MỤC LỤC MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH .6 DANH MỤC SƠ ĐỒ .7 MỞ ĐẦU 1.1 Giới thiệu trình đồng phân hóa n-ankan 1.1.1 Quá trình đồng phân hóa n-ankan 1.1.2 Các phản ứng xảy trình đồng phân hoá 1.1.3 Đặc điểm nhiệt động học .5 1.2.Chất xúc tác cho trình đồng phân hóa n-ankan [10] 1.2.2 Cơ chế phản ứng 1.3 Giới thiệu xúc tác SO42-/ Fe2O3.Al2O3 [23] 1.3.1 Giới thiệu Fe2O3 [17,20] 1.3.2 Một số yếu tố ảnh hưởng đến tính chất xúc tác SO42-/ Fe2O3.Al2O3 .11 a) Ảnh hưởng nguồn lưu huỳnh sử dụng trình sunfat hoá 11 b) Ảnh hưởng phương pháp sunfat hoá đến hoạt tính xúc tác 12 CHƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 14 2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)[1,10] 14 2.2 Phương pháp phổ EDX [12] 16 2.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)[1,10,12] 19 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu xúc tác hữu 2.4 Phương pháp phân tích nhiệt (IR)[10,12] 21 2.5 Phương pháp TPD_NH3[10,11,12,13] .23 2.6 Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác[5] .24 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 29 3.1 Tổng hợp xúc tác x%SO42-/Fe2O3 x%SO42-/yFe2O3-zAl2O3.29 3.1.1 Hóa chất thiết bị 29 3.1.2 Quy trình tổng hợp 29 a) Quy trình điều chế xúc tác xSO42-/Fe2O3 29 b) Quy trình điều chế xúc tác x%SO42-/yFe2O3 - zAl2O3 .30 3.1.3 Các xúc tác tổng hợp .31 4.1 Các phương pháp đặc trưng tính chất xúc tác 32 4.1.1 Nhiễu xạ tia X 32 4.1.4 Phương pháp phổ IR [2,6,7,11,23] 38 4.1.5 Phổ EDX [11,15,17,18] 39 4.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác qua phản ứng đồng phân hóa n-hexan .40 KẾT LUẬN 42 PHỤ LỤC .46 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu xúc tác hữu LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc PGS TS Hoa Hữu Thu, người trực tiếp giao đề tài hướng dẫn tận tình trình hoàn thiện luận văn Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy, cô Bộ môn Hóa học dầu mỏ, khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội toàn thể anh chị em, bạn bè khoa Hóa có gợi ý, kinh nghiệm thực nghiệm quý báo giúp đỡ em trình nghiên cứu tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn Cuối cùng, em xin gửi lời biết ơn sâu sắc đến người thân gia đình ủng hộ động viên em trình học tập, nghiên cứu Em xin chân thành cảm ơn ! Hà nội, ngày 10 tháng 12 năm 2012 Học viên Vũ Thị Tuyết Vũ Thị Tuyết Hóa dầu xúc tác hữu DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT DTA IR SEM Diffirential Thermal Analysis (Phân tích nhiệt vi sai) Infraed (Hồng ngoại) Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét) Temperature Programmed Desorption (Giải hấp NH3 theo chương trình TPD-NH3 TGA XRD 2MP 3MP 2,2DMB 2,3DMB nhiệt độ) Thermal Gravimetric Analysis (Phân tích nhiệt trọng lượng) X-Ray Difiraction (Nhiễu xạ tia X) 2-metylpentan 3-metylpentan 2,2-dimetylbutan 2,3-dimetylbutan Vũ Thị Tuyết Hóa dầu xúc tác hữu DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Trị số octan số parafin nhẹ Bảng 1.2 Các sản phẩm trình cracking, thơm hóa nhexan Bảng 1.3 Nhiệt tạo thành isoparafin phản ứng đồng phân hóa số parafin nhiệt độ khác Bảng 3.1 Các mẫu xúc tác tổng hợp Bảng 4.1 Các đặc trưng xúc tác thu từ giản đồ TPD-NH3 Bảng 4.2 Tỉ lệ sản phẩm phản ứng đồng phân hóa n-hexan mẫu xúc tác SF-0,1Al 33 39 42 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu xúc tác hữu DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 2.1: Sự phản xạ tia X mặt tinh thể 16 Hình 2.2: Nguyên lý phép phân tích EDX 19 Hình 2.3: Nguyên lý ghi nhận phổ EDS 20 Hình 2.4: Nguyên lý máy chụp SEM 22 Hình 2.5 Thiết bị tiến hành phản ứng isome hóa n-hexan pha 28 khí Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu (a) 15SF, (b) 30SF, (c) 35 45SF Hình 4.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu (a) SF-0,1Al, (b)SF 37 0,15Al, (c)SF-0,25Al Hình 4.3 Ảnh hiển vi điện tử quét SEM mẫu SF-0,1Al, SF- 38 0,15Al, SF-0,25Al Hình 4.4 Giản đồ TPD-NH3 mẫu SF-0,1Al 39 Hình 4.5 Phổ IR mẫu SF-0,1Al 40 Hình 4.6 Phổ EDX mẫu SF-0,1Al 41 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu xúc tác hữu DANH MỤC SƠ ĐỒ Sơ đồ 1.1 Sản phẩm trình đồng phân hóa n-hexan Sơ đồ 1.2: Đồng phân hóa crackinh parafin xúc tác axit Sơ đồ 1.3: Cơ chế đồng phân hóa n- parafin xúc tác lưỡng chức Sơ đồ 1.4 Cơ chế hình thành 3MP 2MP Sơ đồ 1.5 Cơ chế hình thành 2,2DMB 2,3DMB Sơ đồ 1.6 Cơ chế hình thành 3MP 14 15 15 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu xúc tác hữu MỞ ĐẦU Ngày nay, dầu mỏ khí tự nhiên tài nguyên chiến lược giữ vai trò quan trọng hoạt động kinh tế sống người Đối với Việt Nam, ngành dầu khí ngành công nghiệp trọng điểm góp phần to lớn vào nghiệp xây dựng phát triển đất nước, số tiền hàng năm ngành dầu khí đóng góp cho ngân sách nhà nước hàng nghìn tỷ đồng Chính tiến trình phát triển kinh tế - xã hội nói chung phát triển công nghiệp nói riêng, vấn đề cải tiến chất xúc tác yêu cầu thiết trình chuyển hóa hoạt động dầu khí Hầu hết mỏ dầu (cùng với khí đồng hành) khí thiên nhiên nước ta giàu hiđrocacbon n-parafin Công ty Dầu khí Việt Nam với đối tác nước khai thác khoảng 18-19 triệu dầu 6-7 tỉ mét khối khí thiên nhiên khí đồng hành Đồng phân hóa n-parafin thấp ngày đóng vai trò quan trọng, đặc biệt nhu cầu tăng trị số octan xăng Trong năm gần đây, yêu cầu bảo vệ môi sinh, tiêu thành phần hóa học xăng trở nên khắt khe quy mô toàn cầu Liên minh Châu Âu đặt giới hạn hàm lượng hợp chất độc hại có khả gây độc hại xăng cho năm 2012 theo tiêu chuẩn Euro V là: lưu huỳnh 10 ppm, olefin 18%, benzen 1%, hiđrocacbon thơm 35% Vấn đề trở nên gay gắt hợp chất phụ gia chứa chì hoàn toàn bị loại bỏ, phụ gia tăng cường trị số octan hiệu dạng oxigenat MTBE hay ETBE, bị cấm sử dụng chất độc hại khả phân hủy chậm chúng môi trường giá thành đắt Vì vậy, thay tăng cường hàm lượng hiđrocacbon parafin mạch nhánh xăng trình đồng phân hóa n-parafin nhẹ trở nên thiết [8,9] Ở Hoa Kỳ tỉ phần sản phẩm đồng phân hóa xăng chiếm 11,6%, Châu Âu tỉ lệ 5%, tăng cách nhanh chóng Đây tiền đề lớn cho việc phát triên quy trình đồng phân hóa n-ankan nhẹ phục vụ nhu cầu xăng sản phẩm có mức tăng trưởng cao Vũ Thị Tuyết Hóa dầu xúc tác hữu Hệ xúc tác sử dụng phổ biến công nghiệp Pt/γ-Al2O3 xúc tiến clo Xúc tác hoạt động nhiệt độ thấp (150oC) cho sản phẩm có số octan cao (do RON đạt cao từ 2-3 điểm) Tuy nhiên có mặt clo lại dễ phân hủy thành HCl độc hại, gây mòn thiết bị điều đòi hỏi điều kiện công nghệ khắc nghiệt chế độ làm nguyên liệu vận hành Việc có mặt Clo hệ đầu độc rây phân tử chất hấp phụ n-Parafin (trong quy trình tách nparafin kèm công nghệ đồng phân hóa số hãng lớn)[5] Những năm gần đây, có nhiều công trình nước nghiên cứu hệ chất xúc tác thay chất xúc tác truyền thống Qua nghiên cứu tìm hiểu, nhận thấy hệ xúc tác SO42-/Fe2O3.Al2O3 có nhiều đặc tính đáng quan tâm Đây siêu axit rắn đảm bảo yêu cầu phản ứng đồng phân hóa n-ankan nhiệt độ thấp trì độ bền xúc tác thân thiện với môi trường Nghiên cứu “Tổng hợp tính chất xúc tác Fe2O3 biến tính Al2O3 anion hóa phản ứng đồng phân hóa n-ankan” nhằm mở hướng việc sử dụng xúc tác cho trình isome hóa sản phẩm xăng nhẹ cung cấp sở cho hướng nghiên cứu sau Bản luận văn không tránh khỏi thiếu sót, mong nhận ý kiến đóng góp thầy cô, anh chị bạn Vũ Thị Tuyết Hóa dầu xúc tác hữu CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HÓA N-ANKAN 1.1 Giới thiệu trình đồng phân hóa n-ankan 1.1.1 Quá trình đồng phân hóa n-ankan Đồng phân hoá trình làm thay đổi cấu tạo phân bố lại vị trí nguyên tử hay nhóm nguyên tử hợp chất hữu mà không làm thay đổi khối lượng phân tử Có nhiều trình đồng phân hoá khác đồng phân hoá n-parafin thành isoparafin, đồng phân hoá ankyl benzen thành xilen, etyl benzen hay trình đồng phân hoá n-buten thành isobuten [5, 13, 23] Trong trình trên, trình biến đổi parafin mạch thẳng thành parafin mạch nhánh có ý nghĩa quan trọng công nghiệp lọc hoá dầu isoparafin cấu tử quý dùng để cải thiện chất lượng xăng mà chúng nguồn nguyên liệu cho trình tổng hợp hợp chất có vai trò quan trọng Ví dụ isobutan nguồn cung cấp isobuten, làm nguyên liệu cho trình tổng hợp MTBE hay isopentan nguồn nguyên liệu để tổng hợp cao su isopren,… Bảng 1.1 Trị số octan số parafin nhẹ [21] TT Sản phẩm Nhiệt độ sôi, oC RON MON n-pentan 36 61,7 61,9 2,2-đimetylpropan 9,5 85,5 80,2 2-metylbutan 27,8 92,3 90,3 n-hexan 68,7 24,8 26 2-metylpentan 60,3 73,4 13,5 3-metylpentan 63,3 74,5 74,3 2,2-đimetylbutan 49,7 91,8 93,4 2,3-đimetylbutan 58 103,5 94,5 RON: Chỉ số octan nghiên cứu, MON: Chỉ số octan động Công nghệ đồng phân hóa n-parafin phân thành hai loại: (a) đồng phân hóa n-ankan thấp C5 – C7 để sản xuất cấu tử có trị số octan cao cho xăng Vũ Thị Tuyết Hóa dầu xúc tác hữu CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 4.1 Các phương pháp đặc trưng tính chất xúc tác Tính chất cấu trúc hình thái xúc tác tổng hợp đặc trưng qua số phương pháp đo 4.1.1 Nhiễu xạ tia X a) Xúc tác x% SO42-/Fe2O3 - ảnh hưởng hàm lượng SO42- Mẫu Fe2O3 điều chế sunfat hóa với thành phần SO42- chiếm 15%, 30%, 45% khối lượng Các mẫu xúc tác SF kiểm tra phương pháp đo phổ nhiễu xạ tia X thể hình 4.1 (a),(b),(c) Mẫu Fe2O3- 5% SO4 VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau Fe1,95Al0,05O3 - 5%SO4 160 150 d=2.6956 140 130 d=2.5132 120 110 60 d=1.5984 50 d=1.8407 d=2.2003 70 d=1.4513 80 d=1.4838 90 d=1.6924 d=3.669 Lin (Cps) 100 40 30 20 10 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Hai-KhHOA-Fe1,95Al0,05-5%SO4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/03/12 11:50:41 33-0664 (*) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: 85.18 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 32 (a) Vũ Thị Tuyết Hóa dầu xúc tác hữu Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau Fe2O3-10%SO4 800 d=1.487 d=2.227 d=2.522 d=2.704 600 d=1.450 (b) 700 Lin (Cps) 500 400 300 200 100 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Tuyet K21 mau Fe2O3-10%.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° 01-089-8103 (C) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: 88.76 % - d x by: - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.02060 - b 5.02060 - c 13.71960 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau Fe2O3-SO4-15% 800 (c) 700 600 Lin (Cps) 500 400 300 200 100 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Hai CH Phap mau Fe2O3-SO4-15%.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu 33 70 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu xúc tác hữu a) 15SF, (b) 30SF, (c) 45SF Qua giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, có mẫu xúc tác SF tổng hợp với thành phần SO42- chiếm 15% khối lượng xuất pha tinh thể α-Fe2O3 với góc quét 2θ đặc trưng 24,2o; 33,2o; 35,6o; 49,4o; 54o; 57,5o; 62,4o; 63o, mẫu xúc tác 30SF, 45SF có điều kiện tổng hợp với thành phần KL sunfat thay đổi lên tới 30%, 45% khả kết tinh kém, pha α-Fe2O3 xuất không rõ, đường mẫu xuất nhiều tín hiệu nhiễu Điều giải thích có mặt gốc sunfat với hàm lượng lớn làm ảnh hưởng tới hình thành pha hematite Fe2O3, làm thay đổi cấu trúc pha dẫn đến làm giảm độ bền xúc tác Pha tinh thể α-Fe2O3 sunfat hóa đạt hiệu tăng cường tính axit thành phần % anion nhỏ 30% khối lượng b) Xúc tác 15% SO42-/yFe2O3 –zAl2O3 ảnh hưởng hàm lượng Al Xúc tác 15SF lựa chọn để biến tính kim loại Al theo tỉ lệ Fe:Al (a) 1,9:0,1;(b) 1,85:0,15;(c) 1,75:0,25 tương ứng với thành phần khối lượng nhôm mẫu xúc tác 1,77%; 2,7%; 4,8% Phổ XRD chúng thể hình 3.2 (a, b, c) VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau Fe1,9Al0,1O3 - 5%SO4 160 150 (a) 140 d=2.6954 130 d=2.5116 120 110 50 d=1.5953 40 d=1.4847 d=2.2046 60 d=1.6919 70 d=1.8377 80 d=1.4491 90 d=3.681 Lin (Cps) 100 30 20 10 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Hai-KhHOA-Fe1,9Al0,1-5%SO4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 2.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/03/12 15:33:41 33-0664 (*) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: 83.42 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 34 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu xúc tác hữu VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau Fe1,85Al0,15O3 - 5%SO4 160 150 (b) d=2.6936 140 130 d=2.5086 120 d=3.679 110 90 d=1.5968 50 40 30 d=1.4485 d=2.2024 60 d=1.4810 70 d=1.6899 80 d=1.8338 Lin (Cps) 100 20 10 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Hai-KhHOA-Fe1,85Al0,15-5%SO4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/03/12 14:24:03 33-0664 (*) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: 91.78 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau Fe1,75Al0,25O3 - 5%SO4 160 (c) 150 d=2.6951 140 130 120 40 30 d=1.4486 50 d=1.5970 60 d=1.8429 d=2.2000 70 d=1.4829 80 d=3.679 90 d=1.6916 d=2.5138 100 d=8.708 Lin (Cps) 110 20 10 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Hai-KhHOA-Fe1,75Al0,25-5%SO4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/03/12 13:36:12 33-0664 (*) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: 89.83 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Hình 4.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu (a) SF-0,1Al, (b)SF-0,15Al, (c)SF-0,25Al 35 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu xúc tác hữu Trên giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu xúc tác SF-0,1Al, SF-0,15Al, SF0,25Al cho thấy mẫu kết tinh tương đối tốt, đường phẳng, gần mặt pha vô định hình Tất xúc tác có cực đại pic nhiễu xạ ứng với góc quét 2θ = 24,2 o; 33,2o; 35,6o; 49,4o; 54o; 57,5o; 62,4o; 63o góc quét đặc trưng cho cấu trúc tinh thể α-Fe2O3 (với d104 2θ = 33,2 o) Điều chứng tỏ pha alpha với tinh thể mặt thoi lục giác hình thành xúc tác SF0,1Al, SF-0,15Al, SF-0,25Al Pic nhiễu xạ pha Al2O3 mẫu SF-0,1Al, SF-0,15Al, SF-0,25Al không thấy xuất giản đồ, chứng tỏ Al 2O3 phân tán tốt Fe2O3 Như vậy, việc biến tính kim loại SO 42-/ Fe2O3 hàm lượng Al thêm vào nhỏ 5% khối lượng hoàn toàn phù hợp 4.1.2 Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM) Ảnh SEM mẫu xúc tác 15%SO42-/yFe2O3-zAl2O3 thể hình 3.3 SF-0,1Al SF-0,15Al SF-0,25Al Hình 4.3 Ảnh hiển vi điện tử quét SEM mẫu SF-0,1Al, SF-0,15Al, SF-0,25Al Ảnh SEM mẫu xúc tác SF-0,1Al, SF-0,15Al SF-0,25Al cho thấy hạt α-Fe2O3 thu tương đối đồng đều, có cấu trúc tinh thể kích thước hạt khoảng 40 ÷ 50nm Kích thước hạt trung bình tính theo phương trình Sherrer mặt phản xạ (104) t = 40 nm, hoàn toàn phù hợp với kết SEM 36 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu xúc tác hữu • K = 0,89 t= K ∗λ B ∗ cos θ B • λ =0,15406 nm • B = (34 - 32)*π/180 = 0.0349 Ở góc sử dụng tính toán ứng với píc có cường độ lớn 2θ = 33,2 o ứng với mặt phản xạ (104) Kết thu t = 40 nm, hoàn toàn phù hợp với kết SEM 4.1.3 Đo hấp phụ giải hấp NH3 (TPD-NH3) Xúc tác SF-0,1Al xác định lực axit phân bố hàm lượng tâm axit tương ứng qua trình hấp phụ giải hấp NH theo chương trình nhiệt độ Kết thể hình 3.4 Hình 4.4 Giản đồ TPD-NH3 mẫu SF-0,1Al Qua giản đồ TPD-NH3 ta thấy mẫu SF-0,1Al có loại tâm axit: yếu, trung bình, mạnh, tương ứng với nhiệt độ giải hấp t max khác Kết tổng hợp bảng 4.2 Bảng 4.1 Các đặc trưng xúc tác thu từ giản đồ TPD-NH3 37 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu xúc tác hữu Nhiệt độ cực đại Loại tâm axit ml NH3/g xúc tác pic (oC) 162,3 224,3 432,4 550,2 Yếu Trung bình Mạnh Mạnh 0,97103 6,26478 2,42915 0,34609 Có thể kết luận xúc tác SF-0,1Al axit có lực axit khác nhau, điều giải thích tâm Lewis tạo loại axit trung bình, tâm Bronsted tạo loại axit mạnh Sự có mặt loại tâm axit đặc biệt tâm axit mạnh sở để xác nhận xúc tác tổng hợp siêu axit rắn đó, chúng có khả làm xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa n-parafin nhẹ nhiệt độ thấp 4.1.4 Phương pháp phổ IR [2,6,7,11,23] Kết đo phổ hồng ngoại mẫu SF-0,1Al thể hình 3.5: BO MON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHTN Ten may: GX-PerkinElmer-USA Resolution: cm-1 Date: 12/7/2012 Ten mau: Hieu K51B Nguoi do: Phan Thi Tuyet Mai 85.0 80 773 75 747 710 70 1335 65 1455 60 476 55 1615 50 45 %T 1203 40 1078 1133 35 30 3400 25 20 15 554 10 0.0 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0 cm-1 Hình 4.5 Phổ IR mẫu SF-0,1Al Qua phổ hồng ngoại mẫu xúc tác SF-0,1Al ta thấy có dải phổ sau: 38 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu xúc tác hữu - Phổ hồng ngoại mẫu xúc tác SF-0,1Al thể dải hấp thụ rộng gần vị trí 3400 cm-1, đặc trưng cho dao động hóa trị υOH nước hấp phụ vật lý liên kết vật liệu - Vùng sóng 710÷780 cm-1, 476 cm-1 554 cm-1 xuất rõ ràng đặc trưng cho dao động biến dạng pha tinh thể Fe2O3 - Vùng sóng 1203 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị đối xứng liên kết S=O - Vùng 1133 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị bất đối xứng O=S=O - Vùng 1045 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết Fe-O-S 4.1.5 Phổ EDX [11,15,17,18] Thành phần nguyên tố mẫu xác định thông qua phổ tán xạ lượng EDX Chúng tiến hành đo phổ EDX mẫu SF-0,1Al nhằm khẳng định tỉ lệ Al mang vật liệu Fe2O3 Kết biểu diễn hình 4.6 Hình 4.6 Phổ EDX mẫu SF-0,1Al Phổ EDX cho thấy có mặt hai kim loại Al Fe mẫu xúc tác SF-0,1Al Thành phần Al SF-0,1Al 1,8% khối lượng Fe 2O3 Kết sát so với giá trị tính toán 1,77% tổng hợp 39 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu xúc tác hữu 4.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác qua phản ứng đồng phân hóa n-hexan Mẫu xúc tác SF-0,1Al sau tổng hợp đánh giá hoạt tính phản ứng đồng phân hóa n-hexan theo phương pháp dòng nhiệt độ phản ứng: 150oC, 200 oC, 250 oC [23] Điều kiện phản ứng [7]: - Thời gian tiến hành phản ứng: - Tốc độ thể tích: 2h-1 Sản phẩm phản ứng phân tích máy GC-MS Kết thu được tổng hợp bảng 3.3 Bảng 4.2 Tỉ lệ sản phẩm phản ứng đồng phân hóa n-hexan mẫu xúc tác SF-0,1Al 150 oC 200 oC 250 oC Isopentan Metylxiclopentan 0,714 1,611 xiclohexan Sản phẩm khác n-hexan Độ chuyển hóa (%) Độ chọn lọc (%) Hiệu suất sản phẩm 7,712 2,187 89,388 10,61 6,73 2,682 2,689 93,018 6,98 23,07 3,784 39,04 56,117 43,88 71,41 161,03 Nhiệt độ Sản phẩm (%) (*) : sản phẩm iso- pentan gồm 2-metyl-pentan 3-metyl-pentan Dựa vào bảng 4.2 thấy nhiệt độ phản ứng có ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác Khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 150 oC lên 250 oC độ chuyển hóa giảm từ 10,61% xuống 6,98%, độ chọn lọc lại tăng đáng kể từ 6,73% lên 23,07% Tuy nhiên, nhiệt độ phản ứng tăng lên 250 oC không thấy xuất sản phẩm đồng phân hóa isopentan, độ chuyển hóa tăng từ 6,98% (tại 200 oC) lên 43,88% sản phẩm cracking chiếm hàm lượng cao Điều giải thích sau: phản ứng đồng phân hóa tỏa nhiệt nhẹ, không thuận lợi tăng nhiệt độ; 40 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu xúc tác hữu phản ứng cracking thu nhiệt mạnh thuận lợi tăng nhiệt độ Từ kết thu cho thấy, nhiệt độ vùng 150÷200 oC, đặc biệt 200oC, vùng nhiệt độ thuận lợi nhât cho phản ứng đồng phân hóa với xúc tác SF0,1Al Với nhiệt độ 250oC, xúc tác thể hoạt tính với phản ứng cracking với độ chọn lọc sản phẩm cracking lên tới 16,8% Trong phản ứng đồng phân hóa n-hexan nghiên cứu ta thấy, bên cạnh sản phẩm trình đồng phân hóa có metylxiclopentan [phụ lục] sản phẩm phản ứng đehiđro hóa đóng vòng ba nhiệt độ 150 oC, 200oC, 250oC Như vậy, loại tâm axit cần thiết giai đoạn trình đồng phân hóa gồm có proton hóa, tạo vòng, cắt mở vòng tạo liên kết, đồng phân hóa cacbocation trung gian Ngoài ra, nhiệt độ phản ứng 150 oC sản phẩm có xuất isopentan, 2,2,3-trimetyl-butan (C7)[phụ lục] Do đó, nói trình đồng phân hóa n-hexan xúc tác SF-0,1Al có kèm theo trình cracking đồng phân hóa lưỡng phân tử tạo sản phẩm phân nhánh cần thiết việc nâng cao trị số octan cho xăng việc giảm hàm lượng hiđrocacbon thơm xăng Đây minh chứng cho thấy tính ưu việt xúc tác SF-0,1Al với tâm axit yếu trung bình phù hợp với trình alkyl hóa lưỡng phân tử, tâm axit mạnh thực cracking đồng phân hóa [13] Như vậy, kết nghiên cứu bước đầu cho thấy, với tâm axit mạnh, xúc tác SF-0,1Al có khả xúc tác tốt cho phản ứng đồng phân hóa n-hexan 41 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu xúc tác hữu KẾT LUẬN Luận văn đề mục tiêu nghiên cứu chế tạo xúc tác có hoạt tính cao phản ứng đồng phân hóa phân đoạn xăng nhẹ Với bước đầu nghiên cứu phản ứng đồng phân hóa n-hexan, đạt số kết sau: Đã tổng hợp phương pháp tổng hợp hai giai đoạn hệ xúc tác x% SO42-/Fe2O3 ( x= 15, 20, 35, 45%) hệ xúc tác biến tính bở Al với hàm lượng khác nhau, 15% SO42-/yFe2O3-zAl2O3 (y:z = 1,9:0,1; 1,85:0,15; 1,75:0,25), Các mẫu xác tác đặc trưng số phương pháp vật lí đại: XRD, IR, SEM, TDP-NH3, EDX Kết cho thấy tổng hợp thành công xúc tác siêu axit x% SO42-/yFe2O3-zAl2O3 với hàm lượng SO42- phù hợp 30% hàm lượng Al 5% Xúc tác thu có kích thược hạt đồng với đường kính khoảng 40nm có chứa loại tâm axit: tâm axit yếu, tâm axit trung bình tâm axit mạnh Qua kiểm tra, đánh giá hoạt tính xúc tác SO 42-/Fe2O3-Al2O3 phản ứng đồng phân hóa n-hexan cho thấy nhiệt độ có ảnh hưởng tới trình đồng phân hóa • Nhiệt độ vùng 150÷200oC thuận lợi cho trình đồng phân hóa n-hexan Đặc biệt 200 oC, độ chọn lọc cho sản phảm iso lên tới 23,07 % • Tại nhiệt độ 250oC xúc tác thể hoạt tính cho phản ứng cracking n-hexan với độ chuyển hóa 43,88% độ chọn lọc sản phẩm cracking 16,80% (độ chọn lọc sản phẩm iso 0%) Kết không tốt cho định hướng ưu tiên phản ứng đồng phân hóa lại mở triển vọng cho hướng nghiên cứu vật liệu xúc tác cho trình cracking thời gian tới 42 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu xúc tác hữu TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT Lê Công Dưỡng (2004), Kỹ thuật phân tích cấu trúc tia Rơnghen, Nxb KHKT, tr.15-18 PGS.TS Trần Thị Đà( Chủ Biên)- GS.TS Nguyễn Hữu Đĩnh (2007), Phức chất Phương pháp tổng hợp nghiên cứu cấu trúc, Nhà xuất khoa học kĩ thuật, tr 156-162 Trần Thị Như Mai Hóa học dầu mỏ, Phần II: Giáo trình dành cho sinh viên năm thứ tư Ngành hóa học Công nghệ hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, tr 196-201 Nông Hồng Nhạn (2007), Tổng hợp, đặc trưng hoạt tính xúc tác SO42-/ZrO2-Al2O3, Khóa luận Tốt nghiệp, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Nguyễn Hữu Phú, Vũ Anh Tuấn (1997),"Isome hoá - buten thành isobuten chất xúc tác AlPO-11, SAPO-11 Zr-SAPO-11", Tạp chí Hoá Học, T.35 (4), tr 6-8 Nguyễn Hữu Phú (2008), Hấp phụ xúc tác bề mặt vật liệu vô mao quản, Nxb KHKT, tr 122-131 Nguyễn Hữu Phú (2007), "Vật liệu nano mao quản: trạng, thách thức triển vọng", Hội nghị xúc tác hấp phụ toàn Quốc IV, tr 77-82 Hồ Sĩ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc (2007), Chuyển hóa hiđrocacbon cacbon oxit hệ xúc tác kim loại oxit kim loại, NXB Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Hà Nội Ngô Thị Thuận, Phạm Xuân Núi (2006), "Nâng cao hoạt tính xúc tác độ bền zirconi sunfat hóa có chứa nhôm", Tạp chí Hoá học, 44 (6), tr 625-631 43 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu xúc tác hữu 10 Ngô Thị Thuận, Phạm Xuân Núi, Nông Hồng Nhạn (2008), "Tổng hợp đặc trưng xúc tác SO42-/Al2O3-ZrO2 cấu trúc mao quản trung bình", Tạp chí Hóa học, T 46 (3), tr 314-319 11 Nguyễn Đình Triệu (2006), Các phương pháp vật lý ứng dụng hoá học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, tr 157-158 12 Phạm Đình Trọng (2009), Nghiên cứu đặc trưng hoạt tính xúc tác vật liệu mao quản trung bình biến tính, Khóa luận Tốt nghiệp, Đại học Khoa học Tự nhiên, tr 34-57 13 Hoàng Trọng Yêm, Dương Văn Tuệ, Nguyễn Đăng Quang, Trịnh Thanh Đoan (2000), Hoá học Hữu T.2, T.3, Nxb KHKT,tr.71-95 TIẾNG ANH 14 A Auroux (1997), Top Catal., 4, p 71 15 A Galarneau, N Cambon, F Di Renzo, R Ryoo, M Choi, and F Fajula (2003), " Lithiation mechanism of new electrode material for lithium ion cells—the a-Fe2O3–SnO2 binary system", New Journal of Chemistry, 27(1), pp 73-79 16 A Vinu, V Murugesan, W Böhlmann, M Hartmann (2004), J Phys Chem B 108, p 11496 17 A Vinu, D.P Sawant, K Ariga, V Hartmann, S.B Halligudi (2005), Mesoporous Materials, 80, p 195 18 A.V Ivanov, L.M Kustov (1998), Russ Chem Bull., 47, p 1061 19 A.V Ivanov et al (2002), "Isomerization of n-alkanes on Pt/WO3-SO4/ZrO2 systems", Catalysis Today, 73, pp 95-103 20 B Dragoi et al (2009), " Catalytic Applications of Sulfate Grafted Fe2O3-ZrO2 Nanocomposite Oxides for Solvent Free Fine Chemical Synthesis ", Microporous and Mesoporous Materials, 121, pp 7-17 44 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu xúc tác hữu 21 Meyers R A (1996), Handbook of Petroleum refining Processes, M.C Graw Hill Book Company, Inc, pp 178-189 22 John Willey & Son, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol 11 23 Tamara Adzamic, Marko Muzic, Zoran Adzamic, Katica Sertic Bionda (2011), Isomerization of n-hexane on Fe2O3/SO4 catalyst, Original Scientific Paper 45 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu xúc tác hữu PHỤ LỤC 46 [...]... để và theo nhiều hướng khác nhau Về nhiệt động học, ph n ứng đồng ph n hóa là ph n ứng thu n nghịch và tỏa nhiệt, vì vậy ph n ứng sẽ không thu n lợi n u nhiệt độ tăng quá cao Bảng 2 cho thấy nhiệt tạo thành của một số cấu tử trong ph n ứng đồng ph n hóa n- butan, n- pentan và n- hexan ở các nhiệt độ khác nhau Bảng 1.3 Nhiệt tạo thành các isoparafin trong ph n ứng đồng ph n hóa một số parafin ở các nhiệt... (dewaxing) là công đo n làm giảm hiệu suất s n phẩm 1.1.2 Các ph n ứng chính xảy ra trong quá trình đồng ph n hoá Dưới tác dụng của chất xúc tác và ảnh hưởng của các điều ki n ph n ứng (nhiệt độ, áp suất…), trong quá trình đồng ph n hoá có thể xảy ra những ph n ứng chính sau[9]: - Ph n ứng đồng ph n hoá: Đây là ph n ứng chính của quá trình đồng ph n hoá Ph n ứng làm bi n đổi các hiđrocacbon mạch thẳng... thẳng thành hiđrocacbon mạch nhánh Tốc độ của ph n ứng phụ thuộc vào điều ki n của ph n ứng và chất lượng của xúc tác [ ]: Giá trị RON tương ứng Sơ đồ 1.1 S n phẩm chính của quá trình đồng ph n hóa n- hexan - Ph n ứng crackinh: Là ph n ứng bẻ gẫy mạch hiđrocacbon Tốc độ ph n ứng crackinh tăng theo kích thước hiđrocacbon, độ axit của xúc tác và nhiệt độ ph n ứng S n phẩm của ph n ứng crackinh có thể... hóa n- ankan Xúc tác sử dụng cho quá trình đồng ph n hóa là xúc tác mang tính axit để thúc đẩy ph n ứng tạo cacbocation Quá trình đồng ph n hóa đầu ti n sử dụng xúc tác ở pha lỏng nhưng có nhiều nhược điểm n n xúc tác loại n y đã d n d n được thay thế và ngày nay người ta sử dụng xúc tác lưỡng chức n ng (kim loại quý tr n chất mang axit) Xúc tác pha lỏng Trước đây tất cả các quá trình đồng ph n hóa. .. dầu và xúc tác hữu cơ nhiệt độ n o thì một vòng ph n ứng chỉ chuy n hóa được một ph n các n- parafin thành isoparafin Bởi vậy, người ta thường sử dụng quá trình hồi lưu các n- parafin chưa chuy n hóa và cả những đồng ph n iso có trị số octan thấp để tăng độ chuy n hoá, tăng hiệu suất của ph n ứng 1.2 Chất xúc tác cho quá trình đồng ph n hóa n- ankan [10] 1.2.1 Ph n loại xúc tác của quá trình đồng ph n hóa. .. pháp dòng trong lò ph n ứng ở điều ki n áp suất thường Chất xúc tác được ép vi n, rây lấy cỡ hạt thích hợp (lượng xúc tác sử dụng cho mỗi l n thực hi n ph n ứng là 0,5g) và đưa vào ống ph n ứng bằng thạch anh đường kính trong 10mm, dài 45 cm Ống ph n ứng được đặt trong lò Trước khi ti n hành ph n ứng, xúc tác được hoạt hóa trong dòng không khí khô thời gian 2 giờ ở 450oC Nhiệt độ lò được kiểm tra bằng. .. ứng Trong ống ph n ứng, dòng khí li n tục đi quá lớp xúc tác cố định, n u các điều ki n cho trước thỏa m n thì độ giảm hoạt tính xúc tác theo thời gian làm việc trong dòng ph n ứng được xác định bởi sự giảm của độ chuy n hóa theo thời gian Ti n hành 24 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu cơ Vật liệu xúc tác được đánh giá hoạt tính trong ph n ứng đồng ph n hóa nhexan Ph n ứng được thực hi n theo phương... cốc tạo thành tr n bề mặt xúc tác Vì vậy, chúng nhanh chóng nhường chỗ cho một loại xúc tác mới có hoạt tính và thời gian sử dụng lâu h n, đó là xúc tác lưỡng chức n ng Xúc tác lưỡng chức n ng Xúc tác lưỡng chức n ng là xúc tác có chức n ng oxi hóa- khử và chức n ng axit-bazơ Chức n ng oxi hóa- khử có tác dụng làm tăng v n tốc của ph n ứng đehiđro hóa và ph n ứng hiđro hóa, được sử dụng đi n hình là các... đồng ph n hóa không làm thay đổi số mol n n sự thay đổi áp suất không làm chuy n dịch c n bằng của ph n ứng C n bằng n y chỉ phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ Dễ thấy rằng hiệu suất của của ph n ứng đồng ph n hóa tăng l n khi nhiệt độ giảm do ph n ứng là tỏa nhiệt Để đạt được cực đại các đồng ph n có chỉ số octan cao, ph n ứng c n ti n hành ở nhiệt độ thấp nhất có thể Tuy nhi n, ở bất kì 5 Vũ Thị Tuyết Hóa. .. tục được đồng ph n hoá, tạo n n các isoparafin có khối lượng ph n tử nhỏ h n n-parafin ban đầu - Ph n ứng đehiđro hoá, proton hóa, đóng vòng và thơm hóa d n đ n tạo các s n phẩm olefin, vòng no, vòng chưa no, hidrocacbon thơm, các quá trình oligome hóa, nhựa hóa, cốc hóa Đây là ph n ứng không mong mu n do nhựa và cốc tạo ra bám tr n bề mặt xúc tác, làm xúc tác mất hoạt tính 4 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc