ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - - Trịnh Xuân Sỹ CHẾ TẠO MÀNG NANO KIM LOẠI QUÝ VÀ TÌM HIỂU KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội, Năm 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - - Trịnh Xuân Sỹ CHẾ TẠO MÀNG NANO KIM LOẠI QUÝ VÀ TÌM HIỂU KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Nguyễn Hoàng Hải Hà Nội, Năm 2014 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc PGS.TS Nguyễn Hoàng Hải, người đã tận tình hướng dẫn tạo điều kiện giúp đỡ em hoàn thành luận văn Xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc đến anh Lưu Mạnh Quỳnh đóng góp ý kiến quý báu suốt trình thí nghiệm hoàn thiện luận văn Em gửi lời cảm ơn chân thành tới Thầy, Cô, anh chị bạn học viên thuộc Bộ môn Vật lý Chất rắn, Trung tâm Khoa học Vật liệu, khoa Vật lý Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội hỗ trợ, tạo điều kiện đóng góp ý kiến quý báu kết luận văn Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bạn bè người thân gia đình động viên, giúp đỡ em suốt trình học tập hoàn thành luận văn Hà Nội, tháng 12 năm 2014 Học viên Trịnh Xuân Sỹ MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu Platin 1.1.1 Tính chất vật lý 1.1.2 Tính chất hóa học 1.1.3 Một số hợp chất Platin 1.1.4 Các hạt nano Pt 1.2 Các phương pháp chế tạo màng Pt 1.2.1 Phương pháp bốc bay nhiệt 1.2.2 Phương pháp bốc bay chùm điện tử 10 1.2.3 Phương pháp phún xạ catot 11 1.2.4 Phương pháp lắng đọng pha hóa học (CVD) 12 1.2.5 Phương pháp mạ điện hóa 14 1.2.6 Phương pháp mạ hóa học 15 1.2.7 Phương pháp polyol 18 1.3 Cảm biến sinh học 20 1.3.1 Giới thiệu cảm biến sinh học 20 1.3.2 Cảm biến sinh học điện hóa 21 1.3.3 Ứng dụng màng Platin cảm biến sinh học 22 1.4 Phương pháp định hướng nghiên cứu 25 Chương 2: THỰC NGHIỆM 28 2.1 Chế tạo màng Pt 28 2.1.1 Các hóa chất thiết bị sử dụng 28 2.1.2 Quy trình chế tạo 28 2.2 Chức hóa bề mặt màng Pt gắn kết với phân tử sinh học 29 2.2.1 Hóa chất 29 2.2.2 Chức hóa bề mặt màng Pt 30 2.2.3 Gắn kết enzyme axit citric 30 2.3 Các phương pháp phân tích khảo sát 31 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 31 3.3.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 33 2.3.3 Phổ tán sắc lượng tia X (EDX) 34 2.3.4 Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) 35 2.3.5 Phương pháp đo biên dạng đầu dò hình kim 36 2.3.5 Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (IR) 37 2.3.6 Phương pháp tán xạ Raman 37 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39 3.1 Kết chế tạo màng Pt 39 3.1.1 Phân tích cấu trúc 39 3.1.2 Phân tích thành phần 42 3.1.3 Hình thái kích thước 44 3.1 Một số tính chất khác 47 3.2 Kết chức hóa màng Pt 49 3.2.1 Kết FTIR 49 3.2.2 Phổ Raman 51 3.3 Gắn kết phân tử sinh học 53 3.3.1 Gắn kết enzyme 53 3.3.2 Gắn kết với axit citric 55 KẾT LUẬN 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO 57 DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT CVD (chemical vapor deposition) Lắng đọng pha hóa học XRD (X-Ray Diffraction ) Nhiễu xạ tia X SEM (Scanning Electron Microscope) EDX EDS (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) Kính hiển vi điện tử quét Phổ tán sắc lượng tia X AFM (Atomic force microscopy) Kính hiển vi lực nguyên tử FTIR (Fourier transform infrared Quang phổ hồng ngoại chuyển đổi spectroscopy) Fourier SAM (self-assembled monolayer) Đơn lớp tự xếp 4-ATP 4-Aminothiophenol EDC 1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) ethylcarbodiimide PBS Phosphate-buffered saline EG Ethylene glycol GA Glycolaldehyde DANH MỤC HÌNH VẼ Tên hình vẽ Trang Hình 1.1 Một số phương pháp chế tạo màng mỏng Hình 1.2 Sơ đồ hệ bốc bay nhiệt Hình 1.3 Sơ đồ hệ bốc bay chùm điện tử 10 Hình 1.4 Sơ đồ hệ phún xạ 11 Hình 1.5 Sơ đồ phương pháp CVD 13 Hình 1.6 Sơ đồ phương pháp mạ điện 14 Hình 1.7 Các phận cảm biến sinh học 20 Hình 1.8 Mô hình màng sau chức hóa 24 Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo màng Pt phương pháp khử polyol 29 Hình 2.2 Nhiễu xạ tia X 31 Hình 2.3 Thiết bị kính hiển vi điện tử quét Jeol 5410 LV Trung tâm Khoa học Vật liệu 33 Hình 2.4 Mô hình đo kính hiển vi lực nguyên tử 35 Hình 2.5 Sơ đồ hệ đo biên dạng đầu dò hình kim 36 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ màng Pt trước ủ nhiệt 40 Hình 3.2 Giản đồ nhiệt xạ màng Pt nung nhiệt độ khác 41 Hình 3.3 Phổ EDX mẫu trước nung 43 Hình 3.4 Phổ EDX mẫu nung 450°C 43 Tên hình vẽ Hình 3.5 Ảnh SEM màng Pt chế tạo 140°C trước nung Hình 3.6 Ảnh SEM màng Pt chế tạo 140°C sau nung 450°C (a) cấu trúc màng, (b) đám hạt Trang 44 44 Hình 3.7 Ảnh SEM mẫu chế tạo 160°C 46 Hình 3.8 Ảnh AFM mẫu chế tạo 140°C sau nung 46 Hình 3.9 Kết đo độ dày màng Alpha-Step 47 Hình 3.10 Phổ FTIR (a) 4-ATP đế Silic (b) màng Pt sau chức hóa 4-ATP Hình 3.11 Hình ảnh mô tả màng Pt sau chức hóa Hình 3.12 Phổ Raman màng Pt màng Pt sau chức hóa 4-ATP Hình 3.13 Phổ FTIR màng Pt gắn kết enzyme Hình 3.14 Phổ FTIR màng Pt gắn axit citric thang đo (a) 500 – 4000 cm-1 (b) 1200 – 2200 cm-1 49 50 51 53 55 DANH MỤC BẢNG BIỂU Tên Bảng Trang Bảng 2.1 Danh sách hóa chất sử dụng 29 Bảng 3.1 Các kết tính kích thước hạt theo đỉnh nhiễu xạ 40 Bảng 3.2 Kết kích thước hạt nhiệt độ 300°C 41 Bảng 3.3 Kết kích thước hạt nhiệt độ 450°C 42 Bảng 3.4 Vị trí mode dao động 4-ATP nguyên chất màng Pt chức hóa Bảng 3.5 Vị trí đỉnh Raman 4-ATP nguyên chất màng Pt sau chức hóa 4-ATP 50 52 vị trí tương ứng 1090 820 cm-1 có quan sát nằm lẫn vào hai mode mạnh silic Bảng 3.4 Vị trí mode dao động 4-ATP nguyên chất màng Pt chức hóa Mode dao động Vị trí đỉnh hấp thụ 4ATP nguyên chất (cm-1) Vị trí đỉnh hấp thụ màng Pt chức hóa (cm-1) νCN 1280 1280 νCC 1423 1420 νCC 1490 1486 νCC 1591 1583 νCC 1616 1618 νCHovertone 1884 1884 νSH 2551 - νCHarom 3023 3025 νNH2 3209 3203 νsNH2 3360 3352 νaNH2 3460 3455 So sánh phổ hồng ngoại 4ATP nguyên chất màng Pt chức hóa 4-ATP nhận thấy số khác biệt Trước tiên biến dao động S-H vị trí 2551 cm-1 mẫu Pt chức hóa Điều gợi ý rằng, liên kết lưu huỳnh – hidro bị thay liên kết lưu huỳnh – platin Khi chức Hình 3.11 Hình ảnh mô tả màng Pt sau chức hóa hóa bề mặt màng Pt, 4-ATP bị hấp thụ bề mặt Pt làm phá vỡ liên kết S-H tạo thành liên kết bền vững Pt-S Quá 50 trình hấp thụ hóa học bề mặt thông qua nguyên tử lưu huỳnh phân tử 4ATP dẫn đến hình thành cấu trúc tự xếp (self-assembly) với nhóm amino tự cuối hướng phía màng Pt Ngoài ra, khác biệt hai phổ hồng ngoại thể việc dịch chuyển vị trí mode dao động Tuy dịch chuyển chưa hiểu rõ cách hoàn toàn [9] Mặc dù kết FTIR biến mode dao động đặc trưng cho liên kết S-H, lại quan sát mode đặc trưng liên kết Pt-S hình thành Như phần kết Raman, mode dao động đặc trưng cho liên kết nằm thang đo kết FTIR nên nhận biết Hơn nữa, theo kết công bố [33, 75], liên kết Pt-S khó xác định phổ FTIR 3.2.2 Phổ Raman Hình 3.12 Phổ Raman màng Pt màng Pt sau chức hóa 4ATP 51 Phổ Raman sử dụng tương tự phổ IR tạo vạch phổ đặc trưng cho loại liên kết Platin coi kim loại không tăng cường điều kiện kích thích bước sóng nhìn thấy [8] Hình 3.12 cho thấy phổ Raman màng Pt chưa chức hóa sau chức hóa 4-ATP Cả phổ có đỉnh 520 cm-1 tương ứng với vị trí liên kết nguyên tử silic [5, 55] Pt đỉnh đặc trưng phổ Các vị trí đỉnh khác màng Pt chức hóa gán với liên kết bảng 3.5 Trong đó, đỉnh chuẩn 4-ATP lấy từ tài liệu công bố [73] Bảng 3.5 Vị trí đỉnh Raman 4-ATP nguyên chất [73] màng Pt sau chức hóa 4-ATP 4-ATP nguyên chất (cm-1) 4-ATP/Pt (cm-1) Mode dao động 1008 1003 γCC + γCCC, 18a (a1) 1085 1073 νCS, 7a (a1) 1126 1145 δCH,9b (b2) 1179 1173 δCH,9a (a1) 1369 1388 νCC + δCH, 14b (b2) 1425 1435 δCH + νCC,3 (b2) 1493 1475 Vcc + δCH, 19b(b2) 1591 1580 νCC,8a (a1) Thông qua bảng 3.5 nhận thấy hầu hết vạch phổ đặc trưng 4ATP đề xuất phổ màng Pt sau chức hóa Mode dao động νC-S 4-ATP Pt bị dịch xuống tần số thấp so với tần số thu 4-ATP nguyên chất Sự dịch chuyển xuống tương tự thiolphenol bề mặt Pt quan sát Bryant đồng [48] Điều hấp thụ phân tử 4-ATP xảy liên kết Pt-S tạo thành Có thể coi chứng việc hấp thụ 4-ATP bề mặt Pt Ngoài ra, quan sát phổ Raman màng Pt chức hóa nhận thấy đỉnh nhỏ vị trí 356 cm-1 (hình 3.12) Trong 52 review [6], Kudelski cho vị trí (360 cm-1) tương ứng với mode kéo dãn liên kết Pt-S Như khẳng định cách chắn rằng, 4-ATP tạo lên kết Pt-S bị hấp thụ bề mặt màng Pt 3.3 Gắn kết phân tử sinh học 3.3.1 Gắn kết enzyme Màng Pt sau chức hóa thử nghiệm gắn kết với enzyme nghiên cứu thông qua phép đo FTIR Hình 3.13 Phổ FTIR màng Pt gắn kết enzyme Hình 3.13 phổ đo FTIR màng Pt sau thử nghiệm gắn kết enzyme Có thể thấy đỉnh dao động gốc amino vị trí 3203, 3352, 3455 cm1 (hình 3.10) phổ FTIR 4-ATP màng Pt biến Bên cạnh đó, đỉnh mode dao động νC-C vị trí 1618 cm-1 biến bị che lấp mode dao động có vị trí 1640 cm-1 Đây tần số dao động C=O amide I 53 [34] Điều gợi ý rằng, nhóm amino 4-ATP bề mặt Pt phản ứng với nhóm cacboxyl enzyme để tạo thành liên kết peptit Quá trình tạo thành liên kết peptite thể cách ngắn gọn sau [28]: Trong EDC có vai trò chất trung gian, tạo điều kiện cho phản ứng tạo thành liên kết peptit bền vững Như thông qua xuất vạch phổ 1640 cm-1 tương ứng với tần số vạch amide I biến vạch đặc trưng cho nhóm amino, nói có gắn kết enzyme 4-ATP bề mặt Pt thông qua tạo thành liên kết peptit nhóm amino cacboxyl Tuy nhiên, enzyme có chất protein chứa nhóm amino, cacboxyl chuỗi polipeptit nên dao động admide I có nguồn gốc nội phân tử enzyme Vì vậy, để làm rõ thử nghiệm thêm việc gắn kết với axit citric phân tử chất có nhóm cacboxyl, thông qua dễ dàng xác nhận lại tạo thành liên kết peptit nhóm amino 4-ATP nhóm cacboxyl phân tử axit citric 54 3.3.2 Gắn kết vớii axit citric Hình 3.14 Phổ FTIR ccủa màng Pt gắn axit citric thang đo o (a) 500 50 – 4000 cm-1 (b) 1200 – 2200 cm-1 Hình 3.14aa cho th thấy toàn kết đo FTIR mẫuu màng ggắn kết axit citric, hình 3.14b tậpp trung vào vùng xu xuất đỉnh đặcc trưng cho liên kkết peptit Kết cho thấyy có đỉnh độc lập rõ ràng: đỉnh xung quanh vvị trí 1632 – 1690 cm-1; đỉnh nằm m kho khoảng 1500 – 1575 cm-1 Hai vị trí nnằm vùng đặc trưng tầnn ssố vạch amide I II Tần số amide I nằm m khoảng kho 1600 – 1690 cm-1; tần số amide II nằm khoảng ng 1480 – 1575 cm-1 [34] Do đó, kếtt luận lu rằng, hai mode dao động ng hai mode amide I II Mặt khác, mỗii phân ttử axit citric có gốcc cacboxyl, nên hai mode dao động phải có nguồnn ggốc từ tạo thành liên kết peptit giữaa nhóm cacboxyl axit citric nhóm amino bề mặt màng Pt 55 KẾT LUẬN Màng Pt có cấu trúc nano chế tạo thành công đế silic sử dụng phương pháp polyol Màng tạo thành có độ bám dính tốt, kích thước tinh thể trung bình thay đổi từ 10 – 14 nm tùy theo nhiệt độ nung Màng tạo thành có hai loại cấu trúc: cấu trúc màng đám hạt Trong cấu trúc màng có nguồn gốc từ phát triển Pt bề mặt đế đám hạt tạo thành hạt Pt lòng chất lỏng, kết tụ lắng đọng lại bề mặt lớp màng bên Độ dày màng thay đổi từ 70 – 100 nm, không đồng bề mặt đế trình bay đối lưu dung môi lỏng trình chế tạo, hình thành đám hạt bề mặt màng Đây nhược điểm lớn phương pháp này, nhiên khắc phục thông qua việc sử dụng số kỹ thuật phủ màng khác kỹ thuật phun phủ Màng Pt chế tạo phương pháp polyol có khả đính kết phân tử sinh học sau chức hóa với 4-ATP Điều mở khả ứng dụng to lớn việc chế tạo điện cực cảm biến sinh học với giá rẻ phương pháp đơn giản 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Nguyễn Năng Định (2009), Vật lý kỹ thuật màng mỏng, NXB ĐHQGHN [2] Hoàng Nhâm, Hóa học vô cơ, Tập 3, NXB Giáo Dục Tiếng Anh [3] A Chen, P Holt-Hindle (2010), “Platinum-Based Nanostructured Materials: Synthesis, Properties, and Applications”, Chem Rev., 110, pp 3767–3804 [4] A E Schweizer, G T Kerr (1978), “Thermal decomposition of hexachloroplatinic acid”, Inorg Chem., 17 (8), pp 2326–2327 [5] Andreas Zerr, Gerhard Miehe, George Serghiou, Marcus Schwarz, Edwin Kroke, Ralf Riedel, Hartmut Fues zlig, Peter Kroll and Reinhard Boehler (1999), “Synthesis of cubic silicon nitride”, Nature, 400, pp 340-342 [6] Andrzej Kudelski (2005), “Characterization of thiolate-based mono- and bilayers by vibrational spectroscopy: A review”, Vibrational Spectroscopy, 39, pp 200–213 [7] Balaji Krishnamurthy, S Deepalochani (2009), “Performance of Platinum Black and Supported Platinum Catalysts in a Direct Methanol Fuel Cell”, Int J Electrochem Sci., 4, pp 386–395 [8] Belinda I Rosario-Castro (2008), Chemically Attached Single-Wall Carbon Nanotubes on Polycrystalline Platinum Surface: Probed as Anode for Lithium Intercalation, Department of Chemistry Falculty of Natural Science, University of Puerto Rico [9] Belinda I Rosario-Castro, Estevao R Fachini, Jessica Herna´ndez, Marla E Pe´rez-Davis, Carlos R Cabrera (2006), “Electrochemical and Surface Characterization of 4-Aminothiophenol Adsorption at Polycrystalline Platinum Electrodes”, Langmuir, 22, pp 6102-6108 57 [10] Bong Kyun Park, Sunho Jeong, Dongjo Kim, Jooho Moon, Soonkwon Lim, Jang Sub Kim (2007), “Synthesis and size control of monodisperse copper nanoparticles by polyol method”, Journal of Colloid and Interface Science, 331, pp 417-424 [11] Boulikas, T.; Pantos, A.; Bellis, E.; Christofis, P (2007), “Designing platinum compounds in cancer: Structures and mechanisms”, Cancer Ther , 5, pp 537– 583 [12] Chang Ho Yoon, R Vittal, Jiwon Lee, Won-Seok Chae, Kang-Jin Kim (2008), “Enhanced performance of a dye-sensitized solar cell with an electrodepositedplatinum counter electrode”, Electrochimica Acta, 53, pp 2890–2896 [13] Chen, D.H.; Yeh, J.J.; Huang, T.C (1999), “Synthesis of platinum ultrafine particles in AOT reverse micelles”, J Colloid Interface Sci., 215, pp 159–166 [14] Che-Yu Lin, Jeng-Yu Lin, Jo-Lin Lan, Tzu-Chien Wei, Chi-Chao Wan (2010), “Electroless Platinum Counter Electrode for Dye-Sensitized Solar Cells by Using Self-Assembly Monolayer Modification”, Electrochemical and SolidState Letters,13 (11) D77-D79 [15] Chih-Ming Chen, Chia-Hsien Chen, Sheng-Jye Chernga, Tzu-Chien Wei (2010), “Electroless deposition of platinum on indium tin oxide glass as the counterelectrode for dye-sensitized solar cells”, Materials Chemistry and Physics, 124, pp 173-178 [16] Chun-Wei Chen and Mitsuru Akashi (1997), “Synthesis, Characterization, and Catalytic Properties of Colloidal Platinum Nanoparticles Protected by Poly(Nisopropylacrylamide)”, Langmuir, 13, pp 6465–6472 [17] Craig, Bruce D; Anderson, David S; International, A.S.M (1995), Handbook of corrosion data, pp 8-9 [18] Elham Gharibshahi, Elias Saion (2012), “Influence of Dose on Particle Size and Optical Properties of Colloidal Platinum Nanoparticles”, Int J Mol Sci., 13, pp 14723-14741 58 [19] Ermete Antolini (2007), “Platinum-based ternary catalysts for low temperature fuel cells: Part II Electrochemical properties”, Applied Catalysis B: Environmental, vol 75, pp 337–350 [20] Fenghua Li, Fei Li, Jixia Song, Jiangfeng Song, Dongxue Han, Li Niu (2009), “Green synthesis ofhighly stable platinum nanoparticles stabilized by aminoterminated ionic liquid and itselectrocatalysts for dioxygen reduction and methanol oxidation”, Electrochem Commun., 11, pp 351–354 [21] Fumitaka Mafuné, Jun-ya Kohno , Yoshihiro Takeda , and Tamotsu Kondow (2000), “Formation and Size Control of Silver Nanoparticles by Laser Ablation in Aqueous Solution”, J Phys Chem B, 104 (39), pp 9111–9117 [22] George B Kauffman, Joseph J Thurner, David A Zatko (1967), “Ammonium Hexachloroplatinate(IV)”, Inorganic Syntheses, Volume [23] George S Newth (1920), A Text-book of Inorganic Chemistry, Longmans, Green, and co p 694 [24] George T Kerr, Albert E Schweizer, Theodore Del Donno (1980), “βPlatinum(II) Chloride”, Inorganic Syntheses, Volume 20 [25] Greenwood, N.N.; Earnshaw, A (1997), Chemistry of the Elements (Second ed.), New York: Elsevier Butterworth-Heinemann [26] Hongshui Wang, Xueliang Qiao, Jianguo Chen, Shiyuan Ding (2005), “Preparation of silver nanoparticles by chemical reduction method”, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 256, pp 111-115 [27] http://hivatec.ca/consulting-design/thin-film-deposition/ [28] http://irs.ub.rug.nl/dbi/43789b7720e98 [29] http://www.seas.ucla.edu/prosurf/MOCVD.htm [30] http://www.tcbonding.com/sputtering.html [31] Izumi Ohno (2010), Modern Electroplating, Fifth Edition, John Wiley & Sons, c 20 59 [32] J R Vargas Garcia, Takashi Goto (2003), “Chemical Vapor Deposition of Iridium, Platinum, Rhodium and Palladium”, Materials Transactions, Vol 44, No 9, pp 1717 to 1728 [33] Jian Feng Li et al (2010), "Shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy", Nature 464, pp 392-395 [34] Jilie KONG and Shaoning YU (2007), “Fourier Transform Infrared Spectroscopic Analysis o Protein Secondary Structures”, Acta Biochimica et Biophysica Sinica, 39(8), pp 549–559 [35] Jining Xie, Shouyan Wang, L Aryasomayajula and V K Varadan (2007), “Platinum decorated carbon nanotubes for highly sensitive amperometric glucose sensing “, Nanotechnology, 18, 065503 [36] John N Lalena, David A Cleary, Everett Carpenter, Nancy F Dean (2008), Inorganic Materials Synthesis and Fabrication, pp 228 [37] Juyoung Leem, Hyun Wook Kang, Seung Hwan Ko and Hyung Jin Sung (2014), "Controllable Ag nanostructure patterning in a microfluidic channel for real-time SERS systems", Nanoscale, 6, 2895 [38] Kang, W.P.; Kim, C.K (1993), “Novel platinum‐tin oxide‐silicon nitride‐silicon dioxide‐silicon gas sensing component for oxygen and carbon monoxide gases at low temperature”, Appl Phys Lett., 63, pp 421–423 [39] Kenneth G Kreider, Michael J Tarlov, James P Cline (1995), “Sputtered thinfilm pH electrodes of platinum, palladium, ruthenium, and iridium oxides”, Sensors and Actuators B: Chemical, 28, pp 167-172 [40] Kevin E Elkins, Tejaswi S Vedantam, J P Liu, Hao Zeng, Shouheng Sun, Y Ding, Z L Wang (2003), “Ultrafine FePt Nanoparticles Prepared by the Chemical Reduction Method”, Nano Letters, (12), pp 1647–1649 [41] Kuan Sun, Benhu Fan, Jianyong Ouyang (2010), “Nanostructured Platinum Films Deposited by Polyol Reduction of a Platinum Precursor and Their Application as Counter Electrode of Dye-Sensitized Solar Cells”, J Phys Chem C, 114, pp 4237–4244 60 [42] L Samiee, M Dehghani Mobarake, R Karami, and M Ayazi (2012), "Developing of Ethylene Glycol as a New Reducing Agent for Preparation of Pd-Ag/PSS Composite Membrane for Hydrogen Separation", Journal of Petroleum Science and Technology, 2, pp 25-32 [43] L.G Jacobsohn, X Zhang, A Misra and M Nastasi (2005), “Synthesis of metallic nanocrystals with size and depth control: A case study “, J Vac Sci Technol B, 23, 1470 [44] L.K Kurihara, G.M Chow, P.E Schoen (1995), “Nanocrystalline metallic powders and films produced by the polyol method”, Nanostructured Materials, Vol 5, Issue 6, pp 607–613 [45] Larry N Lewis , Kevin H Janora , Jie Liu , Shellie Gasaway , Eric P Jacobson (2004), “Low temperature metal deposition processes for optoelectronic devices”, Proc SPIE 5520, Organic Photovoltaics V, 244 [46] Long, N.V.; Chien, N.D.; Hayakawa, T.; Hirata, H.; Lakshminarayana, G.; Nogami, M (2010), “The synthesis and characterization of platinum nanoparticles: A method of controlling the size and morphology”, Nanotechnology, 21, 035605 [47] Maribel G Guzmán, Jean Dille, Stephan Godet (2009), “Synthesis of silver nanoparticles by chemical reduction method and their antibacterial activity “, Int J Chem Biomol Eng [48] Mark A Bryant, Susan L Joa, Jeanne E Pemberton (1992), “Raman scattering from monolayer films of thiophenol and 4-mercaptopyridine at platinum surfaces”, Langmuir, (3), pp 753–756 [49] Masahiko Hiratani, Toshihide Nabatame, Yuichi Matsui, Kazushige Imagawa, Shinichiro Kimura (2001), “Platinum Film Growth by Chemical Vapor Deposition Based on Autocatalytic Oxidative Decomposition”, Journal of The Electrochemical Society, 148, C524-C527 61 [50] Min-Hye Kim, Young-Uk Kwon (2010), “Effects of Organic Additive during Thermal Reduction of Platinum Electrodes for Dye-Sensitized Solar Cells”, Materials Transactions, Vol 51, No 12, pp 2322-2324 [51] Mizukoshi, Y.; Takagi, E.; Okuno, H.; Oshima, R.; Maeda, Y.; Nagata, Y (2011), “Preparation of platinum nanoparticles by sonochemical reduction of the Pt(IV) ions: role of surfactants”, Ultrason Sonochem , 8, pp 1–6 [52] Nguyen The Binh, Nguyen Dinh Thanh,Nguyen Quang Dong, Nguyen Thi Trinh (2014), "Preparation of Platinum Nanoparticles in Solution of Polyvinyl Pyrrolydone (PVP) by Laser Ablation Method ", VNU Journal of Science: Mathematics – Physics, 30 (2), pp 18-24 [53] Nguyen Viet Long, Tong Duy Hien, Toru Asaka, Michitaka Ohtaki, Masayuki Nogami (2011), “Synthesis and characterization of Pt–Pd alloy and core-shell bimetallic nanoparticles for direct methanol fuel cells (DMFCs): Enhanced electrocatalytic properties of well-shaped core-shell morphologies and nanostructures”, Int J Hydrog Energy, 36, pp 8478–8491 [54] O G Palanna (2009), Engineering Chemistry, McGraw Hill Publication, pp 185 [55] Paweł Borowicz, Mariusz Latek, Witold Rzodkiewicz, Adam Łaszcz, Andrzej Czerwinski, Jacek Ratajczak (2012), “Deep-ultraviolet Raman investigation of silicon oxide: thin film on silicon substrate versus bulk material “, Adv Nat Sci: Nanosci Nanotechnol., 045003 [56] R Pereira, L.F Marchesi, R.G Freitas, R Matos, E.C Pereira (2013), “A lowcost platinum film deposited direct on glass substrate for electrochemical counter electrodes”, Journal of Power Sources, 232, pp 254-257 [57] Ryan O’Hayre, Sang-Joon Lee, Suk-Won Cha, Fritz.B Prinz (2002), “A sharp peak in the performance of sputtered platinum fuel cells at ultra-low platinum loading”, Journal of Power Sources, 109, pp 483-493 62 [58] S Hazra, A Gibaud, P Laffez and C Sella (2000), “Dependence of matrix and substrate on the morphology of nanocermet thin films”, Eur Phys J B, 14, pp 363-369 [59] Sang Hern Kim, Chang Woo Park (2013), “Novel Application of Platinum Ink for Counter Electrode Preparation in Dye Sensitized Solar Cells”, Bull Korean Chem Soc., Vol 34, No 831 [60] Sara E Skrabalak, Benjamin J Wiley, Munho Kim, Eric V Formo, Younan Xia (2008), “On the Polyol Synthesis of Silver Nanostructures: Glycolaldehyde as a Reducing Agent”, Nano Letters, Vol 8, No 7, pp 2077-2081 [61] Seok-Soon Kim, Yoon-Chae Nah, Yong-Young Noh, Jang Jo, Dong-Yu Kim (2006), “Electrodeposited Pt for cost-efficient and flexible dye-sensitized solar cells”, Electrochimica Acta, 51, pp 3814–3819 [62] Shuhei HOSHIKA et al (2010), “Effect of application time of colloidal platinum nanoparticles on the microtensile bond strength to dentin”, Dent Mater J., 29, pp 682–689 [63] Sridhar Komarneni, Dongsheng Li, Bharat Newalkar, Hiraoki Katsuki, and Amar S Bhalla (2002), “Microwave−Polyol Process for Pt and Ag Nanoparticles”, Langmuir, 18 (15), pp 5959–5962 [64] Stojan S Djokić, Pietro L Cavallotti (2010), Electrodeposition Modern Aspects of Electrochemistry, Springer New York, Volume 48, pp 251-289 [65] Swee Jen Cho, Chin Yong Neo, Xiaoguang Mei, Jianyong Ouyang (2012), “Platinum nanoparticles deposited on substrates by solventless chemical reduction of a platinum precursor with ethylene glycol vapor and its application as highly effective electrocatalyst in dye-sensitized solar cells”, Electrochimica Acta, 85, pp 16-24 [66] Swee Jen Cho and Jianyong Ouyang (2011), “Attachment of Platinum Nanoparticles to Substrates by Coating and Polyol Reduction of A Platinum Precursor”, J Phys Chem C, 115, pp 8519–8526 [67] T Sugimoto (2011), Monodispersed Particles, Elsevier, pp 214 63 [68] Than-Tung Duong, Jin-Seok Choi, Anh-Tuan Le and Soon-Gil Yoon (2014), "Morphology Control of Pt Counter Electrodes Using a Pt Precursor Solution with H2PtCl6·xH2O for Highly Efficient Dye-Sensitized Solar Cells", Journal of The Electrochemical Society, 161(4) H166-H171 [69] Toonika Rinken, State of the Art in Biosensors - General Aspects, c 13 [70] U Kreibig, M Vollmer (1995), Optical properties of metal clusters, Springer, Berlin [71] Wöhler, L.; Streicher, S (1913) “Über das Beständigkeitsgebiet von vier wasserfreien Platinchloriden, über die Flüchtigkeit des Metalls im Chlorgas und die Darstellung sauerstoff-freien Chlors”, Chem Ber 46 (2), pp 1591–1597 [72] Xiao Lyu, Jingping Hu, John S Foord, Qiang Wang (2013), “A novel electroless method to prepare a platinum electrocatalyst on diamond for fuel cell applications”, Journal of Power Sources, 242, pp 631-637 [73] Xiaoge Hu, Tie Wang, Liang Wang, and Shaojun Dong (2007), “SurfaceEnhanced Raman Scattering of 4-Aminothiophenol Self-Assembled Monolayers in Sandwich Structure with Nanoparticle Shape Dependence: OffSurface Plasmon Resonance Condition”, J Phys Chem C, 111, pp 69626969 [74] Ysmael Verde, Gabriel Alonso, Victor Ramos, Hua Zhang, Allan J Jacobson, Arturo Keer (2004), “Pt/C obtained from carbon with different treatments and (NH4)2PtCl6 as a Pt precursor”, Applied Catalysis A: General, 277, pp 201– 207 [75] ZHOU ZhiYou, TIAN Na & SUN ShiGan (2013), "Kinetics of thiocyanate orientation conversion on Pt surface studied by in situstep-scan time-resolved microscope FTIR spectroscopy ", Chinese Science Bulletin, 58, pp 622-626 64 [...]... đích tìm hiểu, chúng tôi tiến hành nghiên cứu các tính chất của màng Pt được chế tạo bằng phương pháp polyol trên đế silic đồng thời thử nghiệm ứng dụng trong chế tạo cảm biến sinh học với tên đề tài của luận văn là: Chế tạo màng nano kim loại quý và tìm hiểu khả năng ứng dụng Trong luận văn, chúng tôi sử dụng polyol là ethylene glycol để khử muối H2PtCl6 tạo màng Pt trên đế silic Màng sau khi tạo. .. lắng đọng màng kim loại sử dụng phản ứng khử muối Chúng ta biết rằng các phản ứng hóa học khử muối có thể tạo ra kim loại nguyên chất ở nhiệt độ thấp Vì vậy chúng đã được ứng dụng rộng rãi để chế tạo các hạt nano kim loại [26, 40, 47] nhưng lại rất hiếm khi được sử dụng trong việc lắng đọng màng do hiện tượng các mầm kim loại thường hình thành và lớn lên trong lòng chất lỏng và tạo thành hạt kim loại thay... dù được sử dụng nhiều để chế tạo các hạt nano kim loại, phương pháp polyol vẫn áp dụng rất hạn chế trong việc chế tạo màng đặc biệt là màng Pt Thời gian gần đây, ngày càng có nhiều công trình sử dụng phương pháp này để lắng đọng màng Pt [41, 65, 66] Tiền chất và polyol thường được sử dụng là H2PtCl6 và ethylene glycol Phản ứng xảy ra được khống chế trên bề mặt đế làm xuất hiện các nhân kim loại phát... dùng để chế tạo các hạt nano kim loại [10, 60, 63], rất ít nghiên cứu trong việc chế tạo màng Kurihara và các đồng sự đã có một báo cáo ngắn gọn về lắng đọng màng kim loại bao gồm Co, Ni, Rh, Re,W, Pt, và Au trên nền các đế không dẫn khác nhau như pyrex, kapton, teflon, sợi graphit, sợi cacbon, bằng cách nhúng các đế này vào trong hỗn hợp dung dịch phản ứng của muối kim loại [44] Màng sau khi chế tạo có... pháp ch chế tạo màng Pt Tương tự như nhiềều loại màng mỏng khác, màng Pt có thể đượ ợc chế tạo bằng nhiều phương ng pháp khác nhau ttừ đơn giản đến phức tạp tùy theo mục đích và điều kiện chế tạo Mộtt cách ttổng quát có thể phân chia các phương ng pháp ch chế tạo thành hai loại lớn là: phương ng pháp llý và phương pháp hóa Phương ng pháp vvật lý sử dụng các quá trình vậtt lý khác để tạo ra màng mỏng,... chỉ sau vài thập kỷ phương pháp khử polyol đã được ứng dụng phổ biến trong nhiều lĩnh vực khác nhau do tính đơn giản và hiệu quả mà nó mang lại Phương pháp polyol là quá trình hóa học sử dụng polyol để khử các tiền chất như hydroxit, oxit, muối … tạo ra kim loại nguyên chất Đây là phương pháp lý tưởng và phổ biến để chế tạo màng và hạt kim loại quý có cấu trúc micro, dưới micro và cấu trúc nano Trong... hình thái và tính chất được nghiên cứu một cách cụ thể và chi tiết Cuối cùng màng được thử nghiệm trong chế tạo cảm biến sinh học thông qua 2 nghiên cứu khả năng chức năng hóa bề mặt và khả năng đính kết với một số phân tử sinh học Như vậy mục tiêu chính của luận văn được đặt ra: - Chế tạo màng nano Pt bằng phương pháp khử polyol - Nghiên cứu cấu trúc, hình thái bề mặt và tính chất của màng được tạo thành... phương pháp đơn giản chế tạo màng nano Pt là phương pháp khử Polyol và thử nghiệm ứng dụng màng này để chế tạo điện cực Pt Một vấn đề quan trọng không kém là phương pháp cố định đầu thu sinh học lên trên bề mặt màng Pt Liên kết này giữa đầu thu sinh học và màng Pt phải rất bền chặt để có thể ứng dụng tốt trong cảm biến sinh học Một phương pháp đơn giản và được sử dụng nhiều đó là tạo đơn lớp tự sắp xếp... của màng được tạo thành - Thử nghiệm khả năng ứng dụng trong chế tạo cảm biến sinh học Luận văn được chia làm các 3 phần: Chương I: Tổng quan các phương pháp chế tạo màng Pt, tính chất của Pt và giới thiệu về cảm biến sinh học Chương II: Thực nghiệm – Quy trình chế tạo màng Pt, chức năng hóa bề mặt màng và đính kết với một số phân tử sinh học Chương III: Kết quả và thảo luận 3 Chương 1: TỔNG QUAN 1.1... thay vì thành màng Tuy nhiên nếu kiểm soát sao cho mầm kim loại hình thành và phát triển trên bề mặt chất nền thì có thể thu được màng kim loại với chất lượng tốt ở nhiệt độ thấp Platin là một kim loại quý, có nhiều ứng dụng quan trọng trong các lĩnh vực khác nhau Pt có tính trơ, rất ít bị ăn mòn, dẫn điện tốt và khả năng xúc tác hiệu quả trong nhiều phản ứng hóa học, nên thường được sử dụng trong các