ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - MAI THỊ XUÂN TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT COMPOZIT TITAN DIOXIT-POLIANILIN-CACBON NANO TUBES ĐỊNH HƯỚNG LÀM VẬT LIỆU NGUỒN ĐIỆN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - MAI THỊ XUÂN TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT COMPOZIT TITAN DIOXIT-POLIANILIN-CACBON NANO TUBES ĐỊNH HƯỚNG LÀM VẬT LIỆU NGUỒN ĐIỆN Chuyên ngành : Hóa lý thuyết hóa lý Mã số : 60440119 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS PHAN THỊ BÌNH Hà Nội – Năm 2015 LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn thầy cô khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội tận tình dạy dỗ em trình học tập trường Em xin chân thành cảm ơn thầy cô Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam tận tình dạy dỗ giúp đỡ em trình học tập làm khóa luận tốt nghiệp Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS.Phan Thị Bình, giáo viên hướng dẫn, giao đề tài, tận tình hướng dẫn giúp đỡ em hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn cô chú, anh chị phòng Điện hóa Ứng dụng – Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam giúp đỡ em nhiều thời gian làm luận văn Cuối em xin gửi lời cảm ơn tới bạn bè, gia đình người thân động viên giúp đỡ em trình làm luận văn Em xin chân thành cảm ơn! Học viên Mai Thị Xuân i MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i MỤC LỤC ii DANH MỤC CÁC BẢNG v DANH MỤC CÁC HÌNH .vi MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu pin nhiên liệu vi sinh .3 1.1.1 Vật liệu điện cực anôt .3 1.1.2 Vật liệu catot .7 1.1.3 Dung dịch sử dụng pin nhiên liệu vi sinh .8 1.1.4 Ứng dụng pin nhiên liệu vi sinh 1.2 Giới thiệu titan dioxit 10 1.2.1 Tính chất vật lý .10 1.2.2 Tính chất hóa học 11 1.2.3 Các phương pháp điều chế nano - TiO2 12 1.2.4 Ứng dụng titan dioxit .13 1.3 Giới thiệu chung PANi 14 1.3.1 Cấu trúc phân tử PANi 14 1.3.2 Các trạng thái oxi hóa – khử PANi 15 1.3.3 Một số tính chất PANi .15 1.3.4 Các phương pháp tổng hợp PANi 17 1.3.5 Ứng dụng PANi .19 1.4 Giới thiệu ống nano cacbon 20 1.4.1 Tính chất CNTs… 21 1.4.2 Các phương pháp điều chế CNTs 23 1.4.3 Một số ứng dụng CNTs 23 1.5 Giới thiệu vật liệu compozit 24 ii 1.5.1 Compozit hai thành phần 25 1.5.2 Compozit đa thành phần 26 CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 28 2.1 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc 28 2.1.1 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 28 2.1.2 Phương pháp nhiễu xạ Rơn-ghen 28 2.1.3 Phương pháp phổ hồng ngoại IR 28 2.2 Các phương pháp điện hóa 29 2.2.1 Phương pháp đo độ dẫn 29 2.2.2 Phương pháp tổng trở điện hóa 30 2.2.3 Phương pháp quét tuần hoàn (CV) 31 2.2.4 Phương pháp phân cực 31 2.3 Thực nghiệm 33 2.3.1 Hóa chất dụng cụ .33 2.3.1.1 Hóa chất .33 2.3.1.2 Dụng cụ 33 2.3.2 Tổng hợp vật liệu compozit TiO2–PANi-CNTs 33 2.3.3 Khảo sát tính chất vật liệu 34 2.3 Chế tạo điện cực compozit dạng cao Titan .34 2.3.4.1 Chuẩn bị điện cực Titan… 34 2.3.4.2 Chế tạo điện Ti/compozit… 35 2.3.3.3 Nghiên cứu tính chất điện hóa… 35 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36 3.1 Tổng hợp vật liệu… 36 3.2 Nghiên cứu tính chất vật liệu 37 3.2.1 Xác định độ dẫn điện… 37 3.2.2 Phân tích hình thái học cấu trúc vật liệu .38 3.2.2.1 Phân tích ảnh SEM 38 3.2.2.2 Phân tích nhiễu xạ Rơn-ghen 39 3.2.2.3 Phân tích phổ hồng ngoại 40 3.3 Nghiên cứu tính chất điện hóa vật liệu .41 iii 3.3.1 Nghiên cứu phổ tổng trở điện hóa 41 3.3.1.1 Trong dung dịch H2SO4 .41 3.3.1.2 Trong môi trường nước thải nhà máy bia 43 3.3.2 Nghiên cứu phổ quét tuần hoàn (CV) 50 3.3.2.1 Trong dung dịch H2SO4 .50 3.3.2.2 Trong môi trường nước thải nhà máy bia 50 3.3.3 Nghiên cứu phân cực môi trường nước thải nhà máy bia .51 3.3.3.1.Phân cực tĩnh 51 3.3.3.2.Phân cực dòng động .52 KẾT LUẬN 53 KHUYẾN NGHỊ 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO 55 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1.: Thông số vật lý anatase rutile .11 iv Bảng 1.2.: Tính chất CNTs đơn lớp đa lớp 21 Bảng 1.3.: Các thông số tính vật liệu CNTs số vật liệu khác 22 Bảng 2.1.: Thành phần chất mẫu thí nghiệm 34 Bảng 3.1.: Hiệu suất tổng hợp compozit TiO2-PANi-CNTs 36 Bảng 3.2.: Độ dẫn compozit TiO2-PANi-CNTs tổng hợp phương pháp hóa học .37 Bảng 3.3.: Kết phân tích phổ hồng ngoại 41 Bảng 3.4.: Ảnh hưởng hàm lượng CNTs đến thông số điện hóa mô theo sơ đồ tương đương hình 4.7 43 Bảng 3.5.: Các thông số điện hóa compozit mô theo hình 4.10 46 Bảng 3.6.: Các thông số điện hóa compozit TiO 2-PANi-CNTs sau phân cực tính 0,45 V 48 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Cấu tạo pin nhiên liệu vi sinh .3 v Hình 1.2.: Một số vật liệu cacbon sử dụng pin nhiên liệu vi sinh Hình 1.3.: Cấu trúc tinh thể dạng thù hình TiO2 .10 Hình 1.4.: Các cấu trúc PANi dạng khác 14 Hình 1.5.: Quá trình chuyển đổi cấu trúc điện tử PANi trong môi trường oxi hóa – khử… 15 Hình 1.6 : Quá trình polyme hóa anilin có chất hoạt động bề mặt DBSA.18 Hình 1.7.: CNTs đơn lớp đa lớp .20 Hình 1.8.: Cơ chế hình thành dạng TiO2–PANi-CNTs 26 Hình 2.1.: Sơ đồ khối phương pháp đo quét tuần hoàn hai mũi dò xác định độ dẫn điện vật liệu dạng bột ép viên 29 Hình 2.2.: Quan hệ dòng – điện quét tuần hoàn 31 Hình 2.3.: Quan hệ E-t đáp ứng I-t phương pháp phân cực tĩnh 32 Hình 2.4.: Quan hệ I-t đáp ứng E-I phương pháp phân cực dòng động 32 Hình 2.5.: Điện cực Titan 35 Hình 3.1.: Phổ CV compozit TiO2-PANi-CNTs 37 Hình 3.2.: So sánh ảnh SEM compozit TiO 2-PANi-CNTs 30% với vật liệu riêng rẽ .38 Hình 3.3.: Nhiễu xạ Rơn-ghen vật liệu .39 Hình 3.4.: Phổ hồng ngoại PANi compozit TiO2-PANi-CNTs 30% 40 Hình 3.5.: Phổ tổng trở dạng Bode compozit đo dung dịch H2SO4 41 Hình 3.6.: Phổ Nyquits compozit đo dung dịch H2SO4 .42 Hình 3.7.: Sơ đồ tương đương mô phổ tổng trở compozit dung dịch H2SO4 0,5M .43 Hình 3.8.: Phổ tổng trở dạng Bode compozit đo nước thải nhà máy bia … 44 Hình 3.9.: Phổ Nyquits compozit đo nước thải nhà máy bia 45 Hình 3.10.: Sơ đồ tương đương mô phổ tổng trở compozit nước thải nhà máy bia .45 vi Hình 3.11.: Phổ tổng trở dạng Bode compozit đo nước thải nhà máy bia sau phân cực tĩnh 0,45 V 47 Hình 3.12.: Phổ Nyquits compozit đo nước thải nhà máy bia sau phân cực tĩnh điện 0,45 V 47 Hình 3.13.: Sự phụ thuộc điện dung lớp kép điện trở lớp màng vào tỉ lệ phần trăm CNTs… .49 Hình 3.14.: Sự phụ thuộc điện trở chuyển điện tích số Warburg vào tỉ lệ phần trăm CNTs 49 Hình 3.15.: Phổ quét tuần hoàn dung dịch H 2SO4 0,5M compozit TiO2-PANi- CNTs thay đổi theo tỉ lệ phần trăm CNTs 50 Hình 3.16.: Phổ CV compozit chu kỳ với tốc độ quét 20 mV/s đo nước thải nhà máy bia (COD = 3555 mg/l) 51 Hình 3.17.: Phân cực tĩnh 0,45 V ( 60 phút ) compozit dung dịch nước thải nhà máy bia (COD: 3555 mg/l) 51 Hình 3.18.: Phân cực dòng động (tốc độ quét 5μA/s) compozit dung dịch nước thải nhà máy bia (COD: 3555 mg/l) 52 vii MỞ ĐẦU Trong suốt thập niên vừa qua nanocompozit hữu vô lĩnh vực lớn đầy tiềm thu hút quan tâm quan nghiên cứu nhà nghiên cứu toàn giới [29,61,72] Các vật liệu phát triển sở lai ghép số vật liệu tiên tiến cacbon nano tubes (CNTs) [70], graphen oxit (GO) [51] hay oxit kim loại (PbO 2, TiO2,…) [66,67] với polyme dẫn điển polianilin (PANi) Trong đó, TiO oxit kim loại bán dẫn, có độ bền hóa học vật lý, thân thiện với môi trường, có khả diệt khuẩn tốt, có tính xúc tác quang hóa quang điện hóa có khả ứng dụng cao lai ghép với PANi [29,35,75] PANi polyme dẫn, có khả dẫn điện kim loại, thuận nghịch mặt điện hóa, có khả hấp thụ lượng sóng vùng vi sóng, tia hồng ngoại, tia khả kiến, tia tử ngoại tính chất nối đôi liên hợp Compozit sở PANi dễ tổng hợp, thân thiện với môi trường có tính chất ổn định [18,63,72] Cacbon nano tubes chất nhẹ, bền môi trường, có khả hấp phụ cao, dẫn nhiệt tốt đặc biệt khả dẫn điện đáng kinh ngạc [27,28] Nghiên cứu phát triển vật liệu lĩnh vực nguồn điện nói chung pin nhiên liệu vi sinh nói riêng nhà khoa học giới đặc biệt quan tâm Một số tác giả nghiên cứu compozit TiO 2- PANi- CNTs cho thấy có tính ổn định nhiệt, có khả dẫn điện tốt, tổng hợp đơn giản phương pháp hóa học để ứng dụng làm vật liệu siêu tụ [27] vật liệu có khả hấp thụ vi sóng [63] Chưa thấy có công bố ứng dụng vật liệu làm anot cho pin nhiên liệu vi sinh Trong khuôn khổ đề tài “Tổng hợp nghiên cứu tính chất compozit Titan dioxit- polianilin- cacbon nano tubes định hướng làm vật liệu nguồn điện”, compozit tổng hợp phương pháp hóa học polyme hóa trực tiếp hình thành vật liệu có cấu trúc nano nhằm cải thiện tính chất vật liệu Nội dung luận văn bao gồm:  Tổng quan tài liệu liên quan đến đề tài Hình 3.12 tổng trở dạng Nyquist, quan sát hình ta thấy kết mô theo sơ đồ hình 3.10 mẫu compozit PANi-TiO 2-CNTs gần trùng khít với thực nghiệm, nên sơ đồ tương đương phù hợp Bảng 3.6.: Các thông số điện hóa compozit TiO2-PANi- CNTs sau phân cực tĩnh 0,45 V (60 phút nước thải nhà máy bia ) CNTs (%) Rs (Ω) Cf (nF) Rf (Ω) CPE (pF) Cad (μF) Rct (kΩ) 0,289 0,386 39550 3495 Rad (Ω) W -1/2 (Ω.s ) 19,9 - 0,598 L (PH) - 409,7 4,209 213,9 - 44,91 3,177 - 65,40 - 10 370,2 4.078 195,8 - 40,59 1,298 - 51,45 - 20 367,4 5,121 213,0 - 36,66 0,358 - 35,91 - 30 441,1 4,238 195,9 - 37,59 0,414 - 37,37 - Dựa vào bảng 3.6 ta thấy tương tự môi trường nước thải trước phân cực tĩnh, có mặt CNTs làm thay đổi mô hình vật liệu so với CNTs Các giá trị tổng trở lớp màng vật liệu lỗ xốp thay đổi tăng tỉ lệ CNTs Ở lớp màng vật liệu, ta lại thấy thành phần pha không đổi điện trở tăng giảm khác nhau, lớp lỗ xốp điện trở điện trở chuyển điện tích điện trở khuếch tán có giá trị thấp tỉ lệ phần trăm CNTs 20%, điều chứng tỏ vật liệu với tỉ lệ CNTs 20% nơi thuận lợi cho hình thành lớp màng sinh học bề mặt điện cực c) So sánh thông số điện hóa trước sau phân cực tĩnh 0,45 V (60 phút) Như mục 2.2.4 (trang 31) nêu, phân cực tĩnh để làm giàu lớp màng sinh học, phần đưa so sánh thông số điện hóa trước sau hình thành lớp màng sinh học Trước hết vật liệu compozit PANi-TiO ta thấy hình thành lớp màng sinh học làm giảm giá trị số thông số điện hóa điện dung lớp kép màng C f từ 50,84 μF xuống 39,5 μF, điện trở màng Rf từ 3,7 kΩ xuống 3,5 kΩ, thành phần pha không đổi CPE từ 0,3 nF xuống xấp xỉ 48 0,3 pF, điện trở dung dịch R s lại tăng từ 0,298 Ω lên 0,386 Ω điện trở chuyển điện tích Rct từ 459 Ω lên 598 Ω Hình 3.13.: Sự phụ thuộc điện dung lớp kép điện trở lớp màng vào tỉ lệ phần trăm CNTs Đối với vật liệu compozit TiO 2-PANi- CNTs nhờ có mặt CNTs mà thông số điện hóa trước sau làm giàu màng sinh học bị thay đổi (bảng 3.5 3.6), nhiên chế điện hóa giữ nguyên điện dung lớp kép Cf thay đổi nhẹ điện trở màng Rf thay đổi đáng kể tỉ lệ CNTs nhỏ lớn 10% (hình 3.13) Hình 3.14.: Sự phụ thuộc điện trở chuyển điện tích số Warburg vào tỉ lệ phần trăm CNTs 49 Điện trở chuyển điện tích Rct có xu giảm mạnh tỉ lệ CNTs tăng lên đạt giá trị nhỏ tỉ lệ CNTs 20% (hình 3.14), nhiên trao đổi điện tích qua màng sinh học thuận lợi R ct thấp Hằng số Warburg có màng sinh học giảm sử dụng CNTs ≤ 10%, lại tăng CNTs ≥ 20% so với trước màng sinh học hình thành 3.3.2 Nghiên cứu phổ quét tuần hoàn (CV) 3.3.2.1 Trong dung dịch H2SO4 Hình 3.15.: Phổ quét tuần hoàn dung dịch H2SO4 0,5M compozit TiO2-PANi- CNTs thay đổi theo tỉ lệ phần trăm CNTs Theo lý thuyết, đường thể dòng đáp ứng lớn đường phản ánh hoạt tính điện hóa vật liệu cao Kết hình 3.15 cho thấy compozit TiO2-PANi- CNTs với tỉ lệ phần trăm CNTs 30% có hoạt tính điện hóa cao so với compozit khác Điều hoàn toàn phù hợp với phần tổng trở điện hóa phía 3.3.2.2 Trong môi trường nước thải nhà máy bia Hình 3.16 kết đo CV vật liệu trước thải nhà máy bia Hoạt tính điện hóa compozit PANi-TiO 2-CNTs đạt cao tỉ lệ CNTs 20% có mật độ dòng đáp ứng cao 50 Hình 3.16.: Phổ CV compozit chu kỳ với tốc độ quét 20 mV/s đo nước thải nhà máy bia (COD = 3555 mg/l) 3.3.3 Nghiên cứu phân cực môi trường nước thải nhà máy bia 3.3.3.2.Phân cực tĩnh Hình 3.17.: Phân cực tĩnh 0,45 V ( 60 phút ) compozit dung dịch nước thải nhà máy bia (COD: 3555 mg/l) Theo tài liệu [62] tác giả làm giàu lớp màng sinh học (vi khuẩn) bề mặt điện cực anot cách áp dụng phương pháp phân cực tĩnh, dòng đáp ứng cao chứng tỏ lớp màng sinh học hình thành dày Trong luận 51 văn điện áp đặt để tiến hành anôt hóa làm giàu lớp màng sinh học 0,45(V) 60 phút thu mối quan hệ mật độ dòng đáp ứng theo thời gian hình 3.17 Kết cho thấy có mặt CNTs ảnh hưởng tích cực đến tính chất xúc tác điện hóa vật liệu, so với điện cực compozit PANi-TiO mật độ dòng đáp ứng compozit cao nhiều, mật độ dòng trường hợp tỉ lệ phần trăm CNTs 20% cao có nghĩa lớp màng sinh học hình thành dày 3.3.3.2.Phân cực dòng động Để đánh giá khả hoạt động điện hóa vật liệu, chế độ phân cực dòng động áp dụng để tiến hành khảo sát Theo [59] phân cực dòng động sử dụng để đánh giá công suất hoạt tính xúc tác điện hóa vật liệu nghiên cứu pin lượng vi sinh Hình 3.18 đường cong phân cực động compozit chế tạo So sánh mật độ dòng thang điện 250 mV ta thấy compozit với tỉ lệ phần trăm CNTs 20% có công suất trội (nhờ mật độ dòng đạt 0,3 mA/cm 2) so với compozit lại (chỉ đạt 0,08÷0,21 mA/cm2) Hình 3.18.: Phân cực dòng động (tốc độ quét 5μA/s) compozit dung dịch nước thải nhà máy bia (COD: 3555 mg/l) 52 KẾT LUẬN Từ kết nghiên cứu, đưa số kết luận sau: Đã tổng hợp thành công vật liệu compozit ba thành phần polyanilin/TiO 2/cacbon nano tubes phương pháp hóa học Cấu trúc tính chất compozit khẳng định phương pháp phân tích đặc trưng cấu trúc cho thấy: compozit có cấu dạng sợi vật liệu thu có kích thước nano CNTs có ảnh hưởng tới độ dẫn điện compozit, không tuyến tính với tỉ lệ CNTs tham gia, compozit với tỷ lệ CNTs 30% có độ dẫn điện cao 77,4 m S/cm Hoạt tính chất điện hóa compozit dung dịch H 2SO4 0,5M đạt cao tỉ lệ CNTs 30%, nước thải nhà máy bia tỉ lệ CNTs 20% Compozit tổng hợp định hướng sử dụng làm anot cho pin nhiên liệu vi sinh nên nước thải nhà máy bia chọn làm dung dịch điện ly để khảo sát tính chất điện hóa vật liệu:  Hoạt tính điện hóa compozit ổn định, compozit TiO2/PANi/ CNTs với tỉ lệ CNTs 20% có hoạt tính điện hóa cao  Nghiên cứu phân cực cho thấy có mặt CNTs ảnh hưởng tích cực đến tính chất xúc tác điện hóa vật liệu, mật độ dòng đáp ứng trường hợp tỉ lệ CNTs 20% cao phản ánh lớp màng sinh học hình thành dày  Mô đun tổng trở điện hóa CNTs-compozit thấp so với PANi-TiO2, giá trị thấp đạt tỉ lệ CNTs 20%  Sự phân cực tĩnh làm giàu lớp màng sinh học Sau hình thành lớp màng sinh học chế điện hóa không thay đổi so với trước thực phân cực tĩnh, nhiên giá trị thông số điện hóa thay đổi đáng kể có lợi mặt điện hóa KHUYẾN NGHỊ 53 Do thời gian nghiên cứu hạn chế, nhiều vấn đề chưa thể luận văn ảnh hưởng tỉ lệ TiO 2, ảnh hưởng thời gian phân cực đến tính chất điện hóa tính xúc tác sinh học nghiên cứu khả ứng dụng vật liệu Nếu có thời gian điều kiện mong muốn tiếp tục nghiên cứu để phát triển đề tài Công trình công bố: Thi Binh Phan, Thi Xuan Mai, The Duyen Nguyen, Thi Tot Pham and Thi Thanh Thuy Mai, Study of electrochemical impedance of PANi-TiO 2-CNTs nanocomposite in brewery wastewater, Proceedings of IWNA 2015, 526529 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt Phan Thị Bình (2006), Điện hóa ứng dụng, NXB Khoa học kĩ thuật Hà Nội 54 Phan Thị Bình (2007), Nghiên cứu sử dụng polyme dẫn điện nguồn điện thứ cấp, Báo cáo đề tài cấp Viện Khoa học công nghệ Việt Nam Nguyễn Thạc Cát (2003), Từ điển hóa học phổ thông, NXB Giáo dục Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo dục Vũ Đăng Độ (2006), Các phương pháp pháp vật lý hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội Trương Ngọc Liên (2000), Điện hóa lí thuyết, Nhà xuất Khoa học kỹ thuật, Hà Nội Ngô Sỹ Lương (2006), “Khảo sát trình điều chế TiO dạng bột kích thước nano phương pháp thủy phân Tetraclorua”, Tạp chí khoa học Tự nhiên Công nghệ, ĐHQGHN, 22 (3), tr 113-118 Ngô Sỹ Lương, Đặng Lê Thanh (2008), “Ảnh hưởng thành phần nhiệt độ dung dịch, nhiệt độ nung đến kích thước hạt cấu trúc tinh thể TiO điều chế phương pháp thủy phân TiCl4, Tạp chí hóa học, 46 (2A), tr 169–177 Nguyễn Đức Nghĩa (2009), Polyme chức vật liệu lai cấu trúc nano, NXB Khoa học tự nhiên công nghệ Hà Nội 10 Hoàng Nhâm (2005), Hóa học vô (tập 3), NXB Giáo dục, Hà Nội 11 Trịnh Xuân Sén (2004), Điện hóa học, Nhà xuất Đại học Quốc gia, Hà Nội 12 Trần Quang Thiện (2011), Tổng hợp nghiên cứu tính chất điện hóa vật liệu lai ghép axit vô với polime dẫn TiO 2-PANi, Luận văn thạc sĩ khoa 13 học, Đại học Khoa học Tự nhiên Mai Thị Thanh Thùy (2005), Tổng hợp polianilin dạng bột bằng phương pháp xung dòng và ứng dụng nguồn điện hóa học , Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học, Đại học Quốc gia Hà Nội 14 Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp vật lý nghiên cứu hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội 15 Chu Vân Anh, Hoàng Thị Hòa, Lương Như Hải, Lưu Đức Hùng, Hồ Thị Oanh, Đỗ Quang Kháng (2014), “Một số kết nghiên cứu, chế tạo tính chất vật liệu cao su thiên nhiên ống cacbon nanocompozit”, Tạp chí hóa học, 52 (2A), tr 64–68 16 Lê Văn Vũ (2004), Giáo trình cấu trúc phân tích cấu trúc vật liệu, Đại 55 học KHTN, Đại học quốc gia Hà Nội Tiếng Anh 17 Afsin Y Cetikaya, Emre Oguz Koroglu, Neslihan Manav Demir, Derya Yilmaz Baysoy, Benstamin Ozkaya, Mehmet Cakmakci (2015), “Electricity production by a microbial fuel cell fueled by brewery wastewater and the factors in its membrane deterioration” Chinese Journal of Catalysis, 36, pp 1068-1076 18 Albertas Malinauskas (1999), “Electrocatalysis at conducting polymers”, Synthetic Metals, 107, pp 75-83 19 Aldrovandi A., Marsili E., Paganin P., Tabacchioni S., Giordano A (2009), “Sustainable power production in a membrane-less and mediator-less synthetic wastewater microbial fuel cell ”, Biores 20 Technol., 100, 3252-3260 Biffinger J.C., Byrd J.N., Dudley B.L., Ringeisen B.R (2008), “Oxygen exposure promotes fuel diversity for Shewanellaoneidensis microbial 21 fuel cells”, Biosensors and Bioelectrons, 23, pp 820- 826 Borole D D., Kapadi U R., Kumbhar P P., Hundiwale D G (2002), “Influence of inorganic and organic supporting electrolytes on the electrochemical synthesis of polyaniline, poly (o-toluidine) and their copolyme thin films”, Materials Letters, 56, pp 685-691 22 Bui Hung Thang, Nguyen Van Chuc, Phan Van Trinh, Ngo Thi Thanh Tam and Phan Ngoc Minh (2011), “Themal dissipation media for high power electronic devices using a carbon tube – based compozit”, Advances in Natural Science: Nanoscience and Nanotechnology, 2, 025002 23 Cristescu C., Andronie A., Iordache S., Stamatin S N (2008), “PANi - TiO2 nanostructures for fuel cell and sensor applications”, Journal of optoelectronics and advanced materials, 10 (11), pp 2985-2987 24 Da Jiang Yang, Qing Zhang, George Chen, Yoon S F., Ahn J., Wang S.G., Zhou Q., Wang Q., Li J Q (2002), “Themal conductivity of multiwalled carbon nanotubes”, Physical Review B, pp.165440 25 Daenen M., Defouw R D., Hambers B., Janssen P G A., Schouteder K., Veld M A J (2003), “The Wondrous World of Carbon Nanotubes”, 56 Eindhoven University of Technology, pp 8–21 26 Daniel, K M (2014), Defect Mediated Electrochemical Hydrogeneration of Epitaxial Graphene: Towards Graphene Based Microbial Fuel Cell, 27 Doctoral Thesis, University of South California Debasis Ghosh, Soumen Giri, Swinderjeetsingh Kalra, Chapal Kumar Das (2012), ”Synthesis and charaterisations of TiO2 coated Multiwalled Carbon Nanotubes/ Graphene/ Polianiline Nanocomposites for Supercapacitor Applications”, Open Journal of Applied Science, 2, pp 70 –77 28 Dresselhaus M S., Avourris P (2000), Carbon Nanotubes, SpringerVerlag 29 Duong Ngoc Huyen, Nguyen Trong Tung, Nguyen Duc Thien and Le Thanh Hai (2011),’’Effect of TiO2 on the Gas Sensing Features of TiO 2/PANi Nanocomposites’’, Sensors, 11(2), pp 1924-1931 30 Edwards S.L., Fogel R., Mtambanegwe K., Togo C., Laubcher R., Limson J.L (2012), “Metallophthalocyanine/carbon nanotube hydrids: extending applications to microbial fuel cells”, Journal of Porphyrins and 31 Phthalocyanines, 16, pp 917-926 Ermete Antonili (2009), “Carbon supports for low- temperature fuel cell 32 catalysts ”, Applied Catalysis B: Environmental, 88, pp 1-24 Eric Pop, David Mann, Qian Wang, Kenneth Goodson, Hongjie Dai (2005), “Themal conductance of an individual single- wall carbon nanotube above room temperature”, Nano Letters, 6, pp 96-100 33 Ermete Antolini (2015), “Composite meterials for polymer membrance micrabial fuel cells”, Biosensors and Bioelectronics, 69, pp.54–70 34 Gospodinova N., Terlemezyan L (1998), “Conducting polymers prepared by oxidative polimerzation: polyanilin”, Progress in polymer science, 23 (8), pp 1443-1484 35 Gurunathan K., Amalnerkar D P., Trivedi D C (2003), “Synthesis and charaterization of conducting polymer composite (PANi/TiO 2) for cathode meterial and rechargeable battery”, Material Letters, 57, pp 1642-1648 36 Gurunathan K., Vadivel Murugan A., Marimuthu R., Mulik U P (1999), “Electrechemically synthesized conducting polymeric materials for applications towards technology in electronics, optoelectronics and energy 57 storage devices” – Matericals Chemistry and Physic, 61, pp 173-191 37 In Seop Chang, Joe Kyung Jang, Geu Cheol Gil, Mia Kim, Hyung Joo Kim, Byung Won Cho, Byung Hong Kim (2004), “Continuous determination of biochemical oxygen demand using microbial fuel cell type biosensor”, 38 Biosensors and Bioelectronics, 19 (6), pp 607-613 Jiang Y., Xu Y., Yang Q., Chen Y., Zhu S., Shen S (2014), “Power generation using polyaniline/multi-walled carbon nanotubes as an alternative cathode catalyst in microbial fuel cells”, International Journal of Energy 39 Research, 38, pp 1416-1423 Kerneel Rabaey, Peter Clauwaet, Peter Aelterman, Willy Verstraete (2005), “Tubular microbial fuel cells for efficient electricity generation”, Environmental Science & Technology, 39(20), pp 8077-8082 40 Lai B., Tang X., Li H., Du Z., Liu X., Zhang L., Bi S (2011), “Power production enhancement with a polyaniline modified anode in 41 microbial fuel cells”, Biosensors and Bioelectrons, 28 (1), pp 373- 377 Lau C., Cooney M.J.,Atanassov P (2008), “Conductive Macroporous Composite Chitosan−Carbon Nanotube Scaffolds”, Langmuir, 24, 42 pp 7004-7010 Li Zhuang, Yong Yaun, Yueqiang Wang, Shungui Zhou (2012), “Long-term evaluation of a 10-liter serpentine-type microbial fuel cell stack treating brewery wastewater”, Bioresource Technology, 123, pp 406-412 43 Logan B.E (2008), Microbial fuel cells, Nature Publishing Group 44 Lowry D A., Tender L M., Zeikus J C, Park D.H., Lovley D.R (2006),“Harvesting energy from the marine sediment-water interface II Kinetic activity of anode materials”, Biosensors and Bioelectrons, 21, pp 45 2058-2063 Lu Chih-Cheng, Huang Yong-Sheng, Huang Jun-Wei, Chien-Kuo Chang and Wu Sheng-Po (2010), “A Macroporous TiO2 Oxygen Sensor Fabricated Using Anodic Alumminium Oxide as an Etching Mash”, Sensors, 10 (1), pp 670-683 46 Madhan Kumar A., Zuhair M Gasem (2015), “ In situ electrochemical synthesis of polyaniline/ f- MWCNT nanocomposite coatings on mild steel 58 for corrosion protection in 3.5% NaCl solution, Progress in Organic Coatings,78, pp.387-394 47 Milne W I., “Electrical and field emission investigation of deposition”, Diamond and Related Materials, 12, pp 422 -428 48 Mirella Di Lorenzo, Tom P Curtis Ian M Head, Keith Scott (2009), “A single-chamber microbial fuel cell as a biosensor for wastewaters” Water Research, 43(13), pp 3145-3154 49 Mohammad Reza Nabid1, Maryam Golbabaee, Abdolmajid Bayandori Moghaddam, Rassoul Dinarvand, Roya Sedghi (2008), “Polyaniline/TiO2 Nanocomposite: Enzymatic Synthesis and Electrochemical Properties”, Int J Electrochem Sci., 3, pp 1117–1126 50 Nakamura R., Kai F., Okamoto A., Newton G J., Hashimoto K K (2009), “Self-constructed electrically conductive bacterial networks”, Angew 51 Chem Int Ed., 48(3), pp 508-511 Nguyen Bao Trung, Tran Van Tam, Hye Ryeon Kim, Seung Hyun Hur, Eui Jung Kim, Won Mook Choi (2014), “Three – dimensional hollow balls of graphene – polyaniline hybrids for supercapacitor applications”, Chemical Engineering Journal, 255, pp 89–96 52 Nguyen Hong Minh (2003), Synthesis and characteristic studies Polyaniline By Chemical Oxydative Polymeriation, Master Thesis of Materials Science – Ha Noi University of Technology 53 Pharhad Hussain A M and Akumar (2003), “Electrochemical synthesis and characterization of chloride doped polianilin”, Bull Mater Sci., 26 (3), pp 329-334 54 Qiao Y., Bao S.J, Li C.M., Cui X.Q., Lu Z.S., Guo J (2008), “Nanostructured polyaniline/titanium dioxide composite anode for microbial fuel cells”, 55 ACS nano, (1), pp 113-119 Rabaey K., Lissens G., Siciliano S.D., Verhaege W (2003), “A microbial fuel cell capable of converting glucose to electricity at high rate and 56 efficiency”, Biotechnol Lett., 25, pp 1531-1535 Rahman Rd Mahbubur, Saleh Ahammad A.J., Joon – Huyng Jin, Ahn Sang Jung, Jae – Joon Lee (2010), “A Comprehensive Review of Glucose Biosensors Based on Nanostructured Metal Oxides”, Sensors, 10 (5), pp 59 4855–4886 57 Ren - Jang Wu, Yu - Ching Huang, Ming – Ru Yu, Tzu Hsuan Lin and Hung S L (2008), “Application of m – CNTs/ NaClO 4/ PPy to a fast response, room working temperature ethanol sensor”, Sensors and Actuators B Chemical,134(1), pp 213-218 58 Reza Ansari (2006), “Appplication of Polyaniline and its Composites for Adsorption/ Recovery of Chromium (VI) from Aqueous Solutions”, Acta Chim Slov , 53, pp 88 -94 59 Rosenbaum M., Zhao F., Quaas M., Wulff H., Schröder U., Scholz F (2007), “Evaluation of catalytic properties of tungsten carbide for the anode of microbial fuel cells”, Applied Catalysis B- Environmental 74, pp 262-270 60 Salvetat J P., Bonard J M., Thomson N H., Kulik A.J., Forro L., Benoit W., Zuppiroli L (1999), “Mechanical properties of carbon nanotubes”, Applied Physic A, 69, pp 255–260 61 Seung Woo Lee, Naoaki Yabuuchi, Betar M Gallant, Shuo Chen, Byeong – Su Kim, Paula T Hammond, Yang Shao – Horn (2010), “High- power lithium batteries from functionalized carbon- nanotube electrodes”, Nature Nanotechnology, 5, pp 531–537 62 Shuiliang Chen, Haoqing Hou, Falk Harnisch, Sunil A Patil, Alessandro A Carmona-Martinez, Seema Agarwal, Yiyun Zhang, Suman Sinha-Ray, Alexander L Yarin, Andreas Greiner and Uwe Schröder (2011), “Electrospun and solution blown three-dimensional carbon fiber nonwovens for, application as electrodes in microbial fuel cells”, Energy Environ Sci (4), pp 1417-1421 63 Sook Wai Phang, Masato Tadokoro, Jiro Watanabe, Noriyuki Kuramoto (2008) “ Synthesis, characterization and microwave absorption property of doped polyaniline nanocomposites containing TiO2 nanoparticles and carbon nanotubes”, Synthetic Metals, 158, pp 251–258 64 Sricanth S., Pavani T., Sarma P N., Venkata Mohan S (2011), “ Synergistic interaction of biocatalyst with bio-anode as a function of electrode materials” International Journal of Hydrogen Energy, 36(3), pp.2271-2280 60 65 Subrahmanya Shreepathi, Dodecylbenzenesulfonic Acid: A Surfactant and Dopant for the Synthesis of Processable Polyaniline and its Copolymers, Doctoral Thesis, the Technical University of Chemnitz 66 Thi Thanh Thuy Mai, Thi Tot Pham, Thi Binh Phan, Huu Hieu Vu (2014), “Nanostructured PbO2 – PANi composite materials for electrocatalytic oxidation of methanol in acidic sulfuric medium”, Adv Nat Sci : Nanosci Nanotechnol, 5, 025004 (5pp) 67 Thi Tot Pham, The Duyen Nguyen, Mai Thi Xuan, Thi Thanh Thuy Mai, Hai Yen Tran and Thi Binh Phan (2015), “Influence of polyaniline on photoelectrochemical characterization of TiO2-PANi layers”, Adv Nat Sci : Nanosci Nanotechnol, 6, 025008 (5pp) 68 Vijayalakshmi R., Rajendran V (2012), “Synthesis and charaterization of nano – TiO2 via different method”, Archives of Applied Science Research, (2), pp 1183-1190 69 Vijayaraghavan K., Ahmad D., Lesa R (2006), “Electrolytric treatment of beer brewery wastewater”, Ind Eng Chem Res., 45, pp 6854- 70 6859 Xie X L, Mai Y W, Zhou X P (2005), “Dispersion and alignment of carbon nanotubes in polymer matrix: A review”, Materials Science and Engneering R: Reports, 49 (4), pp 89-112 71 Wen Q., Wu Y., Cao D., Zhao L., Sun Q (2009), “Electricity generation and modeling of microbial fuel cell from continuous beer brewery 72 wastewater ”, Biores Technol., 100, pp 4171-4175 Yanni Guo, Deliang He, Sanbao Xia, Xin Xie, Xiang Gao, Quan Zhang (2011), “Preparation of a Novel Nanocomposites of Polyaniline Core Decorated with Anatase- TiO2 Nanoparticles in Ionic Liquid/ Water Microemulsion”, Journal of Nanomaterials, 2012,ID 202794 73 Yaping Zhang, Sizhe Li, Jian Sun, Bin Hou (2011), “Manganese dioxidecoated carbon nanotubes as an improved cathodic catalyst for oxygen reduction in a microbial fuel cell”, Journal of Power Sources, 196 (22), 74 pp 9284- 9289 Yue Dong, Youpeng Qu, Weihu He, Yue du, Jia Liu, Xiaoyu Han, Yujie 61 Feng (2015), “A 90-liter stackable baffled micribial fuel cell for brewery wastewater treatment based on energy seft-sufficient mode ” Bioresource Technology, 195, pp 66-72 75 ZiyanZhao, YingZhou, WenchaoWan, FangWang, QianZhang, YuanhuaLin (2014), “Nanoporous TiO2/polyaniline composite films with enhanced photoelectrochemical properties”, Materials Letters, 130, pp 150–153 76 Zhang Z.J., Chen X Y., Wang B N., Shi C W (2008),“Hydrothermal synthesis and self-assembly of magnetite (Fe 3O4) nanoparticles with the magnetic and electrochemical properties”, Jounal of Crystal 77 Growth, 310, pp 5453-5457 Zhenhai Wen, Suqin Ci, Shun Mao, Shumao Cui, Ganhua Lu, Kehan Yu, Shenglian Luo, Zhen He, Junhong Chen (2013), “TiO2 nanoparticlesdecorated carbon nanotubes for significantly improved bioelectricity generation in microbial fuel cell ”, Journal of Power Sources, 234, 78 pp.100-106 Zhi-Dan Liu , Hao-Dan (2007), “Effects of bio and abio-factors on electricity production in a mediatorless microbial fuel cell”, Biochemical Engineering Journal, 36 (3),pp.209-214 Internet: 79 http://www.understandingnano.com/nanotubes-carbon.html 62 [...]... Tổng hợp vật liệu compozit TiO2 – PANi – CNTs  Nghiên cứu tính chất của vật liệu compozit đã tổng hợp Các phương pháp nghiên cứu đã sử dụng:  Quét thế tuần hoàn, đo tổng trở điện hóa và mô phỏng sơ đồ tương đương  Phân cực dòng động và phân cực thế tĩnh  Chụp ảnh SEM để nghiên cứu cấu trúc hình thái học của vật liệu  Phân tích nhiễu xạ tia Rơn-Ghen và phổ hồng ngoại để phân... được tổng hợp nhiều bằng con đường điện hóa hay hóa học Ví dụ như, Mohammad Reza Nabid và các cộng sự đã tổng hợp và nghiên cứu tính chất điện hóa của compozit TiO2 - PANi [49] Compozit TiO 2 - PANi được tổng hợp bằng phương pháp enzym hóa, sản phẩm thu được là các sợi PANi bám lên bề mặt của hạt TiO 2 Compozit thu được có tính dẫn điện tốt và khá ổn định Ziyan Zhao và các cộng sự đã có nghiên cứu để... phẩm Vật liệu compozit là vật liệu được chế tạo tổng hợp từ hai hay nhiều vật liệu khác nhau nhằm mục đích tạo ra một vật liệu mới có tính năng ưu việt hơn hẳn vật liệu ban đầu Tính ưu việt của vật liệu compozit là khả năng chế tạo từ vật liệu này thành các kết cấu sản phẩm theo những yêu cầu kỹ thuật khác nhau mà ta mong muốn, các thành phần cốt của compozit có độ cứng, độ bền cơ học cao, vật liệu. .. 1.4) 1.2.4 Ứng dụng của titan dioxit 12 - Làm vật liệu nguồn điện: TiO2 được sử dụng làm vật liệu điện cực để chế tạo pin mặt trời truyền thống (không dùng điện ly mầu) hoặc pin mặt trời mặt trời nhạy quang có sử dụng chất điện ly mầu [23] - Làm sen sơ điện hóa : Do TiO2 bền và thân thiện với môi trường, tương thích sinh học nên người ta đã nghiên cứu vật liệu này để chế tạo làm sen sơ đo glucozơ [56],... ghép một số vật liệu tiên tiến như cacbon nano tubes (CNTs), graphen oxit (GO) hay oxit kim loại (PbO2, TiO2,…) với polyme dẫn như PANi đang thu hút các nhà khoa học trong nước và thế giới Các vật liệu này có khá nhiều ứng dụng như làm vật liệu anôt cho nguồn điện, sử dụng làm sen sơ điện hóa hay làm vật liệu xúc tác cho các quá trình điện cực [23,29] 1.5.1 Compozit hai thành phần Đối với các compozit. .. làm từ cacbon Việc sử dụng điện cực với bản chất là cacbon cho điện cực anôt trong pin nhiên liệu vi sinh là phổ biến, vì vật liệu này có khả năng dẫn điện tốt, trơ với các phản ứng điện hóa và phù hợp với sự phát triển của vi khuẩn Giấy cacbon rất cứng, giòn, dễ gãy; vải cacbon và xốp cacbon có độ dẻo và diện tích bề mặt riêng lớn hơn giấy cacbon Hạt than chì: Rabaey và cộng sự cũng đã nghiên cứu sử... catôt và màng trao đổi proton như hình 1.1 Hình 1.1.: Cấu tạo của pin nhiên liệu vi sinh [33] Hiệu suất của pin nhiên liệu vi sinh phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: vật liệu chế tạo điện cực, nguồn nước thải sử dụng, các chất hóa học thêm vào nước thải, cách thức thiết kế pin nhiên liệu vi sinh… Trong đó việc lựa chọn các vật liệu để chế tạo điện cực là rất quan trọng 1.1.1 Vật liệu điện cực anôt Vật liệu. .. tác quang điện hóa của lớp màng compozit TiO2 – PANi được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa [75] Compozit TiO 2 PANi có tính chất quang điện hóa tốt hơn 2,5 lần so với TiO 2 và duy trì được sự ổn định trong thời gian 3 tháng Madhan Kumar và cộng sự đã tổng hợp compozit CNTs – PANi bằng phương pháp điện hóa quét thế tuần hoàn CV trong môi trường axit H2SO4 với chất phân tán bề mặt SDS, vật liệu thu... kết hợp bởi khả năng dẫn điện tốt của PANi và CNTs cũng như tính chất bán dẫn của TiO 2 [63] Vật liệu đã được ứng dụng làm siêu tụ điện hóa Ở trong nước, vật liệu này là mới, chưa có công bố nào liên quan tới a Phương pháp tổng hợp bằng hóa học TiO2 dạng nano được cho vào dung dịch chứa anilin và axit hexanoic Sau đó, CNTs được cho vào hỗn hợp trên, để đảm bảo phân tán tốt người ta khuấy mạnh và siêu... hoặc điện hóa tùy vào mục đích sử dụng [47,65] Nó có nhiều ứng dụng làm pin nhiên liệu, làm sen sơ [23], làm vật liệu nguồn điện [35], làm siêu tụ [27]… Vì vậy, đây là một polyme hứa hẹn nhiều khả năng ứng dụng đặt biệt là trong lĩnh vực làm vật liệu nguồn 1.3.1 Cấu trúc phân tử của PANi PANi là sản phẩm cộng hợp của nhiều phân tử anilin trong điều kiện có mặt của tác nhân oxi hóa làm xúc tác và được