúc tác 0,57%Fe-C-TiO2 cho kết quả: - Lượng xúc tác 0,57%Fe-C-TiO tối ưu để phân hủy 100 ml dung dịch RhodaminB nồng độ 20 mg/L 1,2 g/L - Rhodamin B bị phân hủy 0,57%Fe-C-TiO ánh sáng mặt trời (sau 120 phút, hiệu suất xử lý 98,84%) - Mẫu vật liệu tái sử dụng có hoạt tính tốt sau lần sử dụng Nguyễn Diệu Thu – K20 63 Hóa vô Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học Điều mở triển vọng ứng dụng xúc tác TiO biến tính sắt cacbon để xử lý hợp chất hữu thực tế ánh sáng mặt trời TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Vũ Đăng Độ (2003), Các phương pháp vật lý hóa học, Đại học quốc gia Hà Nội Vũ Đăng Độ (2007), Cơ sở lý thuyết trình hóa học, Nhà xuất Giáo dục Lê Kim Long, Hoàng Nhuận dịch (2001), Tính chất vật lý, hóa học chất vô cơ, R.A.Lidin, V.A Molosco, L.L Andreeva, NXBKH&KT Hà Nội Nguyễn Hữu Phú (2003), Hóa lý hóa keo, NXB Khoa học Kỹ thuật Hà Nội Nguyễn Hữu Phú (1999), Vật liệu vô mao quản hấp phụ xúc tác, NXB Khoa học kỹ thuật Hà Nội Trần Mạnh Trí (2005), “Sử dụng lượng mặt trời thực trình quang xúc tác TiO2 để xử lý nước nước thải công nghiệp”, Tạp chí khoa học công nghệ, tập 43, số Vũ Anh Tuấn, Nguyễn Văn Hòa, Đặng Tuyết Phương (2007), “Tổng hợp ứng dụng xúc tác quang hóa kích thước nanomet xử lý môi trường”, Báo cáo tổng kết đề tài độc lập nghiên cứu phát triển khoa học công nghệ Phan Văn Tường (2007), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, NXB Đại học quốc gia Hà Nội Phan Văn Tường, Vật liệu vô cơ, giáo trình giảng dạy 10 Nghiêm Bá Xuân, Mai Tuyên (2006), “Nghiên cứu chế điều kiện chế tạo vật liệu nano TiO dạng anatase dùng làm xúc tác quang hóa”, Tạp chí khoa học ứng dụng, Số (54) Nguyễn Diệu Thu – K20 64 Hóa vô Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học 11 TS Nguyễn Thị Bích Lộc (2009), “Nghiên cứu chế tạo TiO vật liệu mang”, Đề tài khoa học mã số QG.07.10, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên Tiếng Anh 12 M Anderson, L.Osterlund, S Ljungstrom, A Palmqvist (2002), “Preparation of nanosize anatase and rutile TiO by hydrothermal treament of micro-emulsions and their activity for photocatalytic wet oxidation of phenol”, J Phys Chem B, 106, pp 10674-10679 13 Yanhui Ao, Jingjing Xu, Degang Fu, Chunwei Yuan (2008), “A simple method to prepare N-doped titania hollow spheres with high photocatalytic activity under visible light”, Journal of Hazardous Materials, Accepted Manuscript 14 Yanhui Ao, Jingjing Xu, Songhe Zhang, Degang Fu (2010), “A one-pot method to prepare N-doped titania hollow spheres with high photocatalytic activity under visible light”, Applied Surface Science, 256, pp 2754-2758 15 U.G.Akpan, B.H.Hameed (2010), “The advancements in sol-gel method of doped-TiO2 photocatalysts”, Applied Catalysis A: General, 375, pp 1-11 16 Roland Benedix, Frank Dehn, Tana Quaas, Marko Orgass (2000), “Application of titanium dioxide photocatalysis to create self-cleaning building material”, Lacer, No, pp 157-169 17 P Calza, E Pelizzetti, K Mogyorosi, R Kun, I Dekany (2007), “ Size dependent photocatalytic activity of hydrothermally crystallized titania nanoparticles on poorly adsorbing phenol in absence and presence of flouride ion”, Applied Catalysis B: Environmental, 72, pp 314-321 18 Chentharmarakshan C R, Rajeshwar K., Wolfrum, E.J (2000), “Heterogeneous photocatalytic reduction of Cr(VI) in Uv-irradiated titania suspension effect of prorons, ammonium ions, and other interfacial aspects”, Langmiur, 16 pp 2715-2721 Nguyễn Diệu Thu – K20 65 Hóa vô Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học 19 W.Y Choi, A Termin and M.R Hoffmann (1994), “The role of metal ion dopants in quantum-sized TiO2: correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics”, J Phys Chem, 84, pp 13669-13679 20 Min Gyu Choi, Young-Gi Lee, Seung-Wan Song, Kwang Man Kim (2010), “Lithium-ion battery anode properties of TiO nanotubes prepared by the hydrothermal synthesis of mixed (anatase and rutile) particles”, Electrochimica Acta, 55, pp 5975-5983 21 Lifeng Cui, Yuasheng Wang, Mutong Niu, GuoxinChen, YaoCheng (2009), “Synthesis and visible light photocatalysis of Fe-doped TiO mesoporous layers deposited on holowglass microbeads”, Journal of Solid State Chemistry, 182, pp 2785-2790 22 Lifeng Cui, Feng Huang, Mutong Niu, Lingwei Zeng, Ju Xu, Yuansheng Wang (2010), “A visible light active photocatalyst: Nano-composite with Fedoped anatase TiO2 nanoparticles coupling with TiO 2(B) nanobelts”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 326, pp 1-7 23 Deng B, Stone A T (1996), “Surface –Catalyzed Chromium (VI) reduction: the TiO2-Cr(VI)-Mandelic Acid System”, Environmrntal Science and Technology, 30, pp 463-472 24 Y.K Đuan, J Rabani (2003), “The measure of TiO photocatalytic efficiency and comparison of different photocatalytic titania”, J Phys Chem B, 107, pp 11970-11978 25 Akira Fujishima et al (1999) TiO photocatalysis fundamental and application 26 Fang Han, Venkata Subba Rao Kambala, Madapusi Srinivasan, Dharmarajan Rajarathnam, Ravi Naidu (2009), “Tailored titanium dioxide photocatalysts for the degradation of organic dyes in wastewater treatment: A review”, Applied Catalysis A: General, 359, pp 25-40 Nguyễn Diệu Thu – K20 66 Hóa vô Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học 27 M.R Hoffmann, S T Martin, W Choi, D.W Bahnemann (1995), “Environment application of semiconductor photocatalysis”, Chem Rev, 95, pp 69-96 28 C.Jin, R.Y.Zheng, Y Guo, J.L.Xie, Y.X.Zhu, Y.C.Xi(2009), “Hydrothermal synthesis and characterization of phosphorous-doped TiO with high photocatalytic activity for methylene blue degradation”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 313, pp 44-48 29 Jiaguo Yu, Quanjun Xiang, Minghua Zhou (2009), “Preparation, characterization and visible-light-driven photocatalytic of Fe-doped titania nanorods and first-principles study for electronic structures”, Applied Catalysis B: Environmental, 90, pp 595-602 30 S.Karvinen, Ralf-Johan Lamminmaki (2003), “Preparation and characterization of mesoporous visible-light-active anatase”, Solid State Sciences, 5, pp 1159-1166 31 L.B Khalil, W.E.Mourad, M.W.Rophael (1998), “Photocatalytic reduction of environment pollutant Cr(VI) over some semiconductor under UV/visible light illumination”, Applied Catalysis B: Environmental, 17, pp 267-273 32 A.R Khataee, M.B.Kasiri (2010), “Review Photocatalytic degradation of organic dyes in the presence of nanostructured titanium dioxide: Influence of the chemical structure of dyes”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical , 328, pp 8-26 33 Y.Ku and In-Liang Jung (2001),“Photocatalytic reduction of Cr(VI) in aqueous solution by UV irradiation with the presence of titanium dioxide”, Wat.Res.Vol 35, No.1 pp 135-142 34 Lee MS, Hong SS, MohseniM (2005), “Synthesis of photocatalytic nanosized TiO2-Ag particles with sol-gel method using reduction agent”, J Molec Catal A, 242, pp 135-140 35 Sangwook Lee, In-Sun Cho, Duk Kyu Lee, Dong Wook Kim, Tae Hoon Noh, Chae Hyun Kwak, Sangbaek Park, Kug Sun Hong, Jung-Kun Lee, Nguyễn Diệu Thu – K20 67 Hóa vô Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học Hyun Suk Jungc (2010), “Influence of nitrogenchemical states on photocatalytic activities of nitrogen-doped TiO nanoparticles under visible light”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 36 S.X.Liu, X.Y.Chen, X.Chen (2007), “A TiO 2/AC composite photocatalyst wwith high activity and easy separation prepared by a hydrothermal method”, Journal of Hazardous Matarial, 143, pp 257-263 37 Li XZ, Li FB (2002), “The enhancement of photodegration efficiency using Pt-TiO2 catalyst”, Chemosphere, 48, pp 1103-1111 38 Zhijie Li, Wenzhong Shen, Wensen He, Xiaotao Zu (2008), “Effect of Fedoped TiO2 nanoparticle dervied from modified hydrothermal process on the photocatalytic degradation performance on methylence blue”, Juornal of Hazardous Materials, 155, pp 590-594 39 Hong Li, Gaoling Zhao, Zhijiun Chen, Gaorong Han, Bin Song (2010), “Low temperature synthesis of visible light-driven vanadium doped titania photocatalyst”, Juornal of Colloid and Interface Science,244, pp 247-250 40 Hari Singh Nalwa (2002), “Handbook of Nanostructured materials and nanotechnology”, Volume Synthesis and processing Academic Press 41 M.R.Prairie, B.M Stange, and L.R Evans (1992), “TiO Photocatalysis for the Destruction of Organic and the Reduction heavy metals”, Proceeding of the 1st International Conference on TiO2 Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air, London, Ontario, Canada, Vol 3, pp 353-363 42 Prairie M.R, Evans L.R., Stange B.M and Martinez S.L (1993), “An investigation of TiO2 photocatalysis for the treatment of water contaminated with metals and organic chemicals”, Environ.Sci.Technol, 27, pp 17761782 43 Didier Robert Sixto Matato (2002), “Solar photocatalysis: A clean proces for water detoxification”, The Sience of the Total Enviroments,291, pp 8597 Nguyễn Diệu Thu – K20 68 Hóa vô Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học 44 M.Saif, M.S.A.Abdel-Mottaleb (2007), “Titanium dioxide nanomaterial doped with trivalent lanthanide ions of T, Eu and Sm: Preparation, characterization and potential applications”, Inorganica Acta, 360, pp 28632874 45 Yongmei Wu, Jinlong Zhang, Ling Xiao, Feng Chen (2010), “Properties of carbon and iron modified TiO2 photocatalyst synthesized at low temperature and photodegradation of acid orange under visible light”, Applied Surface Science, 256, pp 4260-4268 46 Jian Zhu, Jie Ren, Yuning Huo, Zhenfeng Bian, and Hexing Li (2007), “ Nanocrystalline Fe/TiO2 Visible Photocatalyst with a Mesoporous Structure Prepared via a nonhydrolytic sol-gel route”, J.Phys Chem, 111, pp 1896518969 47 Pow-Seng Yap, Teik-Thye Lim, Madhavi Srinivasan (2011), “Nitrogendoped TiO2/AC bi-functional composite prepared by two-stage calcination for enhanced synergistic removal of hydrophobic pollutant using solar irradiation”, Catalysis Today, 161, pp 46-52 48 Xiangxin Yang, Chundi Cao, Larry Erickson, Keith Hohn, Ronaldo Maghirang, Kenneth Klabunde (2009), “Photo-catalytic degradation of Rhodamine B on C-,S-,N- and Fe- doped TiO under visible-light irradiation”, Applied Catalysis B: Environmental, 91, pp 657-662 49 Jiefang Zhu, Fenf Chen, Jinlong Zhang, Haijun Chen, Masakazu Anpo (2006), “Fe3+ -TiO2 photocatalyst prepared by combining sol-gel method with hydrothermal treatment and their characterization”, Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry, 180, pp 196-204 50 Wenlong Zhang, Yi Li, Chao Wang, Peifang Wang (2011), “Kinetics of heterogeneous photocatalytic degradation of rhodamin B by TiO –coated activated carbon: Roles of TiO content and light intensity”, Desahnation, 266, pp 40-45 Nguyễn Diệu Thu – K20 69 Hóa vô Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học 51 Xingwang Zhang, Ming hua Zhou, Lecheng Lei (2005), “Enhancing the concentration of the TiO2 photocatalyst on the external surface of activated carbon by MOCVD”, Materials Research Bulletin, 40, pp 1899-1904 52 Rodriguez-Reinoso Zrancisco, Marsh Harry, (2006), “Activated Carbon”, Elsevier, Spain Website 53 http://www.trabaco.com.vn/ 54 http://vi.wikipedia.org/wiki/ Nguyễn Diệu Thu – K20 70 Hóa vô [...]... Fe ) và doping TiO2 với á kim (N) ta có thể nhận thấy sự dịch chuyển bước sóng từ vùng ánh sáng tử ngoại (bước sóng ~ 380 nm) sang vùng ánh sáng khả kiến (bước sóng 400 – 500 nm) [10] Để tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO 2 trong vùng ánh sáng trông thấy, xúc tác quang hoá TiO 2 nano được tổng hợp bằng các phương pháp mới như sol - gel thuỷ nhiệt trong môi trường axit, đồng thời biến tính nano... dáng, thành phần hóa học của hạt bằng điều chỉnh nhiệt độ, hóa chất ban đầu, cách thức thực hiện phản ứng 1.5 BIẾN TÍNH NANO TiO2 Trong các chất bán dẫn có thể nói TiO 2 là một chất xúc tác quang hóa triển vọng, đã và đang được nghiên cứu mạnh mẽ để ứng dụng vào những vấn đề quan trọng của môi trường là phân hủy các hợp chất hữu cơ, diệt khuẩn, sơn chống mốc, bám bẩn,… dưới tác động của ánh sáng mặt trời... công bố trong và ngoài nước Tuy nhiên, các kết quả này thiên về nghiên cứu cơ bản Việc đưa vào ứng dụng thực tiễn còn bị hạn chế do cần phải vượt qua rào cản về hiệu quả kinh tế, khoa học và công nghệ Nguyễn Diệu Thu – K20 25 Hóa vô cơ Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học Một trong những khó khăn gặp phải khi ứng dụng TiO 2 làm chất quang xúc tác trong thực tế là việc tách chất xúc tác đưa... và các tạp chất hữu cơ, vô cơ trong nước thải công nghiệp và sinh hoạt, thu hồi dung môi, làm sạch không khí, trong kiểm soát ô nhiễm không khí từ khí thải công nghiệp và khí thải động cơ, trong làm sạch nhiều hóa chất, dược phẩm, sản phẩm thực phẩm và nhiều ứng dụng trong pha khí Chúng được sử dụng ngày càng nhiều trong lĩnh vực luyện kim để thu hồi vàng, bạc, và các kim loại khác, làm chất mang xúc. .. hoạt hóa bằng hơi nước quá nhiệt từ 850 oC đến 950 oC Chất lượng sản phẩm được kiểm soát chặt chẽ trong quá trình hoạt hóa Than hoạt tính sọ dừa được sử dụng chủ yếu để hấp phụ chất khí và chất lỏng trong các ngành công nghiệp: Dầu mỏ, hóa chất, Y dược, luyện vàng, chế biến thực phẩm, lọc nước, xử lý khí bị ô nhiễm…;có tác dụng tinh chế, phân ly, khử mùi vị lạ, thu hồi các kim loại quý, làm chất xúc tác, ... tiếp và phi kim bằng phương pháp trực tiếp (đưa vào trong gel) và gián tiếp (đưa vào sau tổng hợp) Biến tính nano TiO 2 với các kim loại chuyển tiếp như Cr, V, Fe bằng phương pháp đưa các muối trực tiếp vào trong gel sau đó kết tinh thủy nhiệt tạo ra vật liệu TiO 2 nano biến tính [21, 22, 24, 38, 39, 46, 47] Nguyễn Diệu Thu – K20 24 Hóa vô cơ Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học Biến tính TiO2. .. khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2 Cơ chế quá trình xúc tác quang trên nano TiO2 được mô tả như sau: Nguyễn Diệu Thu – K20 12 Hóa vô cơ Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học Quá trình xúc tác quang trên bề mặt chất bán dẫn TiO 2 được khơi mào bằng sự hấp thụ một photon với năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm E của chất bán dẫn (với TiO2 là 3,2eV) tạo ra cặp... khoa học đã và đang nghiên cứu đưa bột xúc tác TiO2 nano lên bề mặt của các chất mang khác nhau như SiO2, than hoạt tính, tro trấu, bề mặt thủy tinh, thép, vải, Trong số các chất mang đó thì than hoạt tính là một chất mang có ưu điểm vượt trội vì nó có diện tích bề mặt lớn, đồng thời còn có khả năng hấp phụ lớn các tạp chất có trong môi trường tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình quang xúc tác của TiO... với ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ Tinh thể anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất nay thành dạng •O2- và OH• là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao, có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H 2O và CO2 1.3 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC CỦA NANO TiO2 1.3.1 Sự tái kết hợp lỗ trống và. .. nhau nhằm nghiên cứu khả năng tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2 Kết quả cho thấy rằng việc doping với ion kim loại có thể mở rộng vùng hoạt động của TiO2 đến vùng phổ khả kiến Nguyên nhân là do các ion kim loại có thể xâm nhập vào cấu trúc mạng của TiO 2 và hình thành nên các mức năng lượng pha tạp ở vùng cấm của TiO2 Hơn nữa, electron (hoặc lỗ trống) hoán chuyển giữa ion kim loại và TiO2 có