I HC QUC GIA H NI TRNG I HC KHOA HC T NHIấN - Hng ip CU TRC HèNH HC, CU TRC IN T V CC C TRNG CHUYN PHA SPIN CA MT S PHN T KIM LOI CHUYN TIP LUN VN THC S KHOA HC H Ni 2013 I HC QUC GIA H NI TRNG I HC KHOA HC T NHIấN - Hng ip CU TRC HèNH HC, CU TRC IN T V CC C TRNG CHUYN PHA SPIN CA MT S PHN T KIM LOI CHUYN TIP Chuyờn ngnh: Vt lý cht rn Mó s: 60440104 LUN VN THC S KHOA HC NGI HNG DN KHOA HC: TS Nguyn Anh Tun H Ni 2013 LI CM N Li u tiờn, cho phộp tụi c gi li cm n sõu sc nht ti thy TS Nguyn Anh Tun, ngi ó tn tỡnh bo ban, ng viờn v giỳp tụi sut quỏ trỡnh hon thnh bn lun ny Tụi cng xin gi li cm n chõn thnh nht ti cỏc quý thy, cụ giỏo b mụn Vt lý cht rn núi riờng v Khoa Vt lý núi chung ó truyn t cho tụi kin thc v giỳp tụi hai nm hc ti trng Cui cựng, tụi xin gi li cm n ti anh Nguyn Vn Thnh v cỏc bn, nhng ngi luụn luụn ng viờn, giỳp v thỳc y tụi sut quỏ trỡnh va qua H Ni, ngy 24 thỏng 12 nm 2013 Hng ip CC Kí HIU V T VIT TT AO: qu o nguyờn t (Atomic orbital) DFT: Lý thuyt phim hm mt (Density functional theory) E: Tng nng lng Exc: Nng lng tng quan trao i HOMO: Qu o phõn t cao nht b chim (Highest occupied molecular orbital) HS: Spin cao (High spin) K: ng nng LS: Spin thp (Low spin) LUMO: Qu o phõn t thp nht khụng b chim (Lowest unoccupied molecular orbital) m: mụmen t MO: qu o phõn t (Molecular orbital) n: in tớch P: Nng lng kt cp in t S: Tng spin SCO: Chuyn pha spin (Spin-crossover) TS: Trng thỏi chuyn (Transition state) U: Th nng tng tỏc tnh in Coulomb : Nng lng tỏch mc trng bỏt din (khe nng lng egt2g) : mt phõn b in t MC LC DANH MC BNG BIU DANH MC HèNH V CHNG M U Hin tng chuyn pha spin (Spin Crossover, SCO) ln u tiờn c quan sỏt vo nm 1931 bi Cambi v cỏc ng nghip ụng quan sỏt tớnh cht t d thng ca cỏc phc cht tris(N, N dialkyldithiocarbamatoiron(III)) [3] Nhng phi n 20 nm sau, lớ thuyt trng phi t c xõy dng mt cỏch hon chnh thỡ hin tng SCO mi c gii thớch Hin tng SCO l hin tng cỏc phõn t kim loi chuyn tip cú th tn ti hai trng thỏi spin khỏc nhau: trng thỏi spin thp (LS) vi s ghộp cp ti a ca cỏc in t 3d, v trng thỏi spin cao (HS) vi s sp xp cỏc in t trờn cỏc qu o 3d theo quy tc Hund Trng thỏi spin ca phõn t ph thuc vo mi tng quan gia nng lng tỏch mc 3d () v nng lng ghộp cp spin in t (P) Trong ú ch yu ph thuc vo cu trỳc hỡnh hc ca phõn t, cũn P ch yu c quyt nh bi in tớch ht nhõn nguyờn t kim loi chuyn tip Khi < P, phõn t tn ti trng thỏi HS, cũn > P phõn t tn ti trng thỏi LS c bit, m s khỏc bit gia v P l nh hay P, thỡ phõn t cú th tn ti c hai trng thỏi spin tựy theo iu kin nhit , ỏp sut v ỏnh sỏng, nh c minh trờn Hỡnh 1.1 Hỡnh 1.1 Tng quan P ca cỏc trng thỏi spin ca phõn t Mn(pyrol)3(tren) Thc t, hin tng SCO thng c quan sỏt thy cỏc phõn t cha cỏc kim loi chuyn tip nh FeII, FeIII [23, 43] v ớt gp hn cỏc phõn t ca CoIII cng nh MnII iu ny nhn mnh rng, cú c hin tng SCO cỏc phõn t kim loi chuyn tip thỡ cỏc phi t phi to mt trng phi t cú cng cho s khỏc bit gia v P l nh Nng lng ghộp cp ca cỏc in t (P) ph thuc mnh vo in tớch ht nhõn ca nhng nguyờn t kim loi chuyn tip Vớ d, cựng vi cu hỡnh in t d 5, cỏc phõn t MnII n nh trng thỏi HS thỡ cỏc phõn t Fe III li thng xy hin tng SCO Trong my thp k qua, vic nghiờn cu v phng phỏp tng hp cng nh tớnh cht ca cỏc phõn t kim loi chuyn tip cú chuyn pha spin ngy cng c quan tõm sau cỏc nh khoa hc phỏt hin rng, s chuyn gia cỏc trng thỏi spin loi vt liu ny khụng ch c iu khin bng nhit m cũn cú th thc hin di tỏc dng ca ỏp sut hoc ỏnh sỏng c trng thỏi rn cng nh dng dung dch [4, 26] Chớnh nh vo nhng kt qu nghiờn cu ny m cỏc phõn t kim loi chuyn tip cú chuyn pha spin cú tim nng ng dng vụ cựng to ln cỏc thit b chuyn mch phõn t, cỏc thit b hin th v lu tr thụng tin mt siờu cao [15] Cỏc ng dng ca phõn t SCO c da trờn mt s tớnh cht c trng ca quỏ trỡnh chuyn pha spin ú l tớnh tr nhit, s thay i tng spin v s bin i mu sc cng nh khe nng lng C th nh trờn Hỡnh 1.2(a) l hỡnh v mụ t s ph thuc ca trng thỏi spin theo nhit ca phõn t SCO nhit thp, phõn t tn ti trng thỏi spin thp LS, nhit cao phõn t tn ti trng thỏi spin cao HS iu thỳ v õy l s chuyn trng thỏi spin ca nhiu phõn t cú tớnh tr nhit Khi tng nhit n nhit T 2, phõn t chuyn t trng thỏi LS sang HS, sau ú gim nhit xung di T thỡ phõn t tn ti trng thỏi HS, phi tip tc gim nhit xung ti nhit T < T2 thỡ phõn t mi tr v trng thỏi LS Tớnh tr nhit c c trng bi i lng T = T2 T1, ú T1 v T2 c gi l cỏc nhit chuyn pha spin Tớnh tr nhit l mt nhng c trng quan trng ca phõn t cú chuyn pha spin Trong khong nhit t T1 n T2, cỏc trng thỏi LS v HS ca phõn t u cú th tn ti tựy theo quỏ trỡnh l lm lnh hay t núng Mt iu c bit na l khong nhit t T1 n T2, s dng ỏnh sỏng cú bc súng thớch hp cng cú th lm cho phõn t chuyn t trng thỏi spin thp sang trng thỏi spin cao v ngc li, nh c minh trờn Hỡnh 1.2(c) Vi tớnh cht ny, cỏc phõn t SCO cú th c s dng lm cỏc b nh phõn t, ú vic mó húa thụng tin cú th c thc hin bi nhit hoc ỏnh sỏng Hỡnh 1.2 S chuyn trng thỏi spin ca cỏc phõn t SCO: (a) Di tỏc dng ca nhit , (b) Di tỏc dng ca ỏp sut, (c) Di tỏc dng ca ỏnh sỏng Exc 0,022 0,068 0,103 E 0,136 0,177 0,338 Nh chỳng ta ó bit, quỏ trỡnh chuyn pha spin phõn t, s thay i di liờn kt (c bit l cỏc liờn kt FeL) dn ti s phõn b li in tớch phõn t, c bit l xung quanh nguyờn t Fe v cỏc phi t L1-L6 khng nh iu ny, chỳng tụi ó tớnh toỏn in tớch nguyờn t cỏc phõn t (1), (2) v (3) Bng 4.3 in tớch ca Fe v cỏc nguyờn t L1 L6 trng thỏi LS (n LS) v HS (nHS) ca cỏc phõn t (1), (2) v (3) (1) (2) (3) nLS (e) nHS (e) nHS/nLS nLS (e) nHS (e) nHS/nLS nLS (e) nHS (e) nHS/nLS Fe 0,419 0,858 2,048 0,432 0,870 2,014 0,466 0,954 2,047 L1 0,230 0,299 1,300 0,228 0,305 1,338 0,434 0,523 1,205 L2 0,376 0,419 1,114 0,378 0,422 1,116 0,405 0,470 1,160 L3 0,227 0,301 1,326 0,230 0,305 1,326 0,407 0,477 1,172 L4 0,377 0,417 1,106 0,377 0,422 1,119 0,432 0,512 1,185 L5 0,334 0,419 1,254 0,202 0,289 1,431 0,359 0,422 1,175 L6 0,340 0,408 1,200 0,197 0,290 1,472 0,360 0,421 1,169 Kt qu tớnh toỏn ca chỳng tụi Bng 4.3 ch in tớch ca Fe v cỏc nguyờn t L1 L6 ca ba phõn t trờn trng thỏi HS ln hn khỏ nhiu so vi trng thỏi LS C th nh i vi nguyờn t Fe, in tớch ca nguyờn t tng gp hn ln chuyn t trng thỏi LS sang trng thỏi HS, cũn in tớch ca cỏc nguyờn t L1 L6 tng khong 1,16 n 1,21 ln Kt qu ny cho thy, phõn t chuyn trng thỏi t LS sang HS thỡ cú mt lng in t chuyn t nguyờn t Fe sang cỏc phi t L1 L6 Chớnh iu ny lm cho in tớch ca nguyờn t Fe tr nờn dng hn, cũn in tớch ca cỏc phi t L1 L6 thỡ li tr nờn õm hn Vỡ vy, nng lng hỳt Coulomb gia cỏc ion Fe v L1 L6 tr nờn õm hn chuyn t trng thỏi LS sang HS, nng lng y Coulomb gia cỏc phi t L1 L6 tr nờn dng hn S khỏc bit v chờnh lch ng nng U gia cỏc phõn t (1), (2) v (3) cú th c gii thớch bi s cnh tranh gia cỏc tng tỏc tnh in ny Chỳ ý rng, tng tỏc tnh in ny ph thuc mnh vo cu hỡnh phi t ca phõn t Vớ d nh phõn t (1) v (2) vi cu hỡnh Fe N6 cú U < 0, cũn phõn t (3) vi cu hỡnh Fe N4O2 thỡ cú U > Hn na, tớnh tr nhit ca cỏc phõn t SCO c iu khin bi tng tỏc tnh in [20] Phõn t (3) vi U = 6,640 eV biu din rng tr nhit 70K [41], cỏc phõn t (1) v (2) vi U õm nờn khụng cú tớnh tr nhit [27] khng nh li mi quan h gia U v tớnh tr nhit ca phõn t, chỳng tụi ó tớnh toỏn giỏ tr U ca mt s phõn t chuyn pha spin Fe II , nh [Fe(abpt)2(C(CN)3)2] (4) [13] v [Fe(pibp)(dmap)2] (5) [42] vi pibp = {([3,3][1,2Phenylenebis(iminomethylidyne)] bis(2,4-pentanedionato)(2-)- N,N,O2,O2} v dmap = p-dimethylaminopyridine Kt qu tớnh toỏn ó mt ln na khng nh rng phõn t (4) vi U = -18,62 eV khụng cú tr nhit [13], cũn phõn t (5) vi U = 1,308 eV cú tớnh tr nhit vi rng ng tr l 9K [42] KT LUN CHNG Trong chng ny, chỳng tụi ó nghiờn cu vai trũ ca phi t i vi c trng chuyn pha spin ca mt s phõn t SCO Fe II vi cu hỡnh phi t khỏc bng lý thuyt phim hm mt Cỏc kt qu nghiờn cu ca chỳng tụi cng ch rng cu hỡnh phi t úng vai trũ quan trng i vi s khỏc bit nng lng gia cỏc trng thỏi, cng nh quyt nh nhit chuyn pha v tớnh tr nhit ca chuyn pha Cỏc phi t to E ln hn thỡ s cú nhit chuyn pha s cao hn Cỏc phi t to U ln hn thỡ phõn t cng s cú tớnh tr nhit ln hn Nhng kt qu ny a mt vi gi ý vic iu khin cỏc c trng chuyn pha spin ca cỏc phõn t kim loi chuyn tip ng thi gúp phn nh hng cho vic thit k cỏc phõn t SCO mi CHNG NH HNG CA DUNG MễI VI CU TRC HèNH HC CU TRC IN T CA PHN T Fe(dpbo)(HIm)2 Trong chng ny, chỳng tụi nghiờn cu nh hng ca by dung mụi vi cỏc hng s in mụi () khỏc nhau, l Benzene ( = 2,284), Chloroform ( = 4,806), Methylene chloride ( = 9,08), Pyridine ( = 12,3), Nitrobenzene ( = 35,7), Dimethyl Sulfoxide ( = 46,7), v Water ( = 78,54) ti cu trỳc hỡnh hc, cu trỳc in t v chuyn pha spin ca phõn t Fe(dpbo)(HIm)2 5.1 nh hng ca dung mụi ti cu trỳc hỡnh hc Hỡnh 5.1: Cu trỳc hỡnh hc ca phõn t Fe(dpbo)(HIm)2 ú cỏc nguyờn t hydro c b i cho d nhỡn (Fe: mu tớm, N: mu xanh, O: mu , C: mu xỏm) Cỏc kt qu tớnh toỏn ca chỳng tụi ó chng minh rng cu trỳc hỡnh hc ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] khụng b nh hng nhiu bi dung mụi Cỏc di liờn kt ch b thay i nh phõn t cỏc dung mụi khỏc nhau, nh c ch Bng 5.1 v Hỡnh 5.2 Bng 5.1 Cỏc di liờn kt Fe L () trng thỏi LS v HS ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] cỏc dung mụi khỏc Dung mụi Chõn khụng Fe-L2 LS HS Fe-L4 Fe-L6 LS HS LS HS 1,903 2,095 1,94 2,011 2,004 2,260 Benzene 2,284 1,901 2,094 1,940 2,018 2,008 2,262 Chloroform 4,806 1,899 2,092 1,941 2,020 2,011 2,261 Methylene cloride 9,08 1,899 2,091 1,942 2,022 2,012 2,260 Pyridine 12,3 1,898 2,092 1,942 2,022 2,013 2,261 Nitrobenzene 35,7 1,898 2,090 1,943 2,023 2,013 2,261 Dimethyl sulfoxide 46,7 1,898 2,090 1,944 2,023 2,013 2,260 Nc 78,54 1,898 2,089 1,944 2,024 2,014 2,259 Hỡnh 5.2 S ph thuc tng i ca cỏc di liờn kt Fe-L vo ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] cỏc dung mụi v chõn khụng Nh c mụ t Hỡnh 5.2, cỏc di liờn kt Fe N trng thỏi LS ớt b nh hng bi dung mụi hn so vi trng thỏi HS Mi di liờn kt Fe N u cú xu hng tin ti mt giỏ tr khụng i tng Nhng kt qu ny cho phộp chỳng tụi d oỏn c cu trỳc in t v cng nh cỏc c trng chuyn pha spin u cú xu hng tin ti mt giỏ tr khụng i tng lm sỏng t iu ny, chỳng tụi ó tớnh toỏn iờn tớch nguyờn t (n), moment t (m), khe nng lng HOMO LUMO (ELUMO-HOMO), v chờnh lch nng lng ca cỏc trng thỏi spin (E) 5.2 nh hng ca dung mụi ti in tớch nguyờn t (n) in tớch tớnh toỏn ca cỏc ion Fe v cỏc phi t L trng thỏi LS v HS ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] chõn khụng v cỏc dung mụi khỏc c trỡnh by Bng 5.2 Bng 5.2 in tớch tớnh toỏn [e] ca ion Fe v cỏc ion L trng thỏi LS v HS ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] chõn khụng v cỏc dung mụi khỏc Dung mụi Chõn khụng nFe nL4 nL2 nL6 LS HS LS HS LS HS LS HS 0,466 0,954 0,432 0,512 0,405 0,470 0,360 0,421 Bezene 2,284 0,466 0,954 0,447 0,524 0,401 0,464 0,369 0,433 Chloroform 4,806 0,466 0,953 0,458 0,533 0,399 0,464 0,374 0,440 Methylene cloride 9,080 0,467 0,951 0,464 0,538 0,397 0,463 0,378 0,444 Pyridine 12,300 0,467 0,951 0,466 0,540 0,396 0,464 0,379 0,446 Nitrobenzene 35,70 0,467 0,950 0,470 0,543 0,395 0,463 0,381 0,448 Dimethyl sulfoxide 46,70 0,467 0,950 0,471 0,543 0,395 0,462 0,381 0,449 Nc 78,54 0,467 0,950 0,471 0,544 0,395 0,462 0,382 0,449 Vỡ tớnh i xng hỡnh hc ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] nờn in tớch ca cỏc nguyờn t L1, L3 v L5 cung tng t nh cỏc nguyờn t L2, L4 v L6 Cỏc kt qu tớnh toỏn ca chỳng tụi ó xỏc nhn li vic k vng in tớch ca cỏc ion Fe v L1L6 cú xu hng tin ti mt giỏ tr khụng i, nh c ch Hỡnh 5.3 Hỡnh 5.3 nh hng ca cỏc dung mụi ti in tớch ca cỏc nguyờn t Fe v L trng thỏi LS v HS ca nguyờn t [Fe(dpbo)(HIm)2] in tớch ca ion Fe trng thỏi LS gim tng, v tin ti giỏ tr 0,467 e Ngc li, trng thỏi HS, in tớch ca ion Fe li tng, v tin ti giỏ tr khụng i l 0,950 e Vỡ vy, s khỏc v in tớch ca ion Fe gia trng thỏi LS v HS tng tng, v tin ti giỏ tr 0,483 e, nh c mụ t Hỡnh 5.4 Hỡnh 5.4 nh hng ca cỏc dung mụi ti in tớch chuyn pha spin t trng thỏi LS sang HS ca nguyờn t [Fe(dpbo)(HIm)2] T kt qu Bng 5.2 v Hỡnh 5.4, ta thy s khỏc bit v in tớch ca ion Fe gia hai trng thỏi LS v HS, nHS - nLS, luụn dng, ú s khỏc bit v in tớch ca cỏc ion L li luụn luụm õm Nhng kt qu ny chng minh rng cỏc in t chuyn t nguyờn t Fe sang cỏc nguyờn t L nguyờn t chuyn t trng thỏi LS sang trng thỏi HS in tớch dch chuyn gia nguyờn t Fe v cỏc nguyờn t L tng tng, v tin ti giỏ tr bóo hũa, nh c ch Hỡnh 5.4 Trong mụi trng nc, quỏ trỡnh chuyn t trng thỏi LS sang trng thỏi HS ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2], mt lng in tớch 0,483 e c chuyn t nguyờn t Fe sang cỏc nguyờn t L1 L6 5.3 nh hng ca dung mụi ti mụmen t nguyờn t (m) S ph thuc ca moment t (m) ca nguyờn t Fe vo trng thỏi HS ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] c mụ t Hỡnh 5.5 Hỡnh 5.5 S ph thuc ca moment t ca nguyờn t Fe phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] vo trng thỏi HS Trong chõn khụng ( = 1), moment t l 3,717 àB Moment t m tng tng, v tin ti giỏ tr bóo hũa l 3,721 àB S tng ca moment t (m) theo l phự hp vi s tng in tớch ca nguyờn t Fe trng thỏi HS, nh Hỡnh 5.3 Hn na, nhng kt qu ny chng t rng cng cao thỡ cng cú nhiu cỏc in t spin down chuyn t nguyờn t Fe sang cỏc nguyờn t L1 L6 õy, cn chỳ ý rng, cu hỡnh in t ca trang thỏi HS ca ion Fe II l (t2g3, eg2, t2g1) Nng lng ca trng thỏi spin down t2g1 cao hn cỏc trng thỏi khỏc ca trng thỏi spin up t2g3 v eg2 Vỡ vy, in tớch chuyn t nguyờn t Fe sang cỏc nguyờn t L1 L6 phi n t trng thỏi t2g1 ca nguyờn t Fe 5.4 nh hng ca dung mụi ti khe nng lng HOMO-LUMO Hỡnh 5.6 (a) S ph thuc ca khe HOMO-LUMO (ELUMOHOMO) trng thỏi LS v HS ca nguyờn t [Fe(dpbo)(HIm)2] vo ; (b) nh hng ca dung mụi ti nng lng liờn kt (Eb) trng thỏi LS v HS ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] S ph thuc ca khe HOMO-LUMO (ELUMOHOMO) trng thỏi LS v HS ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] vo c trỡnh by Hỡnh 5.6 (a) Cỏc kt qu tớnh toỏn ca chỳng tụi ch rng khe HOMO LUMO trng thỏi LS v HS ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] ch b gim nh tng, v tin ti giỏ tr bóo hũa tng ng l 1,231 eV v 1,001 eV Vic gim nh ca khe HOMOLUMO ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] tng cho phộp chỳng tụi d oỏn rng phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2 bn vng vi dung mụi cú cao cn lm sỏng t d oỏn ny, chỳng tụi ó tớnh nng lng liờn kt ca phõn t (Eb) Kt qu tớnh toỏn ca chỳng tụi cho thy Eb cng thay i khụng ỏng k tng, nh minh Hỡnh 5.6 (b) Thờm vo ú, Eb ca trng thỏi LS ln hn ca trng thỏi HS iu ny hon ton phự hp vi thc t rng trng thỏi LS luụn bn vng hn trng thỏi HS 5.5 nh hng ca dung mụi ti chờnh lch nng lng gia cỏc trng thỏi spin S chờnh lch Eb gia trng thỏi LS v HS bng vi s chờnh lch nng lng cỏc trng thỏi spin E (tng nng lng in t chờnh lch gia trng thỏi LS v HS) T nhn xột ny, chỳng tụi d dng thu c E Cỏc kt qu tớnh toỏn ca chỳng tụi ch rng E tng tng, v tin ti mt giỏ tr bóo hũa l 0,376 eV, nh c ch Hỡnh 5.7 Cỏc c trng ny cng c quan sỏt thy cỏc hp cht SCO khỏc [31, 40] Hn na, E t l thun vi nhit SCO (TSCO) ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] [16, 30] Bờn cnh ú, chỳng tụi cng ó tớnh toỏn s khỏc bit th nng tng tỏc tnh in ( U) gia cỏc trng thỏi HS v LS ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] Kt qu tớnh toỏn ca chỳng tụi cng cho thy rng U tng tng Nh ó c tho lun Chng 4, tớnh tr nhit ca chuyn pha spin (TSCO) li t l vi U Do vy, nhng kt qu ny cho phộp chỳng tụi d oỏn rng nhit SCO (TSCO) cng nh tớnh tr nhit chuyn pha spin ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] cú xu hng tng tng Hỡnh 5.7 (a) S ph thuc ca chờnh lch nng lng gia cỏc trng thỏi spin (E = EHS ELS) ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] vo ; (b) S ph thuc ca chờnh lch nng lng tnh in (U = UHS ULS) ca phõn t [Fe(dpbo) (HIm)2] vo KT LUN CHNG Trong chng ny, s nh hng ca dung mụi ti cu trỳc hỡnh hc, cu trỳc in t ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] ó c nghiờn cu da trờn lý thuyt phim hm mt (DFT) Cỏc kt qu ca chỳng tụi cho thy rng cu trỳc hỡnh hc ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] b thay i khụng nhiu bi dung mụi iu thỳ v l, cỏc i lng c trng ca cu trỳc in t ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] nh l in tớch nguyờn t, moment t ca ion Fe, khe nng lng HOMO-LUMO, v chờnh lch nng lng cỏc trng thỏi spin bin i nh mt hm ca hng s in mụi ca cỏc dung mụi Cỏc i lng ny t ti mt giỏ tr bóo hũa hng s in mụi tng Cỏc kt qu tớnh toỏn ca chỳng tụi ó chng t rng hng s in mụi ca cỏc dung mụi l mt thụng s quan trng iu chnh c trng SCO ca phõn t [Fe(dpbo)(HIm)2] núi riờng v cỏc phõn t SCO núi chung Nhng kt qu ny gúp phn nh hng cho vic s dng cht nn cng nh cht bo v tớch hp cỏc phõn t chuyn pha spin vo cỏc linh kin in t KT LUN Trong bn lun ny, da trờn lý thuyt phim hm mt , chỳng tụi ó nghiờn cu cu trỳc hỡnh hc, cu trỳc in t v c trng chuyn pha spin ca phõn t FeII [Fe(dpbo)(HIm)2] Kt qu ca chỳng tụi cho thy quỏ trỡnh chuyn t trng thỏi spin thp (LS) sang trng thỏi spin cao (HS) ca phõn t FeII [Fe(dpbo)(HIm)2] c c trng bi: (i) S tng ca di liờn kt gia nguyờn t kim loi chuyn tip v cỏc phi t xung quanh, cng nh s tng th tớch v in tớch b mt ca phõn t (ii) S chuyn in t ni nguyờn t t mc t2g lờn eg (iii) S chuyn in t liờn nguyờn t gia nguyờn t kim loi chuyn tip v cỏc phi t xung quanh (iv) S tng nng lng ca phõn t Bờn cnh ú, chỳng tụi cng ó tin hnh nghiờn cu vai trũ ca phi t vic iu khin cỏc c trng chuyn pha spin ca cỏc phõn t Fe II Kt qu nghiờn cu ca chỳng tụi cho thy nhit chuyn pha spin (TSCO) cú xu hng tng theo hiu nng lng gia cỏc trng thỏi HS v LS ( E), cũn tớnh tr nhit ca chuyn pha spin (T) cú xu hng tng theo hiu nng lng tng tỏc tnh in gia cỏc trng thỏi HS v LS ( U) Kt qu nghiờn cu ny cho thy vai trũ quan trng ca phi t i vi quỏ trỡnh chuyn pha spin ca phõn t Bng vic thay th phi t, chỳng ta cú th iu khin c E, cng nh U, v vy iu khin c TSCO v T Hn th na, nh hng ca dung mụi ti cu trỳc hỡnh hc v cu trỳc in t ca phõn t Fe(dpbo)(HIm)2 cng ó c nghiờn cu Kt qu nghiờn cu ca chỳng tụi cng ó ch rng hng s in mụi ca dung mụi l mt thụng s quan trng iu chnh cỏc c trng chuyn pha spin ca phõn t Cỏc kt qu ny gúp phn nh hng cho vic thit k v tng hp cỏc phõn t cú c trng chuyn pha spin nh mong mun, cng nh vic tớch hp cỏc phõn t chuyn pha spin vo cỏc linh kin in t TI LIU THAM KHO Ting Anh Born M., Blinder S M (1927), Annalen der physic, Physik, 84, pp 457 Brack M (1985), Semiclassical description of nuclear bulk properties In Density- Functional Methods in Physics, New York: Plenum, pp 331379 Cambi L., Szegử L (1931), ĩber die magnetische Susceptibilitọt der komplexen Verbindungen, 64, pp 25912598 Decurtins S., Gutlich P., Kohler C P., Spiering H., Hauser A (1984), Light-induced excited spin state trapping in a transiton-metal complex: The hexa-1-propyltetrazole-iron (II) tetrafluoroborate spin-crossover system, Chem Phys Lett, 105, pp 1-4 Delley B (1990), J Chem Phys, 92, pp 508 Dirac P A M (1930), Proc Cambridge Phil Soc, 26, pp 376-385 Dolg M., Wedig U., Stoll H., Preuss H (1987), J Chem Phys, 86, pp 866 Fermi E (1928a), A statistical method for the determination of some atomic properties and the application of this method to the theory of the periodic system of elements, Rend Z Phys, 48, pp 73-79 Fermi E (1928b), Sulla deduzione statistica di alcune proprieta dell'atomo, Applicazione alia teoria del systema periodico degli elementi, Rend Accad Lincei, 7, pp 342-346 10 Fermi E (1927), Un metodo statistice per la determinazione di alcune proprieta dell'atomo, Rend Accad Lincei, 6, pp 602-607 11 Fiolhais C., Nogueira F., Marques (Eds) M (2003), A Primer in Density Functional Theory, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 12 Fock Z V A (1930), Phys, 61, pp 126 13 Gaelle D., Marchivie M., Triki S., Pala J S., Sslaỹn J.-Y., Garcớa C J G., Guionneau P (2008), Inorg Chem, 47, pp 8921 14 Gombas P (1949), Die statistischen Theorie des Atomes und Ihre Anwendungen Wein, Springer-Verlag 15 Goodwin H A., Gỹtlich P (2004), Spin CrossoverAn Overall Perspective, Top Curr Chem, 233, pp 1-47 16 Gross E K U., Dreizler R M (1979), Phys Rev A, 20, pp 1798-1807 17 Gombas P (1949), Die statistischen Theorie des Atomes und Ihre Anwendungen Wein, Springer-Verlag 18 Hartree D R (1928), Proc Camb Phil Soc, 24, pp 328 19 Hohenberg P., Kohn W (1964), Phys Rev, 136, pp 864-871 20 Kepenekian M., Guenic B L., Robert V (2009), J Am Chem Soc, 131, pp 11498 21 Klamt A., Schỹỹrmann G (1993), "COSMO: A new approach to dielectric screening in solvents with explicit expressions for the screening energy and its gradient", J Chem Soc., Perkin Trans, 2, pp 79 22 Kohn W., Sham L J (1965), Phys Rev, 140, pp 1133-1138 23 Konigsbruggen P J van., Maeda Y, Oshio H (2004), Spin Crossover in Transition Metal Compounds I, Top Curr Chem, 233, pp 259 24 Levy M., Perdew J P., Sahni V (1984), Phys Rev A, 30, pp 2745-2748 25 Lieb E H (1981), Rev Mod Phys, 53, pp 603-641 26 McGarvey J J., Lawthers I (1982), Photochemically-induced perturbation of the 1A5T equilibrium in Fe11 complexes by pulsed laser irradiation in the metal-to-ligand charge-transfer absorption band, J Chem Soc., 27 Chem Commun, 16, pp 906-907 Moliner N., Muủoz M C., Lộtard S., Lộtard J.-F., Solans X., Burriel R., Castro M., Kahn O., Real J A (1999), Inorganica Chimica Acta, 291, pp 279 28 Mulliken R S (1955), J Chem Phys, 23, pp 1833 29 Parr R G., Yang W (1989), Density-Functional Theory of Atoms and 30 Molecules, Oxford University Press, Oxford Paulsen H.; J Wolny A., Trautwein A X (2005), Monatshefte fỹr Chemie, 136, pp 11071118 31 Paulsen H., Trautwein A X (2004), J Phys Chem Sol, 65, pp 793798 32 Perdew J P., Burke K., Ernzerhof M (1996), Phys Rev Lett, 77, pp 3865 33 Pople J A (1999), Rev Mod Phys, 71, pp 1267 34 Roos B O., Taylor P R.(1980), Chem Phys, 48, pp 157 35 Roothaan C C J (1951), Rev Mod Phys, 23, pp 69-89 36 Springborg M (1997), Density-Functional Methods in Chemistry and Materials Science, JOHN WILEY & SONS 37 Szabo A., Ostlund N S (1996), Modern Quantum Chemistry, Dover 38 Thomas L H (1975), The calculation of atomic fields, Proc Camb Phil Soc, 23, pp 542-548 39 Tuan N A (2012), Journal of Applied Physics, 111, pp 07D101 40 Turner J W., Schultz F A (2001), Inorg Chem, 40, pp 5296 41 Weber B., Bauer W., Obel J (2008), Angew Chem Int Ed, 47, pp 10098 42 Weber B, E Kaps, J Weigand, C Carbonera, J.-F Letard, K Achterhold, F.-G Parak, Inorg Chem 47, 487 (2008) 43 Weber B (2009), Spin crossover complexes with N 4O2 coordination sphereThe influence of covalent linkers on cooperative interactions, Coordination Chemistry Reviews, 253, pp 2432-2449 44 Weizsacker C F (1935), Z Phys, 96, pp 431-458 45 Yang W., Parr R G., Lee C (1986), Phys Rev A, 34, pp 4586-4590 46 Yonei K (1971), J Phys Soc Jpn, 31, pp 882-894 [...]... cấu hình d6(t2g6, eg0) và trạng thái HS với cấu hình d6(t2g4, eg2) Để có được cả hai cấu trúc hình học tương ứng với trạng thái LS và HS của các phân tử FeII, cả cấu hình LS và HS của ion Fe 2+ đều được khảo sát và được áp đặt như điều kiện ban đầu của việc tối ưu hóa cấu trúc CHƯƠNG 3 CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA PHÂN TỬ Fe(dpbo)(HIm)2 3.1 Trạng thái spin. .. cứu các đặc trưng SCO này Trong bài luận văn này, dựa vào lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), chúng tôi nghiên cứu cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử, đặc trưng chuyển pha spin của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 Đồng thời, để góp phần định hướng cho việc điều khiển các đặc trưng SCO, cũng như việc thiết kế các phân tử SCO mới, chúng tôi cũng đã nghiên cứu vai trò của phối tử đối với các đặc trưng SCO của một số. .. biệt là các liên kết Fe - L Mà như chúng ta đã biết mật độ phân bố điện tử là một hàm của cấu trúc hình học của phân tử Do đó, khi chuyển pha spin xảy ra cũng sẽ đi kèm theo sự tái phân bố điện tích trên các nguyên tử, đặc biệt là điện tích của Fe cùng với các nguyên tử O và N xung quanh Để khẳng định điều này chúng tôi đã tiến hành tính toán mật độ biến dạng điện tử của các trạng thái LS và HS của ... không cho phép xác định được một cách chính xác các đại lượng đặc trưng của phân tử SCO Một số tính chất đặc trưng của phân tử SCO như tính trễ nhiệt cũng không thể giải thích được bằng mô hình này Ngoài ra, bài toán nghiên cứu về phân tử SCO là bài toán hệ nhiều hạt Do đó, việc nghiên cứu các đặc trưng chuyển pha spin của phân tử SCO là một khối lượng công việc rất lớn và phức tạp Vì vậy, cần phải... bốn điện tử còn lại không ghép cặp như ở Hình 3.6 Do đó, phân tử Fe(dpbo)(HIm) 2 tồn tại ở trạng thái HS với cấu hình và tổng spin S = 2 Bảng 3.2: Giá trị mômen từ của Fe và sáu phối tử xung quanh của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 trong trạng thái HS mHS(µB) Fe L1 L2 L3 L4 L5 L6 3,717 0,073 0,064 0,060 0,070 0,037 0,038 3.3 Một số đặc trưng của chuyển pha spin 3.3.1 Sự thay đổi cấu trúc Các độ dài liên kết và. . .Hình 1.3 Ứng dụng làm thiết bị hiển thị của phân tử chuyển pha spin Bên cạnh đó, khi chuyển pha spin, tổng spin của phân tử thay đổi nên nó được dùng làm thiết bị chuyển mạch phân tử Do khe năng lượng 3d (∆) thay đổi nên các phân tử có khả năng đổi màu theo các trạng thái spin, do đó, nó được ứng dụng làm các thiết bị hiển thị Như đã biết, mô hình trường phối tử chỉ cho phép giải thích một cách... Trạng thái spin thấp 3.1.1 Cấu trúc hình học: Hình 3.1: Cấu trúc hình học của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 trong đó các nguyên tử hydro được bỏ đi cho dễ nhìn (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đỏ, C: màu xám) Ở trạng thái spin thấp (LS), cấu trúc hình học của phân tử Fe(dpbo) (HIm) 2 được mô tả như trên Hình 3.1 Phân tử Fe(dpbo)(HIm) 2 gồm có một nguyên tử Fe liên kết với hai phối tử là dpbo = {diethyl(E,E)-2,2... đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi tới các đặc trưng SCO của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 Những kết quả nghiên cứu này đã góp phần làm sáng tỏ đặc trưng SCO của các phân tử Fe đồng thời góp phần định hướng cho việc thiết kế và tổng hợp các phân tử SCO mới, cũng như việc lựa chọn chất nền hoặc chất bảo vệ khi tích hợp các phân tử SCO vào trong các linh kiện điện tử CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU... 90,055 Các liên kết Fe - L tăng khoảng từ 3–10% Hình 3.8: Minh họa sự tăng độ dài liên kết giữa sắt và sáu phối tử xung quanh khi phân tử chuyển từ trạng thái spin thấp sang trạng thái spin cao (các độ dài liên kết được liệt kê trong Bảng 3.2) Hình 3.9: Các quỹ đạo phân tử ở lân cận mức Fermi của phân tử Fe(dpbo) (HIm)2 trong các trạng thái LS và HS Hai điện tử sẽ chuyển từ mức t2g lên mức eg khi chuyển. .. tính toán và thấy rằng quả thực ở trạng thái HS các quỹ đạo eg đều bị chiếm, như trong Hình 3.9 Như ta đã thấy, ở Hình 3.9, phân bố điện tử trong các obitan eg là trực tiếp hướng về 6 ion âm L bao quanh ion Fe 2+, trong khi phân bố điện tử trong các obitan t2g hướng dọc theo phân giác của các góc L - Fe - L Vì vậy, lực đẩy Culông tới các ion âm L từ các điện tử eg mạnh hơn so với từ các điện tử t2g Do