MỞ ĐẦU Vật liệu từ mềm với phẩm chất từ tuyệt vời: độ từ hóa bão hòa cao, nhiệt độ Curie cao, lực kháng từ thấp… sử dụng rộng rãi làm cực mô tô điện máy phát điện, lõi biến áp, mạch chuyển đổi chuyển tiếp cho hệ thống thông tin liên lạc thiết bị điện khác Hợp kim từ mềm thường tồn hợp chất sắt bao gồm thép cacbon thấp, silicon - sắt, niken cao - sắt hợp kim sắt - coban…[14] Gần đây, khoa học công nghệ nano có phát triển vượt bậc tượng lý thú xuất vùng kích thước nano mét khả ứng dụng hứa hẹn chúng nhiều lĩnh vực: điện tử học, lượng, môi trường, y sinh… Trong số vật liêu nano, vật liệu từ mềm hệ bao gồm hợp kim vô định hình, nano tinh thể… với điện trở cao, khả chống ăn mòn tốt, độ bền học lớn so với hợp kim dạng khối nhận quan tâm đặc biệt Hợp kim Fe-Co với đặc trưng từ mềm bật độ từ thẩm cao, nhiệt độ Curie cao đặc biệt từ độ bão hòa cao số vật liệu sắt từ biết xem vật liệu có tiềm ứng dụng nam châm tổ hợp trao đổi đàn hồi, hấp thụ sóng điện từ, hay ứng dụng y sinh…[22, 24, 32] Hợp kim Fe-Co có cấu trúc lập phương tâm khối, khoảng 30 < x < 70, Fe-Co chuyển đổi từ cấu trúc bất trật tự sang cấu trúc trật tự nhiệt độ 7300C [10] Hợp kim Fe-Co dạng hạt tổng hợp phương pháp hóa học vật lý khác nhau: polyol [34], phân hủy nhiệt [28], nghiền bi [22]… Hợp kim (MA) kỹ thuật nghiền bi lượng cao có nhiều ưu điểm: tương đối đơn giản, đầu tư thấp, độ lặp lại cao, sản xuất với khối lượng lớn… Để tổng hợp hệ hạt Fe-Co phương pháp MA người ta thường sử dụng thiết bị nghiền bi có lượng cao máy nghiền hành tinh Fritsch P6, nghiền rung, lắc SPEX 8000D… Trong trình hợp kim cơ, bột kim loại Fe, Co nghiền môi trường khí bảo vệ Ar để giảm thiểu ôxy hóa Sản phẩm thu từ trình nghiền thường có từ độ bão hòa Ms cao thay đổi theo thời gian nghiền, lực kháng từ Hc tăng theo thời gian nghiền [8, 19, 22] Tuy nhiên, giới có công bố tổng hợp tính chất hợp kim Fe-Co chế tạo môi trường không khí [20] Sự ổn định từ độ mẫu bảo quản không khí chưa quan tâm nghiên cứu cách thỏa đáng Trong thời gian gần đây, Viện Khoa học vật liệu, hợp kim Fe-Co dạng hạt tổng hợp số phương pháp thủy nhiệt, hợp kim cơ… nhằm sử dụng cho ứng dụng nam châm trao đổi đàn hồi y sinh Đã có vài công bố sơ ảnh hưởng thời gian nghiền nhiệt độ ủ tới đặc trưng cấu trúc, tính chất từ hợp kim Fe65Co35 [12, 13] Tuy nhiên, nghiên cứu ảnh hưởng ôxy hóa tới xuất pha tinh thể thứ cấp Fe Co bên cạnh pha hợp kim Fe-Co với cấu trúc lập phương tâm khối biện luận thỏa đáng ảnh hưởng pha tới tính chất từ chưa nghiên cứu tường minh Xuất phát từ tình hình nghiên cứu hợp kim Fe-Co dạng hạt giới Việt Nam, vào kinh nghiệm Thầy hướng dẫn, trang thiết bị Viện Khoa học vật liệu để phát triển, hoàn thiện kết nghiên cứu đạt lựa chọn đề tài luận văn: “ Nghiên cứu tính chất từ hợp kim Fe50Co50 có kích thước nano mét tổng hợp phương pháp hợp kim ” Mục tiêu luận văn: - Chế tạo thành công hệ hạt nano Fe50Co50 phương pháp hợp kim - Tìm hiểu ảnh hưởng thời gian nghiền nhiệt độ ủ tới đặc trưng cấu trúc, tính chất từ hợp kim - Biện luận thỏa đáng ảnh hưởng ôxy hóa tới cấu trúc, tính chất từ ổn định từ độ bảo quản không khí Phương pháp nghiên cứu Khóa luận tiến hành phương pháp thực nghiệm Các kết thực nghiệm làm khớp với số mô hình lý thuyết cấu trúc tính chất từ để phân tích kết biện luận Bố cục khóa luận: luận văn gồm 56 trang với phần mở đầu, chương nội dung kết luận Cụ thể sau: Mở đầu Chương 1: Tổng quan Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm Chương 3: Kết thảo luận Kết luận Tài liệu tham khảo Danh mục công trình công bố CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Trong chương trình bày nét giản đồ pha, cấu trúc tinh thể, tính chất từ vài phương pháp tổng hợp vật liệu Fe-Co có kích thước nano mét 1.1 Giản đồ pha Fe-Co Giản đồ pha (còn gọi giản đồ trạng thái hay giản đồ cân bằng) hệ công cụ để biểu thị mối quan hệ nhiệt độ, thành phần tỷ lệ pha hệ trạng thái cân Giản đồ pha cách biểu diễn trình kết tinh hợp kim, loại pha kết tinh từ dung dịch [7] Khái niệm pha hiểu phần đồng hợp kim (còn gọi hệ) điều kiện cân trạng thái (có thể lỏng, rắn hay khí) ngăn cách với phần lại (tức với pha khác) bề mặt phân chia Một pha trạng thái rắn phải có kiểu mạng thông số mạng Một số hợp kim tồn dạng dung dịch rắn trật tự, vị trí ion kim loại định xứ ngẫu nhiên mạng tinh thể Một tinh thể hoàn thiện tinh thể mà nguyên tử phân bố vào vị trí mạng sở cách có trật tự Khi nhiệt độ tăng lên nguyên tử mạng lưới dao động mạnh dần rời khỏi vị trí để vào hốc trống nút mạng, vị trí nút mạng trở thành lỗ trống lúc mạng lưới tinh thể trở thành trật tự [7] Phân tích ví dụ hình 1.1 b c giản đồ cấu trúc hợp kim Fe-Pt cho thấy cấu trúc trật tự L12 cấu trúc bất trật tự lập phương tâm mặt A1, nhận thấy hình 1.1 b pha trật tự nguyên tử loại nguyên tố chiếm vị trí đỉnh mặt khối lập phương Trong với cấu trúc trật tự hình 1.1 c ion hai nguyên tố Fe Pt chiếm chỗ đỉnh tâm mặt hình lập phương Hình 1.1 Giản đồ minh họa a) cấu trúc L10; b) cấu trúc trật tự L12 c) pha bất trật tự A1 hợp kim Fe-Pt [29] T(0C) Nguyên tử Co (%) Khối lượng Co (%) Hình 1.2 Giản đồ pha Fe-Co [14] Giản đồ pha Fe-Co biểu diễn hình 1.2 Từ giản đồ thấy Fe Co tạo nên hệ dung dịch rắn trật tự fcc (γ) nhiệt độ cao Ở nhiệt độ 7300C với Co chiếm ~ 75% khối lượng hợp chất tồn trạng thái dung dịch rắn bcc (α) Dưới nhiệt độ 7300C, tồn dạng bcc (α) với thành phần nguyên tố cân (trật tự nguyên tử theo dạng cấu trúc CsCl (α1)) Sự chuyển đổi từ pha trật tự - bất trật tự đóng vai trò quan trọng việc xác định tính chất từ phẩm chất học vật liệu [14] Hợp kim Fe-Co xem vật liệu có giá trị từ độ bão hòa cao số vật liệu sắt từ biết Mặc dù Co có mômen từ nguyên tử thấp Fe, thay Co làm tăng từ độ hợp kim Hình 1.3 thay đổi mô men từ bão hòa nhiệt độ phòng Fe theo hàm lượng Co đưa vào, cho thấy giá trị lớn đạt 240 emu/g Co chiếm 35% khối lượng hợp kim Tuy nhiên, độ từ thẩm cao đạt tỉ phần hợp Ms (emu/g) kim Fe/Co = 50/50 [14] Khối lượng Co (%) Hình 1.3 Sự thay đổi từ độ bão hòa hợp kim Fe-Co theo tỉ lệ Co [14] 1.2 Cấu trúc tinh thể Fe-Co Fe kim loại thường tồn dạng cấu trúc lập phương tâm khối (bcc) lập phương tâm mặt (fcc), Co tồn hai dạng cấu trúc lục giác xếp chặt (hcp) fcc Cấu trúc tinh thể có tác động đáng kể đến tính chất từ Khi hợp kim giàu Fe, chúng hình thành pha bcc trình kết tinh hợp kim Thay Co cho Fe hợp kim tạo pha α-FeCo với cấu trúc B2 (pha trật tự) với hợp kim giàu Co tìm thấy có cấu trúc fcc hcp trình kết tinh hợp kim Năng lượng cao trình nghiền tạo trạng thái tinh thể giả bền (không cân bằng) với tồn đồng thời pha bcc, hcp, fcc [30] bcc fcc hcp Hình 1.4 Các dạng cấu trúc tinh thể Fe (bcc, fcc) Co (hcp, fcc) Hằng số mạng cho hai dạng cấu trúc fcc bcc sắt 3,515 Å 2,87 Å Với Co cấu trúc hcp (α-Co) a = 2,51 Å c = 4,07 Å cấu trúc fcc (β-Co) có số mạng 3,55 Å 1.3 Các tính chất từ [3, 5, 6] Hợp kim Fe-Co vật liệu từ mềm điển hình với đặc trưng [3]: - Từ độ bão hòa Ms cao, - Lực kháng từ Hc nhỏ, - Độ từ thẩm cao, - Nhiệt độ Curie cao, - Dị hướng thấp (vật liệu dễ từ hóa hơn) Hình 1.5 Đường cong từ trễ vật liệu từ mềm 1.3.1 Từ độ bão hòa [3] Từ độ bão hòa giá trị từ độ từ hóa đến từ trường đủ lớn (vượt qua giá trị trường dị hướng) cho vật liệu trạng thái bão hòa từ, có nghĩa mômen từ hoàn toàn song song với Từ độ bão hòa tham số đặc trưng vật liệu sắt từ Nếu không độ tuyệt đối (0 K) giá trị từ độ tự phát chất sắt từ Vật liệu từ mềm có từ độ bão hòa cao hợp kim Fe-Co biết đến vật liệu từ mềm có từ độ bão hòa cao (240 emu/g) 1.3.2 Lực kháng từ [3] Lực kháng từ từ trường cần thiết để hệ, sau đạt trạng thái bão hòa từ, bị khử từ Lực kháng từ tồn vật liệu có trật tự từ (sắt từ, feri từ, ) thường xác định từ đường cong từ trễ Người ta phân loại loại vật liêu từ qua giá trị lực kháng từ, cách phân loại vật liệu từ cứng có lực kháng từ lớn vật liệu sắt từ mềm có lực kháng từ nhỏ Sự liên quan từ trường (H), cảm ứng từ (B), từ độ (M) biểu diễn công thức: B = μ0.(M+H) (1.1) Do đó, xuất hai loại giá trị lực kháng từ: i Lực kháng từ liên quan đến từ độ ( H cM ): giá trị lực kháng từ, cho phép triệt tiêu từ độ mẫu Giá trị mang tính chất chung, không phụ thuộc vào hình dạng vật từ, kỹ thuật thường kí hiệu H cM Thông thường, nói đến lực kháng từ nói đến khái niệm ii Lực kháng từ liên quan đến cảm ứng từ ( H cB ): giá trị lực kháng từ cho phép triệt tiêu cảm ứng từ mẫu Giá trị mang tính chất kỹ thuật, phụ thuộc vào hình dạng mẫu (do bổ sung yếu tố dị hướng hình dạng mẫu đo) Đối với vật liệu có lực kháng từ nhỏ, sai khác hai đại lượng không đáng kể, sai khác trở lên đáng kể vật liệu từ cứng Cơ chế tạo lực kháng từ liên quan đến chế từ hóa đảo từ vật liệu, hay nói cách khác liên quan đến thay đổi cấu trúc từ bị ảnh hưởng mạnh cấu trúc hạt vật liệu Trình bày rõ đường cong từ hóa ban đầu: Đường cong từ hóa Phân tích đường cong M(H), phân chia thành ba giai đoạn trình từ hóa mẫu Giai đoạn 1: dịch chuyển vách đomen (thuận nghịch không thuận nghịch) tương ứng với đường OB đồ thị hình 1.6 Giai đoạn 2: momen từ quay theo hướng từ trường ngoài, đoạn BC Giai đoạn 3: trình thuận, tăng momen từ sau đạt giá trị bão hòa (H > Hs) M C Ms (3) (2) B (1) A O Hs H Hình 1.6 Đường cong từ hóa ban đầu sắt từ 1.3.3 Nhiệt độ Curie Nhiệt độ Curie, thường kí hiệu Tc nhiệt độ chuyển pha vật liệu sắt từ, đặt theo tên nhà vật lý học người Pháp Pierre Curie (1859-1906) Nhiệt độ Curie chất sắt từ nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ Ở nhiệt độ vật liệu mang tính sắt từ, nhiệt độ vật liệu trở thành thuận từ Nhiệt độ Curie tỉ lệ với số phối vị (số lân cận gần nhất), tích phân trao đổi vật liệu theo công thức: Tc  Z Eex 2k B (1.2) Trong đó, Z số lân cận gần nhất, Eex lượng tích phân trao đổi, kB số Boltzman Ở nhiệt độ Curie, độ cảm từ chất phụ thuộc nhiệt độ tuân theo định luật Curie:  C T  TC (1.3) Chuyển pha nhiệt độ Curie chuyển pha loại hai, tức chuyển pha thay đổi cấu trúc Bảng 1.1 Nhiệt độ Curie số vật liệu sắt từ Vật liệu Tc (K) Sắt 1043 K Coban 1388 K Niken 627 K Gađôli 292,5 K 1.3.4 Dị hướng từ [5, 6] Dị hướng từ đặc tính vật liệu từ, dùng để mô tả định hướng ưu tiên từ độ tự phát theo hướng tinh thể hệ dị hướng tạo trục từ hóa dễ trục từ hóa khó Nguồn gốc dị hướng từ liên quan đến dạng lượng xác định trạng thái từ vật liệu, phải kể đến lượng dị hướng từ tinh thể, dị hướng bề mặt, 1.3.4.1 Dị hướng từ tinh thể [6] Dị hướng từ tinh thể dạng lượng có nguồn gốc liên quan đến tính đối xứng tinh thể định hướng mô men từ Trạng thái bão hòa từ theo trục đạt từ trường thấp trục gọi trục từ hóa dễ ngược lại để đạt tới trạng thái bão hòa theo trục cần có từ trường cao trục khó từ hóa 10 3.3.1 Các đặc trưng cấu trúc Hình 3.11 Giản đồ nhiễu xạ tia X bột Fe50Co50 sau nghiền 32 ủ nhiệt độ khác Hình 3.11 giản đồ XRD cho mẫu bột Fe50Co50 sau nghiền 32 ủ nhiệt độ khác Từ hình thấy vị trí vạch nhiễu xạ tương ứng với cấu trúc bcc mẫu bột Fe50Co50 không đổi Tuy nhiên, nhiệt độ ủ tăng độ rộng vạch bị thu hẹp cường độ tăng rõ rệt Kết thể phát triển kích thước tinh thể, giảm ứng suất nội kèm theo khôi phục cấu trúc tinh thể [13, 22, 33] Hình 3.12 thể kích thước tinh thể trung bình (D) phụ thuộc nhiệt độ ủ (T) Giá trị D tăng nhanh từ nm (M32) đến 52 nm (M32-800) (xem chi tiết bảng 3.3) Như vậy, tăng nhiệt độ ủ mẫu khảo sát cho thấy cải thiện đáng kể độ kết tinh kéo theo tăng kích thước hạt tinh thể trung bình Tuy nhiên giới hạn nhiệt độ khảo sát mẫu có kích thước giới hạn nano mét 42 Hình 3.12 Kích thước tinh thể trung bình mẫu nghiền 32 phụ thuộc nhiệt độ ủ 3.3.2 Hình thái kích thước hạt Hình 3.13 ảnh FESEM tiêu biểu mẫu M32 M32-700 ghi nhận với độ phóng đại cao Với mẫu ủ nhiệt độ cao quan sát thấy nhiều hạt có kích thước khoảng 50-60 nm (hình 3.13b) Giá trị đường kính hạt xác định từ ảnh FESEM tương đối phù hợp với kích thước tinh thể trung bình xác định từ giản đồ XRD công bố tác giả [23] cho loại vật liệu Hình 3.14 phổ EDX mẫu nhận sau nghiền 10 ủ 700oC Kết phân tích EDX cho thấy tỷ lệ khối lượng Fe/Co giảm từ 50,38/48,05 mẫu M10 xuống 49,70/49,61 mẫu M10 -700 Tỷ lệ khối lượng ôxy giảm mạnh từ 1,57 % với mẫu M10 xuống 0,69 % với mẫu M10-700 Kết giải thích trình ủ mẫu môi trường khí H2 làm cho lớp ôxít bao bên hạt bị khử phần tỉ lệ Fe/Co gần với giá trị cân trước nghiền 43 b a Hình 3.13 Các ảnh hiển vi điện tử quét hai mẫu bột FeCo tiêu biểu a) M32 b) M 32-700 Hình 3.14 Các phổ EDX mẫu tiêu biểu M10-700 3.3.3 Các tính chất từ Hình 3.15 đường cong từ trễ phụ thuộc Ms Hc vào nhiệt độ ủ mẫu nghiền 32 ủ nhiệt độ khác đo hệ VSM nhiệt độ phòng Từ hình 3.15b thấy Ms tất mẫu nghiền 32 sau ủ nhiệt tăng lên so với mẫu chưa ủ Giá trị Ms tăng tới giá trị cao 215 44 emu/g 7000C thay đổi tiếp tục tăng nhiệt độ ủ Chúng cho lớp ôxít Co Fe bao bên hạt khử phần thành Fe Co kim loại môi trường khí Ar + H2, từ độ bão hòa nhiệt độ phòng Co Fe cao pha ôxit tương ứng khiến cho từ độ tổng cộng mẫu sau khử tăng lên Giả thiết chứng minh công bố [13] từ kết khảo sát tỷ lệ ôxy phép đo EDX (hình 3.14) 250 M32-400 M32-500 M32-600 M32-700 M32-800 200 150 M(emu/g) 100 (a) (b) 50 trước ủ -50 -100 -150 -200 -250 -10000 -5000 H (Oe) 5000 10000 C) TT((0C) Hình 3.15 (a) Đường cong từ trễ (b) Ms, Hc mẫu nghiền 32 ủ nhiệt độ khác đo nhiệt độ phòng Hình 3.15b cho thấy giá trị Hc giảm mạnh từ 280 Oe (M32) tới 27 Oe (M32-700), sau gần không đổi tăng nhiệt độ ủ tới 8000C Sự giảm mạnh Hc sau ủ hệ tăng kích thước hạt, giảm ứng suất nội phục hồi cấu trúc mạng đề cập phần [13] Sự thay đổi Ms Hc mẫu sau ủ không phụ thuộc vào nhiệt độ ủ mà phụ thuộc vào thời gian nghiền trước ủ Để đánh giá định lượng ảnh hưởng lựa chọn mẫu M10 ủ 700oC (M10-700), mẫu M32-700 dùng để so sánh Hình 3.16 biểu diễn đường cong từ trễ mẫu M10-700 đo hệ VSM PPMS Hình 3.16a cho thấy chuyển từ trạng thái tuyến tính tương ứng với chuyển động vách đô men tới trình quay từ độ xảy từ trường gần kOe 45 với dạng tròn đường cong từ hóa Từ trường 11 kOe không đủ để bão hòa hoàn toàn mẫu (xem hình 3.16a) Hiện tượng từ độ không bão hòa trạng thái siêu thuận từ hệ hạt nhỏ Do giới hạn siêu thuận từ cho Fe50Co50 khoảng 34 nm [23], từ cho số hạt mẫu có kích thước nhỏ 34 nm Hình 3.16 Đường cong từ trễ mẫu M10-700 đo hệ (a) VSM (b) PPMS (đo 300 K) Hình nhỏ phần tâm đường cong Từ hình 3.16 thấy Ms mẫu đo hai hệ khoảng 220 emu/g, giá trị Hc nhiệt độ phòng xác định xác hệ PPMS nhỏ (xem bảng 3.3) Bên cạnh đó, phụ thuộc nhiệt độ từ độ lực kháng từ mẫu M10-700 khảo sát chi tiết cách dùng hệ đo PPMS Hình 3.17 đường cong từ hóa tiêu biểu mẫu M10-700 đo nhiệt độ 20, 100 300 K đường làm khớp tương ứng theo biểu thức [5]: b   a M ( H )  M s 1      d H  H H  (3.1) Trong đó, Ms từ độ bão hòa nhiệt độ đo, χd độ cảm từ, tham số a, b thông số tự Từ hình 3.17 thấy Ms thay đổi theo nhiệt độ dạng đường giá trị Từ giá trị Ms thu từ kết thực nghiệm làm khớp 46 theo biểu thức (3.1) xây dựng đường phụ thuộc Ms theo nhiệt độ (không đây) suy giá trị Ms K 235 emu/g Giá trị tương đương với công bố [23] Từ số dị hướng hiệu dụng thu 1,187.107 erg.cm-3 (được tính theo công thức (1.4) chương 1) Trong Kv mẫu khối 0,08.106 erg.cm-3 [23] Tức số dị hướng hiệu dụng lớn nhiều so với số dị hướng từ tinh thể hay nói cách khác dị hướng bề mặt có đóng góp lớn vào dị hướng tổng cộng (hiệu dụng) 240 240 230 230 220 M (emu/g) M (emu/g) 220 210 200 20 K 210 100 K 200 190 190 180 170 180 104 104 104 H (Oe) 104 104 104 104 104 H(Oe) 104 104 240 230 M (emu/g) 220 210 300 K 200 190 180 104 104 104 H(Oe) 104 104 Hình 3.17 Đường cong từ hóa ban đầu mẫu M10-700 đo nhiệt độ 20 K, 100 K 300 K Đường liền nét đường làm khớp với số liệu M (H) theo phương trình 3.1 Giá trị Hc bột hợp kim FeCo tổng hợp phương pháp MA phụ thuộc vào nhiều yếu tố ứng suất, tạp chất hay pha ôxít, nhiệt độ, sai hỏng mạng, kích thước hạt, tương tác hạt [23] Hình 3.18 đường khử từ đo nhiệt độ khác cho bột FeCo ủ 47 700oC (M10-700) Đường cong thể phụ thuộc Hc vào nhiệt độ đo từ 20-300 K hình 3.19 Có thể thấy giá trị Hc giảm nhiệt độ đo tăng Điều giải thích nhiệt độ tăng tương tác hạt tăng Hc giảm [23] Tuy nhiên, nhận thấy đường cong Hc(T) không tuyến tính công bố tác giả [23] cộng Sự khác biệt có ảnh hưởng pha ôxít làm cho Hc không giảm tuyến tính theo nhiệt độ ủ Hình 3.18 Đường khử từ mẫu bột M10-700 đo nhiệt độ khác từ 20-300 K Bảng 3.3 tóm tắt giá trị Hc, Ms, D mẫu bột sau nghiền 10 32 với mẫu sau nghiền xử lý nhiệt Phân tích chi tiết giá trị Ms Hc hai mẫu M10 M32 trước sau xử lý nhiệt bảng 3.3 thấy mẫu M32-700 có giá trị Ms nhỏ Hc lớn nhiều so với mẫu M10-700 Giải thích điều trước ủ, mẫu M32 có giá trị Ms thấp Hc cao so với mẫu M10 Chính nên giá trị Ms Hc mẫu sau ủ có thay đổi phụ thuộc vào giá trị trước ủ mẫu Như vậy, thấy trạng thái bột trước ủ có ảnh hưởng lớn tới giá trị Ms Hc 48 chúng sau ủ Hc (Oe) 50 100 150 200 T ( K) 250 300 Hình 3.19 Lực kháng từ phụ thuộc nhiệt độ đo mẫu M10-700 Cũng từ bảng 3.3 nhận thấy giá trị Ms cao nhận cho hệ mẫu Fe50Co50 ủ thực nghiệm 220 emu/g mẫu M10-700 gần tương đương với công bố Zeng cộng [23] Trong đó, Hc thấp thu nhỏ bậc, so sánh với mẫu băng chế tạo phương pháp nguội nhanh [21] Cho tinh thể với kích thước cỡ 20 nm, đồ thị Herzer [17] tiên đoán giá trị Hc nằm khoảng 10-1-10-2 Oe Giá trị Hc nhỏ thu cho mẫu M10-700 (Hc cỡ 0,3 Oe) chứng gián tiếp khẳng định tồn nhiều tinh thể với kích thước 20 nm mẫu Như là, giá trị Hc mẫu bột ủ không phụ thuộc vào nhiệt độ ủ mà phụ thuộc vào thời gian nghiền tạo bột hợp kim có Hc cỡ 10-1 Oe, giá trị điển hình để coi vật liệu từ mềm Kết có khác biệt lớn với công bố [23], Hc có giá trị tương đối cao cỡ 12 Oe, không phụ thuộc nhiệt độ ủ hệ đóng góp dị hướng từ tinh thể vào Hc có vai trò thứ yếu so với dạng dị hướng khác Nguyên nhân khác biệt theo có khác cách chọn lựa điều kiện thực 49 nghiệm (loại máy nghiền, tỷ lệ bi:bột, tốc độ, môi trường nghiền…) Từ thông số nghiền cụ thể thu bột hợp kim có kích thước, ứng suất, mức độ bị ôxy hóa hoàn toàn khác ảnh hưởng xử lý nhiệt tới tính chất từ, đặc biệt Hc khác Bảng 3.3 Các tính chất từ bột hợp kim nano tinh thể chế tạo phương pháp hợp kim xử lý nhiệt Tên mẫu M32 M32-400 M32-500 M32-600 M32-700 M32-800 M10 M10-700 Fe50Co50 [23] Thời gian Nhiệt độ ủ (oC) nghiền (giờ) 32 32 32 32 32 32 10 10 400 500 600 700 800 700 600 Màng mỏng (Fe, Không xác Co)-Zr-B-Cu [21] định Hc (Oe) 280 108 49 42 27 28 85 0,3 58 12 0,9 Ms (emu/g) D (nm) 160 187 17 206 19 212 25 215 43 210 52 200 220 32 221 230 33 Không xác Vô định định hình + nano tinh thể 3.3.4 Sự ổn định mẫu Hình 3.20 trình bày kết khảo sát độ ổn định mẫu M32 ủ nhiệt độ khác theo thời gian giữ không khí nhiệt độ phòng thông qua phép đo XRD VSM Có thể thấy, vạch đặc trưng cho cấu trúc bcc mẫu bột FeCo không thay đổi (hình 3.20a) thời gian dài (60 ngày) Đồng thời Ms mẫu không đổi thời gian (hình 3.20b), có nghĩa mẫu có tính ổn định bề mặt tốt tiếp xúc với không khí Kết có mặt lớp ôxít mỏng bao quanh hạt với chứng cớ gián tiếp tồn ôxy mẫu sau 50 ủ (kết phân tích EDX trình bày trên) Tuy nhiên mẫu bột sau ủ có độ ổn định cao so với bột sau nghiền nhiệt độ ủ làm tăng kích thước hạt giảm diện tích bề mặt tiếp xúc với không khí Hình 3.20 (a) Giản đồ XRD (b) Ms mẫu M32 sau xử lý nhiệt phụ thuộc thời gian bảo quản không khí 51 KẾT LUẬN Chúng tổng hợp thành công hạt nano Fe50Co50 phương pháp hợp kim môi trường không khí Các tham số nghiền tối ưu, ảnh hưởng thời gian nghiền nhiệt độ ủ tới đặc trưng cấu trúc, kích thước tính chất từ mẫu khảo sát biện luận chi tiết để từ rút kết luận chung sau: Đã tìm tham số nghiền tối ưu để tổng hợp bột hợp kim FeCo tốc độ nghiền 450 vòng/phút, tỉ lệ khối lượng bi:bột = 15:1 Quá trình hợp kim hóa hoàn toàn xảy sau 10 nghiền với kích thước tinh thể trung bình cỡ nm Từ độ đạt giá trị cao 202 emu/g sau 10 nghiền giảm tiếp tục tăng thời gian nghiền Ms tăng 10 nghiền trình hợp kim hóa, giảm Ms kéo dài thời gian nghiền chủ yếu ôxy hóa Giá trị Hc tăng theo thời gian nghiền nhiều yếu tố khác sai hỏng mạng ứng suất nguyên nhân lớn Khi nhiệt độ ủ tăng từ độ bão hòa tăng lực kháng từ giảm Ms tăng hoàn hảo tinh thể, kích thước hạt tăng chủ yếu khử phần lớp ôxit bao quanh hạt Trong Hc giảm chủ yếu giảm ứng suất mạng Dị hướng từ bề mặt có đóng góp lớn vào giá trị dị hướng từ tổng cộng Từ độ mẫu sau nghiền ủ có độ ổn định tốt thời gian dài bảo quản không khí nhiệt độ phòng Nguyên nhân tạo nên độ ổn định lớp ôxit bao bên hạt khiến cho lõi hạt không bị ôxy hóa mạnh thêm Đã tìm điều kiện nghiền ủ tối ưu để thu mẫu có phẩm chất từ mềm tốt với Ms cao Hc thấp Bột FeCo tổng hợp phương pháp đơn giản có từ độ cao ổn định thời gian dài mở khả ứng dụng nhiều lĩnh vực khác 52 Tài liệu tham khảo Tài liệu tiếng việt: Nguyễn Hữu Đức, Trần Mậu Danh, Trần Thị Dung (2007), “Chế tạo nghiên cứu tính chất từ hạt Nanô Fe3O4 ứng dụng sinh học”, Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên Công nghệ, 23, tr 231-237 Nguyễn Hữu Đức (2008), Vật liệu từ cấu trúc nano điện tử spin, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội, tr 49-53 Thân Đức Hiền, Lưu Tấn Tài (2008), Từ học vật liệu từ, Nhà xuất Bách khoa - Hà Nội Đỗ Hùng Mạnh (2010), “Tổng hợp vật liệu nano phương pháp nghiền lượng cao”, Chuyên đề Tiến sĩ, Viện Khoa học vật liệu Đỗ Hùng Mạnh (2011), Nghiên cứu tính chất điện từ vật liệu perovkite ABO3 kích thước nano mét (A = La, Sr, Ca B = Mn) tổng hợp phương pháp nghiền phản ứng, Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu, Viện Khoa học vật liệu, Hà Nội Phạm Hồng Nam (2014), Chế tạo, nghiên cứu tính chất từ đốt nóng cảm ứng từ hệ hạt ferit spinel Mn1-x ZnxFe2O4 có kích thước nano mét, Luận văn Thạc sĩ Khoa học, Hà Nội Phạm Văn Tường (2007), Vật liệu vô cơ, Nhà xuất Đại học quốc gia Hà Nội, tr 94-123 Tài liệu tiếng anh: A Zelenáková, D Oleksáková, J Degmová, J Kovác, P Kollár, M Kusý, P Sovák (2007), “Structural and magnetic properties of mechanically alloyed FeCo powders”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 316, 519 53 Chen J P., Sorensen C M., Klabunde K J., and Hadjipanayis G C (1994), "Magnetic properties of nanophase cobalt particles synthesized in inversed micelles", J Appl Phys., 76, pp 6316-6318 10 Chang Woo Kim, Young Hwan Kim, Hyun Gil Cha, Hae Woong Kwon, and Young Soo Kang (2006), “Synthesis and Characterization of Highly Magnetized Nanocrystalline Co30Fe70 Alloy by Chemical Reduction”, J Phys Chem B, 110, pp 24418-24423 11 Do Khanh Tung, Nguyen Minh Hong, Le Thi Hong Phong, Pham Thi Thanh, Ha Hai Yen, Dao Nguyen Hoai Nam, Nguyen Xuan Phuc and Do Hung Manh (2013), “Formation of nanocrystalline Fe50Co50 powders by mechanical alloying”, Proceedings of IWNA 2013, 14-16 November-Vung Tau, Viet Nam 12 Do Hung Manh, Do Khanh Tung, L T H Phong, P T Thanh, Nguyen Xuan Phuc (2014), “Facile Synthesis of High Magnetization Air-stable Fe65Co35 Nanoparticles by Mechanical Alloying”, JPS Conf Proc 1, 012010 13 Do Hung Manh, Do Khanh Tung, Dao Nguyen Hoai Nam, Le Van Hong, Pham Thanh Phong, and Nguyen Xuan Phuc (2014), “Magnetic Properties of Annealed Fe65Co35 Powders Prepared By Mechanical Alloying”, IEEE Transactions on Magnetic, Vol 50, No 14 E P Wohlfarth (1980), Ferromagnetic Materials, vol 2, pp 57-171 15 Gaffet E, Bernard F, Niepce J, Charlot F and Gras C (1999), “Some recent developments in mechanical activation and mechano synthesis”, J Mater Chem, 9, pp 305-314 16 Goldstein J I., Newbery D E (2003), Scanning Electron Microscpoy and X-Ray Microanalysis, Kluwer Academic/Plenum Publisher, New York 17 G Herzer (1995), Scr Metall Mater, 33, 1741 54 18 Garanin D A and Kachkachi H (2003), "Surface contribution to the anisotropy of magnetic nanoparticles ", Phys Rev Lett., 90, p 65504 19 H Moumeni, S Alleg, J.M Greneche (2005), “Structural properties of Fe50Co50 nanostructured powder prepared by mechanical alloying”, Journal of Alloys and Compounds, 386, pp 12–19 20 M Sorescu, A Grabias (2002), “Structure and Magnetic Properties of Fe50Co50 System”, Intermetallics, 10, 317 21 M Q Huang, Y N Hsu, M E McHenry, D E Laughlin (2001), IEEE Trans Magn, 37, 22239 22 N Poudyal, C Rong, Y Zhang, D Wang, M J Kramer, R J Hebertc, J P Liu (2012), “Self-nanoscaling in FeCo alloys prepared via severe plastic deformation”, J Alloys Compd, 521, 55 23 Q Zeng, I Baker, V M Creary, Z Yan (2007), “Soft ferromagnetism in nanostructured mechanical alloying FeCo-based powders”, J Magn Magn Mater, 318, 28 24 S J Lee, J H Cho, C Lee, J Cho, Y R Kim, and J K Park (2011), “Synthesis of highly magnetic graphite-encapsulated FeCo nanoparticles using a hydrothermal process”, Nanotechnology, 22, p 375603 25 S Azzaza, S Alleg, H Moumeni, A R Nemamcha, J L Rehspringer and J M Greneche (2006), “Magnetic properties of nanostructured ball-milled Fe and Fe50Co50 Alloy”, J Phys Condens Matter, 18, 7257 26 Suryanarayana C (1998), Technologies and applications in powder metal, ASM handbook of OH: ASM International 7, pp 80-90 27 Suryanaryana C (2001), Mechanical alloying and milling, Progress in Materials Science, 46, pp 13-17 55 28 V Tzitzios, G Basina, D Niarchos, W Li, G Hadjipanayis (2011), “Synthesis of air stable FeCo nanoparticles”, J Appl Phys, 109, 07A313 29 Vladimirovna Lyubina, Nanocrystalline Fe-Pt alloys: phase transformations, structure and magnetism, Dissertation, pp 6-7 30 Willard, M.A., Claassen, J.H., Stroud, R.M., Harris, V.G (2002), “Structure and magnetic properties of (Co,Fe)-based nanocrystalline soft magnetic materials”, J Appl Phys, 91, 8420 31 Xavier Batlle and Amílcar Labarta (2002), "Finite-size effects in fine particles: magnetic and transport properties", J Phys D: Appl Phys., 35, pp R15-R42 32 Y X Gong, L Zhen, J T Jiang, C Y Xu, W Z Shao (2009), “Preparation of CoFe alloy nanoparticles with tunable electromagnetic wave absorption performance”, J Magn Magn Mater, 321, 3702 33 Y D Kim, J Y Chung, J Kim, H Jeon (2000), “Formation of nanocrystalline Fe-Co powders produced by mechanical alloying”, Mat Sci Eng, A291, 17 34 Zachary J Huba, Mehdi Zamanpour, Yajie Chen, Bolin Hu, Kyler Carroll (2012), “Large-scale synthesis of high moment FeCo nanoparticles using modifiled polyol synthesis”, Journal of applied physics, 111, 07B528 Danh mục công trình công bố Đỗ Khánh Tùng, Đỗ Hùng Mạnh, Lê Thị Hồng Phong, Nguyễn Thị Hà My, Đào Nguyên Hoài Nam Nguyễn Xuân Phúc (2014), “Ảnh hưởng nhiệt độ ủ tới tính chất từ bột hợp kim Fe50Co50”, Tạp chí khoa học công nghệ, 52, tr 23-29 56 [...]... (1.8) Trong đó, Keff là hằng số dị hướng từ hiệu dụng, V là thể tích hạt nano 1.4 Tổng hợp vật liệu có kích thước nano mét bằng phương pháp hợp kim cơ [5] 1.4.1 Sơ lược về phương pháp hợp kim cơ Hợp kim cơ (Mechanical Alloying-MA) được John Benjanin và các cộng sự phát triển từ những năm 60 của thế kỷ 20, như một kỹ thuật cho phép phân tán các ôxít vào trong các kim loại nền Ni, Fe MA là một kỹ thuật... nhất của nó là tổng hợp các hợp kim chứa các nguyên tố quý hiếm (Ti, Mo), là các nguyên tố không thể trộn lẫn từ các điều kiện thông thường do nhiệt độ nóng chảy rất cao Từ giữa những năm 80 bằng kỹ thuật MA người ta đã tổng hợp được các pha hợp kim bền và giả bền: các dung dịch rắn siêu bão hòa, các pha tinh thể và giả tinh thể trung gian, các hợp kim vô định hình 1.4.2 Nguyên lý của phương pháp hợp kim. .. hợp hạt nano Fe-Co như polyol, đồng kết tủa, điện hóa, oxalate… Dưới đây chúng tôi trình bày hai phương pháp thông dụng là phương pháp hóa khử và phương pháp thủy nhiệt 1 Phương pháp hóa khử [10] Phương pháp khử hóa học là phương pháp dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại thành kim loại Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là phương pháp hóa ướt Chang Woo Kim và... (Vibrating Sample Magnetometer) tại nhiệt độ phòng, trong từ trường cao nhất là 11 kOe và hệ đo các tính chất vật lý PPMS (Physical Property Measurement System) trong khoảng nhiệt độ 10-340 K với từ trường cao nhất lên tới 50 kOe 2.1 Tổng hợp vật liệu nano Fe-Co bằng phương pháp hợp kim cơ 1 Hóa chất - Bột Fe kích thước ban đầu khoảng 60 µm - Bột Co kích thước ban đầu khoảng 60 µm - Ethanol 2 Dụng cụ, thiết... phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ bột gọi là phương pháp Rietveld (Rietveld refinement) Phương pháp Rietveld được ứng dụng trong các phương pháp nhiễu xạ bột như nhiễu xạ nơ-tron, nhiễu xạ tia X thông thường Hiện nay có rất nhiều chương trình tính toán cấu trúc tinh thể trên cơ sở phương pháp Rietveld Kích thước tinh thể trung bình của các mẫu trong luận văn được xác định bằng phương. .. đômen khi từ trường ngoài H = 0 Với một số vật liệu từ, kích thước đơn đômen tới hạn có giá trị trong khoảng 20-800 nm tùy thuộc vào độ lớn của từ độ tự phát, năng lượng dị hướng từ và năng lượng tương tác trao đổi Giới hạn kích thước đơn đô men của một số vật liệu được thể hiện ở bảng 1.2 Bảng 1.2 Kích thước đơn đô men và hằng số dị hướng từ tinh thể của một số vật liệu từ điển hình Vật liệu Kích thước. .. cường do sự phân tán các oxit (ODS) Những hợp kim này là những hợp chất có thành phần phức tạp và khó xử lý bằng phương pháp luyện kim truyền thống (IM)  Sản xuất những sản phẩm hóa học đồng nhất hơn phương pháp IM Dùng trong các lò nhiệt luyện (trong lò chứa các bột hợp kim nghiền cơ của Mg và Fe tán mịn, bột này tiếp xúc với nước tạo ra hơi nóng  Bột hợp kim có độ đồng đều cao được dùng cho sơn... công hạt nano Fe-Co bằng phương pháp hóa khử từ hai muối ban đầu coban clorua và sắt clorua với borohidrua như một chất khử trong dung dịch nước Kết quả thu được sản phẩm có cấu trúc bcc, kích thước hạt trung bình cỡ 8 nm, từ độ bão hòa cao nhất đạt được là 230 emu/g 2 Phương pháp thủy nhiệt [6] Phương pháp thủy nhiệt được định nghĩa là phản ứng xảy ra do sự kết hợp của dung dịch hoặc các khoáng chất ở... xuất FeSi2-một vật liệu nhiệt điện Hợp kim đa tinh thể đồng nhất của vật liệu này rất khó sản xuất bằng phương pháp IM, phương pháp MA có thể dễ dàng thay thế cho IM 2 Các ứng dụng khác Tổng hợp các kim loại tinh khiết từ các ôxit theo phương trình phản ứng: MO + R → M + RO (1.10) Trong đó, ôxit kim loại MO tham gia phản ứng trao đổi chuyển thành kim loại tinh khiết nhờ chất khử R Các muối clorit và sunfit... tạo kim loại tinh khiết bằng phương pháp này bởi sự thay đổi năng lượng tự do âm lớn và có thể thực hiện với đặc trưng nhiệt động ở nhiệt độ phòng MA có thể cung cấp 19 những phương pháp để tăng động học phản ứng, do có sự sinh ra các bề mặt sạch và mới làm tăng mật độ khuyết tật và giảm kích thước hạt 1.5 Các phương pháp khác [6, 10] Ngoài phương pháp MA còn có một số phương pháp khác để tổng hợp