LỜI NÓI ĐẦU Hiện nay, công nghệ nano đầu tư phát triển mạnh mẽ với ứng dụng lĩnh vực đời sống Chẳng hạn, người ta chế tạo chip nano máy tính có độ tích hợp cao triển vọng cho phép dung lượng nhớ máy tính tăng lên lớn; ống nano cacbon vững chắc, có độ bền học gấp 10 lần thép đặc biệt có tính bền nhiệt cao; loại pin có khả quang hợp nhân tạo giúp người sản xuất lượng sạch….Ngoài công nghệ nano nhiều ứng dụng quan trọng nhiều ngành nghề khác y tế, an ninh quốc phòng, thực phẩm… ZnS, ZnS : Mn vật liệu nano bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn (Eg =3,68eV 300K), chuyển mức thẳng, có độ bền nhiệt cao ứng dụng rộng rãi dụng cụ quang điện tử [2, 3] Để làm tăng khả ứng dụng vật liệu nano nói chung ZnS, ZnS : Mn nói riêng người ta thường bọc phủ chúng chất hoạt hóa bề mặt polymer : polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP) Khi hạt nano ZnS:Mn bọc phủ polymer kích thước chúng giảm, điều dẫn đến dịch bờ hấp thụ ZnS phiá bước sóng ngắn (dịch chuyển xanh), dịch đám phát quang Mn2+ phía bước sóng dài (dịch chuyển đỏ), cường độ phát quang mạnh thời gian phát quang ngắn [3, 4] Khi đó, khả ứng dụng vật liệu nano ZnS, ZnS : Mn dụng cụ quang điện tử tăng lên Để kiểm tra hạt nano có bọc phủ chất hoạt hóa bề mặt hay không ta khảo sát phổ nhiệt vi sai, phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR Đó lý chọn đề tài : “Nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại hạt nano ZnS pha tạp Mn” Ngoài phần mở đầu, luận văn gồm chương: Chương Tổng quan cấu trúc tinh thể, vùng lượng vật liệu nano ZnS:Mn Chương Tổng quan phổ hấp thụ hồng ngoại vật liệu nano ZnS pha tạp Mn không bọc phủ bọc phủ polymer Chương Kết thực nghiệm thảo luận Bộ môn Quang Lượng tử Năm 2015 CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ CẤU TRÚC TINH THỂ, VÙNG NĂNG LƯỢNG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS : Mn 1.1 Cấu trúc tinh thể ZnS ZnS hợp chất bán dẫn thuộc nhóm A 2B6 Nó có độ rộng vùng cấm tương đối lớn (Eg = 3,67 eV 300K) chuyển mức thẳng Các nguyên tử Zn S liên kết với theo cấu trúc tuần hoàn tạo thành tinh thể Tinh thể ZnS có hai dạng cấu trúc mạng tinh thể lập phương tâm mặt (hay sphalerite) mạng tinh thể lục giác (hay wurtzite) Tuỳ thuộc vào nhiệt độ nung mà ta thu ZnS có cấu trúc sphalerite hay wurtzite , nhiệt độ nung từ 950oC ZnS có cấu trúc sphalerite, nhiệt độ từ 950oC đến 1020oC có khoảng 70% ZnS có cấu wurtzite Nhiệt độ từ 1020oC đến 1200oC ZnS hoàn toàn dạng wurtzite [2] 1.1.1 Cấu trúc tinh thể lập phương (hay sphelerite) Hình 1.1 cấu trúc dạng dạng lập phương tâm mặt (hay sphalerite) tinh thể ZnS [3] z 0; Zn2+ S2- y x a b Hình 1.1: Cấu trúc dạng lập phương (hay sphalerite) tinh thể ZnS (a) toạ độ nguyên tử Zn, S (b) [2] Bộ môn Quang Lượng tử Năm 2015 Nhóm đối xứng không gian mạng tinh thể Td2 − F 43m Ở cấu trúc này, ô mạng sở có phân tử ZnS với tọa độ nguyên tử sau: 1 4 3 4 3 4 3 4 + nguyên tử Zn có toạ độ: ( , , );( , , );( , , );( , , ) 1 2 2 1 2 + nguyên tử S có toạ độ: (0,0,0);(0, , );( ,0, );( , ,0) 1.1.2 Cấu trúc tinh thể lục giác hay wurtzite Cấu trúc dạng wurtzite xây dựng quy luật xếp cầu theo hình cạnh nguyên tử S nửa số hỗng mặt chứa nguyên tử Zn định hướng song song với (hình 1.2) Nhóm đối xứng không gian cấu trúc lục giác - p 63 mc Hình1 2: Cấu trúc dạng lục giác hay wurtzite tinh thể ZnS [2] 1.2 Cấu trúc vùng lượng ZnS ZnS chất bán dẫn vùng cấm rộng thẳng, lí ZnS phát quang với bước sóng ngắn tạo bẫy bắt điện tử sâu vùng cấm [1] Trong phân tử ZnS nguyên tử Zn S liên kết dạng hỗn hợp: ion (77%) cộng hoá trị (23%) Trong liên kết ion nguyên tử Zn nhường electron cho S trở thành ion Zn2+ có cấu hình điện tử 1s22s22p63s23p63d10 , nguyên tử S nhận thêm electron trở thành S 2- có cấu hình điện tử 1s22s22p63s23p6 Liên kết cộng hoá trị, phải đóng góp chung điện tử nên nguyên tử Zn trở thành Zn2- có cấu hình electron lớp 4s14p3 S trở thành S2+ Bộ môn Quang Lượng tử Năm 2015 có cấu hình lớp 3s 13p3 Như liên kết cộng hoá trị Zn S có cấu hình s1p3 (gọi liên kết lai hoá sp3) Mỗi nguyên tử Zn bao quanh bốn nguyên tử S ngược lại Với orbital nguyên tử p orbital nguyên tử s cation anion, có orbital nguyên tử lai hoá sp3 Khi nguyên tử xếp nhóm orbital coi tập hợp liên kết orbital nguyên tử bên cạnh gần Chúng hình thành obital liên kết σ orbital chống liên kết σ* Khi số lượng nguyên tử tinh thể tăng, orbital địa phương hình thành orbital phân tử mở rộng tinh thể, cuối phát triển thành vùng dẫn vùng hóa trị Orbital phân tử lấp đầy cao (the highest occupied molecular orbital: HOMO) trở thành đỉnh vùng hóa trị orbital phân tử không lấp đầy thấp (the lowest unoccupied molecular orbital: LUMO) trở thành đáy vùng dẫn Khoảng cách HOMO-LUMO khe lượng hay độ rộng vùng cấm tinh thể ZnS Hầu hết lý thuyết gần vùng dẫn parabol đơn giản Phương pháp phù hợp cho mô tả vùng dẫn vùng hóa trị Vùng dẫn Loại Loại Zincblende Wurtzite Vùng hóa trị Hình 1.3: Cấu trúc vùng lượng bán dẫn loại zincblende wurtzite[19] 1.3 Ảnh hưởng Mn lên cấu trúc tinh thể, vùng lượng ZnS Bằng thực nghiệm người ta thấy đa số hợp chất bán dẫn vùng cấm rộng tăng nồng độ tạp chất khoảng độ rộng vùng cấm chúng tăng Tuy nhiên bán dẫn bán từ ZnS pha tạp Mn, Co, Fe, Cu … tăng nồng độ tạp chất độ rộng vùng cấm bị giảm chút xuống cực tiểu, sau tăng tăng tiếp tục nồng độ tạp chất Nguyên nhân tượng Bộ môn Quang Lượng tử Năm 2015 tương tác điện tử dẫn điện tử 3d ion từ (gọi tương tác trao đổi s- d) Về bản, có mặt nguyên tử tạp chất khoảng nồng độ nhỏ không làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể chúng so với chưa pha tạp, số mạng tinh thể bị thay đổi Những chuyển dời quang học nguyên tố xảy trạng thái với cấu hình 3d chưa lấp đầy Các hàm sóng trạng thái xác định cách thuận tiện nhờ hàm sóng ion tự có tính tới nhiễu loạn trường mạng tinh thể gây Bộ môn Quang Lượng tử Năm 2015 CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS PHA TẠP Mn KHÔNG BỌC PHỦ VÀ BỌC PHỦ POLYMER 2.1 Một số tính chất PVP PVA 2.1.1 Tính chất PVP Polymer PVP có công thức phân tử (C6H9NO)n công thức cấu tạo [3]: có nhóm carbonyl (–C=O) phân cực mạnh Polymer PVP dạng bột có màu trắng, ánh sáng màu vàng, hút ẩm mạnh tan tốt nước cồn, nhiệt độ nóng chảy PVP khoảng 110 đến 1800C Khi hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP nhóm carbonyl phân tử PVP liên kết với ion Zn 2+, Mn2+ hình thành lên liên kết –C=O → Mn2+ ,–C=O → Zn2+ dẫn đến che phủ quỹ đạo phân tử PVP với quỹ đạo Zn2+, Mn2+ định xứ bề mặt hạt nano ZnS:Mn Do hình thành liên kết mà hạt nano ZnS:Mn không kết tụ với kích thước hạt bị giảm 2.1.2 Tính chất PVA Polymer PVA có công thức phân tử (CH2CHOH)n công thức cấu tạo : Trong có nhóm hidroxyl OH phân cực mạnh Các electron nhóm OH liên kết mạnh với ion Zn 2+(3d10), Mn2+(3d5) bề mặt hạt nano hình thành liên kết –OH–Zn 2+(3d10), –OH– Mn2+(3d5) bao quanh hạt nano Tất PVA alcol phân phần hay hoàn toàn có nhiều tính chất thông dụng, làm cho polymer có giá trị cho nhiều ngành công nghiệp Các tính chất quan trọng khả tan nước, dễ tạo màng, chịu dầu mỡ dung Bộ môn Quang Lượng tử Năm 2015 môi, độ bền kéo cao, chất lượng kết dính tuyệt vời khả hoạt động tác nhân phân tán - ổn định 2.2 Ảnh hưởng polymer lên hình thành hạt nano ZnS:Mn Polymer chất hoạt hoá bề mặt Chất hoạt hoá bề mặt chất có tác dụng làm giảm sức căng bề mặt chất lỏng Phân tử chất hoạt hoá bề mặt gồm hai phần: Đầu kỵ nước (hydrophopic) đầu ưa nước (hydrophylic) Vai trò chất hoạt hoá bề mặt tạo lớp màng bề mặt hạt nano để ngăn cản trình kết tụ hạt Ngoài có mặt chất hoạt hoá bề mặt trình chế tạo hạt nano có số tác động khác tạo liên kết với số vị trí bề mặt hạt nano, giúp cho hạt nano phân tán tốt dung môi, tăng tính ổn định dung dịch ngăn chặn ôxi hoá bề mặt 2.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại PVA PVP 2.3.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại PVA Phổ hấp thụ hồng ngoại PVA PVP số tác giả nghiên cứu Theo nghiên cứu nhóm tác giả stoica-Guzun Anicuta, Loredana Dobre, Marta Stroescu Iuliana Jipa màng PVA tinh khiết Phổ FT-IR ghi lại máy đo phổ FT/IR 6200 khoảng đo từ 500cm -1 - 4000 cm-1 Kết cho thấy phổ hấp thụ hồng ngoại màng PVA xuất đỉnh hấp thụ khoảng 3247,5 cm-1( dao động mở rộng -OH), 1082cm -1 1414,5 đặc trưng cho nhóm –C-O; 2914cm-1 gán cho dao động C-H Ngoài phổ hấp thụ hồng ngoại PVA xuất đỉnh 578 cm -1, 831 cm-1, 918 cm-1, 1564 cm-1, 1654 cm-1 [17] Nhóm tác giả Miss Narumon Seeponkai cộng nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại PVA cho thấy phổ hấp thụ hồng ngoại PVA xuất đỉnh hấp thụ 3350 cm-1, 1720 cm-1, 1432 cm-1, 1373 cm-1, 1258 cm-1, 1096cm-1 Trong vạch 3350 đặc trưng cho nhóm OH, vạch 1720 đặc trưng cho liên kết C=O[12] 2.3.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại PVP Bộ môn Quang Lượng tử Năm 2015 Nhóm tác giả Jyesh D.Patel Tapas K Chaudhuri nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại PVP PbS/PVP [16] Các đỉnh hấp thụ FT-IR nhóm chức đặc trưng PVP PbS/PVP dẫn bảng 2.1 Bảng 2.1 : Các vạch hấp thụ FT-IR nhóm chức đặc trưng PVP PbS/PVP Các đỉnh hấp thụ FT-IR(cm-1) PVP PbS/PVP 2957 2926 2880 2856 1657 1637 1495 1418 Nhóm chức Bất đối xứng đối xứng C-H -C=O Trong mặt phẳng C-H gốc khác –CH2 C-H 1463 1442 1424 1375 1320 1288 1292 1218 1120 1172 1077 1019 934 842 735 606 650 Bộ môn Quang Lượng tử Năm 2015 573 -C-C- 410 Nhóm tác giả Gopa Ghosh, Milan Kanti Naskar, Amitava Patra, Minati Chatterjee nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại PVP ZnS boc phủ PVP Phổ hấp thụ hồng ngoại PVP ZnS/PVP biểu diễn khoảng từ 500cm -1 ÷ 4000cm-1 dẫn hình 2.6 Trong phổ FT-IR ZnS/PVP đỉnh hấp thụ khoảng 2959cm-1 – 2879cm-1, 1494cm-1 – 1414cm-1 1374cm-1 ứng với liên kết C-H, hai đỉnh hấp thụ mạnh phổ FT-IR PVP 1659cm -1 1295cm-1, ứng với liên kết C-O [10] 2.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại ZnS:Mn Phổ hấp thụ hồng ngoại ZnS:Mn số tác giả nghiên cứu Nhóm tác giả B S Rema Devi, R Raveendran A V Vaidyan [15] nghiên cứu đặc tính hạt nano ZnS pha tạp Mn kết cho thấy : Khi hạt nano ZnS pha tạp Mn chế tạo phương pháp đồng kết tủa Hạt nano chế tạo nhiệt độ phòng pha tạp đồng thời 50ml dung dịch ZnS 0,4M, 50ml dung dịch MnS 0,1M 50ml dung dịch EDTA 0,1M khuấy mạnh nhờ máy khuấy từ Phổ FT-IR ghi lại máy đo phổ FT-IR(Nicolet Magna – 750) khoảng đo từ 500cm-1 - 4000 cm-1 Với mẫu nhiệt độ phòng nhiệt độ 300 0C, 5000C Xuất đỉnh 612 cm-1, 865 cm-1, 1004 cm-1, 1119 cm-1 Đỉnh 612 cm-1 ứng với ZnS [15] Với mẫu 7000C, 9000C Xuất đỉnh 796cm-1 ứng với ZnO, 3469 cm-1 ứng với dao động nước bị hấp thụ Dải 483 cm -1, 473 cm-1, 436 cm-1 ứng với Mn – O Đám 3000-3600 cm-1 ứng với mở rộng nhóm OH Đám 900-1500 cm -1 ứng với mở rộng oxy độ cong tần số Đám 2921 cm -1, 2847 cm-1, 2353 cm-1, 1634 cm-1, 1409 cm-1 ứng với siêu cấu trúc mẫu.[15] Nhóm tác giả A.-I Cadis, E.-I Popovici, E Bica, I Perhaită, nghiên cứu Bột ZnS chế tạo phương pháp đồng kết tủa, dùng phản ứng liên tục thêm vào Bột kết tủa ZnS : Mn 2+ mang nhiệt độ thấp 0C môi Bộ môn Quang Lượng tử Năm 2015 trường nước, từ dung dịch nước Zn-Mn acetate 1M NaS tương ứng Trong mục đích 50ml dung dịch nước Zn-Mn1M chuẩn bị từ dung dịch gốc Zn(CH3COO)2 Mn(CH3COO)2 thêm vào 400ml nước khử ion chứa 20.3g/l chất phản ứng hữu axit methacrylic MAA, 50ml dung dịch nước Na 2S 1M thêm vào khuấy mạnh 30 phút [8] Trong phổ hấp thụ Hồng ngoại ZnS : Mn Xuất vạch :480 cm -1 ứng với liên kết Zn-S 1300 - 1600 cm -1 ứng với H2O nhóm COO từ ion acetate CH3COO-( với mẫu có chứa C74) Với mẫu có chứa MAA SDS : 1000-1200 cm -1 ứng với liên kết C=C =CH ion methacrylate (CH = C(CH3)-CO-O) Hoặc 950-1100, 2800-3000 cm-1, 1100-1300 cm-1 ứng với nhóm CH3 SO2 (CH3(CH2)11 O-SO2-O-) [8] 2.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại ZnS:Mn bọc phủ PVA PVP Phổ hấp thụ hồng ngoại ZnS:Mn bọc phủ PVA PVP số tác giả nghiên cứu Theo nhóm tác giả G.Murugadoss cộng [14] Hạt nano ZnS pha tạp ion Mn2+ chế tạo phương pháp Đồng kết tủa Tiến chất từ Zn(CH3COO)2 2H2O, Na2S MnCl2.4H2O, chất bọc phủ polyvinyl pyrrolidone (PVP) sodium hexametaphosphate (SHMP) Phổ FT-IR ghi lại máy đo phổ FT-IR khoảng đo từ 400cm -1 đến 4000 cm-1 Phổ hấp thụ Hồng Ngoại hạt nano ZnS : Mn2+, ZnS : Mn2+ bọc phủ PVP dẫn hình 2.7 Trong phổ hấp thụ hồng ngoại ZnS:Mn ZnS:Mn/PVP xuất đỉnh 1110cm-1, 618 cm-1, 491cm-1 đặc trưng cho dao động Zn-S; 991 cm -1, 668 cm-1 đặc trưng dao động Mn-S; 2924 cm-1, 2364 cm-1, 1635 cm-1 đặc trưng cho vi cấu trúc mẫu; 1636 cm-1, 899 cm-1 đặc trưng cho tương tác N-O 1261 cm -1, 1097 cm-1 đặc trưng cho tương tác P-O.[14] Theo nhóm tác giả Abdul Kareem Thottoli Anu Kaliani Achuthanunni nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại PVA ZnS/PVA [6] Các vạch đặc trưng cho loại dao động ZnS ZnS/PVA dẫn bảng 2.2 Bảng 2.2 Các vạch đặc trưng PVA ZnS/PVA [6] Bộ môn Quang Lượng tử 10 Năm 2015 PVA(cm-1) Loại dao động ZnS/PVA(cm-1) Loại dao động 3444 Mở rộng O-H 3395 Mở rộng O-H 2901 Mở rộng C-H 2917 Mở rộng C-H 1733 Mở rộng C=O 2369 Mở rộng C=O 1626 Mở rộng C=C 1574 Mở rộng C=C 1428 CH2 1392 Mở rộng C-H 1263 Mở rộng C-H 1114 Mở rộng C-O-H 1045 Mở rộng C-O 915 Mở rộng C-C 578 Mở rộng C-H 854,23 Mở rộng CH2 Nhóm tác giả N Soltani, A Dehzangi, a Kharazmi, E Saion, W Mahmood Mat Yunus, B Yeopmajlis, M Reza Zare, E Ghribshahi N Khalilzadeh [18] nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang, điện hạt nano ZnS ảnh hưởng bọc phủ hữu Để hiểu chế hấp thụ PVP bề mặt hạt nano, nhóm tác giả phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại PVP ZnS/PVP với nồng độ khác (5 3%) Từ đồ thị cho thấy đỉnh hấp thụ 1655cm -1 đặc trưng cho liên kết C=O PVP(đường a) dịch chuyển tới 1635cm -1(đường b) 1639cm-1(đường c) chứng tỏ ZnS bọc phủ PVP đỉnh hấp thụ 1655cm -1 bị dịch phía số sóng ngắn, số vạch hấp thụ PVP ứng với liên kết C-H, C-N bị dịch chuyển yếu đi.[18] Nhóm tác giả Damian C Onwudiwe, Tjaart P.J Kruger, Anine jordaan Christien A Strydom nghiên cứu cấu trúc tính chất hạt nano ZnS/PVP.[9] Bộ môn Quang Lượng tử 11 Năm 2015 Trong phổ hấp thụ hồng ngoại PVP ZnS/PVP xuất đỉnh : khoảng 3300cm-1÷ 3400 cm-1 đặc trưng cho dao động mở rộng O-H, 1654cm -1 PVP 1633cm-1, 1633cm-1 ZnS/PVP đặc trưng cho liên kết C=O, 2948cm đặc trưng cho dao động C-H, Đỉnh 641 cm -1, 643 cm-1 : đặc trưng cho dao động Zn-S.[17] Từ đồ thị cho thấy đỉnh hấp thụ ứng với liên kết C=O PVP 1654cm-1 bị dịch phía số sóng ngắn ZnS bọc phủ PVP 2.6 Hệ đo phổ hấp thụ hồng ngoại 2.6.1 Cơ sở lí thuyết nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại Dựa vào chuyển dời mức lượng dao dộng phân tử chất khí, chất lỏng dao động mạng tinh thể chất rắn 2.6.2 Máy đo phổ hấp thụ hồng ngoại Máy quang phổ hấp thụ hồng ngoại đại loại máy quang phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier Loại máy quang phổ khác với loại máy cũ thay đơn sắc giao thoa kế Michelson CHƯƠNG KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 3.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại ZnS:Mn bọc phủ PVA Sự bọc phủ hạt nano ZnS:Mn PVA kiểm tra phổ hấp thụ hồng ngoại Hình 3.8, 3.9 phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR hạt nano Bộ môn Quang Lượng tử 12 Năm 2015 ZnS:Mn bọc phủ PVA với khối lượng PVA khác Từ phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR xác định thông số đặc trưng : số sóng, cường độ vạch đặc trưng cho loại dao động Kết dẫn bảng 3.4 a: PVA b: ZnS:Mn c: ZnS:Mn/0,8gPVA 100 (OH) 3422 (Mn-S) 653 3410 (Zn-S) 617 (Zn-S) 476 §é hÊp thô(%) 80 (C=O) 1638 (C=O) N-OH 1556 1288 60 (Zn-S) 1102 b 3450 c (C-H) 1411 (Oxy) 40 1003 a 20 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -1 Sè sãng(cm ) (Zn-S) 476 160 (Zn-S) 617 (Zn-S) 1556 (Oxy) 1102 1003 (C-H) 1411 140 §é hÊp thô(%) (C=O) 1638 (Mn-S) 670 658 (OH) 3410 a:PVA b: ZnS:Mn c: ZnS:Mn/0,8gPVA c b 120 658 100 80 3456 60 670 40 a 20 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -1 Sè sãng(cm ) Hình 3.8: Phổ hấp thụ hồng ngoại RT-IR PVA(a), ZnS:Mn(b) ZnS:Mn0,8g PVA(c) Bộ môn Quang Lượng tử 13 Năm 2015 a:PVA b: ZnS:Mn c: ZnS:Mn/0,2gPVA d: ZnS:Mn/0,4gPVA e: ZnS:Mn/0,6gPVA f: ZnS:Mn/0,8gPVA g: ZnS:Mn/1gPVA (C=O) h: ZnS:Mn/1,2gPVA 1637 i: ZnS:Mn/1,5gPVA 100 (Zn-S) (Zn-S) 471 80 617 (Mn-S) 657 (OH) 3415 c §é hÊp thô(%) 1556 60 (Oxy) 1004 i f (C-H) g d e (0-H) (Zn-S) 1104 b h 1415 40 a 20 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -1 Sè sãng(cm ) (OH) 3410 (C-H) 260 240 (Zn-S) (Zn-S) (Mn-S) 470 612 655 670 (Oxy) 1004 1410 1552 (C=O) 1629 i h 220 200 g 180 §é hÊp thô(%) a:PVA b: ZnS:Mn c: ZnS:Mn/0,2gPVA d: ZnS:Mn/0,4gPVA e: ZnS:Mn/0,6gPVA f: ZnS:Mn/0,8gPVA g: ZnS:Mn/1gPVA h: ZnS:Mn/1,2gPVA i: ZnS:Mn/1,5gPVA f 160 e 140 120 d 100 c 80 b 3456 60 40 a 20 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -1 Sè sãng(cm ) Hình 3.9: Phổ hấp thụ hồng ngoại PVA (đường a), ZnS:Mn (đường b) ZnS:Mn/PVA với khối lượng PVA khác Bộ môn Quang Lượng tử 14 Năm 2015 Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ Từ đồ thị bảng thông số đặc trưng : số sóng, cường độ vạch phổ hấp thụ hồng ngoại PVA hạt nano ZnS : Mn/ PVA với khối lượng PVA khác cho thấy: + Khi hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVA, phổ FT-IR xuất đám vạch đặc trưng PVA ,ngoài xuất vạch đặc trưng cho Zn-S khoảng 1109cm -1, 620cm-1, 471cm-1 Tuy nhiên so với hạt nano ZnS:Mn không bọc phủ (nhóm OH có số sóng 3443cm -1), tăng khối lượng bọc phủ PVA từ 0,2g đến 1,5g đám đặc trưng cho dao động mở rộng nhóm OH bị dịch phía số sóng nhỏ khoảng 46cm-1 Kết dẫn bảng 3.5 hình 3.10 Bảng 3.5 : Vị trí số sóng nhóm OH theo khối lượng PVA mPVA(g) số sóng(cm-1) 3443 0,2 3430 0,4 3426 0,6 3422 0,8 3420 3415 1,2 3410 1,5 3410 3460 -1 Sè sãng(cm ) 3440 3420 3400 0,2 0,4 0,6 0,8 1,2 1,5 mPVA(g) Hình 3.10 : Đồ thị biểu diễn thay đổi vị trí số sóng nhóm OH theo khối lượng PVA hạt nano ZnS:Mn/PVA 3.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại ZnS:Mn bọc phủ PVP Sự bọc phủ hạt nano ZnS:Mn PVP kiểm tra phổ hấp thụ hồng ngoại Hình 3.12 phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR ZnS:Mn (CMn= 8%mol) không bọc phủ bọc phủ PVP với mPVP = 1,2g, Hình 3.13 phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR PVP, ZnS:Mn (CMn= 8% mol) không bọc phủ bọc phủ PVP với khối lượng PVP Bộ môn Quang – Lượng tử 17 Năm 2014 Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ khác Từ phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR xác định thông số đặc trưng : số sóng, cường độ vạch đặc trưng cho loại dao động Kết dẫn bảng 3.6 100 (Zn-S) (Zn-S) 476 617 a: PVP b: ZnS:Mn c: ZnS:Mn/1,2gPVP (Mn-S) 655 b (C=O) 1641 80 (C-H) 2952 (C=O) §é hÊp thô(%) (OH) 3420 (C=N) 1551 (Oxy) 1007 (Zn-S)1292 1106 60 c 40 a 20 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -1 Sè sãng(cm ) (Zn-S) 476 220 (Zn-S) 617 (Mn-S) 655 (C=O) 1641 1551 200 (Oxy) (C=N) 1007 (Zn-S) 1292 1106 180 (OH) 3420 a: PVP b: ZnS:Mn c: ZnS:Mn/1,2gPVP (C-H) 2952 c §é hÊp thô(%) 160 140 b 120 100 80 60 a 40 20 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -1 Sè sãng(cm ) Hình 3.12: Phổ hấp thụ hồng ngoại RT-IR PVP(a), ZnS:Mn(b) ZnS:Mn/1,2g PVP(c) Bộ môn Quang – Lượng tử 18 Năm 2014 Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ 1642 653 100 1546 617 1411 471 b 1288 80 c 1102 1006 §é hÊp thô(%) a: PVP b: ZnS:Mn c: ZnS:Mn/0,2gPVP d: ZnS:Mn/0,4gPVP e: ZnS:Mn/0,8gPVP f: ZnS:Mn/1,2gPVP g: ZnS:Mn/1,6gPVP 3422 f d 60 g a 40 e 20 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -1 Sè sãng(cm ) (Zn-S) (Zn-S) (Mn-S) 471 617 653 260 (Zn-S) (C=O) (OH) 1642 3422 1546 1102 240 g (C=N)1411 1006 220 2962 1288 f 200 e 180 §é hÊp thô(%) a: PVP b: ZnS:Mn c: ZnS:Mn/0,2gPVP d: ZnS:Mn/0,4gPVP e: ZnS:Mn/0,8gPVP f: ZnS:Mn/1,2gPVP g: ZnS:Mn/1,6gPVP 160 d 140 c 120 100 b 80 60 a 40 20 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -1 Sè sãng(cm ) Hình 3.13: Phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR PVP, ZnS:Mn ZnS:Mn bọc phủ PVP với khối lượng khác Bộ môn Quang – Lượng tử 19 Năm 2014 Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ Bảng 3.5 : Vị trí số sóng nhóm C=O theo khối lượng PVP mPVP(g) số sóng(cm-1) 1655 0,2 1649 0,4 1649 0,8 1645 1,2 1642 1,6 1640 -1 Sè sãng(cm ) 1650 1600 0,2 0,4 0,8 1,2 1,6 mPVP(g) Hình 3.14 : Đồ thị biểu diễn thay đổi vị trí số sóng nhóm C=O theo khối lượng PVP hạt nano ZnS:Mn/PVP KẾT LUẬN Bộ môn Quang – Lượng tử 20 Năm 2015 Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ Thực đề tài : “Khảo sát phổ hấp thụ hồng ngoại hạt nano ZnS pha tạp Mn”, thu số kết sau: Thu thập tài liệu tham khảo cấu trúc tinh thể, vùng lượng phổ FT-IR vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn, ZnS:Mn bọc phủ số chất hoạt hóa bề mặt Khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái học thông qua phổ X-Ray ảnh TEM chúng phổ phát quang số hạt nano ZnS:Mn không bọc phủ, bọc phủ PVA, PVP Kết cho thấy : PVA, PVP không làm thay đổi tính chất cấu trúc hạt nano ZnS:Mn mà làm tăng cường độ phát quang đám da cam vàng đặc trưng cho ion Mn2+ tinh thể ZnS Nguyên nhân tượng hiệu ứng giam cầm lượng tử liên quan đến giảm kích thước hạt truyền lượng từ phân tử PVA, PVP sang hạt nano ZnS:Mn Nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR PVA, PVP, hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVA, PVP Kết cho thấy : + Trong phổ FT-IR PVA xuất đám, vạch đặc trưng cho dao động nhóm: OH 3453 cm -1; CH/CH2 2902 cm-1; C-O 1108 cm-1 , đám đặc trưng cho OH có độ hấp thụ lớn + Trong phổ FT-IR PVP xuất đám, vạch đặc trưng cho dao động nhóm hiđroxyl OH 3433 cm-1, C-H 2953 cm-1, C=O 1646 cm-1, – C-C- khoảng 657 cm-1 Ngoài xuất vạch 571 cm -1, 731 cm-1, 1300cm-1, 1473cm-1, đám vạch đặc trưng cho nhóm carbonyl C=O có độ hấp thụ tương đối lớn + Khi hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVA, phổ FT-IR xuất đám vạch đặc trưng PVA ,ngoài xuất vạch đặc trưng cho Zn-S 620cm-1, 471cm-1 Tuy nhiên so với hạt nano ZnS:Mn không bọc phủ (nhóm OH có số sóng 3443cm-1), tăng khối lượng bọc phủ PVA từ Bộ môn Quang – Lượng tử 21 Năm 2015 Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ 0,2g đến 1,5g đám đặc trưng cho dao động mở rộng nhóm OH bị dịch phía số sóng nhỏ khoảng 46cm-1 + Khi hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP, giống ZnS:Mn/PVA, phổ hấp thụ hồng ngoại xuất đám vạch đặc trưng PVP , Zn-S Tuy nhiên so với hạt nano ZnS:Mn không bọc phủ (nhóm C=O có số sóng 1649cm-1), tăng khối lượng bọc phủ PVP từ 0,2g đến 1,6g đám đặc trưng cho dao động mở rộng nhóm C=O bị dịch phía số sóng nhỏ khoảng 15cm-1 Sự dịch chuyển vị trí đám, vạch đặc trưng cho nhóm OH hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVA nhóm C=O hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP chứng cho thấy hạt nano ZnS:Mn bọc phủ chất hoạt hóa bề mặt PVA, PVP Đã giải thích dịch chuyển vị trí đám đặc trưng cho dao động nhóm OH, C=O nhóm tham gia vào liên kết phối trí với ion Zn2+ bề mặt hạt nano làm giảm liên kết đám với mạch PVA, PVP Bộ môn Quang – Lượng tử 22 Năm 2015 Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt Nguyễn Quang Liêm (1995), Chuyển dời điện tử tâm phát tổ hợp bán dẫn AIIBVI, Luận văn phó tiến sĩ Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, NXB ĐHQGHN, Hà Nội Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học Nano, Công nghệ vật liệu nguồn NXB Viện Khoa học Việt nam, Hà Nội Nguyễn Văn Trường(2012), Chế tạo hạt nano ZnS:Mn bọc phủ chất hoạt hóa bề mặt khảo sát phổ phát quang chúng, luận văn thạc sỉ khoa học, Trường ĐHKHTN - ĐHQG Hà Nội Phùng Thu Hiền (2012), Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn bọc phủ PVP khảo sát phổ phát quang chúng, luận văn thạc sỉ khoa học, Trường ĐHKHTN - ĐHQG Hà Nội Tài liệu tiếng Anh Abdul Kareem Thottoli and Anu Kaliani Achuthanunni (2013), Effect of Polyvinyl alcohol concentration on the ZnS nanoparticles and wet chemical synthesis of wurzite ZnS nanoparticles, pp1-9 Bhargava R.N, Gallagher D, Hong X, Nurmikkvo A (1994), Optical properties of manganeses- doped nanocrystals of ZnS, physical Review letters 72(3), pp 416419 Cadis A-I, E.-I Popovici, E Bica, I Perhaită (2010), On the preparation of manganese-doped Zinc sulphide nanocrystalline powders using the wet-chemical synthesis ruote, Chalcogenide letters, Vol 7, No 11,pp 631-640 Damian C Onwudiwe, Tjaart P.J Kruger, Anine jordaan, Christien A Strydom(2014), Laser-assisted synthesis, and structural and thermal properties of ZnS nanoparticles stabilised in polyvinulpyrrolidone, Applied Surface Science 321, pp 197-204 Bộ môn Quang – Lượng tử 23 Năm 2015 Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ 10 Gopa Ghosh, Milan Kanti Naskar, Amitava Patra, Minati Chatterjee(2006), Synthesis and characterization of PVP – encapsulated ZnS nanoparticles, Optical Materials, 28, pp 1047-1053 11 Kelly Sooklal, Brian S Cullum, S Michale Angel and Catherine J Murphy(1996), Photophysical Properties of ZnS Nanoclusters with Spatially Localized Mn2+, Vol 100, pp 4551-4555 12 Miss Narumon Seeponkai(2004), Modification of poly(vinyl alcohol) for use as an Electrolyte Membrane in Direct Mathanol Fuel Cell, School of Energy Environment and Material King Mongkut's University of Technology Thonburi, Bangkok, pp 1-39 13 Murugadoss G, Rajamannan B, Ramasamy V (2010), Synthesis and photoluminescence study of PVA-capped ZnS:Mn nanoparticles, Vol 5, No 2, pp 339-345 14 Murugadoss G (2010), “Synthesis and optical characterization of PVP and SHMP-encapsulated Mn2+-doped ZnS nanocrystals”, Journal of Luminescence, 130, pp.2207–2214 15 Rema Devi B S, R Raveendran and A V Vaidyan(2007), Synthesis and characterization of Mn2+ doped ZnS nanoparticles, Journal of Physics, Vol 68, No 2, pp 679-687 16 Jayesh D Patel, Tapas K Chaudhuri(2009), Synthesis of PbS/poly (vinuypyrrolidone) nanocomposite, Materials Research Bulletin, 44, pp 1647-1651 17 Stoica-Guzun Anicuta, Loredana Dobre, Marta Stroescu Iuliana Jipa(2010), Fourier Transform Infrared(FTIR) spectroscopy for characerization of antimicrobial films containning chitosan, pp 1234-1240 18 Soltani N, A Dehzangi, a Kharazmi, E Saion, W Mahmood Mat Yunus, B Yeopmajlis, M Reza Zare, E Ghribshahi N Khalilzadeh(2014), Structural, optical and electrical properties of ZnS nanoparticles affecting by organic coating, Chalcogenide letters, Vol 11, No 2, pp 79-90 Bộ môn Quang – Lượng tử 24 Năm 2015 Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ 19 Ulrike Woggon (2004), Optical properties of Semiconductor Quantum Dots, pp.52-53 Bộ môn Quang – Lượng tử 25 Năm 2015 [...]... lượng PVA trong các hạt nano ZnS: Mn/ PVA 3.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS: Mn bọc phủ PVP Sự bọc phủ các hạt nano ZnS: Mn bằng PVP cũng được kiểm tra bằng phổ hấp thụ hồng ngoại Hình 3.12 là phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR của ZnS: Mn (CMn= 8%mol) không bọc phủ và bọc phủ PVP với mPVP = 1,2g, Hình 3.13 là phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR của PVP, ZnS: Mn (CMn= 8% mol) không bọc phủ và bọc phủ PVP với các khối lượng... 3.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS: Mn bọc phủ PVA Sự bọc phủ các hạt nano ZnS: Mn bằng PVA đã được kiểm tra bằng phổ hấp thụ hồng ngoại Hình 3.8, 3.9 là phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR của các hạt nano Bộ môn Quang Lượng tử 12 Năm 2015 ZnS: Mn bọc phủ PVA với các khối lượng PVA khác nhau Từ các phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR này chúng tôi đã xác định được các thông số đặc trưng : số sóng, cường độ của các. .. 2.6 Hệ đo phổ hấp thụ hồng ngoại 2.6.1 Cơ sở lí thuyết của nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại Dựa vào sự chuyển dời giữa các mức năng lượng dao dộng của phân tử đối với chất khí, chất lỏng hoặc dao động của các mạng tinh thể đối với chất rắn 2.6.2 Máy đo phổ hấp thụ hồng ngoại Máy quang phổ hấp thụ hồng ngoại hiện đại là loại máy quang phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier Loại máy quang phổ mới này... 3410 a:PVA b: ZnS: Mn c: ZnS: Mn/ 0,8gPVA c b 120 658 100 80 3456 60 670 40 a 20 0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -1 Sè sãng(cm ) Hình 3.8: Phổ hấp thụ hồng ngoại RT-IR của PVA(a), ZnS: Mn( b) và ZnS: Mn0 ,8g PVA(c) Bộ môn Quang Lượng tử 13 Năm 2015 a:PVA b: ZnS: Mn c: ZnS: Mn/ 0,2gPVA d: ZnS: Mn/ 0,4gPVA e: ZnS: Mn/ 0,6gPVA f: ZnS: Mn/ 0,8gPVA g: ZnS: Mn/ 1gPVA (C=O) h: ZnS: Mn/ 1,2gPVA 1637 i: ZnS: Mn/ 1,5gPVA 100... thước hạt và sự truyền năng lượng từ các phân tử PVA, PVP sang các hạt nano ZnS: Mn 3 Nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR của PVA, PVP, và của các hạt nano ZnS: Mn bọc phủ PVA, PVP Kết quả cho thấy : + Trong phổ FT-IR của PVA xuất hiện các đám, các vạch đặc trưng cho dao động của các nhóm: OH ở 3453 cm -1; CH/CH2 ở 2902 cm-1; C-O ở 1108 cm-1 , trong đó đám đặc trưng cho OH có độ hấp thụ lớn + Trong phổ. .. số sóng của nhóm C=O theo khối lượng PVP trong các hạt nano ZnS: Mn/ PVP KẾT LUẬN Bộ môn Quang – Lượng tử 20 Năm 2015 Kiều Bá Chiến Luận văn Thạc sĩ Thực hiện đề tài : “Khảo sát phổ hấp thụ hồng ngoại của các hạt nano ZnS pha tạp Mn , chúng tôi đã thu được một số kết quả chính sau: 1 Thu thập tài liệu tham khảo về cấu trúc tinh thể, vùng năng lượng và phổ FT-IR của vật liệu nano ZnS, ZnS: Mn, ZnS: Mn bọc... trong các hạt nano ZnS: Mn bọc phủ PVA và nhóm C=O trong các hạt nano ZnS: Mn bọc phủ PVP là bằng chứng cho thấy các hạt nano ZnS: Mn đã được bọc phủ các chất hoạt hóa bề mặt PVA, PVP 4 Đã giải thích sự dịch chuyển vị trí của các đám đặc trưng cho dao động của nhóm OH, C=O là do khi các nhóm này tham gia vào liên kết phối trí với các ion Zn2+ trên bề mặt các hạt nano đã làm giảm liên kết của đám này với các. .. PVP b: ZnS: Mn c: ZnS: Mn/ 0,2gPVP d: ZnS: Mn/ 0,4gPVP e: ZnS: Mn/ 0,8gPVP f: ZnS: Mn/ 1,2gPVP g: ZnS: Mn/ 1,6gPVP 3422 f d 60 g a 40 e 20 0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -1 Sè sãng(cm ) (Zn-S) (Zn-S) (Mn- S) 471 617 653 260 (Zn-S) (C=O) (OH) 1642 3422 1546 1102 240 g (C=N)1411 1006 220 2962 1288 f 200 e 180 §é hÊp thô(%) a: PVP b: ZnS: Mn c: ZnS: Mn/ 0,2gPVP d: ZnS: Mn/ 0,4gPVP e: ZnS: Mn/ 0,8gPVP f: ZnS: Mn/ 1,2gPVP... PVA và các hạt nano ZnS : Mn/ PVA với các khối lượng PVA khác nhau cho thấy: + Khi các hạt nano ZnS: Mn được bọc phủ PVA, trong phổ FT-IR của nó vẫn xuất hiện các đám và vạch đặc trưng của PVA ,ngoài ra còn xuất hiện các vạch đặc trưng cho Zn-S ở khoảng 1109cm -1, 620cm-1, 471cm-1 Tuy nhiên so với các hạt nano ZnS: Mn không bọc phủ (nhóm OH có số sóng 3443cm -1), khi tăng khối lượng bọc phủ của PVA... Zare, E Ghribshahi và N Khalilzadeh [18] nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang, điện của hạt nano ZnS ảnh hưởng bởi sự bọc phủ hữu cơ Để hiểu cơ chế hấp thụ của PVP trên bề mặt của hạt nano, nhóm tác giả đã phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP và ZnS/ PVP với nồng độ khác nhau (5 và 3%) Từ đồ thị cho thấy đỉnh hấp thụ 1655cm -1 đặc trưng cho liên kết C=O của PVP(đường a) đã dịch chuyển tới 1635cm