THERMOCHEMISTRY NHIỆT ĐỘNG HĨA HỌC I.KHÁI NIỆM 1.Nhiệt động hóa học - Nghiên cứu chuyển hóa hóa dạng lượng khác - Hiệu ứng nhiệt q trình hóa học - Điều kiện bền cuả hệ hóa học 2.Hệ nhiệt động Là tập hợp hay nhiều chất điều kiện xác định p, t0, nồng độ Hệ + Môi trường xung quanh = Vũ trụ  Hệ tập hợp vật thể xác định khơng gian phần cịn lại xung quanh gọi môi trường : VŨ TRỤ Phân loại hệ : HỆ HỞ HỆ KÍN HỆ CƠ LẬP Hệ kín trao đổi E với MT ngồi Hệ lập khơng trao đổi chất E với MT Hệ dị thể Hệ đoạn nhiệt: DQ = Hệ đẳng nhiệt: DT = Hệ đẳng áp : DP = Hệ đẳng tích : DV = Hệ đồng thể 3.Trạng thái - Một hệ tồn trạng thái khác P, t0, C, Thông số trạng thái V, lượng … Trạng thái cân bằng: trạng thái tương ứng với hệ cân thông số trạng thái giống điểm hệ không thay đổi theo thời gian Hàm trạng thái  Hàm trạng thái : biến thiên giá trị hàm phụ thuộc vào trạng thái đầu cuối hệ DF = F(cuối) – F (đầu)  Là hàm thông số trạng thái  Hàm trạng thái phụ thuộc vào trạng thái hệ  Các thông số trạng thái hàm trạng thái biến số trạng thái Trong trình biến đổi trạng thái, biến thiên hàm trạng thái phụ thuộc vào trạng thái đầu cuối không phụ thuộc vào đường A B C Trạng thái chuẩn  Chất phải tinh khiết trạng thái liên hợp bền  Nếu chất rắn phải dạng đa hình bền  Nếu chất khí phải khí lý tưởng  Nếu chất dung dịch C = mol/lít  Áp suất chuẩn 101,325 kPa (tương ứng atm)  Nhiệt độ chuẩn nhiệt độ bất kỳ, thường 25oC = 298oK 4.Quá trình P1 hệ hóa học T1 C1 P2 Q trình hệ hóa học V1 F1 = F(P1,T1,C1,V1) T2 C2 V2 F2 = F(P2,T2,C2,V2) Một số trình hay gặp: - Đẳng áp: P = const - DP=0 - Đẳng tích: V = const - DV=0 - Đẳng nhiệt: T = const - DT= Tính độ biến đổi DS số trình a.Quá trình chuyển pha (T=const, P =const) DS  Q T  DH T   cp Rắn  Lỏng T Lỏng  Hơi Rắn  Hơi b.Quá trình đẳng nhiệt (T =const) V2 nRTln QT V1 V2 P1 DST    nRln  nRln T T V1 P2 R = 8,314 J/mol.K = 1,987 cal/mol.K c.DS phụ thuộc vào nhiệt độ (T thay đổi, P = const) T2 dT DSP   nC p T T1 T2 DSP  nC P ln T1 n: số mol chất d.Tính DS phản ứng Cho phản ứng : aA + bB  cC + dD DST ( pu)   ST ( sp)   ST (tc)    o o o o o D S 298  c S  d S  a S  b S pu 298 ( C ) 298 ( D ) 298 ( A ) 298 ( B )  Ví dụ C(gr) + CO2(k) 298 S 1500 S 5.74 213.68 33.44 291.76 DS 298 298 = 2CO(k) Tính: DS 298 , D S1500 197.54 (J/mol.K) 248.71 (J/mol.K) 298 298   S (CO)  [S (C)  S (CO2 )]  197.54  [5.74  213.68]  175.66J / K DS1500   DS1500(CO)  [DS1500(C)  DS1500(CO2 )]   248.71 [33.44  291.76]  172.22J / K Dựa vào bảng entropi tiêu chuẩn chất tính phản ứng: a 4HCl(k) + O2(k) = 2Cl2(k) + 2H2O(k) S0298(j/mol.độ) 186,7 205,0 233 188,7 DS0pu = 2.S0298Cl2 + 2.S0298H2O - 4.S0298HCl - 2.S0298O2 = 2x233 + 2x188,7 – 4x186,7 – 205 = - 108,4 J/oK b NH4NO3(r) = N2O(k) + 2H2O(k) S0298(j/mol.độ) 151,08 219,74 188,7 DS0pu = S0298N2O+ 2.S0298H2O - S0298NH4NO3 = 219,74 + 2x188,7 – 151,08 = 446.06 J/oK c C6H6(k) + 15/2 O2 (k) = 6CO2(k) + 3H2O(l) S0298(j/mol.độ) 269,2 205,0 213,63 69,91 DS0pu = 6.S0298CO2 + 3.S0298H2O - S0298C6H6 - S0298O2 = 6x213,63 + 3x69,91 – 269,2 –15/2x205 = - 315,19 J/oK III.THẾ ĐẲNG ÁP – CHIỀU XẢY RA CỦA CÁC Q TRÌNH HĨA HỌC 1.Thế đẳng áp (năng lượng tự Gibbs) Quá trình tự xảy ra: DH< , DS >  Đưa đại lượng lượng tự Gibbs: G = H – T.S DG = DH – T.DS - đại lượng xác định trạng thái hệ -Là hàm trạng thái DG = G2 – G1 -Phụ thuộc vào áp suất nhiệt độ -DG sử dụng để xét chiều phản ứng 2.Thế đẳng áp tiêu chuẩn DGo298 (DGo) Là đẳng áp điều kiện chuẩn: -T =298 K ; -C = 1mol/l áp suất riêng phần P =1atm, - chất rắn, lỏng trạng thái bền, khí lí tưởng Đơn vị DGo: KJ/mol ; Kcal/mol Thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn DGo298(tt) Là DG pư tạo thành mol chất từ đơn chất tự bền vững áp suất atm, nhiệt độ 298oK DGo298 đơn chất = 3.Tính DG phản ứng hóa học DG o 298 pư   ni D G o 298 ( TT ) cuoái   ni D G o 298 ( TT ) đầu Ví dụ : aA + bB = cC + dD DG = [cDGottC + dDGottD]  [aDGottA + bDGottB] DGoT = DHoT – T DSoT Gần sử dụng DHo298 DSo298 để tính: DGoT = DHo298 – T DSo298 Ví dụ: Tính DG 298 1000K phản ứng C(gr) + H2O(k) = CO(k) + H2(k) DHo298tt (kj/mol) - 241,8 - 110,5 So298 (J/mol.độ) 5,7 188,7 197,9 130,6 DGo298tt (kj/mol) - 228,6 - 137,3 Tính DG 298K o DG 298 DGo298pu = 91,3 kJ/mol DG o298  DG o298CO  DG o298 ttH Tính DG 1000K o DG1000 DGo1000pu = -2,8 kJ/mol   o D 298 o D 298 o  298.S298 o  1000.S298 O 4.Dự đoán chiều phản ứng hóa học DG <  phản ứng xảy theo chiều thuận DG >  phản ứng không xảy (xảy theo chiều nghịch) DG =  phản ứng cân Cho phản ứng : NH3(k) + HCl(k) = NH4Cl(r) a.Tính DH0298, DS0298,,DG0298 phản ứng b Tính DG0298,tt NH4CI(r) c Từ kết thu rút kết luận ? DH0298,tt(kj/mol) S0298(j/mol.độ) DG0298,tt(kj/mol) NH3 (k) -46,11 192,34 -16,48 HCl (k) -92,31 186,8 -95,30 NH4Cl(r) -314,43 94,60 ? DH0298,tt(kj/mol) S0298(j/mol.oK) NH3 (k) -46,11 192,34 HCl (k) -92,31 186,8 NH4Cl(r) -314,43 94,60 DH0pu = DHf0298 NH4Cl - DHf0298 NH3 - DHf0298 HCl = -314,43 + 46,11 + 92,31 = - 176,01 KJ DS0pu = S0298 NH4Cl - S0298 NH3 - S0298 HCl = 94,6 – 192,34 – 186,8 = - 284,54 J/oK DGpu = DH - TDS = -176,01 + 298 x 284,54.10-3 = - 91,38 KJ < DGpu = DGo298NH4Cl - DGo298NH3 - DGo298HCl  DGo298NH4Cl = DGpu + DGo298NH3 + DGo298HCl = -91,38 - 16,48 – 95,3 = - 203,16 KJ/mol Bảng dự đốn chiều phản ứng hóa học DH DS T DG - + - Phản ứng xảy - - thấp - Phản ứng xảy T thấp - - cao + Phản ứng không xảy T cao + + theo chiều nghịch) Phản ứng không xảy (xảy + + thấp + Phản ứng không xảy T thấp + + cao - Phản ứng xảy T cao Dự đoán Lưu ý: T cao nghĩa T phải khoảng 1000K Lưu ý: Dựa vào DG0298 để dự đoán chiều: DG0298 ///////////////////////////////// -10kcal + 10kcal Xảy t, p Có thể xảy tùy theo t,p Khơng xảy t, p 2.Cho phản ứng : H2 (k) + CO2(k) H2O (k)+ CO(k) DH0298,tt (Kj/mol) -393,51 -241,82 -110,52 S0298,tt (J/mol.độ) 130,57 213,63 188,72 197,56 a Tính DH, DS, DG phản ứng điều kiện chuẩn Cho biết chiều phản ứng xảy 250C? b Tính DG phản ứng 7270C Cho phản ứng C2H2 (k)+ H2O (l) CH3COOH (l) +H2 (k) DH0298,s (Kj/mol) 226,9 286 -487,4 S0298,s (J/mol.độ) 207 70 160 130,7 a.Tính DH, DS, DG phản ứng điều kiện chuẩn b Phản ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt? Phản ứng xảy theo chiều nào? H2 (k) CO2(k) H2O (k) CO(k) DH0298,tt (Kj/mol) -393,51 -241,82 -110,52 S0298,tt (J/mol.độ) 130,57 213,63 188,72 197,56 DH0pu = DHf0298 H20 + DHf0298 CO - DHf0298 CO2 = - 241,82 – 110,52 + 393,51 = 41,17 KJ DS0pu = S0298 H20 + S0298 CO - S0298 H2 - S0298 CO2 = 188,72 + 197,56 – 130,57 – 213,63 = 43,08 J/oK DG298pu = DH - TDS = 41,17 - 298 x 43,08.10-3 = 28,35 KJ > DG1000pu = DH - TDS = 41,17 - 1000 x 43,08.10-3 = - 1,91 KJ < C2H2(k) H2O(l) CH3COOH(l) H2(k) DH0298 (Kj/mol) 226,9 286 -487,4 S0298 (J/mol.độ) 207 70 160 130,7 DH0pu = DHf0298 CH3COOH - DHf0298 C2 H2 - 2DHf0298 H2O = - 487,4 - 226,9 – 2x286 = - 1286,3 KJ DS0pu = S0298 CH3COOH + S0298 H2 - S0298 C2 H2 - 2S0298 H2O = 160 + 130,7 – 207 – 2x70 = - 56,3 J/oK DGpu = DH - TDS = - 1286,3 + 298 x 56,3.10-3 = - 1269,52 KJ <