Đồ án tốt nghiệp Mục lục Trang Bảng chữ viết tắt Chơng Mở đầu Chơng Tổng quan nhựa epoxy chất đóng rắn 2.1 Giới thiệu chung nhựa epoxy 2.1.1 Lịch sử phát triển nhựa epoxy .4 2.1.2 Phơng pháp tổng hợp nhựa epoxy 2.1.3 Các loại nhựa epoxy điển hình 10 2.1.4 Các thông số quan trọng nhựa epoxy 11 2.1.5 Tính chất hoá học nhựa epoxy 12 2.1.6 Tính chất lý học nhựa epoxy 12 2.1.7 Một số lĩnh vực ứng dụng nhựa epxy 13 2.1.7.1 Màng phủ bảo vệ 13 2.1.7.2 Keo dán 14 2.1.7.3 Vật liệu compozit 14 2.2 Các chất đóng rắn cho nhựa epoxy .14 2.2.1 Chất đóng rắn cộng hợp 15 2.2.1.1 Chất đóng rắn amin .15 2.2.1.2 Chất đóng rắn axit anhydrit axit .22 2.2.1.3 Chất đóng rắn izoxianat 26 2.2.1.4 Chất đóng rắn dạng oligome 27 2.2.1.5 Chất đóng rắn polymecaptan 27 2.2.2 Đóng rắn nhờ tác dụng xúc tác 28 2.2.2.1 Chất đóng rắn xúc tác anion (xúc tác bazơ Lewis) .28 2.2.2.2 Chất đóng rắn xúc tác cation (xúc tác axit Lewis) 30 2.2.2.3 Một số loại chất đóng rắn khác .32 Chơng Thực nghiệm phơng pháp nghiên cứu .33 3.1 Nguyên liệu 33 3.1.1 Nhựa epoxy DER.663U 33 3.1.2 Chất đóng rắn phenolic DEH.84 33 3.1.3 Bột độn CaCO3 34 3.2 Phơng pháp trộn hợp cấu tử 35 3.2.1 Trộn thô 35 3.2.2 Trộn tinh 35 3.2.2.1 Trộn hợp cấu tử thiết bị trộn kín Rheotest - 35 3.2.2.2 Trộn hợp các cấu tử máy trộn trục vít Extruder 40 35 3.3 Phơng pháp tiến hành đóng rắn 35 3.4 Phơng pháp xác định hàm lợng phần gel 35 3.5 Các phơng pháp phân tích 36 3.5.1 Phân tích phổ hồng ngoại (IR) 36 3.5.2 Phơng pháp phân tích nhiệt khối lợng TGA .36 Nguyễn Đức Thuận - Polyme - K44 Đồ án tốt nghiệp 3.5.3 Phơng pháp phân tích nhiệt vi sai DTA 37 Chơng Kết thảo luận .38 4.1 Lựa chọn phơng pháp phối trộn chất đóng rắn nhựa epoxy 38 4.2 Khảo sát phản ứng đóng rắn phổ IR 39 4.3 Khảo sát ảnh hởng hàm lợng chất đóng rắn tới mức độ đóng rắn nhựa epoxy40 4.4 ảnh hởng thời gian đóng rắn hệ DER.663U-DEH.84 .42 4.5 Khảo sát ảnh hởng hàm lợng bột độn CaCO3 tới mức độ đóng rắn nhựa epoxy .43 4.6 Kết khảo sát phân tích nhiệt TGA DTA 44 Chơng Kết luận 46 Tài liệu tham khảo 47 Phụ lục Nguyễn Đức Thuận - Polyme - K44 Đồ án tốt nghiệp Bảng chữ viết tắt KLPT PTL DPP ECH DGE HLE GTE HLOE ĐLE DETA TETA DEAP MPD DDPM DDPS Dianat X TDI BDA DMP-30 TEA ĐLHTĐR ĐLHTNE : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : Khối lợng phân tử Phần trọng lợng Diphenylolpropan Epiclohidrin Diglyxydylete Hàm lợng nhóm epoxy Giá trị epoxy Hàm lợng oxy epoxit Đơng lợng epoxy Dietylentriamin Trietylentetramin Dietylenaminopropylamin m phenylendiamin Diaminodiphenylmetan : 4,4-Diaminodiphenylsunfon 4,4-Diamino 3,3-diclodiphenylmetan 2,4-toluilendiizoxianat Benzyl dimetyl amin 2,4,6-tri (dimetylaminoetyl) phenol Trietylamin Đơng lợng hóa trị chất đóng rắn Đơng lợng hóa trị nhựa epoxy CHƯƠNG Mở ĐầU Việc nghiên cứu vật liệu có tính u việt, có khả chịu tác động điều kiện khắc nghiệt khí hậu nhiệt đới vấn đề thời ngành khoa học vật liệu, có loại vật liệu sở nhựa epoxy Các vật liệu epoxy đợc sử dụng dới dạng vecni, sơn, keo dán kết cấu compozit đợc ứng dụng ngành công nghiệp thực phẩm, hoá chất, Nguyễn Đức Thuận - Polyme - K44 Đồ án tốt nghiệp xây dựng, giao thông vận tải ngành kỹ thuật cao nh : điện, điện tử, hàng không, vũ trụ Phạm vi ứng dụng rộng rãi minh chứng tính đa dạng nhựa epoxy Trong vật liệu epoxy, chất đóng rắn thành phần quan trọng, định tính chất phạm vi ứng dụng vật liệu epoxy Chất đóng rắn dạng phenolic đợc biết đến nh chất đóng rắn cho nhựa epoxy nhiệt độ cao, sản phẩm sau đóng rắn có nhiều tính chất cơ, hoá điện tốt nớc ta việc nghiên cứu chế độ công nghệ trộn hợp nh trình đóng rắn nhựa epoxy dạng rắn với tác nhân đóng rắn dạng rắn đợc quan tâm Đề tài : " Nghiên cứu phản ứng khâu mạch epoxy rắn DER.663U với tác nhân đóng rắn phenolic DEH.84 " đồ án nhằm tập trung giải vấn đề có liên quan Nội dung nghiên cứu đồ án gồm: Nghiên cứu ảnh hởng tỷ lệ chất đóng rắn với nhựa epoxy Nghiên cứu ảnh hởng bột độn CaCO3 tới khả đóng rắn hệ Nghiên cứu số tính chất sản phẩm sau đóng rắn Nghiên cứu chế độ công nghệ trộn hợp cấu tử trớc thực phản ứng khâu mạch Nguyễn Đức Thuận - Polyme - K44 Đồ án tốt nghiệp CHƯƠNG TổNG QUAN Về NHựA EPOXY Và CHấT ĐóNG RắN 2.1 Giới thiệu chung nhựa epoxy Nhựa epoxy oligome có nhóm (- epoxy phân tử, có khả chuyển hoá thành dạng nhiệt rắn có cấu trúc không gian [14] Do đợc sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, nên nhựa epoxy có nhiều loại với tính chất lĩnh vực ứng dụng khác Trong công nghiệp, nhựa epoxy đợc sản xuất từ dạng lỏng nhớt đến dạng rắn, đợc phân biệt qua số tiêu nh: khối lợng phân tử, độ nhớt, nhiệt độ chảy mềm, đơng lợng epoxy hydroxyl Khi cha đóng rắn, nhựa epoxy đợc ứng dụng để làm chất ổn định hoá dẻo cho nhựa PVC, đợc sử dụng nh hợp chất trung gian, để điều chế sản phẩm khác [14] Với nhóm epoxy có hoạt tính cao, nhựa epoxy dễ tham gia phản ứng đóng rắn với tác nhân khâu mạch polyme hoá với tác nhân xúc tác để chuyển thành dạng nhiệt rắn Tuỳ thuộc vào cấu trúc nhựa epoxy, chất đóng rắn điều kiện đóng rắn khác nhau, nhận đợc sản phẩm sau đóng rắn có đặc tính: bền hoá chất, chịu nhiệt, có tính chất lý tốt, cách điện, đợc ứng dụng để chế tạo loại vecni, sơn, keo dán kết cấu, chất dẻo gia cờng đặc biệt vật liệu compozit Với u điểm bật độ bền học, nhẹ, dễ gia công sửa chữa, vật liệu compozit sở nhựa epoxy với chất gia cờng dạng sợi, bột đợc ứng dụng thay phần chi tiết kim loại, hợp kim tàu, thuyền, ôtô, máy bay tàu vũ trụ, nhằm mục đích giảm khối lợng, giảm tiêu hao nhiên liệu lợng Theo Bộ quốc phòng Trung tâm nghiên cứu vũ trụ NASA (Mỹ), chi tiết kết cấu từ vật liệu compozit epoxy - sợi gia cờng, chiếm bình quân 1000 pound (453,6 kg) máy bay chiến đấu Hãng Boeing sử dụng vật liệu compozit từ nhựa epoxy để thay số chi tiết kết cấu chịu lực máy bay Boeing đời 757,767 [14] Do có tính u việt, đồng thời để đáp ứng nhu cầu sử dụng, sản lợng nhựa epoxy giới ngày tăng Trong năm đầu thập kỷ 80 triệu tấn/năm, đến năm 1994 6,01 triệu tấn/năm, [13] 2.1.1 Lịch sử phát triển nhựa epoxy Hợp chất epoxy đợc phát vào kỷ 19 Năm 1856, Berthelot điều chế đợc epiclohidrin từ diclohidrin glyxerin môi trờng kiềm Đến năm Nguyễn Đức Thuận - Polyme - K44 Đồ án tốt nghiệp 1859, Wurt điều chế đợc etylen oxyt từ clohidrin glycol môi trờng kiềm, [13] Tuy nhiên đầu kỷ 20, công trình nghiên cứu tập trung nghiên cứu phản ứng hợp chất epoxy nh hợp chất trung gian Năm 1918, MacIntos Volford công bố loại nhựa tổng hợp từ phenol, crezol với epiclohidrin môi trờng kiềm, đóng rắn 120-130C với hexametylentetraamin Đến năm 1930, Blumer tổng hợp đợc nhựa từ phenol, andehyt thơm epiclohidrin môi trờng kiềm; nhựa thu đợc tạo đợc màng vécni với nhựa phenolic đun nóng [13] Tuy chế phản ứng đóng rắn cha đợc rõ ràng, song khoảng thời gian 1920-1930, có số ứng dụng đơn giản nhựa epoxy Tháng 12-1934, quyền sáng chế tổng hợp polyamin từ amin polyglyxydylete, H.Schlack đa công nghệ chế tạo glyxydylete từ bisphenol A epiclohidrin kiềm [13,15] Đáng tiếc, H.Schlack cha nhận điểm quan trọng hơn, nhựa epoxy nhận đợc đóng rắn với đơng lợng amin [14] Đến P.Kastan công bố sáng chế tổng hợp nhựa epoxy từ bisphenol A epiclohidrin(1938), ông phát khả đóng rắn nhựa epoxy với anhydric phtalic Năm 1943, P.Kastan công bố điều kiện tiến hành phản ứng bisphenol A epiclohidrin, để nhận đợc monome epoxy polyme epoxy [13] Cũng vào năm 1943, gần nh đồng thời độc lập, S.Greenlee (Mỹ) công bố sáng chế tổng hợp nhựa epoxy-dian tơng tự nh quy trình công nghệ P.Kastan, song nhựa epoxy dian nhận đợc có khối lợng phân tử lớn hơn, đợc xem nh polyol để este hoá với axit béo dầu khô cho mục đích chế tạo màng phủ [13] Sáng chế S.Greenlee đợc hai công ty hoá chất Shell Chemicals Devol Raynolds ứng dụng để sản xuất sơn epoxy Từ sau phát hai nhà phát minh P.Kastan, S.Greenlee giá trị tính nhựa epoxy, khoảng thời gian 1940-1950, hãng Sell Chemicals (Mỹ) CIBAGEIGY (Thuỵ Sỹ) đầu t sản xuất nhựa epoxy quy mô lớn nghiên cứu chất đóng rắn nh chất pha loãng hoạt tính Nhựa epoxy hãng Shell Chemicals sản xuất lấy tên thơng mại EPON (ở Mỹ) Epikote (ở nớc ngoài) Nhựa hãng CIBAGEIGY sản xuất lấy tên thơng mại Araldite Cũng thời gian này, hãng DOW (tên thơng mại DER), Union Carbide (ERL), Borden (Epiphen), Bakelit (R), tham gia sản xuất nhựa epoxy nhng với sản lợng thấp [15] Từ sau 1950 sản lợng nhựa epoxy tăng mạnh Nguyễn Đức Thuận - Polyme - K44 Đồ án tốt nghiệp Năm 1994, tổng sản lợng khối lợng tiêu thụ nhựa epoxy giới khoảng 6,01 triệu Trong khoảng thời gian từ 1992 - 1997, tốc độ tăng trởng tiêu thụ nhựa epoxy hàng năm khoảng 3% Mỹ; 2,5% Tây Âu 4,0% Nhật Tính trung bình cho ba vùng hợp lại 3,1 - 3,2% [13] Mỹ nớc xuất chủ yếu nhựa epoxy Các nớc Tây Âu tự cân đợc nhu cầu Các nớc phát triển nhà sản xuất nhựa epoxy lớn đạt giá trị thơng mại 1,5 tỷ USD/năm Đến ba nhà sản xuất nhựa epoxy lớn Shell chemicals, CIBAGEIGY, Dow chemicals Cả ba công ty hợp lại chiếm khoảng 70% sản lợng giới 2.1.2 Phơng pháp tổng hợp nhựa epoxy Đến nay, phơng pháp tổng hợp nhựa epoxy chủ yếu dựa sở phản ứng sau : [14] - Ngng tụ có xúc tác (bazơ) hợp chất epoxy (điển hình epiclohydrin) với chất cho proton (chẳng hạn bisphenol A) - Epoxy hoá hợp chất không no tác nhân cung cấp oxy - Trùng hợp đồng trùng hợp chất epoxy không no Phổ biến quan trọng phơng pháp tổng hợp nhựa epoxy từ phản ứng ngng tụ hợp chất epoxy chất cho proton, nhựa epoxy dian sản phẩm quan trọng nhất, đợc sử dụng rộng rãi Nhựa epoxy dian sản phẩm phản ứng bisphenol A epiclohidrin, đợc H.Schlack phát từ năm 1934, P.Castan nghiên cứu tổng hợp Nhựa epoxy dian đợc đa vào sản xuất công nghiệp theo quyền P.Castan công bố vào năm 1940, [14,15] Đến sản lợng nhựa epoxy dian chiếm 90 92% tổng sản lợng nhựa epoxy giới [15,16] a Nguyên liệu đầu : Bisphenol A đợc tạo từ phản ứng axeton phenol môi trờng axit mạnh 10 50C : CH3 HO + C=O + xt OH CH3 C HO OH + H2 O CH3 CH3 Nguyễn Đức Thuận (1) - Polyme - K44 Đồ án tốt nghiệp Phenol axeton nguyên liệu sẵn có bisphenol A dễ dàng tạo thành từ phản ứng Đó nguyên nhân giải thích việc bisphenol A đợc sử dụng rộng rãi sản xuất nhựa epoxy Bisphenol A, hay diphenylolpropan (DPP), tồn dạng bột, màu trắng, không tan nớc, tan axeton, rợu, nhiệt độ nóng chảy 155 - 157C Epiclohidrin, hợp chất có giá thành cao hơn, đợc tạo thành từ phản ứng sau : (với nguyên liệu đầu propylen ) + CH = CH H Cl (2) CH - Cl CH + CH = CH + CH = CH Cl2 Cl - CH - CH - CH - Cl H O / Cl2 + H Cl (3) OH CH - Cl Cl - CH - CH - CH - Cl + NaOH CH - CH - CH - Cl + NaCl + H2 O (4) O OH Ngoài propylen, epiclohidrin (ECH) đợc tạo từ glyxerin qua hai giai đoạn: clo hoá đóng vòng epoxy : CH - CH - CH + xt H Cl (khí) Cl OH OH OH CH - CH - CH Cl + H2 O (5) OH Cl Cl - CH - CH - CH NaOH + CH - CH - CH + NaCl + H2 O (6) O OH Cl ECH chất lỏng không màu, mùi hắc, độc, tỷ trọng 1,18 ( g/ml ), nhiệt độ sôi 117 -118C b Phản ứng tạo thành nhựa epoxy dian : [10,11,12,13] Phản ứng ngng tụ bisphenol A với epiclohidrin để tạo nhựa epoxy thờng sử dụng xúc tác kiềm theo hai giai đoạn: Nguyễn Đức Thuận - Polyme - K44 Đồ án tốt nghiệp Giai đoạn 1: giai đoạn kết hợp, nhóm epoxy epiclohidrin tác dụng với nhóm hydroxyl bisphenol A, phản ứng xảy nhanh nhiệt độ 60-70C toả nhiệt (H = - 17 Kcal/mol) : CH3 Cl - CH - CH - CH + OH C HO O + CH - CH - CH - Cl O CH CH3 (7) O - CH - CH - CH - Cl C Cl - CH - CH - CH - O OH OH CH3 Giai đoạn : Tách HCl tạo thành diepoxy, phản ứng xảy chậm thu nhiệt (H = 29 Kcal/mol) : CH Cl - CH2 - CH - CH - O OH O - CH - CH - CH2 - Cl C CH O NaOH OH CH CH - CH - CH - O + O - CH2 - CH - CH C + NaCl + (8) H2 O O CH3 Diglyxydylete Diglyxydylete ( DGE ) nhận đợc với tỷ lệ mol epiclohidrin (ECH ) bisphenol A (DPP ) 2/1 Tuy nhiên, thực nghiệm tỷ lệ 2/1 hiệu suất tạo DGE 130C) hệ nhựa - chất đóng rắn khâu mạch chuyển sang trạng thái không gian ba chiều không nóng chảy, không hòa tan Quá trình trộn hợp đồng nhựa DER.663U, chất đóng rắn DEH.84 nh phụ gia có ảnh hởng lớn tới tính chất sản phẩm sau đóng rắn Các yếu tố có vai trò quan trọng trình trộn hợp là: - Nhiệt độ trộn - Thời gian trộn - Phơng pháp công nghệ thiết bị trộn Qua nghiên cứu cho thấy để trộn đồng cần phải qua hai giai đoạn: - Giai đoạn trộn sơ bộ: thiết bị trộn tốc độ cao, thực điều kiện nhiệt độ thờng - Giai đoạn trộn trạng thái chảy nhớt: thực chế độ nhiệt độ mà nhựa DER chất đóng rắn DEH trạng thái chảy nhớt Thiết bị sử dụng cho giai đoạn đợc chọn gồm hai loại: + Thiết bị Rheotest-2 (Đức) + Thiết bị trục vít 40 (Liên Xô cũ) Kết nghiên cứu cho thấy để trộn đạt đồng tốt nhiệt độ thích hợp 100C; thời gian trộn 10 phút trình trộn thiết bị Rheotest-2 phút trình trộn thiết bị trục vít 40 4.2 Khảo sát phản ứng đóng rắn phổ IR Tỷ lệ chất đóng rắn DEH.84 nhựa epoxy DER.663U đợc lựa chọn để khảo sát 38 : 100 (PTL) Chế độ đóng rắn đợc thực 190C Kết chụp phổ hồng ngoại đợc thể hình Nguyễn Đức Thuận 37 - Polyme - K44 Đồ án tốt nghiệp (a) (b) Hình Phổ IR nhựa DER.663U cha có đóng rắn (a) sau đóng rắn (b) Từ hình cho thấy mẫu epoxy DER.663U có pic 1240 cm -1 827 cm-1 đặc trng cho dao động hóa trị nhóm epoxy pic 3427 cm -1 đặc trng cho nhóm hydroxyl Sau đóng rắn pic 3432 cm-1 có cờng độ hấp thụ mạnh lên nhiều Trong pic 826 cm -1 1253 cm-1 đặc trng cho nhóm epoxy lại có cờng độ hấp thụ giảm mạnh Điều cho phép kết luận phản ứng đóng rắn nhựa epoxy DER.663U với chất đóng rắn DEH.84 xảy mức độ chuyển hóa cao Ưu điểm bật chất đóng rắn phenolic tạo vật liệu có nhiều tính chất tốt nh bền hóa học, bền nhiệt, màu đẹp, chịu kiềm, thời gian đóng rắn ngắn, đặc biệt độ bền điện cao [21,27] Ngoài chất đóng rắn phenolic sở nhựa phenol - fomandehyt (novolac rezol), nhóm chất đóng rắn sở nhựu epoxy đợc phát triển vào năm 1970 Các chất đóng rắn thờng đợc xúc tác imidazol để tiến hành đóng rắn nhanh nhựa epoxy [27] Cấu tạo hóa học tác nhân đóng rắn phenolic sở nhựa epoxy nh sau : CH3 HO C CH3 CH3 O - CH2 - CH -CH2 OH C O OH CH3 n với n Nhóm epoxy nhựa epoxy dễ dàng phản ứng với nhóm hydroxyl chất đóng rắn với có mặt xúc tác bazơ Các loại xúc tác thờng đợc sử dụng amin bậc 3, muối phốt phat muối amoni Cơ chế phản ứng xảy nh sau : Nguyễn Đức Thuận 38 - Polyme - K44 Đồ án tốt nghiệp - Giai đoạn khơi mào : + R1OH R1O B - BH+ + - Giai đoạn phát triển mạch : R1O - + R1OCH2 - CH - R O CH2 - CH - R O - Giai đoạn ngắt mạch : R1OCH2 - CH - R O + BH+ R1OCH2 - CH - R + B OH DEH.84 chất đóng rắn phenolic dạng rắn, sản phẩm phản ứng nhựa epoxy lỏng bisphenol-A có chứa khoảng 2% chất xúc tác đóng rắn 2-metyl imidazol 4.3 Khảo sát ảnh hởng hàm lợng chất đóng rắn tới mức độ đóng rắn nhựa epoxy Hàm lợng chất đóng rắn có ảnh hởng lớn tới tính chất nhựa sau đóng rắn Nếu tỷ lệ nhóm hoạt động chất đóng rắn phù hợp với nhóm epoxy nhận đợc sản phẩm có cấu trúc liên kết ngang đặn, có tính chất lý cao Ngợc lại, tổng số nhóm hoạt động chất đóng rắn nhỏ số nhóm epoxy liên kết ngang đợc tạo ít, kết nhận đợc nhựa có tính chất lý thấp [26] Mức độ đóng rắn nhựa epoxy DER.663U với chất đóng rắn DEH.84 đợc xác định theo hàm lợng phần gel sau trích ly axeton dụng cụ Soxhlet Lợng chất đóng rắn DEH.84 đợc xác định theo công thức: G= LHTR 100 (tỷ lệ phần) LHTNE : ĐLHTĐR - đơng lợng hóa trị chất đóng rắn ĐLHTNE - đơng lợng hóa trị nhựa epoxy Với epoxy DER.663U có ĐLHTNE = 769 Với chất đóng rắn DEH.84 có ĐLHTĐR = 261 Khảo sát trình đóng rắn nhựa epoxy DER.663U với hàm lợng chất đóng rắn DEH.84 : 30, 32, 34, 36 38 PTL so với 100 PTL nhựa DER.663U Quá trình đóng rắn đợc thực 190C Kết đợc trình bày bảng : Bảng ảnh hởng hàm lợng chất đóng rắn DEH.84 đến mức độ Nguyễn Đức Thuận 39 - Polyme - K44 Đồ án tốt nghiệp đóng rắn nhựa epoxy DER.663U 190C Thời gian đóng rắn (phút) DEH / DER DEH / DER DEH / DER DEH / DER DEH / DER 30 / 100 32 / 100 34 / 100 36 / 100 38 / 100 (PTL) (PTL) (PTL) (PTL) (PTL) Hàm lợng phần gel, % 9 10 15 15 17 19 21 50 55 60 62 70 91 93 96 96 96 91 93 96 96 97 91 93 96 96 97 92 94 96 96 98 Từ bảng cho thấy tăng lợng đóng rắn từ 30 lên 38 PTL hàm lợng phần gel tăng lên chế độ thời gian đóng rắn phút, nhiệt độ 190C hàm lợng phần gel tăng từ 92% tỷ lệ 30PTL lên đến 98% tỷ lệ chất đóng rắn 38PTL Khoảng tỷ lệ đóng rắn tơng đối rộng kết cho thấy cần phải khảo sát tỷ lệ < 30PTL > 38PTL Tuy nhiên khảo sát phải gắn với khảo sát tính chất sản phẩm sau đóng rắn để lựa chọn tỷ lệ tối u 4.4 ảnh hởng thời gian đóng rắn hệ DER.663U DEH.84 Các mẫu nghiên cứu đợc lựa chọn tỷ lệ DEH.84 / DER.663U thay đổi từ 30 đến 38 PTL; chế độ nhiệt độ đóng rắn đợc thực 190C Kết khảo sát thay đổi hàm lợng phần gel theo thời gian đợc thể hình Nguyễn Đức Thuận 40 - Polyme - K44 Đồ án tốt nghiệp Hình2 ảnh hởng thời gian đóng rắn đến mức độ đóng rắn hệ epoxy DER.663U - DEH.84 190C Từ hình cho thấy tất mẫu khảo sát phản ứng đóng rắn bắt đầu xảy nhanh sau thời gian phút điểm thời gian hàm lợng phần gel mẫu đạt khoảng 20% Mẫu có tỷ lệ chất đóng rắn DEH.84 cao tỷ lệ phần gel cao Phản ứng đóng rắn xảy nhanh khoảng thời gian từ phút đến phút Sau gần phút, hàm lợng phần gel đạt 90% Thời gian kéo dài hàm lợng phần gel tăng chậm đạt giá trị cao 98% thời điểm phút 4.5 Khảo sát ảnh hởng hàm lợng bột độn CaCO3 tới mức độ đóng rắn nhựa epoxy Duy trì tỷ lệ DEH.84 : DER.663U = 38 : 100 (PTL) Tỷ lệ bột độn CaCO nhựa epoxy lần lợt đợc thay đổi: 5, 10, 15, 20, 25 phần trọng lợng (PTL) bột độn / 100 PTL nhựa epoxy Đã tiến hành khảo sát với hai loại bột độn MS - (D = 0,3àm) MS - (D = 2,7 0,3àm), kết đợc trình bày bảng 5: Bảng ảnh hởng tỷ lệ bột độn CaCO3 đến mức độ đóng rắn nhựa epoxy 190C Hàm lợng phần gel, % Tỷ lệ CaCO3 / epoxy (PTL) MS - MS - /100 98 98 Nguyễn Đức Thuận 41 - Polyme - K44 Đồ án tốt nghiệp / 100 95 95 10 / 100 94 93 15 / 100 90 88 20 / 100 87 83 25 / 100 82 75 Từ bảng nhận thấy tăng tỷ lệ bột độn hàm lợng phần gel giảm mẫu bột CaCO3 phần gel đạt 98%, tăng tỷ lệ CaCO lên 25PTL hàm lợng phần gel giảm xuống 82% loại MS - 75% loại MS - Bột độn MS - MS - có ảnh hởng khác tới mức độ khâu mạch nhựa epoxy Điều đợc giải thích có cản trở không gian phân tử epoxy với chất đóng rắn phân tử epoxy với có tham gia phần tử chất độn Kích thớc hạt bột độn lớn cản trở không gian cao, kết khả khâu mạch hệ bị giảm cách đáng kể 4.6 Kết khảo sát phân tích nhiệt TGA DTA Duy trì tỷ lệ DEH.84 : DER.663U = 38 : 100 PTL Sử dụng phơng pháp phân tích nhiệt DTA TGA để theo dõi phản ứng đóng rắn khả chịu nhiệt vật liệu thông qua độ tổn hao khối lợng theo nhiệt độ Kết trình bày hình hình Hình Giản đồ DTA mẫu DEH.84 / DER.663U (38/100 PTL) Nguyễn Đức Thuận 42 - Polyme - K44 Đồ án tốt nghiệp Hình Giản đồ TGA mẫu D.E.H.84 / D.E.R.663U (38/100 PTL) Từ hình nhận thấy, phản ứng đóng rắn nhựa epoxy DER.663U DEH84 xảy mạnh 151C Giản đồ TGA (hình 4) cho thấy hệ nhựa D.E.R.663U / D.E.H.84 38PTL có độ bền nhiệt cao nhiệt độ dới 400C tổn hao khối lợng không đáng kể 400C độ tổn hao tăng dần theo nhiệt độ có giảm khối lợng mạnh tăng tốc độ phân hủy 441C (hình 3) Đến gần 500C vật liệu gần nh bị phân hủy hoàn toàn, suy giảm khối lợng nhiệt độ 90% Nguyễn Đức Thuận 43 - Polyme - K44 Đồ án tốt nghiệp Chơng Kết luận Một số kết nghiên cứu đồ án đạt đợc : Đã xác định chế độ công nghệ trộn hợp cấu tử nhựa epoxy rắn DER.663U với chất đóng rắn phenolic rắn DEH.84 Hệ nhựa - chất đóng rắn đợc tiến hành trộn buồng trộn thiết bị Rheotest-2 nhiệt độ 100C, thời gian phút Hệ nhựa - chất đóng rắn - bột độn đợc trộn thời gian 10 phút Kết khảo sát IR cho thấy mẫu nhựa DER.663U cha phản ứng có pic 827 cm-1 1240 cm-1 đặc trng cho dao động hóa trị nhóm epoxy pic 3427 cm-1 đặc trng cho nhóm OH, sau phản ứng cờng độ pic 3432 cm-1 tăng lên mạnh, cờng độ pic 826 cm-1 1253 cm-1 lại giảm rõ rệt Đã khảo sát ảnh hởng hàm lợng chất đóng rắn DEH.84 đến mức độ đóng rắn nhựa epoxy DER.663U Kết cho thấy hàm lợng chất đóng rắn tăng từ 30PTL lên 38PTL hàm lợng phần gel tăng nhng chênh lệch tỷ lệ không đáng kể Mức độ đóng rắn nhựa epoxy đạt cực đại (98%) hàm lợng 38 PTL DEH.84 so với 100 PTL DER.663U, sau thời gian phút Khảo sát ảnh hởng hàm lợng bột độn CaCO3 MS - MS - cho thấy : - Khi hàm lợng bột độn CaCO3 tăng tới 25PTL (so với 100PTL epoxy) hàm lợng phần gel nhựa giảm 82% loại MS - 75% loại MS - - Các lọai bột độn với kích thớc hạt khác mức độ ảnh hởng đến khả khâu mạch nhựa epoxy khác Kết phân tích nhiệt DTA TGA cho thấy phản ứng đóng rắn hệ DER.663U - DEH.84 xảy mạnh 151C Mẫu vật liệu bị phân hủy mạnh nhiệt độ 441C bị suy giảm gần 90% khối lợng nhiệt độ 499C Tài liệu tham khảo Phan Minh Ngọc, Bạch Trọng Phúc, Ngô Thị Thanh Vân Tổng hợp ứng dụng adduct dietylen triamin acrylonitril làm chất đóng rắn cho nhựa epoxy vật liệu polyme compozit gia cờng sợi thuỷ tinh" Nguyễn Đức Thuận 44 - Polyme - K44 Đồ án tốt nghiệp Tạp chí hoá học, T.38, No.3, tr.45-49, 2000 Trần Vĩnh Diệu, Phan Minh Ngọc, Bạch Trọng Phúc, Nguyễn Châu Giang Nghiên cứu chế tạo polyme compozit sở nhựa epoxy gia cờng sợi cacbon. Tạp chí hoá học, T.40, No.3, tr.41-48, 2002 Trần Vĩnh Diệu, Hoàng Nam, Nguyễn Thị Thuỷ Nghiên cứu trình đóng rắn xác định tính chất vật liệu compozit sở nhựa epoxy mạch vòng no gia cờng bột thạch anh Tạp chí hoá học, T.39, No.2, tr.1-8, (2001) Nguyễn Công Hào, Trần Thị Nhân Nghiên cứu đóng rắn nhựa epoxy Tạp chí hoá học, No.3, tr.26-32, (1978) Tạ Phơng Hoà, Trịnh Xuân Anh Tổng hợp ứng dụng chất đóng rắn dạng adduct chế tạo màng sơn từ nhựa epoxy Tạp chí hoá học, T.39, No.4, tr.68-71, (2001) Nguyễn Hữu Niếu, Trần Vĩnh Diệu, Huỳnh Thị Cúc Tổng hợp adduct từ dầu đậu nành epoxy hoá dietylen triamin (DETA) Tạp chí hoá học,T.41, No.1, tr.25-28, (2001) Trần Vĩnh Diệu, Bạch Trọng Phúc, Lê Thị Phái Tổng hợp sử dụng ketimin để đóng rắn nhựa epoxy điều kiện độ ẩm cao Tạp chí hoá học, T.34, No.3, tr.22-24, (1996) Trần Vĩnh Diệu, Nguyễn Phi Sơn, Lê Thị Phái Nghiên cứu chế tạo sơn lót epoxy với chất đóng rắn tổng hợp từ nhựa epoxy amoniăc (EA) Tạp chí hoá học, T.35, No.2, tr.24-27, (1997) Trần Vĩnh Diệu Luận án tiến sĩ Matxcơva, tr.82-83, (1982) 10 Bạch Trọng Phúc Luận án phó tiến sĩ khoa học kỹ thuật, Hà Nội, tr.7-51, (1996) 11 Kỹ thuật sản xuất chất dẻo, Đại học Bách Khoa Hà Nội, tr.340-380, (1965) 12 Đặng Văn Luyến Lý thuyết sơn Nguyễn Đức Thuận 45 - Polyme - K44 Đồ án tốt nghiệp Đại học Bách Khoa Hà Nội, tr.96-105, (1965) 13 Nguyễn Phi Sơn Luận án tiến sĩ kỹ thuật, Hà Nội, tr.2-33, (1998) 14 C.A.May Epoxy resins Chemistry and Technology Marcel Dekker, Inc, USA, p.1-8, (1988) 15 W.G Potter Epoxy resins London Iliffe Brooks, (1979) 16 J.A Brydson Plastic materials Butterworths, London, p.697-714, (1989) 17 W.G Potter Uses of Epoxy resins Newnes Butterworths, p.3, 8-10, (1975) 18 C.A May, Y Tanaka Epoxy resins, Chemistry and Technology Dekker, New York, (1973) 19 J.M.Charrier Polymeric Materials and processing Hanser publishers, New York, p.176-181, 593, (1991) 20 V Jisova Curing mechanism of epoxides by imidazoles J Appl Polym.Sci., Vol 34, p.2547-2558, (1987) 21 P Swaraj Surface Coatings John Wiley and Sons Ltd, p.218-244, (1985) 22.F.F Denogaro, P Guerrero Effect of chemical structure of hardener on curing evolution and on the dynamic mechanical behavior of epoxy resins J Appl Polym.Sci Vol.56, No.2, p.177-192, (1995) 23 J.I Distasio Epoxy resins technology Development since 1979 Noyes data Corporation, New Jersey, USA, (1982) 24 C.H Hare Amin curing agents for epoxies Nguyễn Đức Thuận 46 - Polyme - K44 Đồ án tốt nghiệp Paint India, No.10, No.11, p.59-64, 61-70, (1996) 25 A Goldstein, K.Hirai Solid dispersion curing agents for epoxies Adhesive age, Vol.37, No.11, p.50-54, (1994) 26 A.Brent Strong Plastic Materials and processing Brigham Young University Prentice Hall Inc., p.228, (1996) 27 M.Narkis, N.Rosenzweig Polymer powder technology John Wiley & Sons, p.23-24, 249-253, (1995) 28 http://www.dow.com/epoxy/products/ Nguyễn Đức Thuận 47 - Polyme - K44 [...]... loại phản ứng khác nhau Nhóm epoxy rất dễ dàng phản ứng với các tác nhân ái nhân (nucleophin) Với các tác nhân ái điện tử (electrophin), phản ứng xảy ra thuận lợi khi có mặt xúc tác proton nh rợu, phenol, axit Do nhóm hydroxyl hoạt động kém hơn nhóm epoxy, nên phản ứng tiến hành phải có xúc tác hoặc ở nhiệt độ cao (trừ phản ứng với nhóm xyanat) 2.1.6 Tính chất lý học của nhựa epoxy : [10] Nhựa epoxy. .. hydroxyl tạo thành từ phản ứng (18) lại mở vòng anhydrit axit, tạo nên nhóm axit mới và phản ứng tiếp với nhựa epoxy ở chu kỳ tiếp theo +) Phản ứng đóng rắn có xúc tác : - Xúc tác bazơ : Phản ứng đóng rắn có xúc tác bazơ (B) là dãy tuần hoàn mà trong một chu kỳ gồm các phản ứng (19), (20), (21) và tác nhân phản ứng là anion cacboxylat : RCOOH + RCOO + [RCOOH B] B RCOO (19) + BH + (20) RCOOCH 2 - CH... Chất đóng rắn axit và anhydrit axit Vật liệu chế tạo từ hệ nhựa epoxy glyxydylete đóng rắn bằng axit, anhydrit axit có tính chất cơ học, điện, bền nhiệt cao hơn hẳn so với hệ epoxy - amin [15] Trong công nghệ vật liệu epoxy đóng rắn bằng axit và anhydrit axit có thể sử dụng xúc tác hoặc không xúc tác Tùy thuộc vào điều kiện có hoặc không có xúc tác, cơ chế phản ứng đóng rắn sẽ khác nhau +) Phản ứng đóng. .. của phản ứng giữa nhựa epoxy lỏng và bisphenol-A, có chứa khoảng 2% chất xúc tác đóng rắn Chất đóng rắn DEH.84 đợc dùng trong lĩnh vực sơn bột Nó tơng hợp hoàn toàn với nhựa epoxy và có thể đợc kết hợp với epoxy chế tạo sơn bột trang trí hoặc bảo vệ Sự chuyển dần từ màu trắng hay nhạt nhẹ sang màu vàng của hợp phần tuỳ thuộc vào nhiệt độ đóng rắn cao hay quá cao Chất xúc tác đóng rắn có mặt trong DEH.84. .. Polymecaptan phản ứng với nhựa epoxy theo phản ứng sau : (30) CH - CH 2 + HSRSH O + xt CH 2 - CH O - CH - CH 2 - S - R - S - CH 2 - CH OH OH Với sự có mặt của các xúc tác nh : trietylamin, DMP 30, piperidin và mphenylendiamin, phản ứng giữa nhựa epoxy và mecaptan có thể xảy ra ở nhiệt độ thấp, đặc biệt đến -200 C [21] 2.2.2 Đóng rắn nhờ tác dụng xúc tác Ngoài phản ứng cộng hợp với các chất đóng rắn có nguyên... tiên phản ứng với nhóm epoxy nhờ nguyên tử hydro hoạt động, sau đó đóng vai trò nh xúc tác anion Một vài ankoxit kim loại (izopropoxit nhôm : Al[O-CH(CH 3)2]3, secbutoxit nhôm Al[O-CH2 CH(CH3)2]3 và monokaliglycoxit : KO(CH2)2OH cũng đóng vai trò đóng rắn xúc tác anion nhng chúng đợc dùng hạn chế do khó tơng hợp với nhựa epoxy và thời gian đóng rắn dài [18] 2.2.2.2.Chất đóng rắn xúc tác cation (xúc tác. .. nhóm epoxy với tác nhân ái nhân (nucleophin) cho phép sử dụng các hệ đóng rắn khác nhau có khả năng phản ứng trong một khoảng nhiệt độ rộng từ 0C đến 200C Các phản ứng chính của nhóm epoxy là cộng hợp với các chất chứa nguyên tử hydro hoạt động và trùng hợp của nhóm epoxy theo cơ chế ion Cả hai phản ứng đều dẫn tới hình thành polyme có khối lợng phân tử cao hơn Xuất phát từ cơ chế tác dụng của nhựa epoxy, ... để tạo ra polyme liên kết ngang nh mô tả ở phần trên, nhựa epoxy còn tham gia phản ứng đóng rắn kiểu trùng hợp xúc tác [10] Do vòng epoxy có sức căng lớn, nên nhựa epoxy có thể tham gia phản ứng trùng hợp ion, khơi mào bởi các chất xúc tác mở vòng epoxy [13] Xúc tác cho phản ứng trùng hợp nhựa epoxy thờng là các axit, bazơ Lewis, các xúc tác phức và đặc biệt là một số chất nhạy quang có thể khởi... 2.2 Các chất đóng rắn cho nhựa epoxy Nhựa epoxy chuyển thành trạng thái không nóng chảy, không hoà tan, có cấu trúc mạng lới không gian 3 chiều chỉ dới tác dụng của các chất đóng rắn Các chất này phản ứng với các nhóm chức của nhựa epoxy Vì chất đóng rắn tham gia vào cấu trúc mạng lới polyme làm thay đổi cấu trúc của chúng, nên quá trình đóng rắn là yếu tố quan trọng để hình thành vật liệu epoxy Hoạt... lợng chất xúc tác và trình tự quá trình đóng rắn AMN có độ nhớt thấp, trộn hợp tốt với nhựa epoxy, thờng sử dụng để chế tạo vật liệu đúc, [15] Nguyễn Đức Thuận 25 - Polyme - K44 Đồ án tốt nghiệp 2.2.1.3.Chất đóng rắn izoxianat Izoxianat đợc sử dụng để đóng rắn nhựa epoxy chứa nhiều nhóm hydroxyl nh : nhựa epoxy rắn có khối lợng phân tử >1000, epoxyeste và nhựa epoxy phenol Chất đóng rắn đợc sử dụng