ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH PTN CÔNG NGHỆ NANO NGUYỄN XUÂN CHƢƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANO ĐỒNG TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC VỚI HỆ CHẤT BẢO VỆ CTAB VÀ PVP LUẬN VĂN THẠC SĨ Thành phố Hồ Chí Minh – 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH PTN CÔNG NGHỆ NANO NGUYỄN XUÂN CHƢƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANO ĐỒNG TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC VỚI HỆ CHẤT BẢO VỆ CTAB VÀ PVP Chuyên ngành: VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO Mã số: 12025387 LUẬN VĂN THẠC SĨ CÁN BỘ HƢỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS NGUYỄN THỊ PHƢƠNG PHONG Thành phố Hồ Chí Minh – 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ CỘNG HÕA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc Hà Nội, ngày tháng năm 2015 BẢN XÁC NHẬN ĐÃ SỬA CHỮA CÁC THIẾU SÓT CỦA LUẬN VĂN Trƣờng Đại học Công nghệ có Quyết định số 395/QĐ - ĐT ngày 19 tháng năm 2015 việc thành lập Hội đồng chấm luận văn Thạc sĩ cho học viên Nguyễn Xuân Chƣơng, sinh ngày 10/10/1987, Hà Tĩnh, chuyên ngành Vật liệu Linh kiện nano Ngày 26 tháng 06 năm 2015, Trƣờng Đại học Công nghệ (ĐHCN) tổ chức cho học viên bảo vệ luận văn Thạc sĩ trƣớc Hội đồng chấm (có biên kèm theo) Theo Quyết nghị Hội đồng chấm luận văn Thạc sĩ, học viên phải bổ sung sửa chữa điểm sau trƣớc nộp luận văn cuối cho Nhà trƣờng để hoàn thiện hồ sơ sau bảo vệ: Chính tả … Ngày … tháng … năm … , học viên nộp luận văn có chỉnh sửa Chúng nhận thấy nội dung, hình thức luận văn tóm tắt luận văn đƣợc sửa chữa, bổ sung theo điểm Quyết nghị Đề nghị Trƣờng Đại học Công nghệ, ĐHQG HN cho phép học viên đƣợc làm thủ tục khác để đƣợc công nhận cấp Thạc sĩ Xin trân trọng cảm ơn! XÁC NHẬN CỦA THÀNH VIÊN HỘI ĐỒNG/HỘI ĐỒNG ĐỀ NGHỊ HỌC VIÊN SỬA CHỮA LUẬN VĂN HỌC VIÊN CÁN BỘ HƢỚNG DẪN XÁC NHẬN CỦA TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ LỜI CẢM ƠN Em xin gửi lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS.Nguyễn Thị Phương Phong, cô quan tâm theo sát tận tình hướng dẫn em, ý kiến đóng góp quý báu cô nguồn động lực giúp em hoàn thành đề tài nghiên cứu Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới ThS Cao Văn Dư, giảng viên khoa Dược Trường Đại học Lạc Hồng tận tình hướng dẫn tạo điều kiện tốt em hoàn thành đề tài nghiên cứu khoa học Con xin cảm ơn cha mẹ, gia đình nuôi dạy tạo điều kiện thuận lợi cho việc học tập con, cha mẹ gia đình nguồn động viên lớn lao cổ vũ bước đường học tập Em xin chân thành cảm ơn anh chị nghiên cứu viên phòng thí nghiệm Hóa lý ứng dụng – trường ĐH Khoa học Tự nhiên – TP.HCM, giúp đỡ em thời gian hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu, khoa kỹ thuật Hóa học & Môi trường – trường ĐH Lạc Hồng – Đồng Nai, giúp đỡ tạo điều kiện cho em thực đề tài Em xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu Trường Đại học Công nghệ - ĐHQG Hà Nội Ban giám đốc Phòng thí nghiệm Công nghệ Nano -ĐHQG TP.HCM tổ chức khoá học tạo điều kiện thuận lợi cho em tham gia khoá học Em xin chân thành cảm ơn quý thầy cô tận tâm dạy dỗ truyền đạt cho chúng em kiến thức quý báu suốt thời gian vừa qua khoá học Em xin chân thành cảm ơn thầy Hồ Hữu Hùng, anh Khương, bạn Ngọc Anh quan tâm giúp đỡ, dạy tạo điều kiện giúp đỡ cho em hoàn thành tốt đề tài Trong trình thực báo cáo đề tài, chắn không tránh khỏi thiếu sót Em mong nhận góp ý quý thầy cô, quý anh chị để đề tài hoàn thiện Em xin chân thành cảm ơn! LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan kết nghiên cứu đƣợc trình bày luận văn hoàn toàn tác giả nhóm nghiên cứu thực độc lập, không chép từ tài liệu khác Thành Phố Hồ Chí Minh, ngày 05 tháng năm 2015 Học viên cao học Nguyễn Xuân Chương Hình 3.20 Ảnh TEM phân bố kích thƣớc hạt nano đồng đƣợc tổng hợp theo tỷ lệ Cu2+/PVP = 7% 48 Hình 3.21 Ảnh TEM phân bố kích thƣớc hạt nano đồng đƣợc tổng hợp theo tỷ lệ Cu2+/PVP = 9% 48 Hình 3.22 Ảnh TEM phân bố kích thƣớc hạt nano đồng đƣợc tổng hợp theo tỷ lệ Cu2+/PVP = 11% 49 Hình 3.23 Giản đồ nhiễu xạ XRD mẫu nano đồng .50 Hình 3.24 Kết UV-Vis đo lần cho mẫu (A) khảo sát độ ổn định 51 Hình 3.25 Kết UV-Vis đo lần (sau tháng) cho mẫu (A) khảo sát độ ổn định .51 Hình 3.26 Kết UV-Vis đo lần (sau tháng) cho mẫu (A) khảo sát độ ổn định .51 Hình 3.27 Ảnh TEM cho mẫu (A) khảo sát độ ổn định sau tháng 52 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT CTAB : Cetyl trimethylammonium bromide PVP : Polyvinylpyrrolidone DTA : Differential Thermal Analysis TCN : Trƣớc công nguyên TEM : Transmission Electron Microscopy UV –Vis : Ultraviolet – Visible XRD : X – ray diffracton RDA : Recommended Dietary Allowance SDS : Sodium Dodecyl Sulfate FCC : Face Centered Cubic LỜI MỞ ĐẦU Trong năm gần đây, vật liệu nano kim loại phát triển mạnh tính chất ƣu việt hẳn so với vật liệu khối nhƣ: tính chất quang học, tính chất điện, tính chất từ, hoạt tính xúc tác hay khả kháng nấm, kháng khuẩn [1] Hiện nay, nhiều hạt nano đƣợc tổng hợp từ kim loại quý nhƣ vàng, bạc platin đƣợc nghiên cứu ứng dụng nhiều lĩnh vực khác nhiên giá thành chúng cao Trong năm qua, vấn đề tổng hợp hạt nano đồng chất lƣợng cao, quy mô lớn thu hút nhiều ý không khoa học mà lĩnh vực công nghiệp nano đồng có ứng dụng để thay mực in nano bạc thị trƣờng điện tử in ngày tăng [15] Bên cạnh đồng kim loại đầy hứa hẹn có độ dẫn điện cao, giá thành rẻ, có khả kháng diệt đƣợc nhiều loại nấm [1, 15] Vì vậy, nano đồng nhận đƣợc quan tâm nhà khoa học nƣớc tính ƣu việt tiềm ứng dụng chúng [15] Hạt nano đồng đƣợc tổng hợp nhiều phƣơng pháp khác nhƣ: phân hủy nhiệt, phƣơng pháp polyol, khử hóa học, phƣơng pháp xạ, nhiệt vi sóng, phƣơng pháp khử hóa học đƣợc quan tâm đơn giản, dễ thực nhiên để tạo hệ nano đồng có độ ổn định cao cần nghiên cứu hệ chất bảo vệ Do đề tài “Nghiên cứu chế tạo nano đồng môi trƣờng nƣớc với hệ chất bảo vệ CTAB PVP” đƣợc chọn làm luận văn thạc sĩ Đề tài đƣợc thực phƣơng pháp khử hóa học môi trƣờng nƣớc với chất khử NaBH4 có diện hệ chất bảo vệ chất hoạt động bề mặt Cetyl trimethylammonium bromide (CTAB) polyme polyvinylpyrolidone (PVP) ` CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan kim loại đồng 1.1.1 Cấu trúc tinh thể  Đồng có cấu trúc mạng tinh thể lập phƣơng tâm mặt (FCC) [38]  Thông số mạng: a: 361,49 pm α: 90,000 b: 361,49 pm β: 90,000 c: 361,49 pm γ: 90,000 1.1.2 Tính chất vật lý đồng Một số số vật lý đồng [38]: Tính chất chung  Khối lƣợng riêng: 8920 kg/m3  Thể tích phân tử: 7,11 cm3/mol  Vận tốc âm thanh: 3570 m/s Tính chất nhiệt  Nhiệt độ nóng chảy: 1084,62oC  Nhiệt độ sôi: 2927oC Tính chất đàn hồi  Mô đun Young: 130 GPa  Mô đun độ cứng: 48 GPa  Mô đun khối: 140 GPa  Tỷ số Poisson: 0,34 Độ cứng  Độ cứng khoáng: 3,0  Độ cứng Brinell: 874 MN/m2  Độ cứng Vicker: 369 MN/m2 Tính chất điện  Điện trở suất: 1,72 10-8 Ωm Tính chất quang  Hệ số phản xạ: 90% 1.1.3 Tính chất điện tử đồng - Bán kính nguyên tử: 1,35 Å - Bán kính cộng hoá trị: 1,38 Å - Bán kính Van der Waals: 1,4 Å - Năng lƣợng ion hóa kim loại phân nhóm 1B lớn nhiều so với kim loại phân nhóm 1A chịu ảnh hƣởng co d tăng điện tích hạt nhân Do chúng kim loại hoạt động Đồng nhóm 1B nên kim loại hoạt động [5] - Đồng có electron lớp (4s1), lớp thứ hai kề từ vào có 18 electron Lớp 18 electron chƣa hoàn toàn bền cách xa nhân xâm nhập electron 4s, nên có khả cho số electron Vì thế, trạng thái oxy hóa dƣơng +1, đồng có số oxy hóa + Số oxy hóa +1 bền đồng (do cấu hình 3d10) [5] - Do đặc điểm cấu trúc electron kim loại phân nhóm 1B có khả tạo thành phần tử có nguyên tử nên Cu2 (Ag2, Au2) có độ bền lớn phân tử K2, Rb2, Cs2 … Điều tạo thành kiên kết  cặp electron (n-1)d nguyên tử obitan p trống nguyên tử [5] 1.1.4 Tính chất hóa học kim loại đồng  Đồng kim loại hoạt động [5]  Ở nhiệt độ thƣờng không khí, đồng bị bao phủ màng màu đỏ gồm đồng kim loại đồng (I) oxít Oxít tạo nên phản ứng [5]: 2Cu + O2 + 2H2O → 2Cu(OH)2 (1.1) Cu(OH)2 + Cu → Cu2O + H2O (1.2)  Nếu không khí có mặt khí CO2, đồng bị bao phủ dần lớp màu lục gồm cacbonat bazơ Cu(OH)2CO3 (rỉ đồng thƣờng gọi đồng) Khi đun nóng không khí nhiệt độ 130oC, đồng tạo nên bề mặt màng Cu2O, 200oC tạo nên lớp gồm hỗn hợp oxít Cu2O CuO nhiệt độ nóng đỏ, đồng cháy tạo nên CuO cho lửa màu lục [5]  Ở nhiệt độ thƣờng, đồng không tác dụng với flo màng CuF2 tạo nên bền bảo vệ đồng  Đồng tan dung dịch xyanua kim loại kiềm có mặt oxy  Đồng tan dễ dàng HNO3 H2SO4 đặc nóng Không tan H2SO4 loãng Ngày ngành chế tạo hạt nano kim loại, nhà khoa học có xu hƣớng nghiên cứu hệ chất bảo vệ giúp cho hệ nano đồng tạo bền với môi trƣờng có tính ổn định, không bị oxy hóa 1.1.5 Vai trò sinh học kim loại đồng Đồng nguyên tố vi lƣợng cần thiết cho loài động, thực vật bậc cao Đồng đƣợc tìm thấy số loại enzym, bao gồm nhân đồng cytochrom C oxidas, enzym chứa Cu-Zn superoxid dismutas kim loại trung tâm chất chuyên chở oxy hemocyanin Máu cua móng ngựa (cua vua) Limulus polyphemus sử dụng đồng thay sắt để chuyên chở oxy [29] Theo tiêu chuẩn RDA Mỹ đồng ngƣời lớn khỏe mạnh 0,9 mg/ngày [28] Đồng đƣợc vận chuyển chủ yếu máu protein huyết tƣơng gọi ceruloplasmin Đồng đƣợc hấp thụ ruột non đƣợc vận chuyển tới gan liên kết với albumin [30] Một bệnh gọi bệnh Wilson sinh thể mà đồng bị giữ lại, mà không tiết gan vào mật Căn bệnh này, không đƣợc điều trị dẫn tới tổn thƣơng não gan [31] Các nghiên cứu cho thấy số ngƣời mắc bệnh thần kinh nhƣ bệnh schizophrenia có nồng độ đồng cao thể Tuy nhiên, chƣa rõ mối liên quan đồng với bệnh nhƣ (là thể cố gắng tích lũy đồng để chống lại bệnh hay nồng độ cao đồng bệnh gây ra) [30] 1.2 Tổng quan hạt nano kim loại 1.2.1 Tính chất hạt nano kim loại Những tính chất hạt nano xuất hệ hiệu ứng cầm tù lƣợng tử cân xứng cao bề mặt nguyên tử - điều phụ thuộc trực tiếp vào kích thƣớc hạt nano Sự điều chỉnh kích thƣớc hạt nano dẫn tới thay đổi tính chất hạt, nguyên nhân chủ đề nhiều nghiên cứu Khác với vật liệu khối, hạt nano có khả thay đổi tính chất nhƣ điện, từ quang học theo đƣờng kính hạt Sự xuất hiệu ứng mức lƣợng không giống hạt nhỏ vật liệu khối , nhƣng riêng rẽ , hiệu ứng giam cầm điện tử Những tính chất vật l ý hạt nano đƣợc xác định kích thƣớc hạt [13] 1.2.1.1 Plasmon bề mặt Các hạt nano kim loại có phổ hấp thụ với đỉnh hấp thụ giống với hạt nano bán dẫn Tuy nhiên, hấp thụ không bắt nguồn từ chuyển tiếp trạng thái lƣợng điện tử, thay vào hạt nano kim loại phƣơng thức tập hợp di chuyển đám mây điện tử bị kích thích Dƣới tác động điện trƣờng, có kích thích plasmon electron bề mặt hạt Sự cộng hƣởng xảy tần số ánh sáng tới kết hấp thụ quang học Hiện tƣợng gọi bề mặt plasmon (surfae plasmon) hay hấp thụ cộng hƣởng plasma (plasma resonance absorption), vùng bề mặt plasmon (localized surface plasmons) Khi kích thƣớc hạt giảm, electron tự bắt đầu tƣơng tác với ranh giới hạt Khi hạt nano kim loại bị tác động ánh sáng, điện trƣờng ánh sáng tới gây dao động mạnh điện tử tự (các electron dẫn) Đối với hạt nano có kích thƣớc nhỏ đáng kể so với bƣớc sóng ánh sáng, hấp thụ xảy phạm vị bƣớc sóng hẹp, dải plasmon [13] Độ rộng, vị trí, cƣờng độ tƣơng tác plasmon biểu lộ hạt nano phụ thuộc: - Hằng số điện môi kim loại vật liệu - Kích thƣớc hình dạng hạt - Sự tƣơng tác hạt chất - Sự phân bố hạt chất Hình 1.1 Sự dao động plasmon hạt hình cầu dƣới tác động điện trƣờng ánh sáng [13] Do ảnh hƣởng yếu tố trên, nên số tính chất mong muốn vật liệu đƣợc điều khiển Các kim loại khác có tƣơng tác tƣơng ứng màu sắc khác Sự triệt tiêu ánh sáng hạt nano kim loại xảy theo chế phân tán hấp thụ, nhƣng chế hấp thụ xảy rõ nhiều với hạt có kích thƣớc nhỏ 20nm Các hạt nano thƣờng đƣợc biết đến với tạo hỗn hợp với thủy tinh hay cao su, thể nhƣ màu đỏ vàng hay màu vàng bạc Ngày nay, hầu hết việc nghiên cứu sử dụng tập trung vào nano vàng nano bạc Bởi chúng thể rõ ràng hiệu ứng Plasmon hai có phổ hấp thụ vùng nhìn thấy Tăng kích thƣớc hạt hay tăng số điện môi dung dịch, nguyên nhân dịch chuyển đỏ (red shift) hấp thụ plasmon [13] Vị trí đỉnh hấp thụ chấm lƣợng tử đƣợc dịch chuyển rõ thay đổi thông số đƣờng kính phạm vi nano Đối với hạt nano kim loại dịch chuyển vị trí đỉnh nhỏ với hạt kích thƣớc bé (25nm trƣờng hợp vàng) dịch chuyển đỏ vị trí cộng hƣởng plasmon đáng kể [13] 1.2.1.2 Quang học lƣợng tử Vật liệu nano tƣơng tác với ánh sáng khác so với vật liệu khối Những vật liệu với xếp phạm vi kích cỡ nano giá trị đƣờng kính tƣơng đƣơng hay nhỏ bƣớc sóng ánh sáng Nếu vật liệu có đƣờng kính gần với bƣớc sóng ánh sáng, đƣợc bao bọc chất với số khúc xạ khác nhau, ánh sáng với bƣớc sóng thích hợp bị phân tán (scatter) Nguyên nhân hiệu ứng lớp dầu mỏng bị kéo căng qua bề mặt nƣớc hình thành mầu sắc khác Hiệu ứng đƣợc sử dụng vật liệu quang học nhƣ tinh thể photon (photonic crystals), mà đƣợc thiết kế với pha có số khúc xạ khác nhau, đƣờng kính đặc trƣng, cấu trúc nhƣ mong đợi để tạo sản phẩm mong muốn tƣơng tác với ánh sáng [13] Trong trƣờng hợp vật liệu có phân chia pha nhỏ đáng kể so với bƣớc sóng ánh sáng, hiệu ứng không xảy Thay vào hai pha thể nhƣ vật liệu riêng biệt có liên quan tới truyền ánh sáng Vì thế, vật liệu suốt đƣợc thêm vào hạt nano suốt với ánh sáng cho dù hạt nano đƣợc hình thành từ vật liệu mờ đục hay phản chiếu Các compozit, vật liệu suốt, hạt vô cơ,… kích thƣớc micro thƣờng mờ đục Ánh sáng khuyếch tán nguyên nhân gây mờ đục, bị triệt tiêu vật liệu với số khúc xạ phù hợp hay giảm đƣờng kính chất độn kích thƣớc nhỏ 50nm Theo nanocompozit đƣợc thêm vào hạt nano hoạt động nhƣ vật liệu đồng với tính chất thay đổi Thay phân tán ánh sáng, kết hợp số khúc xạ hạt nano vật liệu đƣợc tạo Hạt nano với số khúc xạ cao đƣợc phân tán vào thủy tinh hay polymer để làm gia tăng hiệu số khúc xạ dung dịch, phƣơng pháp có ích với sản phẩm quang học có số khúc xạ cao dẫn tới việc hãm tín hiệu tốt Hạt nano kim loại hay bán dẫn tƣơng tác với ánh sáng thông qua chế khác Do tính chất mà hạt nano thƣờng đƣợc cho vào chất quang học để thực chức mong muốn Hạt nano kim loại tƣơng tác với với ánh sáng theo hiệu ứng cộng hƣởng plasmon (Plasmon resonance), xuất từ đám mây điện tử Hạt nano bán dẫn đƣợc biết tới nhƣ chấm lƣợng tử (Quantum dot), tƣơng tác với ánh sáng theo hiệu ứng giam cầm lƣợng tử (Quantum confinement effect) [13] 1.3.1 Tính chất điện Tính dẫn điện kim loại tốt, hay điện trở kim loại nhỏ nhờ vào mật độ điện tử tự cao Đối với vật liệu khối, lí luận độ dẫn dựa cấu trúc vùng lƣợng chất rắn Điện trở kim loại đến từ tán xạ điện tử lên sai hỏng mạng tinh thể tán xạ với dao động nhiệt nút mạng (phonon) Tập thể điện tử chuyển động kim loại (dòng điện I) dƣới tác dụng điện trƣờng (U) có liên hệ với thông qua định luật Ohm: U = IR, R điện trở kim loại Định luật Ohm cho thấy đƣờng I-U đƣờng tuyến tính Khi kích thƣớc vật liệu giảm dần, hiệu ứng lƣợng tử giam hãm làm rời rạc hóa cấu trúc vùng lƣợng Hệ trình lƣợng tử hóa hạt nano IU không tuyến tính mà xuất hiệu ứng gọi hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb blockade) làm cho đƣờng I-U bị nhảy bậc với giá trị bậc sai khác lƣợng e/2C cho U e/RC cho I, với e điện tích điện tử, C R điện dung điện trở khoảng nối hạt nano với điện cực [13] 1.2.1.4 Tính chất từ Các kim loại quý nhƣ vàng, bạc, có tính nghịch từ trạng thái khối bù trừ cặp điện tử Khi vật liệu thu nhỏ kích thƣớc bù trừ không toàn diện vật liệu có từ tính tƣơng đối mạnh Các kim loại có tính sắt từ trạng thái khối nhƣ kim loại chuyển tiếp sắt, côban, niken kích thƣớc nhỏ phá vỡ trật tự sắt từ làm cho chúng chuyển sang trạng thái siêu thuận từ Vật liệu trạng thái siêu thuận từ có từ tính mạnh có từ trƣờng từ tính từ trƣờng bị ngắt đi, tức từ dƣ lực kháng từ hoàn toàn không [3] 1.2.1.5 Tính chất nhiệt Nhiệt độ nóng chảy Tm vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết nguyên tử mạng tinh thể Trong tinh thể, nguyên tử có số nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi số phối vị Các nguyên tử bề mặt vật liệu có số phối vị nhỏ số phối vị nguyên tử bên nên chúng dễ dàng tái xếp để trạng thái khác Nhƣ vậy, kích thƣớc hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy giảm Ví dụ, hạt vàng nm có Tm = 500oC, kích thƣớc nm có Tm = 950oC [3] 1.2.2 Phƣơng pháp tổng hợp hạt nano kim loại Hai nguyên lý công nghệ nano là: Top-down Bottom-up Từ hai nguyên lý này, ta tiến hành nhiều giải pháp công nghệ kỹ thuật để chế tạo vật liệu cấu trúc nano [3] 1.2.2.1 Phƣơng pháp từ xuống Nguyên lý phƣơng pháp dùng kỹ thuật nghiền biến dạng để biến vật liệu khối với hạt thô thành cỡ hạt kích thƣớc nano Đây phƣơng pháp đơn giản, rẻ tiền nhƣng hiệu quả, tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thƣớc lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu) [3] Hình 1.2 Nguyên lý chế tạo hạt nano kim loại phƣơng pháp nghiền học [37] Trong phƣơng pháp nghiền, vật liệu dạng bột đƣợc trộn lẫn với viên bi đƣợc làm từ vật liệu cứng đặt cối Máy nghiền nghiền lắc, nghiền rung nghiền quay (còn gọi nghiền kiểu hành tinh) Các viên bi cứng va chạm vào phá vỡ bột đến kích thƣớc nano Kết thu đƣợc vật liệu nano không chiều (các hạt nano) Phƣơng pháp biến dạng đƣợc sử dụng với kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo biến dạng cực lớn (có thể > 10) mà không làm phá hủy vật liệu Nhiệt độ đƣợc điều chỉnh tùy thuộc vào trƣờng hợp cụ thể Nếu nhiệt độ gia công lớn nhiệt độ kết tinh lại đƣợc gọi biến dạng nóng, ngƣợc lại đƣợc gọi biến dạng nguội Kết thu đƣợc vật liệu nano 10 chiều (dây nano) hai chiều (lớp có chiều dày nm) Ngoài ra, ngƣời ta thƣờng dùng phƣơng pháp quang khắc để tạo cấu trúc nano phức tạp [3] Quang khắc kỹ thuật sử dụng công nghệ bán dẫn công nghệ vật liệu nhằm tạo chi tiết vật liệu linh kiện với hình dạng kích thƣớc xác định cách sử dụng xạ ánh sáng làm biến đổi chất cảm quang phủ bề mặt để tạo hình ảnh cần tạo Phƣơng pháp đƣợc sử dụng phổ biến công nghiệp bán dẫn vi điện tử, nhƣng không cho phép tạo chi tiết nhỏ hạn chế nhiễu xạ ánh sáng [38] Hình 1.3 Nguyên lý chế tạo hạt nano kim loại theo phƣơng pháp quang khắc [38] 1.2.2.2 Phƣơng pháp từ dƣới lên Nguyên lý phƣơng pháp hình thành vật liệu nano từ nguyên tử ion Phƣơng pháp từ dƣới lên đƣợc phát triển mạnh mẽ tính linh động chất lƣợng sản phẩm cuối Phần lớn vật liệu nano mà dùng đƣợc 11 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Cao Văn Dƣ, Nguyễn Thị Phƣơng Phong, Nguyễn Thị Kim Phƣợng (2013), “Nghiên cứu tổng hợp điều chỉnh kích thước hạt nano đồng hệ glycerin/PVP”, Tạp chí Hóa học T.51 (2C), 745-749 Cao Văn Dƣ, Nguyễn Thị Phƣơng Phong, Nguyễn Xuân Chƣơng (2013), “Tổng Hợp Và Khảo Sát Tính Chất Của Nano Đồng Trong Glycerin Sử Dụng Phương Pháp Khử Hydrazin Hydrat Có Sự Hỗ Trợ Của Nhiệt Vi Sóng”, Tạp chí Khoa học Công nghệ 51 (1B), 128-137 Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học nano, Công nghệ vật liệu nguồn, NXB Khoa học Tự nhiên Công nghệ Nguyễn Hoàng Hải (2007), Các hạt nano kim loại, Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội G.GIÔGHÊNÔP, Hoàng Hạnh Nguyễn Duy Ái dịch (2002), Lịch sử tìm nguyên tố hóa học, NXB Thanh Niên Tiếng Anh Thi My Dung Dang , Thi Thu Tuyet Le, Eric Fribourg-Blanc, Mau Chien Dang (2011), “The influence of solvents and surfactants on the preparation of copper nanoparticles by a chemical reduction method”, Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol.2, 025004 Chien Mau Dang, Chinh Dung Trinh and Dung My Thi Dang (2013), “Characteristics of colloidal copper particles prepared by using polyvinyl pyrrolidone and polyethylene glycol in chemical reduction method”, J Nanotechnology, Vol 10, P.296-303 Nguyen Thi Phuong Phong, Ngo Hoang Minh, Cao Van Du, Nguyen Viet Dung, Vo Quoc Khuong, Ngo VoKe Thanh (2010), “Synthesis And Characterization Of Mettalic Copper Nanoparticles Using A Microwave-Driven-Polyol Process”, Journal of Chemistry, Vol 48 (4A), P 325 – 328 Phong Nguyen Thi Phuong, Van Du Cao, Xuan Chuong Nguyen (2013), “Investigation Of Size And Shape Of Synthesized Copper Nanoparticles By Polyol Method”, Tạp chí Khoa học Công nghệ 51 (1B), 119-127 10 Nguyen Thi Phuong Phong, Nguyen Viet Dung, Ngo Hoang Minh, Cao van Du, Vo Quoc Khuong, Ngo Vo Ke Thanh (2010), “Synthesis and characterization of metallic copper nanoparticles via thermal decomposition of copper oxalate complex”, Journal of Chemistry, Vol 48 (4B), P 125 –134 11 Masound Salavati-Niasari, Fatemeh Davar (2009), “Synthesis of copper and copper (I) oxide nanoparticles by thermal decomposition of a new precursor”, Materials Letters 63, 441-443 12 12 Mustafa Biçer, İlkay Şişman (2010), “Controlled synthesis of copper nano/microstructures using ascorbic acid in aqueous CTAB solution”, Powder Technology 198, 279–284 13 R Hull, R.M Osgood, J.Parisi, H Warlimont (2005), “Metallopolymer Nanocompozit”, University of Nottingham 14 B T Meshesha, et al., Polyol mediated synthesis & characterization of Cu nanoparticles: Effect of 1-hexadecylamine as stabilizing agent, Nanotechnology, (2009) 15 Xiao-Feng Tang, Zhen-Guo Yang, Wei-Jiang Wang (2010), “A simple way of preparing high- concentration and high- purity nano copper colloid for conductive ink in inkjet printing technology”,Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects 360, 99–104 16 C Yong, B.C Zhang, C.S Seet, A See, L Chan, J Sudijono, S.L Liew, C.H Tung, and H.C Zeng, Cool Copper Template for Formation of Oriented Nanocrystalline α-Tantalum, Journal of Physical Chemistry B, Vol 106 (2002) pp 12366-12368 (Letter) 17 M Kidwai, et al (2007), Cu-nanoparticle catalyzed O-arylation of phenols with aryl halides via Ullmann coupling, Tetrahedron Lett 48 (2007) 95 18 S Chen, J.M Sommers, Alkanethiolate-Protected Copper Nanoparticles: Spectroscopy, Electrochemistry, and Solid-State Morphological Evolution, J Phys Chem B, 2001, 105 (37), pp 8816–8820 19 H Zhu, C Zhang, Y Yin, Novel synthesis of copper nanoparticles: influence of the synthesis conditions on the particle size, Nanotechnology 16 (2005) 3079 20 S.S Joshi, et al., Synthesis of high-concentration Cu nanoparticles in aqueous CTAB solutions, Nanostruct Mater 10 (1998) 1135 21 M P Pileni, et al., Direct relationship between shape and size of template and synthesis of copper metal particles, Adv Mater 11 (1999) 1358 22 K.J Ziegler, R.C Doty, K.P Johnston, and B.A Korgel, Synthesis of organicallystabilized copper nanoparticles in supercritical water, J Am Chem Soc 2001, 123, 7797 23 R G Song, et al., Investigation of metal nanoparticles produced by laser ablation and their catalytic activity, Appl Surf Sci 253 (2007) 3093 24 B K Park, et al., Synthesis and size control of monodisperse copper nanoparticles by polyol method, Sci 311 (2007) 417 25 T Xin-ling, R Ling, S Ling-na, I Wei-guo, C Min-hua, H Chang-wen, Chem Res Chin U 22 (2006) 547 26 X F Zhang, et al., High permittivity from defective carbon-coated Cu nanocapsules, Nanotechnology 18 (2007) 275701 27 N A Dash, et al., Synthesis, Characterization, and Properties of Metallic Copper Nanoparticles, Chem Mater 10 (1998) 1446 13 28 Copper In: Recommended Dietary Allowances, Washington, D.C, National Research Council, Food Nutrition Board, NRC/NAS (1980) 151–154 29 Bonham, et al (2002), The immune system as a physiological indicator of marginal copper status, British Journal of Nutrition 30 Amount of copper in the normal human body, and other nutritional copper facts, Retrieved April ( 2009) 31 C H Yu, K Tam and S.C Tsang, Chemical Methods for Preparation of Nanoparticles in Solution, Handbook of Metal Physics, Volume 5, 2008, 113-141 32 Murali Sastry, et al (25/7/2003), Biosynthesis of metal nanoparticles using fungi and actinomycete, CURRENT SCIENCE, VOL 85, NO 33 Shlomo Magdassi, et al., Copper Nanoparticles for Printed Electronics: Routes Towards Achieving Oxidation Stability, Materials (2010), 3, 4626-4638 34 S H Gold, et al., System for continuous production of nanophase materials using a microwave-driven polyol process, American Institute of Physics, (2007), 78 35 Royal Society and Royal Academy of Engineering (2004), Nanoscience and nanotechnologies: opportunities and uncertainties, Retrieved 2008-05-18 36 Mayur Valodkar et al (2011), “Synthesis and anti-bacterial activity of Cu, Ag and Cu-Ag alloy nanoparticles: A green approach”, Materials Research Bulletin 46, 384-389 37 ZHANG Qiu-li, YANG Zhi-mao, DING Bing-jun, LAN Xin-zhe, GUO Ying-juan (2010), “Preparation of copper nanoparticles by chemical reduction method using potassium borohydride”, Trans Nonferrous Met Soc China 20, s240- s244 38 www.wikipedia.org 39 www.toshiba.com [...]... nhiên để tạo hệ nano đồng có độ ổn định cao cần nghiên cứu hệ chất bảo vệ Do đó đề tài Nghiên cứu chế tạo nano đồng trong môi trƣờng nƣớc với hệ chất bảo vệ CTAB và PVP đƣợc chọn làm luận văn thạc sĩ Đề tài đƣợc thực hiện bằng phƣơng pháp khử hóa học trong môi trƣờng nƣớc với chất khử là NaBH4 có sự hiện diện của hệ chất bảo vệ chất hoạt động bề mặt Cetyl trimethylammonium bromide (CTAB) và polyme polyvinylpyrolidone... Ảnh TEM nano đồng với chất bảo vệ PEG (a) và PVP (b) 16 Hình 1.9 Ảnh TEM dung dịch keo nano đồng trong môi trƣờng glycerin 17 Hình 1.10 Tổng nano đồng theo phƣơng pháp phân hủy nhiệt với tác chất là phức đồng oxalat [Cu(O2C2)2] – Oleyamine 17 Hình 1.11 Ảnh TEM nano đồng bằng phƣơng pháp phân hủy nhiệt [10] 18 Hình 1.12 Ảnh TEM dung dịch keo nano đồng trong môi trƣờng glycerin với sự... Không tan trong H2SO4 loãng Ngày nay trong ngành chế tạo hạt nano kim loại, các nhà khoa học đang có xu hƣớng nghiên cứu hệ chất bảo vệ giúp cho hệ nano đồng tạo ra bền với môi trƣờng và có tính ổn định, không bị oxy hóa 1.1.5 Vai trò sinh học của kim loại đồng Đồng là nguyên tố vi lƣợng rất cần thiết cho các loài động, thực vật bậc cao Đồng đƣợc tìm thấy trong một số loại enzym, bao gồm nhân đồng của... Nguyên lý chế tạo hạt nano kim loại bằng phƣơng pháp nghiền cơ 9 Hình 1.3 Nguyên lý chế tạo hạt nano kim loại theo phƣơng pháp quang khắc 10 Hình 1.4 Tổng quát quá trình hình thành dung dịch nano kim loại 11 Hình 1.5 Ảnh TEM nano đồng khi có sự tham gia CTAB [15] 15 Hình 1.6 Ảnh TEM nano đồng chế tạo bằng phƣơng pháp polyol [8] 15 Hình 1.7 Ảnh TEM nano đồng chế tạo trong nƣớc (a) và trong. .. 9 1.3 Tổng quan về nano đồng 13 1.3.1 Các phƣơng pháp chế tạo hạt nano đồng 13 1.3.2 Ứng dụng của nano đồng 20 1.3.3 Tổng quan về chất bảo vệ trong tổng hợp nano đồng 22 1.3.3.1 Chất bảo vệ Polyvinylpyrrolidone (PVP) 22 1.3.3.2 Chất hoạt động bề mặt 23 CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM 25 2.1 Hóa chất 25 2.2 Thiết bị và dụng cụ ... đun nóng trong không khí ở nhiệt độ 130oC, đồng tạo nên ở trên bề mặt màng Cu2O, ở 200oC tạo nên lớp gồm hỗn hợp oxít Cu2O và CuO và ở nhiệt độ nóng đỏ, đồng cháy tạo nên CuO và cho ngọn lửa màu lục [5]  Ở nhiệt độ thƣờng, đồng không tác dụng với flo bởi vì màng CuF2 tạo nên rất bền sẽ bảo vệ đồng  Đồng tan trong các dung dịch xyanua kim loại kiềm khi có mặt oxy  Đồng tan dễ dàng trong HNO3 và H2SO4... Dữ liệu kết quả UV-Vis của dung dịch nano đồng đƣợc tổng hợp theo tỷ lệ CTAB/ Cu2+ 45 Bảng 3.5 Dữ liệu kết quả UV-Vis của dung dịch nano đồng đƣợc tổng hợp theo tỷ lệ Cu2+ /PVP khi có mặt CTAB 47 Bảng 3.6.Thông số chế tạo mẫu dung dịch nano đồng để khảo sát độ ổn định 50 DANHMỤC CÁC SƠ ĐỒ Sơ đồ 2.1 Quy trình chế tạo nano đồng trong dung môi nƣớc 26 DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH... dịch nano đồng đƣợc tổng hợp theo tỷ lệ Cu2+ /PVP khi có mặt của CTAB 47 Hình 3.20 Ảnh TEM và sự phân bố kích thƣớc của hạt nano đồng đƣợc tổng hợp theo tỷ lệ Cu2+ /PVP = 7% 48 Hình 3.21 Ảnh TEM và sự phân bố kích thƣớc của hạt nano đồng đƣợc tổng hợp theo tỷ lệ Cu2+ /PVP = 9% 48 Hình 3.22 Ảnh TEM và sự phân bố kích thƣớc của hạt nano đồng đƣợc tổng hợp theo tỷ lệ Cu2+ /PVP. .. Nghiên cứu tổng hợp và điều chỉnh kích thước hạt nano đồng trong hệ glycerin /PVP , Tạp chí Hóa học T.51 (2C), 745-749 2 Cao Văn Dƣ, Nguyễn Thị Phƣơng Phong, Nguyễn Xuân Chƣơng (2013), “Tổng Hợp Và Khảo Sát Tính Chất Của Nano Đồng Trong Glycerin Sử Dụng Phương Pháp Khử Hydrazin Hydrat Có Sự Hỗ Trợ Của Nhiệt Vi Sóng”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ 51 (1B), 128-137 3 Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học nano, ... 3.15 Các mẫu dung dịch nano đồng đƣợc tổng hợp theotỷ lệ CTAB/ Cu2+ 44 Hình 3.16 Phổ UV – Vis của dung dịch nano đồng đƣợc tổng hợp theo tỷ lệ CTAB/ Cu2+ 44 Hình 3.17 Ảnh TEM và sự phân bố kích thƣớc của hạt nano đồng đƣợc tổng hợp khi có mặt của CTAB với hàm lƣợng CTAB/ Cu2+ = 1,5 46 Hình 3.18 Các mẫu dung dịch keo nano đồng đƣợc tổng hợp theo sự thay đổi tỷ lệ Cu2+ /PVP 46 Hình