Lời cảm ơn Với lòng biết ơn sâu sắc, xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Xuân Trung giao đề tài tận tình hướng dẫn, giúp đỡ suốt trình thực luận văn Tôi xin cảm ơn tận tình giúp đỡ TS Chu Đình Bính- Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Thầy, Cô giáo Bộ môn Hóa phân tích hỗ trợ trình làm luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn tới ban lãnh đạo bạn bè đồng nghiệp Viện nghiên cứu KHKT Bảo hộ Lao động tạo điều kiện thuận lợi cho học tập nghiên cứu trình làm luận văn Cuối xin gửi lời cảm ơn tới gia đình bạn bè động viên, ủng hộ trình thực khóa luận Hà Nội, tháng năm 2015 Học viên Trần Ngọc Thanh MỤC LỤC Hà Nội, tháng năm 2015 Trần Ngọc Thanh .1 Tác giả Zhao Fei-rong cộng [55] Giới hạn phát thiếc 0,3 µg/L, nồng độ phát thấp thiếc mẫu 0,0001 mg/ m3 (dựa 75 lít mẫu không khí), RSD 2,7% -3,5%, độ thu hồi khoảng 96,5% -104,7% CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 2.1 Mục tiêu nghiên cứu Mục tiêu luận văn: Xây dựng quy trình định lượng bụi sol khí thiếc không khí khu vực làm việc phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không lửa GF-AAS 2.2 Nội dung nghiên cứu 2.5 Nguyên tắc phép đo quang phổ hấp thụ nguyên tử không lửa (GF-AAS) 2.6 Hệ trang thiết bị phép đo AAS không lửa 2.7 Dụng cụ hóa chất 2.7.1 Dụng cụ 3.4.2 Kiểm tra sai khác b b’ 16 3.6 Tổng kết điều kiện đo, điều kiện xử lí để đo phổ Sn .17 3.10.1 Kỹ thuật lấy mẫu Sn không khí 21 3.10.2 Bảo quản mẫu 21 3.10.3 Xử lý mẫu 21 Ghi chú: LOQ: 0,0024mg/m3 22 DANH MỤC BẢNG Hà Nội, tháng năm 2015 Trần Ngọc Thanh .1 Tác giả Zhao Fei-rong cộng [55] Giới hạn phát thiếc 0,3 µg/L, nồng độ phát thấp thiếc mẫu 0,0001 mg/ m3 (dựa 75 lít mẫu không khí), RSD 2,7% -3,5%, độ thu hồi khoảng 96,5% -104,7% CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 2.1 Mục tiêu nghiên cứu Mục tiêu luận văn: Xây dựng quy trình định lượng bụi sol khí thiếc không khí khu vực làm việc phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không lửa GF-AAS 2.2 Nội dung nghiên cứu 2.5 Nguyên tắc phép đo quang phổ hấp thụ nguyên tử không lửa (GF-AAS) 2.6 Hệ trang thiết bị phép đo AAS không lửa 2.7 Dụng cụ hóa chất 2.7.1 Dụng cụ 3.4.2 Kiểm tra sai khác b b’ 16 3.6 Tổng kết điều kiện đo, điều kiện xử lí để đo phổ Sn .17 3.10.1 Kỹ thuật lấy mẫu Sn không khí 21 3.10.2 Bảo quản mẫu 21 3.10.3 Xử lý mẫu 21 Ghi chú: LOQ: 0,0024mg/m3 22 DANH MỤC HÌNH Hà Nội, tháng năm 2015 Trần Ngọc Thanh .1 Tác giả Zhao Fei-rong cộng [55] Giới hạn phát thiếc 0,3 µg/L, nồng độ phát thấp thiếc mẫu 0,0001 mg/ m3 (dựa 75 lít mẫu không khí), RSD 2,7% -3,5%, độ thu hồi khoảng 96,5% -104,7% CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 2.1 Mục tiêu nghiên cứu Mục tiêu luận văn: Xây dựng quy trình định lượng bụi sol khí thiếc không khí khu vực làm việc phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không lửa GF-AAS 2.2 Nội dung nghiên cứu 2.5 Nguyên tắc phép đo quang phổ hấp thụ nguyên tử không lửa (GF-AAS) 2.6 Hệ trang thiết bị phép đo AAS không lửa 2.7 Dụng cụ hóa chất 2.7.1 Dụng cụ 3.4.2 Kiểm tra sai khác b b’ 16 3.6 Tổng kết điều kiện đo, điều kiện xử lí để đo phổ Sn .17 3.10.1 Kỹ thuật lấy mẫu Sn không khí 21 3.10.2 Bảo quản mẫu 21 3.10.3 Xử lý mẫu 21 Ghi chú: LOQ: 0,0024mg/m3 22 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Viết tắt F-AAS Tiếng Anh Flame Atomic Absorption Tiếng Việt Phương pháp quang phổ hấp Spectrometry thụ nguyên tử kĩ thuật GF- AAS Graphite Furnace Atomic lửa Phương pháp quang phổ hấp Absorption Spectrometry thụ nguyên tử không Inductively Couped lửa( lò graphit) Phương pháp phổ khối Plasma- Atomic Emission plasma cao tần cảm ứng Spectrometry Limit of detection Limit of quantitation National Institute for Giới hạn phát Giới hạn định lượng Viện An toàn nghề nghiệp Occupational Safety and Sức khỏe quốc gia OSHA Health Occupational Safety and Cơ Quan Quản Lý An Toàn ppb ppm R RSD% SD UV-VIS Health Administration Part per billion Part per million Correlation coefficient Relative standard deviation Standard deviation Ultraviolet Sức Khoẻ Nghề Nghiệp Nồng độ phần tỷ (µg/l) Nồng độ phần triệu (mg/l) Hệ số tương quan Độ lệch chuẩn tương đối Độ lệch chuẩn Phương pháp quang phổ hấp VisbleMolecullar thụ phân tử tử ngoại-khả Absorption Spectrometry kiến ICP-MS LOD LOQ NIOSH MỞ ĐẦU Hiện nay, ngành công nghiệp Việt Nam nói riêng giới nói chung giai đoạn phát triển mạnh mẽ Cùng với phát triển liền với việc phát triển mạnh lĩnh vực lắp ráp điện tử Trong lĩnh vực lắp ráp điện tử, thiếc ứng dụng cách rộng rãi phổ biến hàn mạch điện tử, công nghệ mạ, phủ Lớp phủ thiếc dùng để tráng lên bề mặt vật thép, vỏ hộp đựng thực phẩm, nước giải khát, có tác dụng chống ăn mòn Thiếc sử dụng nhiều loại hợp kim khác Ngoài ra, hợp chất vô thiếc sử dụng chất màu ngành công nghiệp gốm sứ dệt may Tuy nhiên thiếc kim loại có độc tính Độc tính cấp tính thể kích ứng mắt, da, kích ứng dày, buồn nôn, nôn khó thở…, ảnh hưởng lâu dài đến gan, thiếu máu, ảnh hưởng đến hệ thần kinh v.v Vì việc xác định hàm lượng thiếc không khí khu vực làm việc cần thiết Trên giới đưa nhiều phương pháp xác định thiếc không khí Tuy nhiên, Việt Nam, nghiên cứu xác định hàm lượng thiếc không khí hạn chế chưa có phương pháp chuẩn Trong đó, thiếc lại nằm danh mục tiêu cần đo đạc, kiểm soát công tác đánh giá chất lượng môi trường làm việc theo Tiêu chuẩn vệ sinh lao động số 3733/2002/QĐ-BYT Bộ Y tế ban hành ngày 10/10/2002 Vì vậy, việc nghiên cứu “Định lượng thiếc không khí phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không lửa (GF-AAS)” điều có ý nghĩa khoa học thực tiễn CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Thiếc ứng dụng Thiếc nguyên tố tương đối hiếm, lớp vỏ trái đất chiếm khoảng 2,2 phần triệu 2,2 mg/kg, xấp xỉ 0,00022% tổng khối lượng vỏ Trái Đất Thiếc xem kim loại tự tự nhiên Các nguồn khoáng sản chủ yếu thiếc quặng Cassiterit (SnO2) Tuy nhiên, số lượng nhỏ thiếc thu hồi từ khoáng chất sulfide có chứa thiếc stannite (Cu2S-FeS-SnS2), cylindrite (Pb3Sn4FeSb2S14), frankeite (Fe(Pb,Sn)6Sn2Sb2S14), teallite (PbSnS2) [39] Tổng sản lượng khai thác giới đạt 265.000 năm 2010 giảm nhẹ xuống 253.000 2011 [7,10,13,14, 26] 1.2 Tính chất vật lí hóa học Thiếc 1.2.1 Tính chất vật lí Thiếc nguyên tố kim loại, bảng tuần hoàn thuộc nhóm IVA, chu kì 5, có số nguyên tử 50, với cấu hình electron [Kr] 4d105s25p2 Thiếc tồn nhiều dạng oxi hoá: 0, +2, +4, Nhiệt độ nóng chảy 232 0C, Nhiệt độ sôi 22700C, Tỉ khối: 7,30[1, 4]: 1.2.2 Tính chất hóa học Nước không tác dụng với thiếc Các axit clohidric sunphuric loãng tác dụng với thiếc chậm, Sn + 2HCl SnCl2 + H2 ↑ Trong axit HNO3 loãng tạo thành thiếc (II) nitrat: 4Sn + 10HNO3 4Sn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O Còn axit đặc tạo thành hợp chất thiếc (IV), chủ yếu axit βstanic không tan, thành phần ứng gần với công thức H2SnO3: Sn + 4HNO3 H2SnO3 ↓ + 4NO2 + H2O Kiềm đặc hòa tan thiếc Sn + NaOH H2SnO2 + H2 ↑ Trong dung dịch nước axit stanit chuyển thành hidroxostanit Na3SnO2 + H2O Na2[Sn(OH)4 1.3 Nguồn phát thải thiếc vào môi trường Thiếc thải môi trường từ nguồn tự nhiên từ sở sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, sản xuất, sử dụng, xử lý, phục hồi thiếc thiếc hợp chất, từ trình luyện tinh luyện, công nghiệp sử dụng quặng thiếc, tiêu huỷ chất thải, đốt nhiên liệu hóa thạch [30, 25 11, 42,30] 1.4 Sự vận chuyển Thiếc môi trường Trong môi trường không khí, thiếc phát nồng độ thấp, ngoại trừ vùng lân cận với khu công nghiệp Nồng độ thiếc không khí thành phố Mỹ nhiều nghiên cứu xác định hàm lượng có nồng độ trung bình thường 0,1 µg/m 3, nồng độ cao gần số sở công nghiệp [25, 48] Thiếc khí có liên quan đến hạt vật chất nồng độ đỉnh điểm tìm thấy dạng hạt nhỏ hít phải với kích thước 1–3 µm [25] Tổng nồng độ thiếc trung bình không khí đường hầm cao tốc Elbtunnel Hamburg, Đức thời gian tháng 8/1988 tháng 1/1989 10,9 ng/m3 [17] Nồng độ thiếc trung bình mức 0,038 µg/lít tìm thấy nước bề mặt Maine, Mỹ [25, 33] Trong nghiên cứu nước Canada, gần 80% mẫu tìm thấy thiếc vô nồng độ µg/lít; nồng độ cao lên tới 37 µg/lít tìm thấy gần nguồn ô nhiễm [32] Nồng độ thiếc (IV) trung bình hồ Michigan năm 1978 dao động khoảng từ 0,08 đến 0,5 µg/lít [24] Tổng lượng thiếc nước biển khoảng 0,2-3 µg/lít [25, 33] Nồng độ thiếc vô khoảng từ 0,001 đến 0,01 µg/lít tìm thấy vùng nước ven biển, với mức độ lên tới µg/lít gần nguồn ô nhiễm [46, 50] Người ta đo nồng độ thiếc (IV) khoảng từ 0,003 µg/lít đến 0,04 µg/lít Vịnh San Diego, California, Mỹ [24] Langston cộng [29,44, 27] Nồng độ thiếc nguồn nước công cộng dao động từ khoảng 1,1 đến 2,2 µg/lít, 42 thành phố Mỹ từ 0,8 đến 30 µg/lít 32 số 175 nguồn cung cấp nước Arizona, Mỹ [25, 33] Nồng độ trung bình µg/lít tìm thấy nước uống thành phố Mỹ [23] Nồng độ thiếc tuyết từ dãy Alps Pháp lấy mẫu năm 1998 độ cao khác dao động từ 0,16 đến 0,44 µg/lít [21,32,51] Nồng độ thiếc trầm tích cảng Toronto, Canada năm 1983 tìm thấy cao (lên đến 13,8 mg/kg) Các lõi trầm tích thu thập Hồ công viên trung tâm (Central Park Lake) thành phố New York, Mỹ tháng giêng năm 1996 có nồng độ thiếc trung bình từ 4,0 mg/kg độ sâu 44 – 47cm, đến 67 mg/kg độ sâu 22 – 24 cm [15] Trong đất, nồng độ thiếc nói chung thấp, ngoại trừ khu vực mà có loại khoáng sản có chứa thiếc [9, 16,10, 25, 41] 1.5 Độc tính chế gây độc Nhiều loại hợp chất thiếc hữu độc, độc trimethyl thiếc triethyl thiếc, hợp chất hấp thu tốt qua đường tiêu hóa Những nhiễm độc chứng minh triethyl thiếc làm phù nề trimethyl thiếc gây hoại tử tế bào thần kinh [6,52] 1.6 Một số phương pháp phân tích thiếc 1.6.1 Phương pháp phân tích hóa học [45] 1.6.1.1 Phương pháp khối lượng Phương pháp phổ biến xác định Sn phương pháp phân tích 36.Nour, Tradafir Violeta and Ionica, Mira Elema (2012), "Determination of Tin canned Foods by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry", Pol.J.Environ Stud, 21(3), pp 749-754 37 Occupational Safety & Health Administration (OSHA) - United States Department of Labor (2002 ), Metal & Metalloid particulates in workplace atmospheres (Atomic absorption)T-ID121-FV-02-0202-M 38 Occupational Safety & Health Administration (OSHA) - United States Department of Labor (2005), ICP analysis of metal/metalloid particulates from solder operations T-ID206-FV-01-9105-M 39 Ostrakhovitch, Elena A (2014), Chapter 56: Tin, Handbook on the Toxicology of Metals, Nordberg, Gunnar F., Fowler, Bruce A., and Nordberg, Monica 40.Perring, L and Basic-Dvorzak, M (2002), "Determination of total tin in canned food using inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy", Anal Bioanal Chem, 374(2), pp 235-243 41.Schafer, SG and Femfert, U (1984), "Tin - a toxic heavy metal A review of the literature", Regulatory Toxicology and Pharmacology, 4, pp 57-69 42.Senesi, GS, et al (1999), "Trace element inputs into soils by anthropogenic activities and implications for human health", Chemosphere, 39(2), pp 343-377 43.Shan, Ji (2004), "Determination of multi-elements in soldering tin by ICP-AES", Modern Instruments, 5(2004) 44.Smart, JC Sherlock GA (1984), "Tin in foods and the diet.", Food Additives and Contaminants, 1, pp 277-282 45 Spivakovskii, V.B (1975), Analytical chemistry of tin, Nauka, Moscow, 252p 46.Tugrul, S, Balkas, TI, and Goldberg, ED (1983), "Methyltins in the marine environment", Marine Pollution Bulletin, 14, pp 297-303 47 Unal, Uku and Somer, Guiler (2011), "Simultaneous determination of trace Sn(II) and Sn(IV) using differential pulse polarography and application", Turk J Chem 35, pp 73-85 48.US Environmental Protection Agency (1982), Eleventh report of the interagency testing committee to the administrator; receipt of reports and request for comments regarding priority list of chemicals, Federal Register 49.Vaghese, Anitha and Khaolar, A.M.A (2006), "Thighly selective Derivative Spectrophotometric Determination of Tin(II) in Alloy 28 sample in presence of cetylepysidimum Chlosiole Actra.", Chim Slow 53, pp 374-380 50.Valkirs, AO, et al (1986), "Measurement of butyltin compounds in San Diego Bay", Marine Pollution Bulletin, 17, pp 319-324 51.Veysseyre, A, et al (2001), "Heavy metals in fresh snow collected at different altitudes in the Chamonix and Maurienne valleys, French Alps: initial results", Atmospheric Environment, 35(2), pp 415-425 52.Winship, KA (1988), "Toxicity of tin and its compounds", Adverse Drug React Acute Poisoning Rev, 7(1), pp 19-38 53.Xu, Li Ying, Li, Ning, and Li, Jiamin (2012), "Electrochemical Study on Adsorptive Wave of Tin-PMHP Complex", Int J Electrochem Sci, 7, pp 11558 - 11563 54 Yokoi, K, Kimura, M, and Itokawa, Y (1990), "Determination of tin in biological samples using gaseous hydride generation-inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry", Anal Biochem, 190(1), pp 71-77 55 Zhao, Fei-rong, Peng, Qian, and Chen, Yi-wen (2006), "Determination of Tin in Air by Microwave Digestion-HG-AFS", Journal of Environment and Health 56.Zhen, Sun (2014), "Determination of Tin Waste Gas by Hydride-atomic Fluorescence Spectrometry", Journal of Environmental Management College of China 29 DETERMINATION OF TIN IN AIR-BONE PARTICLE IN THE WELDING WORKING ZONES BY GRAPHITE FURNACE ATOMIC ABSORPTION SPECTROMETRY (GF-AAS) Ngoc-Thanh Tran,1,2 Xuan-Trung Nguyen,2 Dinh-Binh Chu3 Vietnam National Institute of Labor Protection, National Working Environmental Monitoring Station, 99 Tran Quoc Toan, Hanoi, Vietnam Department of Analytical Chemistry, Faculty of Chemistry, Hanoi University of Science, 19 Le Thanh Tong, Hanoi, Vietnam Department of Analytical Chemistry, School of Chemical Engineering, Hanoi University of Science and Technology, No Dai Co Viet, Hanoi, Vietnam Email: hagiangthanh37@gmail.com Abstract In this work, concentration of tin in the air-bone particle samples that collected from welding working zones has been analysed via graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF-AAS) All-important parameters of GF-AAS such as drying, pyrolysis and atomization temperatures, bandwidth of wavelength, chemical modifier have been investigated and optimized in order to achieve the highest sensitivity Analytical figure of merits of the developed method such as LOD, LOQ and linear range have been investigated Excellent LOD and LOQ of the developed method were 3.47 and 11.59 µg L -1, corresponding to 0.72 µg m-3 and 2.41 µg m-3 (at the flow rate 0.12 m 3.h-1 in hours) respectively The LOD and LOQ of the developed method have been completely fulfilled for monitoring of tin in the occupational samples The samples in welding worksites were collected via high volume air sampler and digested in nitric acid by wet digestion and then measured via the developed method at the optimized conditions Because the lack of the certificated reference materials, the validation of the developed method has been carried by comparison with inductively coupled plasma mass spectrometry Concentration of tin in all of the collected samples was 30 below the limit of the air contaminants according to USA Occupational Safety and Health Administration (USA-OSHA) and World Health Organization (WHO) Keywords: tin analysis, graphite furnace, atomic absorption spectrometry, occupational samples, welding working zones Introduction Tin is known as no biochemical function in human However, tin toxicity includes growth depression and anaemia, and it can modify the activity of several enzymes by interfering with the metabolism of Zn, Cu and Ca [1] Tin metal is a naturally occurring metal, obtained from ores such as cassoterite (SnO2) In nature tin and it compounds can be found in air, water and soil Tin is popular using in some materials such as welding material, electric equipment and etc [2] Tin metal is widely used as a protective coating in food, beverage and aerosol cans It is also used in alloys such as brass, bronze and pewter, some welding materials and in some electrical equipment However, it is one of the elements least studied concerning with human health In addition, concentration level of tin in occupational samples is still missing in some national reports[1] Up to date, many analytical methods such as anodic striping voltamperometry (ASV)[3], hydride generation atomic absorption spectrometry (HG-AAS)[4], [5], graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF-AAS)[6], inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-OES) [7], x-ray fluorescence (XRF)[8], and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICPMS)[9], [10], [11] have been introduced for quantification of tin in the real samples Speciation analysis of organic tin compounds e.g liquid chromatography combined with inductively coupled plasma mass spectrometry (LC-ICPMS), gas chromatography combined with inductively coupled plasma mass spectrometry (GC-ICPMS) also has developed in order to assess toxicity of all available inorganic and organic tin species[12], [13], [14] However, GF-AAS is still popular in heavy metal analysis, especial in single metal analysis in environmental monitoring because of low cost and chemical consumption In addition, other advantageous characteristics such as selectivity, accuracy, precision and accessibility make the GF-AAS very attractive for such metal analyses Graphite furnace atomic absorbance spectrometry with Zeeman-effect based background correction is an effective technique to determine tin at trace levels without sample preconcentration 31 In this paper, we have introduced the graphite furnace atomic absorption spectrometry for quantification of tin in the air-bone particle samples that were collected in the welding working zone Air-bone samples were collected according to ISO 17025 guideline via high volume air samplers with 0.2 µm pore diameter filter Samples were digested in the microwave over with mixture of nitric acid and hydrogen peroxide and then analysed by the developed method Quantification of tin in samples have been carried out by matrix matched external calibration curve Due to the fact that no certificated reference materials are commercially available for air-bone particle in the welding working zone, therefore the validation of the developed methods has been performed by comparison with inductively coupled plasma quadrupole mass spectrometry that is accepted as a golden analytical method for heavy metals analysis The LOD and LOQ of the method is met to requirements of either USA-OSHA 2013 or WHO standards for occupational samples[15], [16], [17] Experiments 2.1 Instrumentation All atomic absorption measurements were performed via AAnalyst 600 (Perkin Elmer, Norwalk, CT USA) including dual wavelength spectrometer integrated with longitudinal Zeeman-effect background correction, graphite furnace with cooling system, autosampler, tin hollow cathode lamp WinAA software was used for instrument controlling, data handle and processing The performance of instrument was daily checked as suggestion of the manufactory guideline In brief, GF-AAS was daily checked by analysis of copper solution in nitric acid The peak are of copper have been met critical specifications Data evaluation was carryout through either dedicated software or Microsoft excel and Microcal Original version 7.0 Instrumental operating parameters of AAS apparatus are showed in Table For occupational sampling, low volume air sampling system model LV20P (Shibata, Japan) was used Pre-weighted cellulose ester membrane filter (37 mm i.d and 0.8 µm pore size, Millipore, Singapore) was used for collection air-bone particle samples 2.2 Laboratoryware All volumetric plastic and glassware were calibrated before using according to ISO guideline All laboratoryware were decontaminated by immersion in 5% HNO3 overnight and rinsed with tap water Afterwards, the materials was rinsed with deionized water and then immersed in 10% HNO3 at least 48h, copiously rinsed with ultrapure water; collected from a Milli-Q system (Millipore, Bedford, USA) and dried at 60°C before use, 32 avoiding any contact with dust or metallic surface All laboratoryware were checked by laboratoryware-blank measurement 2.3 Reagents, chemical modifiers and standard solutions All the reagents used were of analytical reagent grade A tin standard solution in nitric acid was purchased from Merck (Singapore) Aqueous working solutions were daily prepared by dilution of stock solution in 0.2 % nitric acid solution All steps of dilution of standards and samples have been carried in the laminar fume hood in order to avoid contamination from environment 33 Table Instrumental operating parameters of GF-AAS apparatus for tin analysis Operating conditions Element Sn Wavelength 286.3 nm Slit 0.7 nm HCL current 24 mA (80% Imax) Background Zeeman effect based (longitudinal) correction Measurement Integrated absorbance (peak area) mode Graphite furnace operation Graphite furnace THGA graphite tubes with end caps and integrated platform (Perkin-Elmer number) Sheath and purge Argon (99.999%) gas Sample volume 20 µL samples (standards) Chemical µg Mg(NO3)2 + µg Pd(NO3)2 modifier Dry temperature 110 - 130 °C with two stages (60 seconds in total) Pyrolysis 1000 °C (for 30 seconds) temperature Atomization 2200 °C (for seconds) temperature Cleaning 2450 °C (for seconds) temperature 2.4 Sampling and storage Samples have been collected from welding working zones according to occupational sampling guideline In general, sample was collected form working sites via high volume air samples utilizing cellulose ester membrance filter (37 mm i.d and 0.8 µm pore size) with sampling flowrate according to guideline for occupational sampling The air-bone particle samples on the pre-weighted cellulose ester membrance filters were kept on the desiccator The weight of particles in occupation samples was measured by difference between pre-weighted filter before and after sample collection 2.5 Sample preparation Air-bone particle samples were treated by wet digestion In brief, air-bone particle samples was transferred into Kjeldahl flask, acidified by concentrated nitric acid The samples was heated on the sand bath until the solution inside the Kjeldahl flask turned to clear The samples was cooled to room temperature, and transferred to 25 mL volumetric flask and filled until mark by dilute nitric acid Sample solutions was analysed as rapid as possible or stored at -4 °C for maximum three days as mentioned in the stability experiment part Concentration of tin in the real samples was analysed via matrix-matched external calibration curve Results and discussion 3.1 Investigation of chemical modifiers in GF-AAS From analytical spectrochemistry point of view, tin is hard element for GF-AAS measurement In addition, low concentration level of tin in the real samples is required high sensitivity and selectivity method The use of chemical modifiers becomes an essential part of graphite furnace atomic absorption spectrometry with the introduction of the stabilized temperature platform furnace Chemical modifier plays an important role in GF-AAS measurement They act as increasing pyrolysis and atomization temperatures therefore sample matrix will be eliminated The right selection of chemical modifier is not only improvement of selectivity also enhance of sensitivity There are two kinds of chemical modifiers: permanent and temporary modifier For tin analysis, the temporary chemical modifier is the most popular because of easy handle In addition, the repeatability of measurement utilizing with temporary modifier is better than that using permanent modifier The most chemical modifiers for tin analysis are Mg(NO3)2, Pd(NO3)2, (NH4)2HPO4 or mixture of these compounds In this study, Mg(NO3)2, Pd(NO3)2 and mixture of both reagents were used as temporary chemical modifiers The mass ratio of single and mixture of chemical modifiers to analyte have been investigated (data not shown) The integrated absorbance and peak shape of atomization steps have been used for assessment We observed that the mixture of µg Pd(NO3)2 and µg Mg(NO3)2 was worked as the best chemical modifier regarding to both intensity and peak shape Indeed, the integrated absorbance and peak shape are also depended on the pyrolysis and atomization temperatures and sample matrices as well Therefore this mixture was selected for the further investigated experiment and for real sample analysis 3.2 Optimization of graphite furnace atomic absorption spectrometry Pyrolysis temperature and atomization temperature are critical parameters in the atomic absorbance measurement Both temperature should be optimized for a given element and sample matrix also in order to achieve the highest sensitivity These temperatures are also depended on the kinds of chemical modifiers For optimization of pyrolysis and atomization temperature, the studies was performed by varying of parameter investigated while all other parameters were fixed as values showed on the Table The lower pyrolysis temperature and atomization temperature, the lower sensitivity and selectivity In contrast, higher pyrolysis temperature and atomization temperature, the higher intensity and selectivity However, the higher temperature may be losing sample during pyrolysis and atomization steps As a result, the lower sensitivity should be achieved The pyrolysis and atomization temperature curves were showed in the Figure As can be seen in the Figure 1, the optimum temperatures for pyrolysis and atomization were 1000 °C and 2200 °C, respectively These temperatures were the best compromise between maximum intensity and minimum background signal In addition, peak profile was resolved within only seconds These temperatures have been checked by employing with spiked matrix- matched solutions In addition, peak profile of atomization process has also been investigated as an alternative parameter for both temperature selection 3.3 Analytical figures of merits In order to evaluate the developed method in term of sensitivity, linearity and limit of detection, six standard solutions with concentration from 10 to 200 ng mL-1 were measured in triplicate Calibration function was calculated by linear regression of integrated absorbance as a function of concentration of tin Regression equation and correlation coefficient square were Abs = 0.000757*C Sn(ng mL-1) - 0.00169 and 0.999, respectively Linearity of measurement has been achieved in two order of magnitude of tin concentration Systematic error was checked through comparison with another linear regression equation that was fit through zero value It was no significant difference between two regression equations (data not shown) Limit of detection (LOD) and limit of quantification (LOQ) were calculated as the concentration corresponding to the three- and ten-times standard deviation of blank measurements (peak height) according to the guidance for industry bioanalytical methods validation [1] LOD and LOQ of the developed method were 3.47 and 11.59 ng mL-1 corresponding to 0.72 and 2.41 µg m-3 for occupational samples, respectively The LOD and LOQ of the developed method were far from the maximum level of inorganic tin in occupational samples according to USA-OSHA and WHO 3.4 Stability of measurement For the intra-day and inter-day stability test, five 25 ng mL-1 tin solutions were freshly prepared in dilute nitric acid These solutions were rapidly analysed independent after preparation The standard solutions then was stored at 4°C and frequently measured after 24h, 48h and 72h Standard deviation of inter-day and intraday were 0.90 % and 0.65% (data not shown), respectively It could be concluded that the developed method is highly repeatability and stability over three days In addition, air bone samples can be stored at 4°C for three days after sample preparation 3.5 Interference of other heavy metals and inorganic salts in the real samples According to Bulska et al measurement of tin via GF-AAS is mainly interfered by chloride and sulphate in the matrix samples[18], [19] However, concentration level of chloride and sulphate in the occupational samples that collected from welding working site is quite low Therefore, we have focused on the investigation of interference of heavy metals on measurement of tin via GF-AAS We observed that the analytical signal of tin is no significantly difference between without and present of other heavy metals at fifty times concentration levels than that of tin (data not shown) For comparison, concentration of other heavy metals in the real samples was semi-quantitative via ICP-QMS 3.6 Concentration of tin in some occupational samples Air-bone samples were collected and treated as described in the Experiment section Quantification of tin in the samples was carried out via matrix matched external calibration curve and the obtained concentration are listed in Table Table Concentration ± standard deviation of tin in the air-bone samples analysed by our GF-AAS Samples are coded as company names and sampling location No Sampling location Sample code Tin concentration (mg m-3) Rang Dong light source and vacuum flask company Compact lamp workshop, lamp KL7 0.025± 0.001 shocket welding location LED lamp workshop, lamp shocket KL8 < LOQ welding location Katolec Vietnam Corporation Automatic welding zone, Assy line KL1 < LOQ Manual welding zone, Assy line KL6 0.008 ± 0.002 Manual welding zone, Assy line KL3 0.009 ± 0.001 Automatic welding zone, Assy line KL4 0.0056 ± 0.0003 Namuga Phu Tho Technology Co., Ltd Automatic welding zone, line SSO7 < LOQ Automatic welding zone, line SSO8 < LOQ Manual welding zone, SMT location KL2 0.008 ± 0.003 10 Manual welding zone, SMT location SSO1 < LOQ Panasonic Appliances Vietnam 11 Welding zone line3 M10 0.020 ± 0.003 12 Automatic weling zone, Dip M2 < LOQ 13 Welding machine cleaning zone, Dip M4 0.563 ± 0.002 As can be seen in the Table 2, level of tin in the occupational samples ranged from 0.005 mg m3 to 0.563 mg m3 While concentration of tin in some samples was below limit of detection (LOD) However, concentration of tin in the all of the collected samples are below maximum limit according to WHO or USA-OSHA standards According to the guide for validation of bioanalytical methods, the method accuracy can be assessed by either using certificated reference materials or inter-comparison with other independent methods Due to the fact that the lack of certificated reference materials for occupational samples, the validation of the developed method have been performed by comparison with inductively coupled plasma quadrupole mass spectrometry (ICP-MS), that method is required by USA-OSHA ICP-MS is used as ‘golden method’ for metals analysis, in general This method also is used as recommended method for inter-laboratory comparison[9] As can be seen on the Fig 2, there is no significantly difference between two results in the three concentration levels that analysed by both methods at 95% confidence level, based on a Student t-test It is confidently concluded that the developed method should be used as intended method for analysis of tin in the occupational samples Conclusion In this work, we were successfully on the development of analytical method for determination of tin in occupational samples through graphite furnace atomic absorption spectrometry All critical parameters such as pyrolysis, atomization temperatures as well as chemical modifiers have been investigated and optimized for analysis of tin The important parameters of the analytical method have been characterized and presented LOD and LOQ of the developed method were met requirements for intended method accordingly to the guideline of ISO 17025[20] In future work, we will focus on the speciation analysis of inorganic and organic tin compounds in occupational samples via gas chromatography or liquid chromatography in combination with inductively coupled plasma quadrupole mass spectrometry[21], [22] The total combined uncertainty of the measurement will be also calculated and presented as systematic approach Analysis of multi-element in occupational samples via inductively coupled plasma quadrupole mass spectrometry will be also considered as an alternative method Concentration of tin and other heavy metals in human samples such as blood, urine, hair … will be also investigated and compared with their concentration levels in occupational samples as exposure source The fractionations of tin bonding with difference sizes of particle such as PM5, PM10 and PM25 will be also investigated [11] Acknowledgement Ngoc-Thanh Tran is kindly acknowledged for financial support from Vietnam General Confederation of Labor via project No 502/QĐ-TLĐ References [1] E a Ostrakhovitch, Chapter 56, Tin in Handbook on the Toxicology of Metals 2015 [2] M E Weeks, J J Chisholm, S Francisco, D P H Laxen, and T C Hutchinson, “Germanium, Tin and Lead,” Chem Elem., pp 367–405, 1997 [3] E Shams, H Abdollahi, M Yekehtaz, and R Hajian, “H-point standard addition method in the analysis by differential pulse anodic stripping voltammetry Simultaneous determination of lead and tin.,” Talanta, vol 63, no 2, pp 359–64, May 2004 [4] L Průša, J Dědina, and J Kratzer, “Ultratrace determination of tin by hydride generation in-atomizer trapping atomic absorption spectrometry,” Anal Chim Acta, vol 804, pp 50–58, Dec 2013 [5] R Moretto Galazzi and M A Z Arruda, “Optimization of a hydride generation metallic furnace atomic absorption spectrometry (HG-MFAAS) method for tin determination: analytical and morphological parameters of a metallic atomizer.,” Talanta, vol 117, pp 543–8, Dec 2013 [6] S V De Azevedo, F R Moreira, and R C Campos, “Direct determination of tin in whole blood and urine by GF AAS,” Clin Biochem., vol 46, no 1–2, pp 123–127, 2013 [7] S Rončević, A Benutić, I Nemet, and B Gabelica, “Tin content determination in canned fruits and vegetables by hydride generation inductively coupled plasma optical emission spectrometry.,” Int J Anal Chem., vol 2012, p 376381, Jan 2012 [8] D L Anderson and W C Cunningham, “Nondestructive determination of lead, cadmium, tin, antimony, and barium in ceramic glazes by radioisotope X-ray fluorescence spectrometry.,” J AOAC Int., vol 79, no 5, pp 1141–57, Jan [9] M a White, “A comparison of inductively coupled plasma mass spectrometry with electrothermal atomic absorption spectrophotometry for the determination of trace elements in blood and urine from non occupationally exposed populations.,” J Trace Elem Med Biol., vol 13, no 1–2, pp 93–101, 1999 [10] F Daverat, L Lanceleur, C Pécheyran, M Eon, J Dublon, M Pierre, J Schäfer, M Baudrimont, and S Renault, “Accumulation of Mn, Co, Zn, Rb, Cd, Sn, Ba, Sr, and Pb in the otoliths and tissues of eel (Anguilla anguilla) following long-term exposure in an estuarine environment.,” Sci Total Environ., vol 437, pp 323–30, Oct 2012 [11] J D Herner, P G Green, and M J Kleeman, “Measuring the trace elemental composition of size-resolved airborne particles.,” Environ Sci Technol., vol 40, no 6, pp 1925–33, Mar 2006 [12] D R Smith and M Nordberg, General Chemistry, Sampling, Analytical Methods, and Speciation∗, Fourth Edi Elsevier, 2015 [13] R Clough, C F Harrington, S J Hill, Y Madrid, and J F Tyson, “Atomic spectrometry updates Review of advances in elemental speciation,” J Anal At Spectrom., vol 29, no 7, p 1158, Jun 2014 [14] J Cavalheiro, H Preud’homme, D Amouroux, E Tessier, and M Monperrus, “Comparison between GC-MS and GC-ICPMS using isotope dilution for the simultaneous monitoring of inorganic and methyl mercury, butyl and phenyl tin compounds in biological tissues.,” Anal Bioanal Chem., vol 406, no 4, pp 1253–8, Mar 2014 [15] “Occupational health guideline for inorganic tin compopunds.pdf.” pp 1–6, 2013 [16] “Chemical Sampling Information | Tin, inorganic compounds (except oxides) (as Sn).” [Online] Available: https://www.osha.gov/dts/chemicalsampling/data/CH_271800.html [Accessed: 10-Aug-2015] [17] A Boehncke, G Koennecker, I Mangelsdorf, and A Wibbertmann, “Concise international chemical assessment document 6,” IPCS Concise Int Chem Assess Doc., no 6, pp 1–37, 1999 [18] E Bulska, “Modifiers in Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry – Mechanisms,” At Spectrosc [19] B Welz, G Schlemmer, and J R Mudakavi, “Palladium nitrate? magnesium nitrate modifier for electrothermal atomic absorption spectrometry Part Performance for the determination of 21 elements,” J Anal At Spectrom., vol 7, no 8, p 1257, 1992 [20] Eurachem, The Fitness for Purpose of Analytical Methods 1998 [21] L Yang, Z Mester, and R E Sturgeon, “Species-specific isotope dilution-based calibration for trace element speciation and its combined uncertainty evaluation: determination of tributyltin in sediment by HPLC-ICPMS.,” Anal Chem., vol 74, no 13, pp 2968– 76, Jul 2002 [22] M Uveges, L Abrankó, and P Fodor, “Optimization of GC-ICPMS system parameters for the determination of butyltin compounds in Hungarian freshwater origin sediment and mussel samples.,” Talanta, vol 73, no 3, pp 490–7, Sep 2007 Corresponding author: Dinh-Binh Chu Affiliation address: Department of Analytical Chemistry, School of Chemical Engineering, Hanoi University of Science and Technology, No Dai Co Viet, Hanoi, Vietnam Email: binh.chudinh@hust.edu.vn Tel: 0084 38692206 Fax: 0084 38680070 [...]... thuốc thử (1:2) Phương pháp này đã được đề xuất để xác định hàm lượng Sn trong các 5 mẫu hợp kim khác nhau có nhiệt độ nóng chảy thấp 1.6.2.5 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS Quá trình đó được gọi là quá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử của nguyên tố đó Phổ sinh ra trong quá trình này được gọi là phổ hấp thụ nguyên tử [2, 3, 19,... 2: PHƯƠNG PHÁP VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 2.1 Mục tiêu nghiên cứu Mục tiêu chính của luận văn: Xây dựng quy trình định lượng bụi và sol khí thiếc trong không khí khu vực làm việc bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa GF-AAS 2.2 Nội dung nghiên cứu Nội dung nghiên cứu của chúng tôi gồm các vấn đề sau: 1 Tối ưu hóa các điều kiện xác định Sn bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử. .. hai phương pháp GF-AAS và ICP-MS Điều này có nghĩa là kết quả phân tích Sn bằng phương pháp GF-AAS là đáng tin cậy và đúng đắn 23 KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ I KẾT LUẬN Sau thời gian thực hiện đề tài Định lượng thiếc trong không khí bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên không ngọn lửa GF-AAS”, chúng tôi đã thu được một số kết quả như sau: 1, Tối ưu hóa các điều kiện xác định Sn bằng phương pháp quang. .. bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF- AAS) 2, Khảo sát các điều kiện nguyên tử hóa: 3, Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo GF-AAS xác định thiếc 4, Đánh giá, thẩm định phương pháp xác định Sn bằng GF-AAS: 5, Phân tích mẫu thực tế Từ các kết quả nghiên cứu trên cho thấy, kỹ thuật GF- AAS là một kỹ thuật khá phù hợp để phân tích thiếc trong không khí khu vực làm việc với... cation trong không khí tại vị trí hàn thiếc không ảnh hưởng đến kết quả độ nhạy và tín hiệu đo của phương pháp 3.9 Đánh giá phương pháp phân tích 3.9.1 Đánh giá độ đúng của phương pháp 3.9.1.1 Đánh giá độ thu hồi của phương pháp Bảng 3.22: Kết quả đánh giá độ thu hồi của phép xác định thiếc Lượng Sn có Mẫu Mức trong mẫu (µg/L) Thiếc 1 2 3 TB 6,736 Tổng Lượng Sn thêm vào (µg/L) 5,00 20,00 50,00 18 lượng Lượng... bằng nước cất 2 lần, thêm chất cải biến hóa học và định mức tới vạch Mẫu được phân tích ngay sau khi xử lý 7 hoặc bảo quản tối đa trong ba ngày ở nhiệt độ 4°C 2.5 Nguyên tắc phép đo quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF- AAS) Để thực hiện được phép đo AAS cần phải có các quá trình sau: Sấy mẫu, tro hóa mẫu, nguyên tử hóa mẫu, làm sạch cuvet 2.6 Hệ trang thiết bị của phép đo AAS không ngọn lửa. .. xác định Sn bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF- AAS) 2 Khảo sát các điều kiện nguyên tử hóa: 6 3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo GF-AAS xác định thiếc 4 Đánh giá, thẩm định phương pháp xác định Sn bằng GF-AAS: 2.3 Dụng cụ lấy mẫu, bảo quản mẫu Mẫu không khí khu vực hàn thiếc được lấy bằng hệ thống hút không khí (bơm shibata) qua màng lọc mixed cellulose ester (MCE)... 3, 19, 20, 35] 1.6.2.6 Phương pháp phân tích sử dụng nguồn kích thích plasma cảm ứng Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử dựa trên sự xuất hiện phổ phát xạ của nguyên tố cần phân tích khi nguyên tử của nó ở trạng thái kích thích giải phóng năng lượng đã nhận để trở về trạng thái cơ bản và sinh ra phổ phát xạ Để kích thích phổ AES, người ta dùng các nguồn năng lượng là ngọn lửa, hồ quang hay tia điện.[54,... nguyên tử Tác giả Sun Zhen [56] đã sử dụng phương pháp phổ huỳnh quang để xác định hàm lượng thiếc trong khí thải Mẫu được xử lí bằng axit nitrichydrogen peroxide Nghiên cứu cho thấy khoảng tuyến tính từ 0 ~ 10 mg / L, hệ số tương quan có thể đạt 0.9996, giới hạn phát hiện phương pháp 0,003 µg, độ thu hồi là 92,7% ~ 95,9%, RSD≤2.1 Cao Yun và các cộng sự [12] được phát hiện bởi phổ huỳnh quang nguyên tử. .. gian nguyên tử hóa mẫu Bảng 3.9: Ảnh hưởng nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu đến độ hấp thụ quang Nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu 2000 2100 2200 2300 0,0194 3,67 0,0200 8,62 0,0203 0,99 0,0184 3,69 (0C) Abs TB RSD (%) Bảng 3.10: Ảnh hưởng thời gian nguyên tử hóa mẫu Thời gian nguyên tử hóa 3 4 5 6 (giây) Abs TB 0,0187 0,0199 0,0187 0,0184 RSD (%) 2,67 2,09 2,64 2,27 Nhìn vào bảng 3.9 và 3.10 cho thấy nhiệt độ nguyên