CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Trong chương trình bày nét giản đồ pha, cấu trúc tinh thể, tính chất từ vài phương pháp tổng hợp vật liệu Fe-Co có kích thước nano mét 1.1 Giản đồ pha Fe-Co Giản đồ pha (còn gọi giản đồ trạng thái hay giản đồ cân bằng) hệ công cụ để biểu thị mối quan hệ nhiệt độ, thành phần tỷ lệ pha hệ trạng thái cân Giản đồ pha cách biểu diễn trình kết tinh hợp kim, loại pha kết tinh từ dung dịch [7] Khái niệm pha hiểu phần đồng hợp kim (còn gọi hệ) điều kiện cân trạng thái (có thể lỏng, rắn hay khí) ngăn cách với phần lại (tức với pha khác) bề mặt phân chia Một pha trạng thái rắn phải có kiểu mạng thông số mạng Một số hợp kim tồn dạng dung dịch rắn trật tự, vị trí ion kim loại định xứ ngẫu nhiên mạng tinh thể Một tinh thể hoàn thiện tinh thể mà nguyên tử phân bố vào vị trí mạng sở cách có trật tự Khi nhiệt độ tăng lên nguyên tử mạng lưới dao động mạnh dần rời khỏi vị trí để vào hốc trống nút mạng, vị trí nút mạng trở thành lỗ trống lúc mạng lưới tinh thể trở thành trật tự [7] Phân tích ví dụ hình 1.1 b c giản đồ cấu trúc hợp kim Fe-Pt cho thấy cấu trúc trật tự L12 cấu trúc bất trật tự lập phương tâm mặt A1, nhận thấy hình 1.1 b pha trật tự nguyên tử loại nguyên tố chiếm vị trí đỉnh mặt khối lập phương Trong với cấu trúc trật tự hình 1.1 c ion hai nguyên tố Fe Pt chiếm chỗ đỉnh tâm mặt hình lập phương Hình 1.1 Giản đồ minh họa a) cấu trúc L10; b) cấu trúc trật tự L12 c) pha bất trật tự A1 hợp kim Fe-Pt [29] Nguyên tử Co (%) T(0C) Khối lượng Co (%) Hình 1.2 Giản đồ pha Fe-Co [14] Giản đồ pha Fe-Co biểu diễn hình 1.2 Từ giản đồ thấy Fe Co tạo nên hệ dung dịch rắn trật tự fcc (γ) nhiệt độ cao Ở nhiệt độ 7300C với Co chiếm ~ 75% khối lượng hợp chất tồn trạng thái dung dịch rắn bcc (α) Dưới nhiệt độ 730 0C, tồn dạng bcc (α) với thành phần nguyên tố cân (trật tự nguyên tử theo dạng cấu trúc CsCl (α 1)) Sự chuyển đổi từ pha trật tự - bất trật tự đóng vai trò quan trọng việc xác định tính chất từ phẩm chất học vật liệu [14] Hợp kim Fe-Co xem vật liệu có giá trị từ độ bão hòa cao số vật liệu sắt từ biết Mặc dù Co có mômen từ nguyên tử thấp Fe, thay Co làm tăng từ độ hợp kim Hình 1.3 thay đổi mô men từ bão hòa nhiệt độ phòng Fe theo hàm lượng Co đưa vào, cho thấy giá trị lớn đạt 240 emu/g Co chiếm 35% khối lượng hợp kim Tuy nhiên, độ từ thẩm cao đạt tỉ phần hợp kim Fe/Co = 50/50 [14] Ms (emu/g) Khối lượng Co (%) Hình 1.3 Sự thay đổi từ độ bão hòa hợp kim Fe-Co theo tỉ lệ Co [14] 1.2 Cấu trúc tinh thể Fe-Co Fe kim loại thường tồn dạng cấu trúc lập phương tâm khối (bcc) lập phương tâm mặt (fcc), Co tồn hai dạng cấu trúc lục giác xếp chặt (hcp) fcc Cấu trúc tinh thể có tác động đáng kể đến tính chất từ Khi hợp kim giàu Fe, chúng hình thành pha bcc trình kết tinh hợp kim Thay Co cho Fe hợp kim tạo pha α-FeCo với cấu trúc B2 (pha trật tự) với hợp kim giàu Co tìm thấy có cấu trúc fcc hcp trình kết tinh hợp kim Năng lượng cao trình nghiền tạo trạng thái tinh thể giả bền (không cân bằng) với tồn đồng thời pha bcc, hcp, fcc [30] bcc fcc hcp Hình 1.4 Các dạng cấu trúc tinh thể Fe (bcc, fcc) Co (hcp, fcc) Hằng số mạng cho hai dạng cấu trúc fcc bcc sắt 3,515 Å 2,87 Å Với Co cấu trúc hcp (α-Co) a = 2,51 Å c = 4,07 Å cấu trúc fcc (β-Co) có số mạng 3,55 Å 1.3 Các tính chất từ [3, 5, 6] Hợp kim Fe-Co vật liệu từ mềm điển hình với đặc trưng [3]: - Từ độ bão hòa Ms cao, - Lực kháng từ Hc nhỏ, - Độ từ thẩm cao, - Nhiệt độ Curie cao, - Dị hướng thấp (vật liệu dễ từ hóa hơn) Hình 1.5 Đường cong từ trễ vật liệu từ mềm 1.3.1 Từ độ bão hòa [3] Từ độ bão hòa giá trị từ độ từ hóa đến từ trường đủ lớn (vượt qua giá trị trường dị hướng) cho vật liệu trạng thái bão hòa từ, có nghĩa mômen từ hoàn toàn song song với Từ độ bão hòa tham số đặc trưng vật liệu sắt từ Nếu không độ tuyệt đối (0 K) giá trị từ độ tự phát chất sắt từ Vật liệu từ mềm có từ độ bão hòa cao hợp kim Fe-Co biết đến vật liệu từ mềm có từ độ bão hòa cao (240 emu/g) 1.3.2 Lực kháng từ [3] Lực kháng từ từ trường cần thiết để hệ, sau đạt trạng thái bão hòa từ, bị khử từ Lực kháng từ tồn vật liệu có trật tự từ (sắt từ, feri từ, ) thường xác định từ đường cong từ trễ Người ta phân loại loại vật liêu từ qua giá trị lực kháng từ, cách phân loại vật liệu từ cứng có lực kháng từ lớn vật liệu sắt từ mềm có lực kháng từ nhỏ Sự liên quan từ trường (H), cảm ứng từ (B), từ độ (M) biểu diễn công thức: B = μ0.(M+H) (1.1) Do đó, xuất hai loại giá trị lực kháng từ: i M Lực kháng từ liên quan đến từ độ ( H c ): giá trị lực kháng từ, cho phép triệt tiêu từ độ mẫu Giá trị mang tính chất chung, không phụ thuộc vào M hình dạng vật từ, kỹ thuật thường kí hiệu H c Thông thường, nói đến lực kháng từ nói đến khái niệm B ii Lực kháng từ liên quan đến cảm ứng từ ( H c ): giá trị lực kháng từ cho phép triệt tiêu cảm ứng từ mẫu Giá trị mang tính chất kỹ thuật, phụ thuộc vào hình dạng mẫu (do bổ sung yếu tố dị hướng hình dạng mẫu đo) Đối với vật liệu có lực kháng từ nhỏ, sai khác hai đại lượng không đáng kể, sai khác trở lên đáng kể vật liệu từ cứng Cơ chế tạo lực kháng từ liên quan đến chế từ hóa đảo từ vật liệu, hay nói cách khác liên quan đến thay đổi cấu trúc từ bị ảnh hưởng mạnh cấu trúc hạt vật liệu Trình bày rõ đường cong từ hóa ban đầu: Đường cong từ hóa Phân tích đường cong M(H), phân chia thành ba giai đoạn trình từ hóa mẫu Giai đoạn 1: dịch chuyển vách đomen (thuận nghịch không thuận nghịch) tương ứng với đường OB đồ thị hình 1.6 Giai đoạn 2: momen từ quay theo hướng từ trường ngoài, đoạn BC Giai đoạn 3: trình thuận, tăng momen từ sau đạt giá trị bão hòa (H > Hs) M C Ms s (3 )) (2 )) B (1) A O Hs H Hình 1.6 Đường cong từ hóa ban đầu sắt từ 1.3.3 Nhiệt độ Curie Nhiệt độ Curie, thường kí hiệu Tc nhiệt độ chuyển pha vật liệu sắt từ, đặt theo tên nhà vật lý học người Pháp Pierre Curie (1859-1906) Nhiệt độ Curie chất sắt từ nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ Ở nhiệt độ vật liệu mang tính sắt từ, nhiệt độ vật liệu trở thành thuận từ Nhiệt độ Curie tỉ lệ với số phối vị (số lân cận gần nhất), tích phân trao đổi vật liệu theo công thức: Z Eex 2k B Tc = (1.2) Trong đó, Z số lân cận gần nhất, Eex lượng tích phân trao đổi, kB số Boltzman Ở nhiệt độ Curie, độ cảm từ chất phụ thuộc nhiệt độ tuân theo định luật Curie: χ= C T − TC (1.3) Chuyển pha nhiệt độ Curie chuyển pha loại hai, tức chuyển pha thay đổi cấu trúc Bảng 1.1 Nhiệt độ Curie số vật liệu sắt từ Vật liệu Sắt Coban Niken Gađôli Tc (K) 1043 K 1388 K 627 K 292,5 K 1.3.4 Dị hướng từ [5, 6] Dị hướng từ đặc tính vật liệu từ, dùng để mô tả định hướng ưu tiên từ độ tự phát theo hướng tinh thể hệ dị hướng tạo trục từ hóa dễ trục từ hóa khó Nguồn gốc dị hướng từ liên quan đến dạng lượng xác định trạng thái từ vật liệu, phải kể đến lượng dị hướng từ tinh thể, dị hướng bề mặt, 1.3.4.1 Dị hướng từ tinh thể [6] Dị hướng từ tinh thể dạng lượng có nguồn gốc liên quan đến tính đối xứng tinh thể định hướng mô men từ Trạng thái bão hòa từ theo trục đạt từ trường thấp trục gọi trục từ hóa dễ ngược lại để đạt tới trạng thái bão hòa theo trục cần có từ trường cao trục khó từ hóa Hình 1.7 Dị hướng từ tinh thể Fe Hình 1.7 biểu diễn đường cong phụ thuộc từ trường sắt đo theo trục khác Tinh thể Fe có cấu trúc lập phương tâm khối phương [100], [010], [001] trục từ hóa dễ Từ hóa theo hướng [111] Fe cần từ trường lớn (≥ 600 Oe) nên hướng trục từ hóa khó (hay trục khó) Tinh thể Fe có bốn trục từ hóa khó đường chéo tinh thể Hình 1.8 Dị hướng từ tinh thể Co Tinh thể Co có cấu trúc lục giác xếp chặt trục từ hóa dễ song song với trục tinh thể c [0001], trục từ hóa khó nằm vuông góc với c mặt đáy tinh thể (như hình 1.8) 1.3.3.2 Dị hướng bề mặt [5] Dị hướng bề mặt tạo tính đối xứng bề mặt bị phá vỡ suy giảm số tọa độ lân cận gần Hiệu ứng kích thước hạt hay bề mặt hạt từ nhỏ nguyên nhân tạo dị hướng [18] Khi giảm kích thước hạt lượng dị hướng bề mặt chiếm ưu so với lượng dị hướng từ tinh thể lượng tĩnh từ tỉ số nguyên tử bề mặt hạt so với bên hạt tăng lên Trong thực tế, dị hướng bề mặt (bao gồm trục mặt dị hướng) nảy sinh tính đối xứng biên hạt bị phá vỡ bất trật tự nguyên tử sai hỏng K0 Hình 1.9 Sự xếp spin bề mặt hạt sắt từ hai trường hợp dị hướng bề mặt khác K< K > [31] sinh trường tinh thể địa phương Năng lượng dị hướng hiệu dụng cho đơn vị thể tích Keff nhận tính đến đóng góp dị hướng bề mặt Cho hạt hình cầu, công thức dùng để tính toán Keff là: K eff = K v + Ks d (1.4) Trong đó, Kv Ks đóng góp thể tích bề mặt tới dị hướng tổng cộng Thừa số (6/d) nảy sinh từ tỉ số bề mặt/thể tích cho trường hợp hạt hình cầu Ví dụ với hạt Co (có cấu trúc fcc đường kính 1,8 nm) Kv = 2.7.106 erg cm-3 Ks ≈ erg cm-2, đóng góp bề mặt vào dị hướng tổng cộng 3.3 10 erg cm-3 nghĩa lớn bậc so với đóng góp dị hướng khối có cấu trúc [9] Ví dụ cho thấy vai trò đóng góp dị hướng bề mặt vào dị hướng tổng cộng hạt hệ mịn 1.3.5 Đơn đômen [6] Đômen từ khái niệm đề xuất lần Weiss vào năm 1907 để giải thích tính chất đặc biệt vật liệu sắt từ Đômen xem vùng có spin định hướng đồng chia tách vách nhằm cực tiểu lượng từ tổng cộng vật liệu sắt từ dạng khối Sự cân dạng lượng: tĩnh từ, trao đổi, lượng dị hướng lượng vách đômen định tới hình dạng cấu trúc đômen Sự thay đổi kích thước hạt dẫn đến thay đổi cấu trúc đômen, kích thước khối vật liệu giảm, kích thước đômen giảm cấu trúc đômen độ rộng vách đômen thay đổi Các hạt trở thành đơn đômen kích thước hạt giảm kích thước tới hạn lúc hình thành vách đômen trở nên không thuận lợi mặt lượng Đa đô men Đơn đô men Hình 1.10 Cấu trúc đô men hạt từ Kích thước đơn đômen loại vật liệu khác Biểu thức bán kính đơn đômen tới hạn rc hạt đơn đômen hình cầu trường hợp vật liệu có hệ số tương tác trao đổi Α, từ độ bão hòa Ms, μ0 độ từ thẩm môi trường số dị hướng từ tinh thể K lớn [2]: ( Ak )1/ rc = µ M s2 (1.5) trường hợp số dị hướng từ tinh thể K nhỏ là: rc = 9A µ M s2   2rc   ln a  − 1     (1.6) Khi từ trường đủ lớn vật liệu khối trở thành đơn đômen, khái 10 250 10 32 200 150 100 M (emu/g) 50 -50 -100 -150 -200 -250 -10000 -5000 5000 10000 H (Oe) Hình 3.7 Đường cong từ trễ ba mẫu bột FeCo tiêu biểu thu sau nghiền giờ, 10 32 Hình 3.7 đường cong từ trễ tiêu biểu mẫu bột FeCo sau nghiền giờ, 10 32 Các đường từ trễ đặc trưng cho vật liệu từ mềm điển hình với từ độ bão hòa (Ms) lớn lực kháng từ (Hc) nhỏ Sự thay đổi Ms Hc theo thời gian nghiền trình bày hình 3.8 Giá trị Ms tăng nhanh 10 nghiền đầu tiên, sau giảm dần tăng thời gian nghiền Sự tăng Ms phản ứng hợp kim hóa Fe Co để tạo thành dung dịch rắn trật tự với cấu trúc bcc FeCo Trong lúc đó, Ms giảm thời gian nghiền tăng lên trình ôxy hóa diễn trình nghiền thực không khí phân tích kết đo EDX nêu Như vậy, nói 10 nghiền trình hợp kim hóa đóng vai trò chính, ảnh hưởng ôxy hóa không lớn, với thời gian nghiền dài vai trò ôxy hóa tăng lên đáng kể Các tác giả [8, 19, 22] công bố Ms không thay đổi nhiều kéo dài thời gian nghiền trình nghiền thực môi trường khí bảo vệ argon (ít bị ôxy hóa) 35 (giờ) Hình 3.8 Ms Hc hệ mẫu phụ thuộc thời gian nghiền Quan sát hình 3.8 nhận thấy giá trị Hc tăng mạnh thời gian nghiền ban đầu (< giờ), sau tăng chậm dần (từ đến 10 giờ) tăng nhanh tiếp tục tăng thời gian nghiền Giá trị Hc tăng đầu giải thích chuyển pha Co từ fcc sang pha hcp nguyên tử khuếch tán vào mạng Fe để tạo thành pha bcc hợp kim FeCo [25] Tác giả [23] cho giá trị Hc tiếp tục tăng kéo dài thời gian nghiền số nguyên nhân khác như: ứng suất nội tăng, ôxy hóa, tương tác từ hạt… Để chứng minh giả thiết ôxy hóa hay có mặt pha khác (như pha ôxit Fe Co sản phẩm) tiến hành khảo sát chi tiết cho mẫu tiêu biểu (M10) Hình 3.9 giản đồ tia X mẫu M10 đo dải 2θ = 200 ÷ 900 với tốc độ quét 0,0150/20 giây, thời gian đo tổng cộng lên tới 25 Từ hình nhận thấy pha FeCo có pha Fe 3O4 với tỉ lệ nhỏ Pha Fe3O4 có từ độ bão hòa nhiệt độ phòng khoảng 35 đến 74 emu/g [1] tùy thuộc kích thước hạt, có mặt pha làm giảm từ độ bão hòa tổng cộng mẫu 36 Hình 3.9 Giản đồ XRD mẫu M10 cho thấy có mặt pha Fe3O4 3.2.4 Sự ổn định mẫu Độ ổn định hai mẫu tiêu biểu theo thời gian (t) bảo quản không khí nhiệt độ phòng khảo sát phép đo XRD VSM (hình 310a, b) Hình 3.10a giản đồ XRD mẫu M10 M32 đo sau 60 ngày, vạch đặc trưng cho pha bcc FeCo không đổi, hay pha ổn định bảo quản thời gian dài không khí thường Từ hình 3.10b thấy giá trị Ms mẫu M10 thay đổi đặc biệt với mẫu M32 không đổi sau thời gian 60 ngày, có nghĩa mẫu có tính chất từ ổn định tốt tiếp xúc với không khí Chúng giả thiết lớp ôxit có xu hướng tạo thành bên hạt giúp hạt không bị ôxy hóa thêm bảo quản môi trường không khí Mẫu M32 bị ôxy hóa mạnh mẫu M10 đo Ms thay đổi Tác giả J Huba cộng [34] công bố Ms mẫu bột FeCo tổng hợp phương pháp polyol giảm khoảng 27% sau 60 ngày giữ mẫu không khí Như nói mẫu bột hợp kim FeCo tổng hợp phương pháp hợp kim có 37 ổn định tốt so với mẫu tổng hợp phương pháp polyol Hình 3.10 a) Giản đồ XRD b) Ms mẫu M10 M32 theo thời gian nghiền phụ thuộc thời gian bảo quản không khí 3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ ủ Các tính chất từ (Ms Hc) mẫu bột FeCo không phụ thuộc vào thời gian nghiền mà phụ thuộc vào nhiệt độ ủ Nhiệt độ ủ làm thay đổi kích thước hạt, tương tác hạt, giảm sai hỏng mạng tinh thể làm thay đổi Ms Hc Để đánh giá vai trò nhiệt độ ủ cách tường minh mẫu bột FeCo sau nghiền 32 (M32) ủ khoảng nhiệt độ từ 400-800 oC hỗn hợp khí Ar H Ký hiệu mẫu M32-400, M32-500, M32-600, M32-700 M32-800 tương ứng với nhiệt độ ủ tăng dần Mẫu nghiền 10 (M10) ủ 700oC (ký hiệu M10-700) dùng để so sánh với mẫu M32-700 3.3.1 Các đặc trưng cấu trúc 38 Hình 3.11 Giản đồ nhiễu xạ tia X bột Fe50Co50 sau nghiền 32 ủ nhiệt độ khác Hình 3.11 giản đồ XRD cho mẫu bột Fe 50Co50 sau nghiền 32 ủ nhiệt độ khác Từ hình thấy vị trí vạch nhiễu xạ tương ứng với cấu trúc bcc mẫu bột Fe 50Co50 không đổi Tuy nhiên, nhiệt độ ủ tăng độ rộng vạch bị thu hẹp cường độ tăng rõ rệt Kết thể phát triển kích thước tinh thể, giảm ứng suất nội kèm theo khôi phục cấu trúc tinh thể [13, 22, 33] Hình 3.12 thể kích thước tinh thể trung bình (D) phụ thuộc nhiệt độ ủ (T) Giá trị D tăng nhanh từ nm (M32) đến 52 nm (M32-800) (xem chi tiết bảng 3.3) Như vậy, tăng nhiệt độ ủ mẫu khảo sát cho thấy cải thiện đáng kể độ kết tinh kéo theo tăng kích thước hạt tinh thể trung bình Tuy nhiên giới hạn nhiệt độ khảo sát mẫu có kích thước giới hạn nano mét 39 Hình 3.12 Kích thước tinh thể trung bình mẫu nghiền 32 phụ thuộc nhiệt độ ủ 3.3.2 Hình thái kích thước hạt Hình 3.13 ảnh FESEM tiêu biểu mẫu M32 M32-700 ghi nhận với độ phóng đại cao Với mẫu ủ nhiệt độ cao quan sát thấy nhiều hạt có kích thước khoảng 50-60 nm (hình 3.13b) Giá trị đường kính hạt xác định từ ảnh FESEM tương đối phù hợp với kích thước tinh thể trung bình xác định từ giản đồ XRD công bố tác giả [23] cho loại vật liệu Hình 3.14 phổ EDX mẫu nhận sau nghiền 10 ủ 700 oC Kết phân tích EDX cho thấy tỷ lệ khối lượng Fe/Co giảm từ 50,38/48,05 mẫu M10 xuống 49,70/49,61 mẫu M10 -700 Tỷ lệ khối lượng ôxy giảm mạnh từ 1,57 % với mẫu M10 xuống 0,69 % với mẫu M10-700 Kết giải thích trình ủ mẫu môi trường khí H2 làm cho lớp ôxít bao bên hạt bị khử phần tỉ lệ Fe/Co gần với giá trị cân trước nghiền 40 b a Hình 3.13 Các ảnh hiển vi điện tử quét hai mẫu bột FeCo tiêu biểu a) M32 b) M 32-700 Hình 3.14 Các phổ EDX mẫu tiêu biểu M10-700 3.3.3 Các tính chất từ Hình 3.15 đường cong từ trễ phụ thuộc Ms Hc vào nhiệt độ ủ mẫu nghiền 32 ủ nhiệt độ khác đo hệ VSM 41 nhiệt độ phòng Từ hình 3.15b thấy Ms tất mẫu nghiền 32 sau ủ nhiệt tăng lên so với mẫu chưa ủ Giá trị Ms tăng tới giá trị cao 215 emu/g 7000C thay đổi tiếp tục tăng nhiệt độ ủ Chúng cho lớp ôxít Co Fe bao bên hạt khử phần thành Fe Co kim loại môi trường khí Ar + H2, từ độ bão hòa nhiệt độ phòng Co Fe cao pha ôxit tương ứng khiến cho từ độ tổng cộng mẫu sau khử tăng lên Giả thiết chứng minh công bố [13] từ kết khảo sát tỷ lệ ôxy phép đo EDX (hình 3.14) 250 M32-400 M32-500 M32-600 M32-700 M32-800 200 150 M(emu/g) 100 (a) (b) 50 trước ủ -50 -100 -150 -200 -250 -10000 -5000 H (Oe) 5000 10000 C) TT((0C) Hình 3.15 (a) Đường cong từ trễ (b) Ms, Hc mẫu nghiền 32 ủ nhiệt độ khác đo nhiệt độ phòng Hình 3.15b cho thấy giá trị Hc giảm mạnh từ 280 Oe (M32) tới 27 Oe (M32700), sau gần không đổi tăng nhiệt độ ủ tới 800 0C Sự giảm mạnh Hc sau ủ hệ tăng kích thước hạt, giảm ứng suất nội phục hồi cấu trúc mạng đề cập phần [13] Sự thay đổi Ms Hc mẫu sau ủ không phụ thuộc vào nhiệt độ ủ mà phụ thuộc vào thời gian nghiền trước ủ Để đánh giá định lượng ảnh hưởng lựa chọn mẫu M10 ủ 700 oC (M10-700), mẫu M32-700 dùng để so sánh Hình 3.16 biểu diễn đường cong từ trễ mẫu M10-700 đo hệ VSM PPMS 42 Hình 3.16a cho thấy chuyển từ trạng thái tuyến tính tương ứng với chuyển động vách đô men tới trình quay từ độ xảy từ trường gần kOe với dạng tròn đường cong từ hóa Từ trường 11 kOe không đủ để bão hòa hoàn toàn mẫu (xem hình 3.16a) Hiện tượng từ độ không bão hòa trạng thái siêu thuận từ hệ hạt nhỏ Do giới hạn siêu thuận từ cho Fe 50Co50 khoảng 34 nm [23], từ cho số hạt mẫu có kích thước nhỏ 34 nm Hình 3.16 Đường cong từ trễ mẫu M10-700 đo hệ (a) VSM (b) PPMS (đo 300 K) Hình nhỏ phần tâm đường cong Từ hình 3.16 thấy Ms mẫu đo hai hệ khoảng 220 emu/g, giá trị Hc nhiệt độ phòng xác định xác hệ PPMS nhỏ (xem bảng 3.3) Bên cạnh đó, phụ thuộc nhiệt độ từ độ lực kháng từ mẫu M10-700 khảo sát chi tiết cách dùng hệ đo PPMS Hình 3.17 đường cong từ hóa tiêu biểu mẫu M10-700 đo nhiệt độ 20, 100 300 K đường làm khớp tương ứng theo biểu thức [5]: b   a M ( H ) = M s 1 − −  + χ d H  H H  (3.1) Trong đó, Ms từ độ bão hòa nhiệt độ đo, χd độ cảm từ, tham số a, b thông số tự Từ hình 3.17 thấy Ms thay đổi theo nhiệt độ 43 dạng đường giá trị Từ giá trị Ms thu từ kết thực nghiệm làm khớp theo biểu thức (3.1) xây dựng đường phụ thuộc Ms theo nhiệt độ (không đây) suy giá trị Ms K 235 emu/g Giá trị tương đương với công bố [23] Từ số dị hướng hiệu dụng thu 1,187.10 erg.cm-3 (được tính theo công thức (1.4) chương 1) Trong Kv mẫu khối 0,08.106 erg.cm-3 [23] Tức số dị hướng hiệu dụng lớn nhiều so với số dị hướng từ tinh thể hay nói cách khác dị hướng bề mặt có đóng góp lớn vào dị hướng tổng cộng (hiệu dụng) 240 240 230 230 220 210 200 M (emu/g) M (emu/g) 220 20 K 210 100 K 200 190 190 180 170 180 104 104 104 H (Oe) 104 104 104 104 104 H (Oe) 104 104 240 230 M (emu/g) 220 210 300 K 200 190 180 104 104 104 H (Oe) 104 104 Hình 3.17 Đường cong từ hóa ban đầu mẫu M10-700 đo nhiệt độ 20 K, 100 K 300 K Đường liền nét đường làm khớp với số liệu M (H) theo phương trình 3.1 Giá trị Hc bột hợp kim FeCo tổng hợp phương pháp MA phụ thuộc vào nhiều yếu tố ứng suất, tạp chất hay pha ôxít, nhiệt độ, sai hỏng mạng, kích thước hạt, tương tác hạt [23] Hình 3.18 đường khử từ đo nhiệt độ khác cho bột FeCo ủ 44 700oC (M10-700) Đường cong thể phụ thuộc Hc vào nhiệt độ đo từ 20-300 K hình 3.19 Có thể thấy giá trị Hc giảm nhiệt độ đo tăng Điều giải thích nhiệt độ tăng tương tác hạt tăng Hc giảm [23] Tuy nhiên, nhận thấy đường cong Hc(T) không tuyến tính công bố tác giả [23] cộng Sự khác biệt có ảnh hưởng pha ôxít làm cho Hc không giảm tuyến tính theo nhiệt độ ủ Hình 3.18 Đường khử từ mẫu bột M10-700 đo nhiệt độ khác từ 20-300 K Bảng 3.3 tóm tắt giá trị Hc, Ms, D mẫu bột sau nghiền 10 32 với mẫu sau nghiền xử lý nhiệt Phân tích chi tiết giá trị Ms Hc hai mẫu M10 M32 trước sau xử lý nhiệt bảng 3.3 thấy mẫu M32-700 có giá trị Ms nhỏ Hc lớn nhiều so với mẫu M10-700 Giải thích điều trước ủ, mẫu M32 có giá trị Ms thấp Hc cao so với mẫu M10 Chính nên giá trị Ms Hc mẫu sau ủ có thay đổi phụ thuộc vào giá trị trước ủ mẫu Như vậy, thấy trạng thái bột trước ủ có ảnh hưởng lớn tới giá trị Ms Hc 45 chúng sau ủ H c (Oe) 50 100 150 200 T ( K) 250 300 Hình 3.19 Lực kháng từ phụ thuộc nhiệt độ đo mẫu M10-700 Cũng từ bảng 3.3 nhận thấy giá trị Ms cao nhận cho hệ mẫu Fe50Co50 ủ thực nghiệm 220 emu/g mẫu M10-700 gần tương đương với công bố Zeng cộng [23] Trong đó, Hc thấp thu nhỏ bậc, so sánh với mẫu băng chế tạo phương pháp nguội nhanh [21] Cho tinh thể với kích thước cỡ 20 nm, đồ thị Herzer [17] tiên đoán giá trị Hc nằm khoảng 10-1-10-2 Oe Giá trị Hc nhỏ thu cho mẫu M10-700 (Hc cỡ 0,3 Oe) chứng gián tiếp khẳng định tồn nhiều tinh thể với kích thước 20 nm mẫu Như là, giá trị Hc mẫu bột ủ không phụ thuộc vào nhiệt độ ủ mà phụ thuộc vào thời gian nghiền tạo bột hợp kim có Hc cỡ 10-1 Oe, giá trị điển hình để coi vật liệu từ mềm Kết có khác biệt lớn với công bố [23], Hc có giá trị tương đối cao cỡ 12 Oe, không phụ thuộc nhiệt độ ủ hệ đóng góp dị hướng từ tinh thể vào Hc có vai trò thứ yếu so với dạng dị hướng khác Nguyên nhân khác biệt theo có khác cách chọn lựa điều kiện thực 46 nghiệm (loại máy nghiền, tỷ lệ bi:bột, tốc độ, môi trường nghiền…) Từ thông số nghiền cụ thể thu bột hợp kim có kích thước, ứng suất, mức độ bị ôxy hóa hoàn toàn khác ảnh hưởng xử lý nhiệt tới tính chất từ, đặc biệt Hc khác Bảng 3.3 Các tính chất từ bột hợp kim nano tinh thể chế tạo phương pháp hợp kim xử lý nhiệt Tên mẫu M32 M32-400 M32-500 M32-600 M32-700 M32-800 M10 M10-700 Fe50Co50 [23] Thời gian Nhiệt độ ủ (oC) nghiền (giờ) 32 32 400 32 500 32 600 32 700 32 800 10 10 700 600 Màng mỏng (Fe, Không xác Co)-Zr-B-Cu [21] định Hc (Oe) 280 108 49 42 27 28 85 0,3 58 12 0,9 Ms (emu/g) D (nm) 160 187 17 206 19 212 25 215 43 210 52 200 220 32 221 230 33 Không xác Vô định định hình + nano tinh thể 3.3.4 Sự ổn định mẫu Hình 3.20 trình bày kết khảo sát độ ổn định mẫu M32 ủ nhiệt độ khác theo thời gian giữ không khí nhiệt độ phòng thông qua phép đo XRD VSM Có thể thấy, vạch đặc trưng cho cấu trúc bcc mẫu bột FeCo không thay đổi (hình 3.20a) thời gian dài (60 ngày) Đồng thời Ms mẫu không đổi thời gian (hình 3.20b), có nghĩa mẫu có tính ổn định bề mặt tốt tiếp xúc với không khí Kết có mặt lớp ôxít mỏng bao quanh hạt với chứng cớ gián tiếp tồn ôxy mẫu sau ủ (kết phân tích EDX trình bày trên) Tuy nhiên mẫu bột sau ủ có độ ổn định cao so với bột sau nghiền nhiệt độ ủ làm tăng kích 47 thước hạt giảm diện tích bề mặt tiếp xúc với không khí Hình 3.20 (a) Giản đồ XRD (b) Ms mẫu M32 sau xử lý nhiệt phụ thuộc thời gian bảo quản không khí KẾT LUẬN Chúng tổng hợp thành công hạt nano Fe 50Co50 phương pháp hợp kim 48 môi trường không khí Các tham số nghiền tối ưu, ảnh hưởng thời gian nghiền nhiệt độ ủ tới đặc trưng cấu trúc, kích thước tính chất từ mẫu khảo sát biện luận chi tiết để từ rút kết luận chung sau: Đã tìm tham số nghiền tối ưu để tổng hợp bột hợp kim FeCo tốc độ nghiền 450 vòng/phút, tỉ lệ khối lượng bi:bột = 15:1 Quá trình hợp kim hóa hoàn toàn xảy sau 10 nghiền với kích thước tinh thể trung bình cỡ nm Từ độ đạt giá trị cao 202 emu/g sau 10 nghiền giảm tiếp tục tăng thời gian nghiền Ms tăng 10 nghiền trình hợp kim hóa, giảm Ms kéo dài thời gian nghiền chủ yếu ôxy hóa Giá trị Hc tăng theo thời gian nghiền nhiều yếu tố khác sai hỏng mạng ứng suất nguyên nhân lớn Khi nhiệt độ ủ tăng từ độ bão hòa tăng lực kháng từ giảm Ms tăng hoàn hảo tinh thể, kích thước hạt tăng chủ yếu khử phần lớp ôxit bao quanh hạt Trong Hc giảm chủ yếu giảm ứng suất mạng Dị hướng từ bề mặt có đóng góp lớn vào giá trị dị hướng từ tổng cộng Từ độ mẫu sau nghiền ủ có độ ổn định tốt thời gian dài bảo quản không khí nhiệt độ phòng Nguyên nhân tạo nên độ ổn định lớp ôxit bao bên hạt khiến cho lõi hạt không bị ôxy hóa mạnh thêm Đã tìm điều kiện nghiền ủ tối ưu để thu mẫu có phẩm chất từ mềm tốt với Ms cao Hc thấp Bột FeCo tổng hợp phương pháp đơn giản có từ độ cao ổn định thời gian dài mở khả ứng dụng nhiều lĩnh vực khác 49 [...]... tính < /b> chất < /b> vật lý (PPMS) 26 Các < /b> đường cong từ < /b> trễ của mẫu cũng được đo < /b> b ng thiết b đo < /b> các < /b> tính < /b> chất < /b> vật lý PPMS Thiết b PPMS 6000 thực hiện nhiều phép đo < /b> trong đó có đo < /b> tính < /b> chất < /b> từ < /b> dựa trên nguyên lý của hệ từ < /b> kế mẫu rung (VSM) như đã trình b y ở trên Hình 2.8 Hệ đo < /b> PPMS 6000 Phần đo < /b> từ < /b> của hệ đo < /b> PPMS 6000 (Quantum Design) có độ nhạy cao (5.10-6 emu), nhiệt độ đo < /b> từ < /b> 1,9 K đến 1000 K, từ < /b> trường từ.< /b> .. các < /b> hợp kim < /b> vô định hình 1.4.2 Nguyên lý của phương < /b> pháp < /b> hợp kim < /b> cơ Trong quá trình MA các < /b> hạt b t b b y giữa hai viên bi sẽ b biến dạng dẻo do tác động của môi trường nghiền (bi, b nh ) sinh ra một số lớn các < /b> sai hỏng tinh thể: lệch mạng, lỗ trống, các < /b> biến dạng mạng, tăng số các < /b> biên hạt Các < /b> viên bi va chạm cũng gây nên sự đứt gãy và sự gắn kết nguội của các < /b> hạt b t, tạo nên các < /b> b mặt phân cách ở... phương < /b> pháp < /b> để tăng động học phản ứng, do có sự sinh ra các < /b> b mặt sạch và mới làm tăng mật độ khuyết tật và giảm kích thước hạt 1.5 Các < /b> phương < /b> pháp < /b> khác [6, 10] Ngoài phương < /b> pháp < /b> MA còn có một số phương < /b> pháp < /b> khác để tổng hợp hạt nano Fe-Co như polyol, đồng kết tủa, điện hóa, oxalate… Dưới đây chúng tôi trình b y hai phương < /b> pháp < /b> thông dụng là phương < /b> pháp < /b> hóa khử và phương < /b> pháp < /b> thủy nhiệt 1 Phương < /b> pháp.< /b> .. Phương < /b> pháp < /b> hóa khử [10] Phương < /b> pháp < /b> khử hóa học là phương < /b> pháp < /b> dùng các < /b> tác nhân hóa học để khử ion kim < /b> loại thành kim < /b> loại Thông thường các < /b> tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là phương < /b> pháp < /b> hóa ướt Chang Woo Kim < /b> và các < /b> cộng sự [10] đã chế tạo thành công hạt nano Fe-Co b ng phương < /b> pháp < /b> hóa khử từ < /b> hai muối ban đầu coban clorua và sắt clorua với borohidrua như một chất < /b> khử trong dung dịch... khó sản xuất b ng phương < /b> pháp < /b> IM, phương < /b> pháp < /b> MA có thể dễ dàng thay thế cho IM 2 Các < /b> ứng dụng khác Tổng hợp các < /b> kim < /b> loại tinh khiết từ < /b> các < /b> ôxit theo phương < /b> trình phản ứng: MO + R → M + RO (1.10) Trong đó, ôxit kim < /b> loại MO tham gia phản ứng trao đổi chuyển thành kim < /b> loại tinh khiết nhờ chất < /b> khử R Các < /b> muối clorit và sunfit cũng có thể dùng để chế tạo kim < /b> loại tinh khiết b ng phương < /b> pháp < /b> này b i sự thay... mẫu cũng như tỉ phần các < /b> nguyên tố này 2.5 Các < /b> phép đo < /b> từ < /b> [5] 2.5.1 Từ < /b> kế mẫu rung Mẫu Nam châm điện Thiết b rung Cuộn dây thu tín hiệu Hình 2.6 Từ < /b> kế mẫu rung Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lý thiết b VSM Tính < /b> chất < /b> từ < /b> của hệ mẫu được đo < /b> b ng thiết b từ < /b> kế mẫu rung VSM (Vibrating Sample Magnetometer) với từ < /b> trường cực đại là 12 kOe tại VKHVL (hình 2.6) Thiết b VSM dùng để xác định mô men từ < /b> của mẫu với nguyên... phương < /b> pháp < /b> phân tích cấu trúc tinh thể b ng nhiễu xạ b t gọi là phương < /b> pháp < /b> Rietveld (Rietveld refinement) Phương < /b> pháp < /b> Rietveld được ứng dụng trong các < /b> phương < /b> pháp < /b> nhiễu xạ b t như nhiễu xạ nơ-tron, nhiễu xạ tia X thông thường Hiện nay có rất nhiều chương trình tính < /b> toán cấu trúc tinh thể trên cơ sở phương < /b> pháp < /b> Rietveld Kích thước tinh thể trung b nh của các < /b> mẫu trong luận văn được xác định b ng phương.< /b> .. M15-1, M20-1 tương ứng với các < /b> tỷ lệ bi :b t tăng dần Hình 3.2 biểu diễn các < /b> giản đồ XRD của các < /b> mẫu b t FeCo với các < /b> tỷ lệ bi :b t 29 khác nhau Có thể thấy các < /b> vạch nhiễu xạ đặc trưng cho Co không còn tồn tại trong cả ba mẫu, hay nói cách khác các < /b> sản phẩm thu được đều đơn pha FeCo Kích thước tinh thể trung b nh nhỏ nhất ứng với tỷ lệ bi :b t là 20:1 Xu hướng ảnh hưởng của tỉ lệ bi :b t tới kích thước hạt... nghiền bi năng lượng cao, thường là nghiền khô Khả năng lớn nhất của nó là tổng hợp các < /b> hợp kim < /b> chứa các < /b> nguyên tố quý hiếm (Ti, Mo), là các < /b> nguyên tố không thể trộn lẫn từ < /b> các < /b> điều kiện thông thường do nhiệt độ nóng chảy rất cao Từ < /b> giữa những năm 80 b ng kỹ thuật MA người ta đã tổng hợp được các < /b> pha hợp kim < /b> b n và giả b n: các < /b> dung dịch rắn siêu b o hòa, các < /b> pha tinh thể và giả tinh thể trung gian, các.< /b> .. Hitachi S-4800, phân tích thành phần b ng phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 4 Từ < /b> độ b o hòa (Ms) và lực kháng từ < /b> (Hc) của các < /b> mẫu b t được đo < /b> b ng thiết b từ < /b> kế mẫu rung VSM (Vibrating Sample Magnetometer) tại nhiệt độ phòng, trong từ < /b> trường cao nhất là 11 kOe và hệ đo < /b> các < /b> tính < /b> chất < /b> vật lý PPMS (Physical Property Measurement System) trong khoảng nhiệt độ 10-340 K với từ < /b> trường cao nhất lên tới 50 kOe