ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐH SƯ PHẠM THÁI NGUYÊN - - BÀI TIỂU LUẬN Đề tài: ỨNG DỤNG TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ Khoa vật lý : Môn : ĐH Sư Phạm Thái Nguyên Vật lý bán dẫn hệ thấp chiều GVHD: PGS.TS – Vũ Thị Kim Liên Học viên: Ngô Văn Cường L23B.167 Thái Nguyên , ngày25/04/2016 I Chấm lượng tử Hình 1.2: Sự điều chỉnh bước sóng phát xạ chấm lượng tử thay đổi kích thước hạt [11] Các nano tinh thể sở bán dẫn bắt đầu nhà vật lý ý tới từ ba thập kỷ tính chất lượng tử đặc biệt chúng Các tính chất hệ phụ thuộc độ rộng vùng cấm vào kích thước hạt Về mặt vật lý, tính chất lượng tử (trong trường hợp phụ thuộc ánh sáng huỳnh quang vào kích thước hạt) xuất cặp điện tử - lỗ trống (exciton) bị cầm giữ kích thước nhỏ bán kính Borh vật liệu khối (bán kính Borh exciton) Hệ điều kiện trạng thái hạt tải tự nano tinh thể bán dẫn bị lượng tử hoá khoảng cách mức lượng (màu xạ) liên quan tới kích thước hạt Do đó, bước sóng phát xạ của chấm lượng tử có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi kích thước hạt (hình 1.2) Các chấm lượng tử có phổ hấp thụ liên tục rộng tương tự vật liệu bán dẫn khối với số đỉnh Phổ hấp thụ kéo dài từ vùng tử ngoại tới bước sóng giới hạn vùng nhìn thấy, tương ứng với dịch chuyển bản, gọi đỉnh hấp thụ thứ Do đó, huỳnh quang kích thích bước sóng ngắn bước sóng huỳnh quang Vì nhiều chấm lượng tử với màu huỳnh quang khác kích thích ánh sáng đơn sắc (hay nguồn đơn) Điều trái ngược với chất màu hữu cơ, có tần số cộng hưởng hấp thụ vùng tần số hẹp, với chất màu hữu có bước sóng kích thích xác định bước sóng xác định kích thích chất màu hữu xác định Thêm vào đó, phổ huỳnh quang chấm lượng tử hẹp, đối xứng thời gian sống phát quang dài Do đó, chấm lượng tử có ưu thế nổi trội những thí nghiệm sinh học đặc thù ghi nhận theo dõi phân tử riêng biệt, (single molecule detection), phân tích đa kênh (multipliexed detection) hình ảnh thời gian thật (real-time imaging) theo dõi trình tế bào sống Một ưu điểm nổi trội nữa của chấm lượng tử là chúng có độ bền quang rất cao Do chấm lượng tử tổng hợp từ vật liệu vô nên chúng bị tẩy quang (photobeach) Vì vậy, chấm lượng tử có độ bền quang cao cao nhiều so với chất màu hữu điều kiện Ví dụ so sánh chấm lượng tử CdSe/ZnS phân tử Rhodamine chấm lượng tử có độ chói cao gấp 20 lần độ bền quang cao 100 lần so với Rhodamine Đây ưu việt chấm lượng để dùng thí nghiệm sinh học diễn khoảng thời gian dài Các chấm lượng tử thường sử dụng chấm lượng tử sở CdSe CdTe phổ chúng trải toàn vùng quang phổ Hiện nay, ý tới chấm lượng tử có phổ vùng hồng ngoại CdTe/CdTe, InAs hay PbS ngày gia tăng (sử dụng ảnh) 1.1 Tính chất quang vật liệu bán dẫn cấu trúc nano Thực tế, để sử dụng hiệu quả/thích hợp vật liệu, tính chất cơ, quang, nhiệt, điện,… loại vật liệu cần phải nghiên cứu công cụ/kỹ thuật thích hợp Nghiên cứu tính chất quang cho ta kết trình chuyển hoá lượng xảy vật liệu vật liệu kích thích ánh sáng trình tương tác photon vật liệu bao gồm tương tác photon-điện tử photon-phonon Qua thu nhận thông tin quan trọng chất trình chuyển dời/tái hợp phát quang, yếu tố ảnh hưởng đến huỳnh quang vật liệu hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng giam giữ lượng tử, điều kiện công nghệ chế tạo, nhiệt độ, môi trường,…Những hiểu biết nêu làm sở cho việc ứng dụng vật liệu chế tạo linh kiện quang điện tử, đánh dấu huỳnh quang y-sinh Vật liệu bán dẫn kích thước nano mét có tính chất quang đặc biệt so với bán dẫn khối Những tính chất kết giam hãm lượng tử hạt tải điện (hay giam giữ hàm sóng điện tử lỗ trống) ảnh hưởng trạng thái bề mặt Dưới đây, tính chất hấp thụ, phát quang tương tự vật liệu khối, số tính chất quang liên quan tới hệ hạt tải điện vật liệu bán dẫn kích thước nano mét đề cập, làm rõ khác biệt so với vật liệu khối 1.1.1 Tính chất hấp thụ Khi có nguồn lượng từ bên tới kích thích vào vật liệu xảy trình tương tác vật liệu nguồn lượng bên Vật liệu hấp thụ phần hay hoàn toàn lượng tới chuyển đổi trạng thái Kết trình hấp thụ thường phát huỳnh quang điện tử nóng hay tâm, tăng trạng thái dao động mạng Năng lượng kích thích vào mẫu dạng lượng cơ, quang, nhiệt hay lượng điện từ Thông thường, vật liệu hấp thụ lượng từ nguồn cách khác Tuỳ theo cách kích thích mà tác động tới hệ điện tử hay hệ dao động mạng nhiều Khi dùng ánh sáng kích thích, chủ yếu hệ điện tử vật liệu phản ứng trước tiên Sau trình biến đổi thành quang hay nhiệt, hay tỉ lệ hai phần tuỳ thuộc vào chất vật liệu Quá trình hấp thụ ánh sáng gắn liền với biến đổi lượng photon thành dạng lượng khác tinh thể, nên cách tự nhiên phân loại chế hấp thụ sau: - Hấp thụ riêng hay hấp thụ bản, liên quan đến chuyển dời điện tử vùng lượng phép - Hấp thụ exciton, liên quan đến tạo thành phân huỷ trạng thái exciton - Hấp thụ hạt tải điện tự do, liên quan đến chuyển dời điện tử (hoặc lỗ trống) bên vùng lượng phép tương ứng hay tiểu vùng vùng phép - Hấp thụ tạp chất, liên quan đến chuyển dời điện tử (hoặc lỗ trống) mức bên tâm tạp chất vùng lượng phép mức tạp chất bên vùng cấm - Hấp thụ tạp chất, liên quan đến chuyển dời điện tử (hoặc lỗ trống) mức tạp chất bên vùng cấm Hình 1.1 trình bày chuyển dời điện tử tương ứng với chế hấp thụ 1-5 Hình 1.1 Một số chuyển dời điện tử hấp thụ quang: 1- Hấp thụ riêng; 2-Hấp thụ exciton; 3a, 3b- Hấp thụ bời hạt tải điện tự do; 4a, 4b- Hấp thụ tạp chất - vùng gần; 4c, 4d- Hấp thụ tạp chất - vùng xa; 5Hấp thụ tạp chất Khi xảy tương tác electron vật rắn với xạ điện từ cần phải thỏa mãn hai định luật: định luật bảo toàn lượng định luật bảo toàn xung lượng Trong không gian vectơ sóng k, lượng điện tử lỗ trống biểu diễn hàm số E(k), có dạng parabol gần gốc tọa độ Do cấu trúc phân bố nguyên tử khác tinh thể, trạng thái lượng hệ điện tử vùng dẫn lỗ trống vùng hoá trị phân bố có cực trị khác không gian E(k) Nếu cực tiểu lượng vùng dẫn nằm k=0 cực đại lượng vùng hoá trị xảy k=0 chuyển dời điện tử "thẳng" hay "trực tiếp" Có thể minh họa cấu trúc vùng cấm thẳng bán dẫn Hình 1.2 Hình 1.2 Bán dẫn vùng cấm thẳng Khi cực đại vùng hoá trị cực tiểu lượng vùng dẫn không nằm giá trị k, chuyển dời điện tử "không thẳng" hay "gián tiếp" Đây chuyển dời không phép theo quy tắc chọn lọc Dk=0 Vì trình cần phải có tham gia hạt thứ 3, phonon để đảm bảo quy tắc bảo toàn xung lượng hay quy tắc chọn vectơ sóng Hình 1.3 minh họa trình chuyển dời không thẳng Hình 1.3 Bán dẫn vùng cấm xiên 1.1.2 Tính chất phát quang Một phần lượng mà vật liệu hấp thụ chuyển đổi thành quang năng, tái phát xạ từ vật liệu Huỳnh quang dạng phát quang thứ cấp sau vật chất bị kích thích Hiện tượng phát quang có chất ngược với trình hấp thụ, trình hồi phục điện tử từ trạng thái lượng cao trạng thái lượng thấp, giải phóng photon 1.2.2.1 Một số chế phát quang Hình 1.4 Các trình hấp thụ phát quang tinh thể Nếu vẽ giản đồ lượng, bỏ qua giá trị tương ứng vector sóng, minh họa trình hấp thụ khả phát quang tinh thể Hình 1.4 Sự kích thích mẫu thực qua hấp thụ vùng-vùng Sau trình (1) tạo điện tử tự vùng dẫn lỗ trống tự vùng hóa trị Các trình tái hợp có xạ cặp điện tử-lỗ trống xảy là: - Tái hợp vùng-vùng Tái hợp vùng-vùng (2), điện tử tự vùng dẫn lỗ trống tự vùng hóa trị Quá trình ghi nhận nhiệt độ mẫu cao, không tồn trạng thái exciton tinh thể - Tái hợp xạ exciton Sự phân rã exciton (3) quan sát vật liệu hoàn hảo (sạch, cấu trúc tinh thể tốt), nhiệt độ thấp cho lượng nhiệt kT không vượt lượng liên kết exciton - Tái hợp cặp đôno – axépto Khi chất bán dẫn có tạp chất đôno axépto với nồng độ đủ cao, tương tác Coulomb đôno axépto làm thay đổi lượng liên kết chúng (so với tạp chất đứng cô lập) Khoảng cách lượng trạng thái đôno axépto cặp là: hυ = Fg − ED − EA = e2 εr (1.1) Trong r khoảng cách đôno axépto cặp, e điện tích electron, ε số điện môi chất bán dẫn Khi electron đôno tái hợp với lỗ trống axépto, lượng photon phát tính biểu thức (1.1) - Tái hợp xạ nội tâm Quá trình chuyển dời (6) xảy nội tâm Các tâm phát quang mang tính định xứ địa phương cao, tương tác chuyển dời điện tử với trường tinh thể xung quanh thường yếu Năng lượng chuyển dời điện tử hoàn toàn cấu trúc tâm quy định Các ion loại 4f (đất hiếm, phóng xạ), 3d (kim loại chuyển tiếp), tâm F Halogen kiềm, hay gốc phát quang phân tử có dạng phức (complex) hoạt động tinh thể dạng tâm giả cô lập - Tái hợp xạ tâm sâu Các tái hợp (7), (8) tương tự (4), (5) với mức lượng đôno axépto nằm sâu vùng cấm Trong trường hợp này, ảnh hưởng trường tinh thể tới tái hợp yếu 1.2.2.2 Tính chất phát quang liên quan đến hiệu ứng bề mặt Khi vật liệu có kích thước nhỏ tỉ số số nguyên tử bề mặt tổng số nguyên tử vật liệu f lớn Nếu kích thước vật liệu giảm (r giảm) tỉ số f tăng lên, đạt ~1 (gần 100% nguyên tử nguyên tử bề mặt) kích thước hạt nhỏ nm Do nguyên tử bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất nguyên tử bên lòng vật liệu (khác biệt vị trí đối xứng liên kết với nguyên tử xung quanh), nên kích thước vật liệu giảm hiệu ứng có liên quan đến nguyên tử bề mặt, hay gọi hiệu ứng bề mặt tăng Khi kích thước vật liệu giảm đến vùng nano mét tỉ số số nguyên tử bề mặt tổng số nguyên tử tăng lên đáng kể (cho đến kích thước ~10 nm, tương ứng với số nguyên tử ~30.000, số nguyên tử bề mặt chiếm khoảng 20% tổng số nguyên tử cấu thành hạt vật liệu) Khi bán kính hạt vật liệu nano r đạt đến giá trị vùng hàng trăm nm trở lên, hiệu ứng bề mặt bỏ qua so với tính chất khối vật liệu số nguyên tử bề mặt nhỏ so với tổng số nguyên tử cấu thành khối vật liệu Bảng 1.1 cho biết số giá trị điển hình hạt nano cấu tạo từ nguyên tử giống Đường kính hạt nano (nm) Năng lượng Tỉ số nguyên Năng lượng bề bề mặt/Năng Số nguyên tử tử bề lượng tổng mặt (%) mặt (erg/mol) (%) 10 30.000 20 4.000 40 250 80 30 90 4,08×10 8,16×10 2,04×10 9,23×10 11 7,6 11 14,3 12 35,3 12 82,2 Sự không hoàn hảo, liên kết hở nguyên tử bề mặt hạt vật liệu nano tác động bẫy điện tử lỗ trống, kích thích (quang, nhiệt, điện) biến đổi tính chất vật lý (quang, điện) hạt vật liệu nano Trong nhiều trường hợp, trạng thái bề mặt trở thành kênh tiêu tán lượng không phát quang, làm giảm hiệu suất huỳnh quang vật liệu cấu trúc nano Do đó, cần phải thụ động hoá trạng thái bề mặt làm hạn chế kênh tiêu tán lượng mát hạt tải điện sinh kích thích, tập trung cho chuyển dời/tái hợp phát quang Lớp vật liệu vỏ lựa chọn thường phải có cấu trúc tinh thể tương tự có lượng vùng cấm lớn (để giam giữ hạt tải điện tinh thể nano lõi), bền với môi trường độc hại với môi trường sống để có tác dụng trung hoà/thụ động hoá trạng thái bề mặt/các liên kết hở tinh thể nano, làm tăng hiệu suất huỳnh quang vật liệu có vai trò lớp vỏ bọc bảo vệ làm giảm ảnh hưởng môi trường bên tới vật liệu lõi trình liên quan tới hạt tải điện lõi tinh thể nano Đối với vật liệu phát quang nano, để loại bỏ cách hiệu tâm tái hợp không xạ trạng thái bề mặt để bảo toàn tính chất phát xạ nội ổn định lâu dài chất lượng vật liệu quan tâm, người ta tiến hành bọc hai lớp vỏ bán dẫn có số mạng tinh thể tương tự có độ rộng vùng cấm lớn (ví dụ, bọc số lớp nguyên tử tạo cấu trúc vỏ ZnS lõi InP) phương pháp tạo lớp epitaxy nhiệt độ thấp nhiệt độ nuôi tinh thể lõi 1.2.2.3 Tính chất phát quang liên quan đến hiệu ứng giam giữ lượng tử Hiệu ứng giam giữ lượng tử hạt tải điện (điện tử lỗ trống) vật liệu, xảy kích thước vật liệu nhỏ so sánh với bán kính Bohr Từ công thức xác định bán kính Bohr ε h2 rB = * e m cho thấy tuỳ thuộc vào chất vật liệu (với số điện môi e xác định giá trị khối lượng rút gọn m* điện tử lỗ trống khác nhau) có hiệu ứng giam hãm lượng tử hạt tải điện kích thước khác Hiệu ứng giam hãm lượng tử làm cho hạt vật liệu có tính chất giống nguyên tử nhân tạo (artificial atom) với trạng thái lượng điện tử-lỗ trống rời rạc (tương tự nguyên tử) Có thể hình dung lượng hệ hạt tải điện hệ phân tử, chấm lượng tử tinh thể khối Hình 1.5 Việc chuyển từ kích thước đám phân tử với đặc trưng có liên kết nguyên tử để tạo thành phân tử (bond) với mức lượng điện tử rời rạc xa (hình bên phải) thành cấu trúc nguyên tử xếp trật tự tinh thể khối để có vùng lượng E (band, hình g bên trái) qua giai đoạn trung gian chấm lượng tử với mức lượng gián đoạn gần (hình giữa) E Bán dẫn khối Chấm lượng tử Phân tử Hình 1.5 Cấu trúc vùng lượng tinh thể khối, chấm lượng tử phân tử Mức lượng cao lấp đầy điện tử gọi HOMO (highest occupied molecular orbital), tương ứng hình ảnh điện tử hoá trị, mức lượng thấp trống gọi LUMO (lowest unoccupied molecular orbital), tương ứng với hình ảnh điện tử vùng dẫn Trong chế độ giam giữ mạnh (bán kính hạt: a [...]... chất quang của các chấm lượng tử (thông qua kích thước) làm cho chúng có một vị trí quan trọng trong khoa học vật liệu và các lĩnh vực như vật lý, hóa học, sinh học, nông nghiệp và ứng dụng kĩ thuật 1.2.2.4 Tính chất phát quang phụ thuộc nhiệt độ Nghiên cứu huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ có thể thu nhận được các kết quả sau: - Thứ nhất, khẳng định huỳnh quang của các nano tinh thể bán dẫn và tinh thể... và phát quang xảy ra trên vật liệu Trên cơ sở đó có thể phân biệt các vạch phổ khác nhau trên phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang - Nghiên cứu tính chất phát quang liên quan đến hiệu ứng bề mặt của chấm lượng tử cho thấy sự bao bọc các nguyên tử bề mặt của hạt vật liệu nano bằng lớp vỏ vật liệu khác có tác dụng trung hoà các liên kết hở, các nút khuyết nguyên tử trên bề mặt làm tăng hiệu suất huỳnh quang. .. phát quang liên quan đến hiệu ứng giam giữ lượng tử cho thấy sự thay đổi kích thước của chấm lượng tử là nguyên nhân gây ra sự thay đổi bước sóng phát xạ của vật liệu Đây là bằng chứng trực tiếp cho thấy hiệu ứng giam giữ lượng tử đóng vai trò quan trọng trong huỳnh quang của vật liệu nano - Nghiên cứu tính chất quang phụ thuộc nhiệt độ mang đến những thông tin sau: (i) Khẳng định huỳnh quang của tinh. .. huỳnh quang của các chấm lượng tử InP/ZnS với các kích thước khác nhau (1,5 nm -màu xanh; 4 nm-màu đỏ đậm ) Hiệu ứng năng lượng của cặp điện tử-lỗ trống phụ thuộc vào kích thước lượng tử biểu hiện rất rõ ràng trong phổ hấp thụ và huỳnh quang Hình 1.6 trình bày một ví dụ về phổ hấp thụ và huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của chấm lượng tử InP/ZnS với các kích thước khác nhau Bờ hấp thụ và đỉnh phổ huỳnh quang. .. quá trình hấp thụ và huỳnh quang hầu như không chịu ảnh hưởng của bẫy nữa Các nghiên cứu huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ cho thấy diễn biến ảnh hưởng của bẫy rất rõ ràng Kết luận: Dựa trên những nghiên cứu tổng quan về tính chất quang của vật liệu InP và GaP thuộc họ bán dẫn hợp chất III-V chúng tôi rút ra những kết luận như sau: - Những lý thuyết về tính chất hấp thụ và phát quang của vật liệu đã đưa... tiến transitor) Các nhà khoa học này nhận thấy rằng một phản ứng trong dung môi sẽ tạo ra các hạt có kích thướ c khác nhau, và tùy vào kích th ướ c đó mà họ có thể thu được bất kì màu nào trong dải quang phổ ánh sáng Các lọ đựng chấm lượ ng tử do công ty Nanoco sản xuất Định nghĩa khoa học của chấm lượng tử như sau: Chấm lượng tử ( Quantum dot - QD) là một hạt vật chất có kích thuớc nhỏ (c ỡ vài nanomet,... quang của các nano tinh thể bán dẫn và tinh thể khối đều chịu ảnh hưởng của dao động mạng phonon thông qua việc nghiên cứu cường độ huỳnh quang và vị trí đỉnh huỳnh quang theo nhiệt độ Kết quả là các vạch phát xạ bị dịch về phía năng lượng thấp hơn, cường độ huỳnh quang hay diện tích phát xạ giảm và độ rộng bán phổ của chúng tăng lên theo sự tăng của nhiệt độ Sự phụ thuộc nhiệt độ của năng lượng chuyển... dời/tái hợp phát quang tại nhiệt độ T và tại 0 K; α, β là các hệ số Varshni - Thứ hai, cho thấy sự tồn tại trạng thái bẫy trong vật liệu mẫu Các trạng thái bề mặt đóng vai trò như những bẫy với năng lượng kích hoạt nhỏ, làm cho huỳnh quang của vật liệu giảm khi nhiệt độ giảm, khi các bẫy này hoạt động Các bẫy đóng vai trò là các kênh bắt hạt tải điện mà không đóng góp vào sự phát huỳnh quang Khi nhiệt... kính của hạt: a