BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI NGUYỄN BẢO LINH NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA XỬ LÝ NHIỆT LÊN CẤU TRÚC TINH THỂ, ĐỘ DẪN ION CỦA VẬT LIỆU GỐM HỌ La(2/3)-xLi3xTiO3 Chuyên ngành: Vật lí chất rắn Mã số: 60 44 01 04 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Lê Đình Trọng HÀ NỘI, 2015 LỜI CẢM ƠN Trước tiên xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS TS Lê Đình Trọng, người thầy tận tình bảo, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi để hoàn thành luận văn Tôi xin trân trọng cảm ơn giúp đỡ, động viên quý báu từ thầy cô khoa Vật lý, Trường ĐHSP Hà Nội 2, đặc biệt thầy cô Bộ môn Vật lý chất rắn truyền đạt cho kiến thức khoa học vô quý báu giúp hoàn thành luận văn Xin chân thành cám ơn thành viên Trung tâm Hỗ trợ NCKH&CGCN Trường ĐHSP Hà Nội 2; PGS TS Nguyễn Huy Dân, PGS TS Phạm Duy Long (Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam) tận tình giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi để hoàn thành tốt luận văn Cuối xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bố mẹ, anh chị em bạn bè gần gũi, động viên chia sẻ, giúp khắc phục khó khăn trình học tập, nghiên cứu hoàn thiện luận văn Xin trân trọng cảm ơn! Hà Nội, tháng 12 năm 2015 TÁC GIẢ Nguyễn Bảo Linh LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn hoàn thành cố gắng nỗ lực tìm hiểu thân hướng dẫn tận tình PGS TS Lê Đình Trọng thầy cô Khoa Vật lý Trường ĐHSP Hà Nội Đây đề tài độc lập riêng tôi, không trùng với đề tài nghiên cứu tác giả khác Nếu có điều không xác, xin chịu trách nhiệm Hà Nội, tháng 12 năm 2015 TÁC GIẢ Nguyễn Bảo Linh MỤC LỤC Trang Danh mục từ viết tắt Danh mục biểu bảng hình vẽ MỞ ĐẦU NỘI DUNG Chương 1: VẬT LIỆU DẪN ION LITI La(2/3)-xLi3xTiO3 CẤU TRÚC PEROVSKITE: ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT DẪN ION 1.1 Vật liệu dẫn ion rắn 1.1.1 Phân loại vật liệu dẫn ion 1.1.2 Những tính chất đặc trưng vật liệu dẫn ion 1.1.3 Ứng dụng 1.2 Vật liệu dẫn ion liti La(2/3)-xLi3xTiO3 10 1.2.1 Cấu trúc tinh thể La(2/3)-xLi3xTiO3 1.2.2 Độ dẫn điện La(2/3)-xLi3xTiO3 10 15 1.2.3 Cơ chế dẫn ion liti 18 Chương 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU 21 2.1 Phương pháp chế tạo mẫu 2.2 Các phương pháp nghiên cứu 21 21 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét 2.2.3 Các phương pháp đo điện 2.3 Thực nghiệm chế tạo vật liệu La(2/3)-xLi3xTiO3 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặc trưng cấu trúc 3.2 Độ dẫn điện vật liệu khối LLTO 3.2.1 Độ dẫn điện tử vật liệu LLTO 3.2.2 Độ dẫn ion liti 3.2.3 Sự phụ thuộc nhiệt độ lượng hoạt hóa độ dẫn ion liti KẾT LUẬN DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 21 23 23 28 29 29 32 32 33 38 40 41 42 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT LLTO Lanthanum lithium titanium oxide DANH MỤC BIỂU BẢNG VÀ HÌNH VẼ Trang Bảng 3.1: Sự phụ thuộc độ dẫn ion liti LLTO vào hàm lượng liti nhiệt 37 Hình 1.1: Mô hình chuyển động hợp tác ion vật liệu dẫn ion nhanh Hình 1.2: Ô sở lập phương tâm mặt Hình 1.3: Ô mạng sở cấu trúc perovskite ABO3 11 Hình 1.4: Sự thay đổi thông số mạng perovskite theo hàm lượng liti (x) LLTO 12 Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể LLTO tứ giác (x = 0,11) 13 Hình 1.6: Giản đồ cấu trúc perovskite La0.5 Li0.5TiO3 giả lập phương 14 Hình 1.7: Cấu trúc tinh thể LLTO (x = 0,05) trực giao, nhóm không gian Cmmm 14 Hình 1.8: Đồ thị tổng trở ac điển hình nhận dải tần số Hz tới 13 MHz Li0,34La0,510,15TiO2,94 15 Hình 1.9: Sự thay đổi độ dẫn ion liti 25oC LLTO theo hàm lượng liti 16 Hình 1.10: Các đường Arrhenius độ dẫn ion liti LLTO với thành phần khác 17 Hình 1.11: Sơ đồ cấu trúc LLTO cho thấy “cổ chai” cho di trú ion liti 18 Hình 2.1: Phản xạ tia X họ mặt mạng tinh thể 22 Hình 2.2: Mô hình mẫu đo hai điện cực kiểu bánh kẹp 23 Hình 2.3: Bình điện hóa hai điện cực 25 Hình 2.4: Bình điện hóa ba điện cực 25 Hình 2.5: Sơ đồ mạch tương đương bình điện hóa (a) biến đổi tương đương Zf thành thành phần 26 Hình 2.6: Dạng phổ tổng trở bình điện hóa ba điện cực 27 Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X hỗn hợp bột La2O3, Li2CO3 TiO2 sau ủ nhiệt 800oC 29 Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X qua bột La0,56Li0,33TiO3 (x = 0,11) sau thiêu kết 1200oC 30 Hình 3.3: Ảnh SEM mẫu LLTO (x = 0,11) 32 Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc dòng điện qua mẫu LLTO11 vào thời gian với hiệu áp đặt U = ±0,5 V 33 Hình 3.5: Phổ tổng trở mẫu LLTO10, LLTO11, LLTO12 thiêu kết 1200 oC, đo nhiệt độ phòng 34 Hình 3.6: Giản đồ phổ tổng trở tiêu biểu mẫu LLTO11 thiêu kết 1200 oC đo nhiệt độ phòng 35 Hình 3.7: Mạch tương đương dùng để làm khớp phổ tổng trở mẫu 36 Hình 3.8: Giản đồ Arrhenius biểu diễn độ dẫn ion liti mẫu La0,56Li0,33TiO3 phụ thuộc nhiệt độ 39 MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Việc cải thiện nâng cao chất lượng tái tạo nguồn lượng vấn đề quan tâm đặc biệt cho sống tương lai loài người Hiện tương lai, việc khai thác sử dụng nguồn lượng lượng gió lượng mặt trời đặc biệt quan tâm Tuy nhiên dạng lượng thường không liên tục để sử dụng chúng cách thực hữu ích lượng cần phải tích trữ dạng điện nhờ thiết bị tụ điện, ắcquy loại pin nạp lại Trong vài thập kỷ qua, với phát triển mạnh mẽ khoa học công nghệ đại, đặc biệt công nghệ vi điện tử dẫn đến đời hàng loạt thiết bị không dây: máy tính xách tay, điện thoại di động, thiết bị vũ trụ, hàng không Để đảm bảo thiết bị hoạt động tốt cần phải có nguồn lượng phù hợp, có dung lượng lớn, hiệu suất cao, dùng lại nhiều lần đặc biệt an toàn gọn nhẹ Đáp ứng nhu cầu cấp thiết trên, gần nhiều công trình nghiên cứu, tìm kiếm loại vật liệu thích hợp cho nguồn lượng đạt kết đáng kể Trong số vật liệu phải kể đến vật liệu rắn dẫn ion sử dụng pin ion rắn, linh kiện điện sắc,… Đây hướng nghiên cứu có triển vọng việc tận dụng, nâng cao hiệu khai thác cách triệt để nguồn lượng Hiện nay, nhiều tập thể khoa học giới, đặc biệt Pháp, Nhật Bản, Hàn Quốc, Trung Quốc, Đức, tập trung nghiên cứu loại vật liệu này, tìm nhiều họ vật liệu có độ dẫn ion liti cao nhiệt độ phòng Trên sở người ta tập trung nghiên cứu công nghệ chế tạo loại linh kiện hiển thị mới, cửa sổ thông minh (smart windows); pin ion rắn [9] Các kết nghiên cứu mở nhiều triển vọng ứng dụng loại vật liệu khoa học kỹ thuật đời sống dân sinh Các nghiên cứu cho thấy linh kiện điện hóa sử dụng chất điện li rắn có nhiều ưu điểm vượt trội so với chất điện li lỏng, không độc hại, dễ bảo quản, không bị rò rỉ, dễ dàng thiết kế theo hình dạng mong muốn, dải nhiệt độ hoạt động rộng Tuy nhiên, nhược điểm lớn linh kiện điện hóa thể rắn đòi hỏi công nghệ chế tạo phức tạp giá thành cao Do nhà khoa học nỗ lực tìm kiếm công nghệ chế tạo nhằm hạ giá thành sản phẩm Trong số chất điện ly rắn có triển vọng, tinh thể perovskite chứa liti mà điển hình họ vật liệu La(2/3)-xLi3xTiO3 (viết tắt LLTO, với 0,03 ≤ x ≤ 0,167) đối tượng nghiên cứu ngày tăng Về lý thuyết, nhiệt độ phòng vật liệu có khả dẫn ion liti khoảng 10 -3 ÷ 10-1 S.cm-1 Tuy nhiên, giá trị lớn độ dẫn ion khối nhiệt độ phòng đạt ngưỡng 10-3 S.cm-1 [14], [18], [22] Việc nâng cao độ dẫn ion vật liệu khối vấn đề thời cần tập trung giải Ở nước ta năm qua có nhóm khoa học Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội thực số đề tài nghiên cứu theo hướng Kết bật lĩnh vực chế tạo thành công số chất điện li rắn dẫn ion liti, oxy,… Một số linh kiện điện sắc sử dụng chất điện li lỏng, rắn nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng Điều quan trọng cần phải nghiên cứu cách hệ thống theo hướng vật lí công nghệ để tạo chất điện li rắn dạng có độ dẫn ion cao, kết hợp với vật liệu điện cực (catôt anôt) nhằm chế tạo linh kiện điện hóa thể rắn Với mục đích đó, chọn đề tài: “Nghiên cứu ảnh hưởng xử lý nhiệt lên cấu trúc tinh thể, độ dẫn ion vật liệu gốm họ La(2/3)-xLi3xTiO3” Mục đích nghiên cứu - Xây dựng phát triển công nghệ chế tạo vật liệu dẫn ion liti LLTO dạng khối phương pháp phản ứng pha rắn - Bổ sung thông tin, sở phân tích ảnh hưởng điều kiện công nghệ tới đặc trưng tính chất cấu trúc tính dẫn ion liti vật liệu LLTO - Ảnh hưởng nhiệt tới độ dẫn ion Li vật liệu LLTO Nhiệm vụ nghiên cứu - Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu khối LLTO phương pháp phản ứng pha rắn - Khảo sát đặc trưng cấu trúc, tính dẫn điện vật liệu chế tạo - Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt tới độ dẫn ion Li vật liệu LLTO Đối tượng phạm vi nghiên cứu Công nghệ chế tạo vật liệu LLTO dẫn ion liti; Ảnh hưởng nhiệt lên đặc trưng cấu trúc, tính chất dẫn ion liti vật liệu LLTO dạng khối Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu sử dụng chủ đạo thực nghiệm - Các mẫu vật liệu khối chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống - Đặc trưng cấu trúc, vi cấu trúc vật liệu nghiên cứu phương pháp nhiễu xạ tia X, SEM; tính dẫn điện nghiên cứu phương pháp phổ tổng trở phương pháp không đổi Dự kiến đóng góp - Bổ sung thông tin ảnh hưởng nhiệt tới độ dẫn ion vật liệu khối LLTO chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn - Với việc nhận kết mới, có tính hệ thống lĩnh vực nghiên cứu có định hướng ứng dụng, góp phần đẩy mạnh hướng nghiên cứu lĩnh vực ion học chất rắn 30 Hình 3.2 cho thấy giản đồ XRD qua bột La(2/3-x)Li3xTiO3 (x = 0,11) điển hình sau thiêu kết nhiệt độ 1200 oC giờ, làm lạnh chậm (a) làm lạnh nhanh (b) Từ giản đồ XRD thấy có đỉnh nhiễu xạ thuộc pha La(2/3-x)Li3xTiO3 Điều cho thấy nhiệt độ thiêu kết 1200 oC phản ứng pha rắn để hình thành cấu trúc perovkite La(2/3-x)Li3xTiO3 xảy hoàn toàn Giản đồ nhiễu xạ nhận từ mẫu làm lạnh chậm (Hình 3.2a) cho thấy đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc perovskite ứng với họ mặt nhiễu xạ (110), (102), (111), (200), (211) (220) xuất đỉnh nhiễu xạ với cường độ nhỏ, đánh dấu giản đồ, biểu thị cấu trúc tứ giác Nguyên nhân giải thích xếp luân phiên lớp giàu cation La 3+, Li+ (nghèo nút khuyết) nghèo cation La3+, Li+ (giàu nút khuyết) dọc theo trục c tinh thể Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột perovskite La0,56Li0,33TiO3 (x = 0,11) sau thiêu kết 1200 oC giờ: a) Hạ nhiệt chậm lò, b) Tôi nhiệt 31 Kết phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy mẫu LLTO làm lạnh chậm từ nhiệt độ thiêu kết có cấu trúc mạng tứ giác, nhóm không gian P4/mmm Các kết phù hợp với kết nhận từ Ibarra cộng [21] Hầu hết perovskite LLTO (0,03  x  0,167) thể ô mạng sở nhân đôi dọc theo trục c (ap ap2ap) Theo kết nghiên cứu gần [20], [23], cấu trúc tinh thể perovskite họ LLTO phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ xử lý Độ linh động ion liti độ dẫn ion định cấu trúc tinh thể LTTO [24] Các nghiên cứu J Sanz đồng [23] cho thấy, nhiệt độ cao 1000 oC, perovskite LLTO có cấu trúc lập phương với xếp hỗn độn cation nút khuyết Hơn nữa, mẫu bất trật tự cation nút khuyết có độ dẫn ion liti cao Với mục đích giữ lại pha cấu trúc bất trật tự nhiệt độ cao, cấu trúc có độ linh động ba chiều cho độ dẫn ion liti cao perovskite LLTO, tiến hành mẫu (quenching) Tôi nhiệt thực cách hạ nhiệt độ mẫu nhanh từ nhiệt độ thiêu kết 1200 oC xuống nhiệt độ nitơ lỏng nhiệt độ phòng Hình 3.2b cho thấy giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu La0,56Li0,33TiO3 (x = 0,11) nhiệt Từ phổ nhiễu xạ nhận thấy đỉnh siêu cấu trúc (được đánh dấu sao) giản đồ nhiễu xạ mẫu hạ nhiệt chậm (Hình 3.2a) đặc trưng cho mạng tứ giác (apap2ap; nhóm không gian P4/mmm) biến hoàn toàn mẫu nhiệt từ 1200 oC vào nitơ lỏng (Hình 3.2b) Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu nhiệt trình bày hình 3.2b cho thấy, mẫu có cấu trúc mạng lập phương (ap  3,872 Å thuộc nhóm không gian Pm3m) Như sau nhiệt, mẫu giữ nguyên pha cấu trúc lập phương nhiệt độ cao Vậy phương pháp phản ứng pha rắn, vật liệu khối dẫn ion Li cấu trúc perovskite La(2/3-x)Li3xTiO3 (x = 0,10; 0,11; 0,12) chế tạo Các mẫu làm lạnh chậm có cấu trúc tứ giác thuộc nhóm không gian P4/mmm Các mẫu nhiệt có cấu trúc lập phương thuộc nhóm không gian Pm3m Hình 3.3 cho thấy ảnh SEM bề mặt đánh bóng mẫu viên LLTO nhận từ kính hiển vi điện tử quét Nova Nano SEM-450-FEI Ảnh SEM cho thấy sau 32 thiêu kết làm lạnh chậm, vật liệu gốm nhận gồm hạt tinh thể có kích thước đặn, chúng có lỗ xốp (Hình 3.3a) Đối với mẫu nguội nhanh, nhận thấy lỗ xốp biên hạt nhỏ so với mẫu làm lạnh chậm, nhiên tốc độ làm lạnh nhanh, mẫu bị rạn nứt (Hình 3.3b) Hình 3.3: Ảnh SEM mẫu LLTO (x=0,11): a,b) sau nguội chậm từ nhiệt độ 1200 oC, c) sau nguội nhanh từ nhiệt độ 1200 oC 3.2 Độ dẫn điện vật liệu khối LLTO Độ dẫn điện tử độ dẫn ion liti LLTO khảo sát mẫu đo hai điện cực kiểu bánh kẹp (Hình 2.2) Mạch tương đương mẫu đo có dạng (C0[(Cdl1Zf1)Rb(Cdl2Zf2)]), với điện cực nhôm (Al) chặn ion liti phủ hai mặt đối diện mẫu chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt chân không 3.2.1 Độ dẫn điện tử vật liệu LLTO Khi đặt hiệu điện không đổi hai điện cực mẫu, tác dụng điện trường ngoài, ban đầu ion liti điện tử dịch chuyển tạo nên dòng điện chạy qua mẫu Sự dịch chuyển ion liti làm xuất gradien điện tích gây điện trường ngược chiều với điện trường làm dòng điện qua mẫu giảm nhanh theo thời gian Khi toàn Li+ dịch chuyển tới điện cực âm trung hòa, dòng điện qua mẫu xác định dịch chuyển điện tử tác dụng điện trường đạt giá trị ổn định Ứng với chiều điện phân 33 cực không đổi, tác dụng hiệu tiếp xúc xuất biên tiếp xúc điện cực LLTO ngược chiều Nếu hai điện cực sử dụng hoàn toàn hiệu xuất biên tiếp xúc có độ lớn ngược chiều triệt tiêu lẫn Khi bỏ qua điện trở lớp tiếp giáp điện trở điện cực, mạch tương đương mẫu đo điện trở R e đặc trưng cho cản trở lại dòng điện dịch chuyển điện tử tác dụng điện trường phân cực Xác định giá trị dòng điện đạt giá trị ổn định, tỷ số hiệu phân cực dòng điện cho ta giá trị điện trở R e Trong thực nghiệm, độ dẫn điện tử (σe) mẫu LLTO xác định hệ điện hóa AutoLab Potentiostat-PGSTAT302N Hình 3.4 biểu diễn phụ thuộc dòng điện qua mẫu LLTO11 hiệu áp đặt hai điện cực mẫu 0,5 V Sau thời gian ổn định (khoảng 500 giây), dòng điện ghi 6,2×10-8 A Từ độ dẫn điện tử, 30 oC xác định mẫu có kích thước dày d = 1,42 Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc dòng điện qua mẫu LLTO11 vào thời gian với hiệu áp đặt U = ±0,5 V mm, đường kính điện cực D = 10,5 mm, e  2,03×10-8 S.cm-1 Giá trị 10-3 (0,1 %) độ dẫn ion liti toàn phần vật liệu (~10-5 S.cm-1) Khi xác định độ dẫn điện tử mẫu nhiệt, kết cho thấy độ dẫn điện tử nhỏ giá trị trên, cụ thể e  1,1×10-8 S.cm-1, nhỏ gấp gần hai lần so với mẫu hạ nhiệt chậm Do đó, perovskite LLTO coi vật liệu dẫn ion liti khiết 3.2.2 Độ dẫn ion liti 3.2.2.1 Độ dẫn ion liti qua phân tích phổ tổng trở vật liệu LLTO Nếu dải tần số sử dụng để đo phổ tổng trở đủ rộng (thí dụ từ 0,1 Hz đến 100 MHz), tổng trở mặt phẳng phức chia thành ba phần riêng biệt Phần bán 34 nguyệt vùng tần số cao (trên 1,0 MHz) liên quan tới trình dẫn ion hạt (grains conductivity) vật liệu [6], [15], bán nguyệt vùng tần số thấp (nó mở rộng tới tần số khoảng 10 Hz) liên quan tới trình dẫn ion biên hạt (grain boundary conductivity) [15], [20] phần đường thẳng vùng tần số thấp (nhỏ 10Hz) liên quan tới trình khuếch tán ion liti lớp Helmholtz điện cực chất điện ly rắn Trong thực tiễn, thường không quan sát thấy đồng thời tất ba vùng kể hạn chế dải tần số máy đo ba vùng tồn chồng chập lên Trong trình nghiên cứu, phép đo phổ tổng trở thực hệ AutoLab Potentiostat-PGSTAT302N dải tần số đo từ MHz ÷ 0,1 Hz Do vậy, phổ tổng trở nhận gồm bán nguyệt vùng tần số từ MHz đến vài chục Hz, chúng qui cho dẫn ion liti biên hạt Điện trở tổng cộng (Rb+Rgb) điện trở khối (Rb) mẫu nhận được, tương ứng từ điểm chặn bên phải bên trái đường bán nguyệt với trục thực giản đồ [6], [20] Giá trị điện trở biên hạt (R gb) phản ánh qua khác (Rb+Rgb) Rb Hình 3.5 đồ thị Nyquist tiêu Hình 3.5: Phổ tổng trở mẫu biểu mặt phẳng phức biểu diễn LLTO10, LLTO11, LLTO12 thiêu kết phụ thuộc phần ảo Z” vào phần 1200 oC, đo nhiệt độ phòng thực Z’ mẫu LLTO thiêu kết nhiệt độ 1200 oC sau hạ nhiệt chậm đo nhiệt độ phòng Nhận thấy, phổ tổng trở mẫu gồm hai phần riêng biệt: phần bán nguyệt vùng tần số cao liên quan đến độ dẫn ion biên hạt; phần đường thẳng vùng tần số thấp liên quan tới trình khuếch tán ion lớp Helmholtz Từ phổ tổng trở thấy, điện trở Rb (điểm chặn bán cung trục thực phía tần số cao) đặc trưng cho dẫn ion liti hạt thay đổi không nhiều mẫu LLTO có hàm lượng liti khác Trái lại, điện trở (Rb + Rgb) (điểm chặn 35 bán cung trục thực phía tần số cao) đặc trưng cho dẫn ion liti hạt thay đổi không nhiều mẫu LLTO có hàm lượng liti khác Trái lại, điện trở (Rb + Rgb) (điểm chặn bán cung trục thực phía tần số thấp) đặc trưng cho dẫn ion liti khối với Rgb đặc trưng cho dẫn ion liti biên hạt thay đổi rõ rệt theo hàm lượng liti mẫu Điều chứng tỏ hàm lượng liti ảnh hưởng đến độ dẫn ion liti LLTO hạt biên hạt, đặc biệt dẫn ion biên hạt ảnh hưởng mạnh tới độ dẫn toàn phần (khối) LLTO độ dẫn biên hạt vào cỡ 1/50 độ dẫn hạt [6], [20] Tức là, đồ thị Nyquist, bán cung vùng tần số thấp lớn, điện trở biên hạt (R gb) lớn, độ dẫn biên hạt (σgb) nhỏ, ngược lại Bằng trực quan, nhận thấy mẫu khảo sát, mẫu LLTO10 có độ dài bán cung vùng tần số thấp lớn nhất, điện trở biên hạt (Rgb) lớn nhất, nên độ dẫn ion Liti mẫu LLTO10 nhỏ Ngược lại, mẫu LLTO12 có độ dài bán cung vùng tần số thấp nhỏ nhất, điện trở biên hạt (Rgb) nhỏ nhất, nên độ dẫn ion Liti mẫu LLTO12 lớn Hình 3.6 đồ thị Nyquist tiêu biểu mặt phẳng phức biểu diễn phụ thuộc phần ảo Z” vào phần thực Z’ hai mẫu LLTO11 thiêu kết nhiệt độ 1200 oC Sau đó, mẫu hạ nhiệt chậm (SC) mẫu Hình 3.6: Giản đồ phổ tổng trở tiêu biểu nhiệt (Q) mẫu LLTO11 thiêu kết 1200 oC đo Bằng quan sát, nhận nhiệt độ phòng thấy mẫu LLTO11-Q có độ dài bán cung vùng tần số thấp nhỏ hơn, điện trở biên hạt (Rgb) nhỏ hơn, nên độ dẫn ion Liti mẫu LLTO11-Q lớn 36 3.2.2.2 Kết xác định độ dẫn ion liti vật liệu LLTO Để xác định xác giá trị điện trở đặc trưng cho hạt biên hạt, sử dụng chương trình làm khớp không tuyến tính phổ tổng trở lý thuyết nhận từ mạch tương đương liệu nhận từ thực nghiệm đo tổng trở mẫu Phương pháp cho phép phân biệt đóng góp trình dịch chuyển điện tích hạt biên hạt, trình xảy biên tiếp xúc điện cực chất điện ly Trong dải tần số đo từ MHz đến 0,1 Hz, giá trị điện dung C0 hình thành hai điện cực bỏ qua Mạch tương đương mẫu đo có dạng Rb(RgbCgb)(Cin[Rin(CdlW)]) (RcQc) biểu diễn giản đồ hình 3.7 Trong đó, Rb điện trở đặc trưng cho dẫn ion hạt; Hình 3.7: Mạch tương đương dùng để làm khớp Rgb Cgb điện trở phổ tổng trở mẫu điện dung biên hạt đặc trưng cho dẫn ion biên hạt; Rct - điện trở chuyển điện tích; W Cdl tổng trở Warburg đặc trưng cho khuếch tán điện tích điện dung lớp Helmholtz tiếp giáp điện cực/chất điện ly LLTO; Cin - điện dung lớp thụ động bề mặt tiếp giáp điện cực chất điện ly; Rc, Qc, tương ứng điện trở thành phần pha không đổi (CPE) đặc trưng cho tính chất xốp điện cực Giá trị tổng trở Q xác định bởi: ZQ = A*(jω)-n Thực nghiệm cho thấy phổ tổng trở nhận từ mạch tương đương (Hình 3.7) khớp với số liệu thực nghiệm Bằng phương pháp làm khớp phổ nhận từ mạch tương đương với số liệu thực nghiệm, giá trị đặc trưng cho mẫu đo xác định, đặc biệt điện trở Rb Rgb Điện trở tổng mẫu xác định Rb nối tiếp Rgb hay Rtp = Rb + Rgb Độ dẫn ion (b σgb) mẫu xác định biểu thức: 37  d , R.A (3.1) đó: d chiều dày mẫu, A - diện tích điện cực, R - điện trở liên quan đến chất dẫn ion Bảng 3.1 cho thấy kết nhận xác định độ dẫn ion liti mẫu LLTO có hàm lượng liti khác với chế độ xử lý nhiệt khác (làm lạnh chậm nhiệt) Bảng 3.1: Sự phụ thuộc độ dẫn ion liti LLTO vào hàm lượng liti nhiệt LLTO10-SC σb (S.cm-1) ×10-3 1,22 σgb (S.cm-1) ×10-5 3,02 σtp (S.cm-1) ×10-5 2,95 LLTO10-Q 1,61 5,01 4,86 LLTO11-SC 1,49 3,03 3,0 LLTO11-Q 1,11 4,80 4,60 LLTO12-SC 1,58 3,08 3,02 LLTO12-Q 1,0 4,39 4,20 Mẫu đo Đối với mẫu hạ nhiệt chậm (SC): Độ dẫn hạt, độ dẫn biên hạt độ dẫn toàn phần có giá trị lớn mẫu La0,55Li0,36TiO3 (x ≈ 0,12) thiêu kết nhiệt độ 1200 oC (σb = 1,58×10-3 S.cm-1; gb = 3,0810-5 S.cm-1), nhỏ với mẫu La0,57Li0,30TiO3 (x ≈ 0,10) thiêu kết nhiệt độ 1200 oC (σb = 1,22×10-3 S.cm-1; gb = 3,0210-5 S.cm-1) Đối với mẫu nhiệt (Q): Độ dẫn khối, độ dẫn biên hạt độ dẫn toàn phần có giá trị lớn mẫu La0,57Li0,30TiO3 (x ≈ 0,10) thiêu kết nhiệt độ 1200 oC (σb = 1,61×10-3 S.cm-1; gb = 5,0110-5 S.cm-1), nhỏ với mẫu La0,55Li0,36TiO3 (x ≈ 0,12) thiêu kết nhiệt độ 1200oC (σb = 1,0×10-3 S.cm-1; gb = 4,3910-5 S.cm-1) So sánh độ dẫn khối, độ dẫn biên hạt độ dẫn toàn phần mẫu nhiệt với hàm lượng liti x = 0,10; 0,11 0,12 có giá trị lớn so với mẫu 38 làm lạnh chậm khoảng 40% Từ kết nhận thấy, việc giữ nguyên cấu trúc bất trật tự nhiệt độ cao, phương pháp nguội nhanh làm thay đổi thành phần biên hạt Độ dẫn mẫu hạ nhiệt nhanh tăng lên xếp hỗn độn ion La3+, Li+ nút khuyết vị trí A perovskite, thúc đẩy trình dẫn ion 3D Ngoài ra, tăng mạnh độ dẫn biên hạt giải thích thay đổi thành phần biên hạt mẫu nhiệt 3.2.3 Sự phụ thuộc nhiệt độ lượng hoạt hóa độ dẫn ion liti Phụ thuộc vào nhiệt độ độ dẫn ion khảo sát phép đo phổ tổng trở in-situ với dải nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 175 oC Để đạt trạng thái ổn định cân nhiệt, phép đo nhiệt độ mẫu giữ ổn định 30 phút trước đo Kết thực nghiệm cho thấy, phổ tổng trở thay đổi rõ rệt nhiệt độ tăng có tính quy luật Khi nhiệt độ tăng, cung bán nguyệt vùng tần số cao thu hẹp lại, giá trị tần số điểm bắt đầu điểm kết thúc cung bán nguyệt dịch phía tần số cao, điều chứng tỏ độ linh động ion liti tăng lên, điện trở mẫu giảm (độ dẫn ion liti tăng nhiệt độ tăng) Cũng cách làm khớp phổ lý thuyết với phổ thực nghiệm, điện trở Rb Rgb đặc trưng cho trình dẫn ion hạt biên hạt xác định Áp dụng công thức (3.1), độ dẫn ion liti hạt (b) biên hạt (σgb) LLTO nhiệt độ khác xác định Để đánh giá ảnh hưởng nhiệt độ tới độ dẫn ion liti xác định lượng hoạt hóa Ea, đồ thị biểu diễn logarit Nepe tích độ dẫn nhiệt độ (ln.T) phụ thuộc 1000/T sử dụng Từ công thức Arrhenius (1.5) nhận được: ln  .T   Const  Ea kT (3.2) Hình 3.8 biểu diễn ln[σ.T] phụ thuộc 1000/T mẫu LLTO11 thiêu kết nhiệt độ 1200 oC độ dẫn hạt (Hình 3.8a) độ dẫn biên hạt (Hình 3.8b) mẫu LLTO11 nguội chậm nhiệt, dải nhiệt độ từ 30 oC tới 175 oC Nhận thấy, đường ln(.T) phụ thuộc 1000/T tuyến tính khoảng nhiệt độ từ 30 đến 120 oC 39 Từ đường Arrhenius, lượng hoạt hóa (Ea) xác định Kết cho thấy: - Đối với mẫu hạ nhiệt chậm, lượng hoạt hóa ứng với độ dẫn hạt biên hạt mẫu tương ứng đạt giá trị: Eab = (0,29 ± 0,03) eV Eagb = (0,32 ± 0,02)eV - Đối với mẫu nhiệt, lượng hoạt hóa ứng với độ dẫn hạt biên hạt mẫu tương ứng đạt giá trị: Eab = (0,31 ± 0,03) eV Eagb = (0,37 ± 0,02)eV a) b) Hình 3.8: Giản đồ Arrhenius biểu diễn độ dẫn ion liti mẫu La0,56Li0,33TiO3 phụ thuộc nhiệt độ: hạ nhiệt chậm (●), nhiệt (■); a) Độ dẫn khối, b) Độ dẫn biên hạt 40 KẾT LUẬN Bằng phương pháp phản ứng pha rắn chế tạo thành công vật liệu dẫn ion liti cấu trúc perovskite LLTO dạng khối Perovskite La(2/3)-xLi3xTiO3 (x = 0,10; 0,11 0,12) sau thiêu kết làm lạnh chậm có cấu trúc mạng tinh thể tứ giác thuộc nhóm không gian P4/mmm với xếp luân phiên lớp giàu cation (nghèo nút khuyết) lớp nghèo cation (giàu nút khuyết) dọc theo trục c tinh thể Sự phân bố hỗn độn cation nút mạng A (La3+, Li+) nút khuyết đạt nhờ nhiệt cách nhúng nhanh mẫu từ nhiệt độ thiêu kết (1200 oC) vào nitơ lỏng Vật liệu LLTO chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn vật liệu dẫn ion liti khiết, độ dẫn ion liti vật liệu cao phụ thuộc vào chế độ xử lý nhiệt Giá trị độ dẫn ion liti mẫu hạ nhiệt nhanh lớn rõ rệt so với mẫu hạ nhiệt chậm (lớn khoảng 40%) nhiệt độ phòng Với độ dẫn ion liti cao, vật liệu LLTO sử dụng làm chất điện ly cho pin Li-ion thể toàn rắn 41 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ [1] Nguyen Bao Linh, Phung Trong Trieu, Nguyen Thi Kim Oanh, Le Dinh Trong, Influence of thermal treatments on the structure and ionic conductivity of La(2/3-x)Li3xTiO3 ceramic, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ 9, 11/2015, p 356-359 42 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Nguyễn Năng Định (2006), Vật lý kỹ thuật màng mỏng, Nxb Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội [2] Trương Ngọc Liên (2000), Điện hóa lý thuyết, Nxb Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Tiếng Anh [3] Alonso J.A., Sanz J., Santamaría J., Leon C., Varez A., and Fernandez-Díaz M.T (2000), “On the Location of Li Cations in the Fast Li-Cation Conductor La0.5Li0.5TiO3 Perovskite”, Angew Chem Int Ed 39(3), pp 619-621 [4] Ban C.W., Choi G.M (2001), “The effect of sintering on the grain boundary conductivity of lithium lanthanum titanates”, Solid State Ionics 140, pp 285-292 [5] Barsoukov E., Macdonald J.R (2005), Impedance Spectroscopy Theory, Experiment, and Applications, Published by John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey [6] Belous A.G., “Synthesis and electrophysical properties of novel lithium ion conducting oxides”, Solid State Ionics 90, pp 193-196 [7] Bohnke O., Bohnke C., Fourquet J.-L (1996), “Mechanism of ionic conduction and electrochemical intercalation of lithium into the perovskite lanthanum lithium titanate”, Solid State Ionics 91, pp 21-31 [8] Bohnke O., Emery J., Fourquet J.-L (2003), “Anomalies in Li+ ion dynamics observed by impedance spectroscopy and 7Li NMR in the perovskite fast ion conductor (Li3xLa2/3-x1/3-2x)TiO3”, Solid State Ionics 158, pp 119-132 [9] Brousse T., Fragnaud P., Marchand R., Schleich D.M., Bohnke O., West K (1997), “All oxide solid-state lithium-ion cells”, Journal of Power Sources 68, pp 412-415 43 [10] Catti M (2007), “First-Principles Modeling of Lithium Ordering in the LLTO (LixLa2/3-x/3TiO3) Superionic Conductor”, Chem Mater 19, pp 3963-3972 [11] Chen C.H., Amine K (2001), “Ionic conductivity, lithium insertion and extraction of lanthanum lithium titanate”, Solid State Ionics 144, pp 51-57 [12] Chung H.-T., Cheong D.-S (1999), “The microscopic features of (Li0,5 La0,5)TiO3”, Solid State Ionics 120, pp 197-204 [13] Crosnier-Lopez M.P., Fourquet J.L., Duroy H., Calage Y., Greneche J.M (2001), “New A-deficient perovskites in the series Li xLa2/3Ti1-xFexO3 (0.12  x  0.33) and La(2+x)/3Ti1-xFexO3 (0.5  x  1.0)”, Materials Research Bulletin 36, pp 651-671 [14] Le Dinh Trong, Pham Duy Long, Nguyen Nang Dinh (2009), “Annealing effect on the Li+ ionic conductivity of La0,67-XLi3XTiO3”, Communications in Physics 19 (4), pp 244-251 [15] Dokko K., Kanamura K., Akutagawa N., Isshiki Y., Hoshina K (2005), “Preparation of three dimensionally ordered macroporous Li0.35La0.55TiO3 by colloidal crystal templating process”, Solid State Ionics 176, pp 2345-2348 [16] Bohnke O., Emery J., Buzare J.Y., Fourquet J.-L (1997), “Lithium-7 NMR and ionic conductivity studies of lanthanum lithium titanate electrolytes”, Solid State Ionics 99, pp 41-51 [17] Fourquet J L., Duroy H., and Crosnier-Lopez M P.(1996), “Structural and Microstructural Studies of the Series La2/3-xLi3x1/3-2xTiO3”, Journal of Solid State Chemistry 127, pp 283-294 [18] Harada Y., Kuwano J., Ishigaki T., Kawai H (1998), “Lithium ion conductivity of polycrystalline perovskite La0.67-xLi3xTiO3 with ordered and disordered arrangements of the A-site ions”, Solid State Ionics 108, pp 407-413 [19] Harada Y., Kuwano J., Watanabe H., Saito Y (1999), “Lithium ion conductivity of A-site deficient perovskite solid solutions”, Journal of Power Sources 81-82, pp 777-781 44 [20] Harada Y., Kuwano J., Hirakoso Y., Kawai H (1999), “Order-disorder of the A-site ions and lithium ion conductivity in the perovskite solid solution La0,67xLi3xTiO3 (x=0.11)”, Solid State Ionics 121, pp 245-251 [21] Ibarra J., Varez A., Leon C., Santamarıa J., Torres-Martinez L.M., Sanz J (2000), “Influence of composition on the structure and conductivity of the fast ionic conductors La2/3-xLi3xTiO3 (0.03 ≤ x ≤ 0.167)”, Solid State Ionics 134, pp 219-228 [22] Inaguma Y., Liquan C., Itoh M., Nakamura T., Uchida T., Ikuta H and, Wakihara M (1993), “High ionic conductivity in lithium lanthanum titanate”, Solid State Communications 86(10), pp 689-693 [23] Sanz J., Varez A., Alonso J.A., Fernandez M.T (2004), “Structural changes produced during heating of the fast ion conductor Li0.18La0.61TiO3 A neutron diffraction study”, Journal of Solid State Chemistry 177, pp 1157-1164 [24] Rivera A., Leon C., Santamar J., Varez A., Paris M.A., Sanz J (2002), “Li3xLa2/3-xTiO3 fast ionic conductors Correlation between lithium mobility and structure”, Journal of Non-Crystalline Solids 307–310, pp 992-998 [...]... đến cấu trúc tinh thể, tính chất dẫn ion và một số lĩnh vực ứng dụng của họ vật liệu này 1.1 Vật liệu dẫn ion rắn Các vật rắn dẫn ion được gọi là chất điện li rắn (solid electrolytes) hoặc vật dẫn ion Chất điện li rắn là vật liệu dẫn điện nhờ sự dịch chuyển của các ion Thông thường, chỉ có một loại ion (hoặc cation hoặc anion) có độ linh động chiếm ưu thế và chi phối sự dẫn điện trong vật liệu dẫn ion. .. thực nghiệm, nhất là với hệ dư cation 1.1.2.3 Cấu tạo và tính dẫn ion của vật liệu dẫn ion rắn Lúc đầu, vật liệu dẫn ion được biết đến với cấu trúc tinh thể ion mà điển hình là tinh thể CaF2 Cấu trúc lý tưởng của tinh thể này là mạng lập phương tâm mặt (Hình 1.2) Ở nhiệt độ phòng, CaF2 gần như một chất cách điện Khi nhiệt độ tăng đến 500 oC CaF2 dẫn anion Fvới độ dẫn σ = 10-8 S.cm-1 và ở 800 oC σ đạt... Chương 1 VẬT LIỆU DẪN ION LITI La(2/ 3)- xLi3xTiO3 CẤU TRÚC PEROVSKITE: ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT DẪN ION Vật liệu La(2/ 3)- xLi3xTiO3 (với 0,03 ≤ x ≤ 0,167) cấu trúc perovskite là chất dẫn ion liti ngày càng được tập trung nghiên cứu bởi độ dẫn ion cao và tiềm năng ứng dụng của nó trong nhiều lĩnh vực khác nhau như pin ion rắn, cửa sổ điện sắc, sensor điện hóa… Dưới đây là phần tổng quan tài liệu liên... dẫn ion Vật liệu có độ dẫn ion tại nhiệt độ phòng lớn hơn 10-4 ÷ 10-5 S.cm-1 được gọi là vật liệu dẫn siêu ion hoặc vật liệu dẫn ion nhanh Vật liệu dẫn cả ion và điện tử (hoặc lỗ trống) được gọi là vật liệu dẫn hỗn hợp (ví dụ graphite pha tạp Li hoặc LixCoO2, LiMn2O4) Đó là những vật liệu điện cực quan trọng cho pin Trong mọi trường hợp, độ dẫn điện  được viết như tổng các độ dẫn điện riêng i của các... các ion gần nhất) của các phần tử linh động nhỏ (cho phép các hạt tải linh động hơn) - Độ phân cực của cation (đối với vật liệu dẫn anion) hoặc của anion (đối với vật liệu dẫn cation) lớn - Giá trị entropy nóng chảy thấp Trong tinh thể, các ion dẫn chuyển động được là nhờ các khuyết tật điểm (nút khuyết, nút trung gian, ) Vì vậy, nồng độ khuyết tật ảnh hưởng đến khả năng dẫn ion 1.1.3 Ứng dụng Vật. .. (Ca2+) vào mạng tinh thể CaF2 đã thu được dung dịch Ca1-xGdxF2+x có độ dẫn lớn hơn 8 bậc so với độ dẫn của CaF2 Tuy nhiên, cấu trúc của Ca1-xGdxF2+x phức tạp hơn rất nhiều cấu trúc của CaF2 Sự khác nhau về kích thước của ion chủ và ion khách càng lớn thì độ bất trật tự trong mạng tinh thể càng cao Một vật liệu dẫn ion sẽ có độ dẫn cao nếu cấu trúc của nó có đủ các yếu tố sau: - Mật độ nút khuyết cao... (1 .3) suy ra hai đại lượng quan trọng ảnh hưởng tới độ dẫn điện riêng (i) đó là nồng độ ni của các hạt tải i và độ linh động của chúng ui 1.1.1 Phân loại vật liệu dẫn ion Tùy theo những căn cứ khác nhau mà chúng ta có thể phân loại vật liệu dẫn ion theo các nhóm khác nhau Dưới đây là một số kiểu phân loại chính Kiểu ion dẫn - Vật liệu dẫn cation: hạt tải là Li+, Na+, K+, Ag+, Cu2+, Pb2+, H+ - Vật liệu. .. khi nhiệt độ Hình 1.2: Ô cơ sở lập phương tâm mặt 9 tăng độ dẫn của vật liệu dẫn ion cũng tăng Đó là do mạng tinh thể của chúng dao động càng mạnh và các ion, đặc biệt là ion dẫn, bị tách ra khỏi vị trí cân bằng càng nhiều Trong mạng tinh thể hình thành càng nhiều khuyết tật điểm Frenkel và Schottky, các ion dẫn càng trở nên linh động hơn Một trong các yếu tố làm tăng độ dẫn của vật liệu dẫn ion là... gian nhảy của ion sang nút mạng lân cận Trong vật liệu dẫn ion nhanh, các ion dẫn được bao quanh một lượng lớn các nút mạng khả dĩ và có năng lượng kích hoạt thấp Sự chuyển động của ion trong vật liệu dẫn ion nhanh mang đặc trưng nhảy với tần số phụ thuộc vào độ sâu của hố thế năng Khi thời gian nhảy của ion có cùng thứ bậc so với thời gian cư trú trong hố thế năng thì vật liệu dẫn ion có độ dẫn cao... nối giữa các cation nút mạng B và O (Hình 1.3b) ảnh hưởng mạnh lên các tính chất điện và từ của các vật liệu cấu trúc perovskite Cấu trúc của perovskite thường sai lệch với cấu trúc lập phương lý tưởng Tùy thuộc vào các giá trị riêng bán kính ion trong tinh thể perovskite thực, các khe giữa các ion luôn tồn tại, tạo nên kênh dẫn cho sự dịch chuyển a) của các ion Thay thế các cation ảnh hưởng trực tiếp