Đồ án tốt nghiệp Tổng quan ứng dụng Zeolite Lời cảm ơn Em xin chân thành ơn thầy Đào Văn Tờng thầy Đào Quốc Tuỳ tận tình hớng dẫn bảo em, nh cung cấp thông tin tài liệu để em hoàn thành đồ án Em xin chân thành cảm ơn thầy cô môn Công Nghệ Hữu Cơ Hóa Dầu trờng Đai Học Bách Khoa Hà Nội.đã tạo điều kiện để em hoàn thành đồ án Đồng thời xin cảm ơn bạn anh chị giúp đỡ em việc tìm tài liệu ý tởng góp phần hoàn thành đồ án Hà Nội, ngày 30 tháng năm 2005 Sinh viên thực Vũ Thị Hoài Sinh viên: Vũ Thị Hoài Đồ án tốt nghiệp Tổng quan ứng dụng Zeolite Mở đầu Trớc nhiều trình chuyển hoá hydrocacbon ngời ta sử dụng nhiều loại xúc tác khác nhau, nhìn chung loại xúc tác không đem lại hiệu xuất cao mà khó tái sinh sau đem sử dụng Những năm gần đây, vật liệu rây phân tử ngày đóng vai trò quan trọng xúc tác công nghiệp, đặc biệt Zeolit Nó ngày thay vị trí loại xúc tác trớc đây, thu hút đợc ý nhiều nhà khoa học giới ( Lợng xúc tác Zeolit sử dụng năm 1978 khoảng 474.000T/n cho nhiều trình năm 1985 :636.000T/n) Zeolit loại vô đợc tìm thấy tự nhiên ( khoảng 40 cấu trúc zeolit khác số đợc tổng hợp từ nhiều nguyên liệu khác nh từ Si, Al riêng lẻ, cao lanh ( 200 loại zeolit tổng hợp)[1] chúng đợc ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khoa học nh công nghiệp với vai trò chất xúc tác, chất hấp phụ trao đổi ion Chúng đợc sử dụng để tách làm khí, tách ion phóng xạ từ chất thải phóng xạ đặc biệt xúc tác cho nhiều trình chuyển hoá hydrocacbon Chính nhờ đặc tính trội so với loại xúc tác khác nh: bề mặt riêng lớn, điều chỉnh đợc lực axit nồng độ tâm axit, cấu trúc tinh thể xốp với kích thớc mao quản đồng phù hợp với nhiều loại phân tử có kích cỡ từ 5A o - 12Ao khả biến tính tốt Do Zeolit đợc đánh giá loại xúc tác có độ bền, hoạt tính chọn lọc cao Việc tìm Zeolit tự nhiên tổng hợp đợc chúng tạo nên bớc ngoặt lớn công nghiệp hoá học, đặc biệt ngành dầu khí Sự ứng dụng Zeolit làm tăng số lợng chất lợng sản phẩm dầu khí Nó đợc sử dụng hầu hết công đoạn quan trọng nh: Cracking - Oligome hoá - Alkyl hoá - Izome hóa - Thơm hoá alkan, aklen Hiện nay, Zeolit chiếm khoảng 95% tổng lợng xúc tác lọc hoá dầu (Từ lọc dầu truyền thống sang trình chế biến nguyên liệu mới) Zeolit chiếm vị trí quan trọng công nghiệp hoá học nh hoá dầu đồ an tốt nghiệp em xin phép giới thiệu tổng quan Zeolit vai trò xúc tác lọc hoá dầu Sinh viên: Vũ Thị Hoài Đồ án tốt nghiệp Tổng quan ứng dụng Zeolite PHầN I: Khái Niệm phân loại I khái niệm Zeolit Zeolit Aluminosilicat tinh thể có kích thớc mao quản ( pore) đều, cho phép chúng phân chia (rây) phân tử theo hình dáng kích thớc xác định Thành phần hoá học Zeolit nh sau: [1] (M+)x [(AlO2)x (SiO2)y] zH2O Trong : M : cation bù trừ điện tích khung Z : số phân tử H2O kết tinh Zeolit [ ] : Là thành phần ô mạng sở tinh thể y/x : tỉ số nguyên tử Si/Al gọi mođun Zeolit Tỉ số thay đổi tuỳ theo loại Zeolit y/x ( theo quy luật lowenstein có dạng liên kết Si-0Al; Si-0-Si mà không tồn liên kết Al-O-Al ) VD : y/x=1 Zeolit A y/x= - nh Zeolit Y, Mordenit Đặc biệt Zeolit ZSM-11 có y/x > 10 Gần ngời ta tổng hợp đợc Zeolit có thành phần đa dạng , có tỉ lệ số mol Si02/ Al203 cao Thậm chí có loại có cấu trúc tơng tự Zeolit mà không chứa nguyên tử Al nh Silicalit phơng pháp khử Al [2] II - Phân loại Zeolit Zeolit với tính đặc thù "rây phân tử" đợc sử dụng có hiệu trình tách hợp chất vô cơ, hữu cơ, loại bỏ tạp chất pha khí (hơi) pha lỏng Có thể chia Zeolit theo hớng sau : - Theo nguồn gốc - Theo kích thớc mao quản - Theo thành phần hoá học Phân loại theo nguồn gốc : -Zeolit tự nhiên -Zeolit tổng hợp Zeolit tự nhiên bền, có xu hớng chuyển sang pha khác bền nh analcime hay feldspars theo chu kỳ biến đổi địa chất lâu dài Mặc dù có 40 loại đợc kết tinh tốt nhng thành phần hoá học độ tinh khiết cần thiết, mật độ liên kết tinh thể không đồng nên có Sinh viên: Vũ Thị Hoài Đồ án tốt nghiệp Tổng quan ứng dụng Zeolite số Zeolit tự nhiên có ứng dụng thực tế nh analcime, chabazite, Mordenit [3] Khác với Zeolit tự nhiên, Zeolit tổng hợp đáp ứng tốt nghiên cứu ứng dụng công nghiệp vó có cấu trúc đồng đều, tinh khiết đa dạng chủng loại (hơn 200 loại) Các loại Zeolit tổng hợp điển hình nh Zeolit A , faujazit(X,Y), họ ZSM - 5, ZSM - 11 [4] Phân loại theo kích thớc mao quản : loại [5] - Zeolit có mao quản nhỏ : kích thớc lỗ xốp nhỏ 5A0 nh Zeolit A - Zeolit có mao quản trung bình : kích thớc lỗ xốp trung bình từ 5-8 AO nh Zeolit ZSM-5 - Zeolit có mao quản lớn : kích thớc lỗ xốp lớn AO nh Zeolit X, Y - Hình mô tả cửa sổ oxi (A); 10 oxi(ZSM-5); 12 oxi( X,Y) tơng ứng với loại mao quản nhỏ, trung bình, lớn Sinh viên: Vũ Thị Hoài Đồ án tốt nghiệp Sinh viên: Vũ Thị Hoài Tổng quan ứng dụng Zeolite Đồ án tốt nghiệp Tổng quan ứng dụng Zeolite Phân loại theo thành phần hoá học [1] [5]: (hay gọi phân loại theo tỉ lệ Si/Al) Có nhóm: - Zeolit nghèo silic hay giàu nhôm - Zeolit giàu silic - Zeolit silic trung bình - Zeolit rây phân tử silic - Zeolit biến tính + Zeolit giàu Al : loại có tỉ số Si/Al theo quy tắc lowenstein (trong Zeolit chứa liên kết Si-O-Si Si-O-Al mà không chứa liên kết Al-O-Al) tỉ số Si/Al = giới hạn dới có tỉ số Si/Al < Loại Zeolit chứa hàm lợng cation bù trừ cực đại có nghĩa có dung lợng trao đổi ion lớn so với loại Zeolit khác Trong loại giàu Al có số loại sau Zeolit 3A, 4A, 5A( faujazit) với dạng tơng ứng 3A (K+A), 4A(Na+A), 5A(Ca2+A) Quan trọng loại Zeolit giàu Al NaX với tỉ lệ Si/Al = 1,1 ữ 1,2 Mao quản Zeolit tơng đối lớn ( 8A0) Khi tỉ số gần Zeolit coi giàu Al + Zeolit trung bình Silic : Thực nghiệm chứng tỏ rằng, tỉ số Si/Al cao khả bền nhiệt Zeolit cao Các Zeolit có tỉ số Si/Al = 1,2ữ2,5 thuộc họ gồm có Zeolit X, Y, Mordenit, sabazite (Si/Al=2,15) + Zeolit giàu silic: Loại Zeolit tơng đối bền nhiệt nên đợc sử dụng nhiều trình có điều kiện làm việc khắc nghiệt, tiêu biểu Zeolit loại ZSM-5, ZSM-11 Tỉ lệ đờng kính mao quản từ 5,1A0ữ5,7A0 Ngoài ra, có nhiều Zeolit tổng hợp khác có tỉ số Si/Al cao đựoc tổng hợp nhờ có mặt chất tạo cấu trúc ( template) họ amin bậc R4N+ + Rây phân tử silic : Là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tơng tự nh Aluminosilicat tinh thể nhng hoàn toàn không chứa Al mà chứa Si Do vật liệu không chứa cation bù trừ điện tích khung (hoàn toàn tính chất trao đổi ion) kỵ nớc Sinh viên: Vũ Thị Hoài Đồ án tốt nghiệp Tổng quan ứng dụng Zeolite + Zeolit biến tính: Sau tổng hợp đợc Zeolit ngời ta dùng phơng pháp tách nhôm khỏi mạng lới tinh thể thay vào Silic nguyên tử hoá trị gọi phơng pháp loại Al [2] Việc phân chia Zeolit theo tỉ lệ Si/Al ( hay Si0 2/ Al203)đợc coi đặc trng quan trọng ảnh hởng đến cấu trúc tính chất hoá lý Zeolit Sự biến đổi tính chất Zeolit tỉ lệ Si/Al tăng từ Bảng 1: Sự biến đổi tính chất Zeolit theo tỉ lệ Si/Al Tính biến nhiệt tăng từ 700-1300OC Cấu trúc thay đổi từ vòng 4,6,8 đến vòng Tính chất bề mặt từ a nớc đến kỵ nớc Lực axit tâm axit tăng Dung lợng trao đổi ion giảm Gần họ chất rắn có cấu trúc tinh thể tơng tự Zeolit gọi AlPO đợc tổng hợp loại vật liệu aluminophosphat chúng có cấu trúc tinh thể cấu tạo hình học đa dạng Do có nhiều nghiên cứu tổng hợp, đặc trng tính chất xúc tác hệ AlPO Sinh viên: Vũ Thị Hoài Đồ án tốt nghiệp Tổng quan ứng dụng Zeolite PHầN II : CấU TRúC CủA ZEOLIT I Cấu trúc Zeolit Aluminosilicat tinh thể có cấu trúc lỗ xốp đặc biệt đồng Vì vậy, cho phép chúng phân chia phân tử theo hình dạng kích thớc Các Zeolit tự nhiên Zeolit tổng hợp có khung đợc tạo thành mạng lới không gian theo chiều tứ diện TO4 (T Al Si) Đơn vị cấu trúc Zeolit tứ diện TO4 ( T= Si , Al ) gồm có ion O2- bao quanh cation T tứ diện đợc liên kết với tứ diện bên cạnh cách góp chung nguyên tử oxi đỉnh [2].Trong tứ diện Al0 , Al có hoá trị nhng số phối trí lại nên tứ diện Al0 mang điện tích âm Điện tích đợc bù trừ cation kim loại kiềm [3] Vì vậy, số cation kim loại hoá trị I thành phần hoá học Zeolit số nguyên tử Al Đơn vị cấu trúc Zeolit đợc biểu diễn nh hình 2: 2- 2- 0 2- 2- Si 4+ 2- 0 2- 23+ 2- Hình 2: Đơn vị cấu trúc Zeolit Zeolit có cấu trúc tinh thể, khác mạng tinh thể loại Zeolit điều kiện tổng hợp, thành phần nguyên liệu, trao đổi cation kim loại thay tạo nên Theo Naccache.C nhiều tác giả khác, việc tạo thành khung cấu trúc Zeolit mối liên kết Si-0-Al Si-0-Si tạo xung quanh ion Si 4+ nguyên tử oxi tạo thành tứ diện Si0 4.Tứ diện trung hoà điện Trong số tứ diện Si4+ đợc thay Al3+ để tạo tứ diện AlO .Tứ diện có điện tích âm d thờng đợc bù trừ cation trao đổi nh K+, Na+, Ca2+, Mg2+ Các tứ diện Al04- Si04 liên kết với cách biệt qua đỉnh oxi tạo thành đơn vị cấu trúc gọi Sinh viên: Vũ Thị Hoài Đồ án tốt nghiệp Tổng quan ứng dụng Zeolite sodalit Nh viên gạch để tạo thành tất Zeolit sodalit có cấu tạo khung nh hình bát diện cụt [1] Hình 3: Cấu trúc không gian hình bát diện cụt Các tứ diện Si04, Al04 liên kết với qua cầu oxi tạo thành mạng lới tinh thể Zeolit Các tứ diện xếp theo trình tự khác hình thành nên đơn vị thứ cấp SBU ( secondany building unit) khác Đó vòng đơn gồm 4, 6, 8, 10 12 tứ diện hình thành từ vòng kép 4x2, 6x2 tứ diện Theo tác giả [7] có 16 loại SBU, từ thống kê đợc 85 loại cấu trúc khác Zeolit Mỗi loại cấu trúc đợc đặc trng hình dạng, kích thớc, mao quản, thành phần hoá học Hình biểu diễn số đơn vị thứ cấp SBU Sinh viên: Vũ Thị Hoài Đồ án tốt nghiệp Tổng quan ứng dụng Zeolite Hình 4: Một số đơn vị thứ cấp SBU Tuỳ theo cách ghép nối SBU theo kiểu hay kiểu mà ta đợc loại Zeolit khác VD: Nếu bát diện cụt ( sodalit) nối với qua mặt cạnh kép ta đợc Zeolit loại A nối qua mặt cạnh kép ta đợc Zeolit loại Y (5) hình cách ghép nối đơn vị Zeolit Hình 5: Các đơn vị cấu trúc thứ cấp cách ghép nối chúng để tạo Zeolit Trên sở tinh thể học, thành phần hoá học ô mạng sở Zeolit đợc biểu diễn nh sau : [7] M2/n[(AlO2)x(SiO2)y]zH2O Trong đó: M : cation hoá trị n x+y : Tổng tứ diện ô mạng sở z : Số phân tử H20 [ ] : Là ô mạng sở Sinh viên: Vũ Thị Hoài 10 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan ứng dụng Zeolite Khả khuếch tán phân tử đợc cải thiện làm giảm thời gian lu sản phẩm mao quản xúc tác Do đó, phản ứng phụ, phản ứng tái Cracking giảm Xúc tác có cấu trúc mao quản mở có khả tiếp nhận nguyên liệu cao, giúp cho cốc tự Cracking Do giảm tạo cốc Còn lò phản ứng, thời gian tiếp xúc ngắn xúc tác dễ bị tạo cốc không đủ thời gian để chuyển tiền tố tạo cốc đến tiếp xúc với tâm xúc tác mà lại chuyển hóa tiếp, hàm lợng cốc tăng lên Hiện Mỹ số nớc khác sử dụng Zeolit mao quản siêu rộng (UWP) phối liệu với Zeolit-Y Các đặc trng loại xúc tác đợc trình bày bảng 11 [1] Bảng 11 : Đặc trng xúc tác FCC tiêu chuẩn, phối liệu với Zeolit mao quản siêu rộng UWP (MCM) Xúc tác FCC Xúc tác phối Các thông số tiêu chuẩn liệu MCM Thành phần hóa học Zeolit Y % trọng lợng 35 35 Zeolit UWP % trọng lợng 10 Chất hoạt động 10 Phân tích hóa lý Bề mặt ban đầu m2/g 237 344 Thể tích mao quản m2/g 0,11 0,174 Bề mặt sau khử họat tính Ni m2/g 137 164 Thể tích mao quản sau khử Ni m /g 0,053 0,073 Độ chọn lọc ứng với 68% chuyển hóa Xăng % trọng lợng 43,7 43,8 LCO % trọng lợng 17,9 16,0 Phần đáy % trọng lợng 14,1 16,0 Phần cốc % trọng lợng 2,4 2,6 Căn vào hàm lợng xăng thu đợc thấy loại xúc tác Cracking tốt Zeolit trình alkyl hóa Trớc phản ứng alkyl hoá đợc tiến hành với xúct tác axit nh HF, H2SO4 xuất nhiều vấn đề phức tạp nh: gây ô nhiễm môi trờng, ăn mòn thiết bị, xảy nhiều phản ứng phụ: polyme hoá hay oxy hoá ngày UOP sử dụng xúc tác rắn nh: - Dị thể hoá xúc tác HF ( mang chất mang rắn) - Sử sụng xúc tác chứa zeolit loại CaNiY, LaHY Zeolit Y có chứa canxi nguyên tố Sinh viên: Vũ Thị Hoài 55 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan ứng dụng Zeolite Khi xúc tác chứa zeolit điều kiện công nghệ phản ứng có khác hơn: Nhiệt độ cao hơn, áp suất cao so với xúc tác HF, nhng có u điểm phản ứng phụ dễ tách xúc tác, sản phẩm tạo thành tinh khiết [27] Một số quy định công nghệ dùng zeolit đợc thực để sản xuất etyl bezen alkylat quan trọng ( 90% lợng etyl benzen dùng để sản xuất styren ) Phản ứng alkyl hoá benzen etylen sử dụng zeolit H-ZSM5 Với điều kiện nhiệt độ 450 0C áp suất 2-2MPA Tỷ số mol benzen/etylen = 5/20 Alky hoá toluen etylen dùng xúc tác ZSM-5 biến tính, thu đợc petyl toluen với độ chọn lọc cao ( 97%), độ chuyển hoá cao Quá trình dị phân toluen chọn lọc hãng Mobil sử dụng tinh thể lớn H-ZSM-5 450 - 475oC, P=2-4MPa tạo hàm lợng p-xylen 82-90% 30% chuyển hoá Việc sử dụng tinh thể lớn cần thiết ba đồng phân xylen đợc hình thành mao quản nhng nhờ khả khuếch tán lớn p-xylen so với hai đồng phân nên sản phẩm mong muốn p-xylen thoát khỏi tinh thể Còn hai đồng phân nằm lại Zeolit buộc phải chuyển hoá thành p-xylen Nhiệt độ cần cao lợng hoạt hoá phản ứng dị phân lớn Phản ứng dị phân toluen dễ thực không đòi hỏi thêm tác nhân alkyl hoá nào, đồng thời sản phẩm xylen sản phẩm phụ bezen có giá trị CH3 CH3 + CH3 + Alkyl hoá benzen prolylen CH3 CH-CH3 C2H6 + CH3 Phản ứng phụ xảy pha hơi, sản phẩm thu đợc cumen ,dùng để điều chế phenol axeton Xúc tác sử dụng Zeolit Y 200 oC Độ chọn lọc đạt 70-90% Ngoài thực phản ứng pha lỏng, xúc tác sử dụng la Zeolit bêta ZSM-12, chúng có tính ổn định cao độ chọn lọc tốt so với Zeolit Y Sinh viên: Vũ Thị Hoài 56 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan ứng dụng Zeolite Zeolit trình izome hóa Quá trình izome hoá n-parafin đợc dùng để nâng cao trị số octan phân đoạn pentan-hexan phần xăng sôi đến 70oC, đồng thời cho phép nhận izo-parafin riêng biệt nh :i-C5 i-C4 từ nguyên liệu nC5 nC4, nhằm đáp ứng nguồn nguyên liệu cho trình tổng hợp cao su izopren, izobutan, nguồn nguyên liệu tốt cho trình alkyl hoá, để nhận izobuten cho qúa trình tổng hợp MTBE Xúc tác dùng cho trình izome hoá trớc hết phải thúc đẩy trình tạo ion cacboni nghĩa xúc tác phải có tính axit Các chất xúc tác cổ điển thờng xúc tác pha lỏng, ngày ngời ta hay dùng xúc tác lỡng chức có kim loại chất mang axit Để thực có hiệu phản ứng izome hoá ankan xúc tác lỡng chức tỏ chiếm u Trong Pt đóng vai trò chức oxy hoá khử (xúc tiến cho phản ứng hyđro hoá đề hyđro hoá) Zeolit 12 MR (cửa sổ vòng 12 cạnh) có mao quản lớn có chức axit Ngoài Zeolit 12 MR, ZSM5 xúc tác phổ biến Ngoài có Mordenit, SAPO11, Zeolit , Pt-H-Mordenit Có thể tham khảo xúc tác izome hoá bảng 12: Sinh viên: Vũ Thị Hoài 57 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan ứng dụng Zeolite Bảng 12: Độ chọn lọc phản ứng izome hóa n- ankan xúc tác Pt mang chất mang khác i-C8 2M-C7 C3-C5 i-C4 DM-C6 Nhiệt độ chọn độ chọn Chất mang độ 3M-C7 C4(tỷ số) n-C4 lọc lọc SiO2- Al2O3 371 96.4 0.67 0.95 0.96 8.5 HY 257 96.8 0.71 0.64 3.5 12 ZSM-5 (80SiO2/Al2O3) 260 56.6 1.54 2.1 1.2 1.8 ZSM-5 (650SiO2/Al2O3 343 58.4 0.88 1.2 0.98 5.6 Na- Beta 367 74.3 0.70 0.68 1.7 10 SAPO-11 331 94.8 1.07 1.0 0.92 2.3 Zeolit trình thơm hoá alkan Mục đích trình tạo Hydrocacbon thơm cấu tử có trị số octan cao,ngoài nguyên liệu cho tổng hợp hoá dầu Các xúc tác sử dụng H-ZSM-5, Ga-H-ZSM-5, Ni-H-ZSM-5, Zn-HZSM-5, Mo/ZSM-5, Ag-H-ZSM-5 Ngoài dùng loại khác nh Pt/Zeolit Tất xúc tác cho độ chuyển hoá độ chọn lọc Hydrocacbon thơm cao Zeolit trình Hydrocracking.[1] Công nghệ ôtô máy bay phát triển đòi hỏi phải tăng nhanh số lợng nh chất lợng nhiên liệu mô tơ dầu bôi trơn Điều thúc đẩy trình chế biến có hiệu nh cracking xúc tác, refoming xúc tác, alkyl hoá izome hoá phát triển, nhờ động lực mà trình Hydrocracking phát triển với nhịp độ nhanh Bằng Hydrocracking, chế biến hiệu nguyên liệu cặn phần cất dầu mỏ thành nhiên liệu, dầu bôi trơn, đồng thời cho phép nhận nguyên liệu cho trình chế biến hoá dầu lọc dầu Sau trình FCC Hydrocracking trình sử dụng lợng Zeolit lớn thứ Quá trình có liên quan đến phản ứng Hydrocracking phản ứng Hydro hoá khử Chức oxy hoá khử có tác dụng tăng tốc độ phản ứng hydro Sinh viên: Vũ Thị Hoài 58 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan ứng dụng Zeolite hoá -khử hydro Chức axit có tác dụng thúc đẩy phản ứng xảy theo chế ion cacboni :phản ứng đồng phân hoá phản ứng hydrocracking Thông thờng axit tạo độ axit chất mangAl2O3, Aluminosilicat, Zeolit Chức hydro hoá gồm hỗn hợp sunfit Niken Mo W, kim loại quý nh Pt, Pd Hiệu suất cực đại sản phẩm có ích đợc đảm bảo với chọn lựa xúc tác thích hợp cách hạn chế biến đổi sâu nguyên liệu tuần hoàn nguồn nguyên liệu cha bị biến đổi Để đạt đợc hiệu cao, xúc tác trình hydrocracking cần phải có tính chất Hydrocracking mạnh để đảm bảo biến đổi đợc cấu tử khó chuyển hóa nguyên liệu Đồng thời phải có khả izôme hóa cao để tăng tỉ lệ izo-parafin n-parafin sản phẩm cuối Hơn nữa, xúc tác Hydrocracking cần phải có hoạt tính hydro hóa định để no hóa phân tử nhỏ đợc tạo trình phản ứng Gần việc sử dụng Zeolit đợc phổ biến rộng rãi nhằm cao hoạt độ xúc tác, tăng tính chịu đựng xúc tác ngộ độc hợp chất phi hydrocacbon , đồng thời làm giảm trình tạo cốc bám bề mặt xúc tác Các Zeolit có kích thớc mao quản lớn, VD nh Faujasite (loại X Y) đợc sử dụng rộng rãi nhất, Mordenit đợc ứng dụng trình Hydrocracking phân đoạn nhẹ hơn, phân đoạn naphta Gần Zeolit có kích thớc trung bình, ví dụ loại Pentasil, đặc biệt ZSM-5 đợc sử dụng cho trình Hydrocracking nguyên liệu nặng nh parafinic Do trình Hydrocracking có liên quan đến chức axit chức kim loại, nên hoạt tính độ chọn lọc chất xúc tác phụ thuộc vào chất tính chất hai chức Xúc tác phải lựa chọn để đảm bảo đợc đòi hỏi sản phẩm mong muốn từ nguồn nguyên liệu ban đầu Các chất xúc tác có độ axit khác đợc điều chế cách sử dụng cac Zeolit nh: USY, ZSM-5, Pantasil ferrosilicat SAPO Chức kim loại đợc thử nghiệm kim loại nh: Pt, Pd, Ni-W Các đặc tính Zeolit đợc trình bày bảng 13 Bảng 13: Đặc trng hóa lý Zeolit sử dụng Hydrocracking Kích thớc mao Loại mao Thể tích mao Zeolit Tỉ số Si/Al quản(AO) quản quản (cm3/g) USY 5.7 8.0 3D 0.48 Sinh viên: Vũ Thị Hoài 59 Đồ án tốt nghiệp ZSM- Fe-ZSM- SAPO - Tổng quan ứng dụng Zeolite 82.0 88.0 0.1 5.6 5.6 8.0 Bảng 14: Zeolit có bổ xung kim loại Chất xúc tác bổ xung Zeolit kim lọai Pt - Y Pd - Y Ni/ W - Y Pt / ZSM- Pd / ZSM - Ni - ZSM- Pt- (Fe)- ZSM - Pt - SAPO USY USY USY ZSM - ZSM - ZSM - (Fe) - ZSM - SAPO - 2D 2D 1D 0.18 0.18 0.30 Chức kim loại (hàm lơng, % trọng lợng ) Pt (0.3) Pt (0.3) NiO(5.0); WO3 (15.0) Pt(0.3) Pt(0.3) Pt(0.3) Pt(0.3) Pt(0.3) Trong xúc tác trên, xếp theo thứ tự tăng dần trung tâm axit nh sau; SAPO [...]... quản và tiến về phía tâm hoạt tính Sinh viên: Vũ Thị Hoài 33 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan và ứng dụng của Zeolite -Hấp phụ trên các tâm hoạt tính bên trong mao quản và tập hợp các trung gian của phản ứng - Phản ứng -Giải hấp phụ và khuếch tán ra khỏi mao quản Trong các giai đoạn trên có thể thấy, khả năng khuếch tán của các phân tử có ảnh hởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng Mà khả năng khuếch tán... trong các Zeolit đợc nghiên cứu tổng hợp đầu tiên vào năm 1960 [3] Cho đến nay Zeolit A vẫn đợc thừa nhận là loại có nhiều công Sinh viên: Vũ Thị Hoài 16 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan và ứng dụng của Zeolite dụng, khả năng ứng dụng lớn ngay cả những Zeolit tổng hợp thế hệ mới cũng không thể thay thế đợc Zeolit A đuợc ứng dụng để tách các n-parafin trong phân đoạn kerosen của quá trình chng cất dầu mỏ;... Sau đó cacbocation này tấn công vào nhân thơm và tạo phức H ZeolO +CH2-CH3 + CH2-CH3 ZeoLO- Phức này không bền nên chuyển thàng phức sau đó tách proton và tạo ankyl thơm H CH3 Zeol0 C2H5 CH2 Sinh viên: Vũ Thị Hoài ZeolOH+ + 32 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan và ứng dụng của Zeolite 2.3 Phản ứng phân bố lại hydrocacbon thơm [1] Có 1 vài cơ chế đợc ứng dụng để phân tích phản ứng này Trong đó có 1 cơ chế... gian trong mao quản quá nhỏ, quá chật hẹp, phản ứng theo cơ chế nh trên là không thể xảy ra Một hiệu ứng quan trọng của khái niệm độ chọn lọc hình dáng là : "kích thớc của trạng thái chuyển tiếp" đợc chỉ ra trong trờng hợp nghiên cứu về phản ứng izome hóa và cracking các parafin nhẹ Sinh viên: Vũ Thị Hoài 35 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan và ứng dụng của Zeolite Quá trình izome n-butan trên Zeolit mao... P 1 có thể sẽ rất đợc đáng quan tâm khi sử dụng làm chất hấp phụ NH 3 và H20 bởi vì đờng kính động học của chúng là tơng đơng nhau II Tính chất trao đổi cation [9] Zeolit có khả năng trao đổi ion Nhờ tính chất này mà ngời ta có thể đa vào cấu trúc của Zeolit các cation có tính chất xúc tác nh cation kim loại Sinh viên: Vũ Thị Hoài 26 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan và ứng dụng của Zeolite kiềm, kim loại.. .Đồ án tốt nghiệp Tổng quan và ứng dụng của Zeolite Cấu trúc xốp của Zeolit có đợc là do tồn tại các lỗ lớn, lỗ nhỏ nằm trong mạng lới tạo nên các mao quản ( kênh, rãnh) với kích thớc khác nhau Những Zeolit này có khả năng hấp phụ chọn lọc và hoạt tính cao Đó là đặc điểm quan trọng của Zeolit, khác biệt với nhng chất hấp phụ và xúc tác khác II Phân loại cấu trúc Zeolit Dựa trên cơ sở hình học của. .. trình phản ứng thì sẽ biến đổi thành các phẩn tử nhỏ hơn hoặc ngng tụ lại bịt chặt các mao quản làm mất hoạt tính xúc tác Sinh viên: Vũ Thị Hoài 34 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan và ứng dụng của Zeolite Loại chọn lọc này thích hợp với những phản ứng cần chọn lọc sản phẩm mong muốn trong các đồng phân của nó VD nh chọn lọc dạng para trong phản ứng ankyl hóa toluen Sự ankyl hóa toluen sẽ tạo ra 3 đồng phân... Sodalit của Zeolit này có dạng (a) trong (a) ta thấy có 5 và 8 tứ diên T0 4 tạo thành vòng cơ sở ( hình 13 ) Sinh viên: Vũ Thị Hoài 18 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan và ứng dụng của Zeolite Hình 13 :Cấu trúc mao quản của Zeolit ZSM- 5 Trong Zeolit ZSM-5 (a) có kích thớc 20,1 AO từ mắt xích(a) tổng hợp đợc cấu trúc (b) ( hình 14) Kích thớc của (b) từ 19,90 A0 đến 19,85 A0 Hình 14: Cấu trúc Zeolit ZSM-5 và ZSM-11... 0.24 Sinh viên: Vũ Thị Hoài 0.46 0.3 8 6 0.27 0 22 Đồ án tốt nghiệp AlPO -31 Tổng quan và ứng dụng của Zeolite 0.8 12 0.09 0.17 AlPO đợc tổng hợp từ nhôm, phot pho và các tác nhân hữu cơ tạo cấu trúc ( tác nhân hũ cơ có thể là amin hoặc NH 4OH) Thành phần chủ yếu của AlPO là : R, Al203, P205, H20 trong đó R là amin hoặc NH4+ Tổng hợp AlPO tơng tự tổng hợp Zeolit Aluminosilicat thờng nhng thay vì tạo... của các mao quản bằng nhau và không phụ thuộc vào hớng VD : fạujasit (X,Y) và Zeolit A Sinh viên: Vũ Thị Hoài 12 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan và ứng dụng của Zeolite Hình 8: hệ thống mao quản 3 chiều trong Zeolit X(a),Y(b) Hình 9: Hệ thống mao quản 3 chiều trong Zeolit A Dạng 2 : các mao quản không cùng chiều đờng kính của các mao quản phụ thuộc vào hớng của tinh thể VD : các Zeolit ZSM-5, ZSM-11, gmelimit,